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中南工业大学博士学位论文摘要 几种钨同多酸盐及钨同多酸离子的热力学性质研究 刘士军 摘要 本文对几种常见的在钨冶金中有重要作用的钨同多酸盐及钨同多酸离子的热 力学性质进行了系统的研究。 以r a m a n 光谱为主要手段研究了水溶液中钨同多酸离子的生成和转化，确 定了溶液中的优势组分：用d t a 、t g 、x r d 和化学分析，研究并确定了仲钨酸 钠n a l o h 2 w 1 2 0 4 2 2 7 h 2 0 ，仲钨酸铵( n h ) 1 0 h 2 w 1 2 0 4 2 4 h 2 0 及仲钨酸铵 ( n h ) l o h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 h 2 0 的热分解机理。 ，角反向“下坠”量热法测定了n a 2 w 2 0 ，、n a 2 w 0 1 3 、k 2 w 2 0 7 、k 2 w 3 0 l o 及 k 2 札o 。，的相对焓缱7 5 k h ：与温度的关系：得n y 这五种物质在2 7 3k - 9 7 9 k 之间的热容与温度的关系式：结合实验结果和文献报道，计算了2 9 8 1 5k 1 0 0 0 k 之间n a 2 w 2 0 ，和n a 2 、k o l 3 的热力学数据；通过比较1 2 幻。0 3 叶l ( = 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ) ， 了n a i o h 2 w 1 2 0 4 2 2 7 h 2 0 、o m ) 1 0 h 2 w 1 2 0 4 2 4 h 2 0 及( n h ) 1 0 h 2 w 1 2 0 2 - 1 0 h 2 0 的分 解反应在2 9 8 1 5k 时的标准反应焓，日：由此得到了这三种物质在2 9 8 1 5k 时的标准生成焓。 通过测定2 9 8 1 5k 时n a l o h 2 w 1 2 0 2 2 7 h 2 0 在1 0t o o l d r n 3 的l i c l 0 4 溶液中 的溶解烩叫：，得到了仲钨酸b 离子h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 c a q ) 在2 9 8 1 5k 时的标准生 成焓；通过测定2 9 8 1 5k 时h c l 溶液与过量n a w 0 4 溶液反应的反应焓，h ：， 得到了仲钨酸a 离子w ，0 ，。( a q ) 在2 9 8 1 5k 时的标准生成焓。 关键词：热力学，量热，热分解，钨同多酸盐，钨同多酸离子。 中南工业大学博士学位论文摘要 s t u d y o nt h e t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s o fs e v e r a l i s o p o l y t u n g s t a t e s a n d i s o p o l y t u n g s t a t e i o n s l i us h i i u n a b s t r a c t t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fs e v e r a l i s o p o l y t u n g s t a t e sa n di s o p o l y t u n g s t a t e i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i sp a p e r t h ef o r m a t i o na n dc o n v e r s i o no fi s o p o l y t u n g s t a t ei o n si n a q u e o u ss o l u t i o nw a s s t u d i e du s i n gr a m a n s p e c t r o s c o p y t h ed o m i n a n ts p e c i e sh a v eb e e ni d e n t i f i e d u s i n g d t a ，t g ，x r da n dc h e m i c a la n a l y s i s ，t h et h e r m a lb e h a v i o ro fs o d i u mp a r a t u n g s t a t e n a l o h 2 w 1 2 0 4 2 2 7 h ：o ，a m m o n i u mp a r a t u n g s t a t e 心h ) l o h 2 w 1 2 0 4 2 4 h 2 0 a n d a m m o n i u mp a r a t u n g s t a t e ( n h ) l o h e w l 2 0 4 2 1 0 h 2 0 h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h e m e c h a n i s mo f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nf o rt h e s et h r e es u b s t a n c e sw a sd e t e r m i n e d t h e e n t h a l p y i n c r e m e n t s 砬7 5 k 日：o f n a 2 w 2 0 7 ，n a 2 w 4 0 m k 2 w 2 0 7 ，k 2 w 3 0 l o ，a n d k 2 、h o l 3 w e r em e a s u r e du s i n gd r o pc a l o r i m e t r y t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nh e a t c a p a c i t ya n dt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f 2 7 3k 9 7 9kf o rt h e s ef i v es u b s t a n c e sh a v e b e e no b t a i n e d c o m b i n i n g e x p e r i m e n t a l r e s u l t sw i t ht h e p u b l i s h e d d a t a ，t h e t h e r m o d y n a m i cd a t af r o m2 9 8 1 5kt o1 0 0 0kf o rn a 2 w 2 0 7a n dn a 2 w 4 0 1 3w e r e c a l c u l a t e d t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa t2 9 8 1 5k f o rk 2 w n o i ( n - 2 ，3 ，4 ) w e r e e s t i m a t e d b yc o m p a r i s o n o fr e l a t i o n s h i p s i n t h e p u b l i s h e d d a t a o f n a 2 m o 。o m i ( n = o ，l ，2 ， 3 ，4 ) ，n a 2 w o l ( n = o ，1 ，2 , 4 ，6 ) a n dk 2 m o 。o l ( n 2 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ，8 ) t h em e t h o do fm u l t i s t a g ec a l o r i m e t r yw a sd e v e l o p e df o rm e a s u r i n gt h ee n t h a l p y c h a n g eo f t h e r e a c t i o no f c o m p l i c a t e dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h es t a n d a r de n t h a l p i e s o f r e a c t i o n ，：a t 2 9 8 1 5kf o rt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f n a l 洱2 w 1 2 0 4 2 2 7 h 2 0 ， ( n h ) l o h 2 w 1 2 0 4 2 4 h 2 0a n d ( n h ) l o h 2 w 1 2 0 4 2 - 1 0 h 2 0w e r ed e t e r m i n e du s i n gt h r e e s t e p sc a l o r i m e t r y t h e n ，t h es t a n d a r de n t h a l p i e so ff o r m a t i o na t2 9 8 1 5k f o rt h e s e t h r e es u b s t a n c e sw e r eo b t a i n e d t h es t a n d a r de n t h a l p yo f f o r m a t i o no fp a r a t u n g s t a t ebi o nh 2 w 1 2 0 也旧( 咖h a sb e e n o b t m n e db ym e a s u r i n gt h ee n t h a l p yo fd i s s o l u t i o n ，d h 0o f n a l 沮2 w 1 2 0 4 2 2 7 h 2 0i n t h es o l u t i o no f1 0t o o l d m 3l i c l 0 4 t h e e n t h a l p yo f r e a c t i o n ，日：f o r t h er e a c t i o n o f h c ts o l u t i o nw i t he x c e s s i v en a 2 w 0 4s o l u t i o nw a sm e a s u r e da t2 9 8 1 5k ，t h e n ，t h e s t a n d a r d e n t h a l p yo f f o r m a t i o no f p a r a t u n g s t a t ea i o nw 7 0 2 4 6 ( 枷h a sb e e no b t a i n e d k e y w o r d s ：t h e r m o d y n a m i c s ；c a l o r i m e t r y ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ；i s o p o l y t u n g s t a t e ； i s o p o l y t u n g s t a t e i o n s + 2 中南工业大学博士学位论文第一章 第一章钨同多酸化学 瑞典化学家k ws c h c e l e 于1 7 8 1 年发现了元素钨，两年之后，人们用碳还 原氧化物的方法制得了金属钨。随着人们对钨的化学、物理性质的认识，到本 世纪初，钨的应用得到逐步开发，促使钨的冶金工业得到迅速发展。当今，金 属钨及其化合物已在钢铁、硬质合金、电子、催化、航天及核工业等领域具有 广泛的应用【l i 。在医学领域的应用也己引起人们的注意口l 。 我国为世界上的钨资源大国，已探明的工业储量占世界工业储量的3 7 左 右，居第一位。钨精矿及钨冶金中间产品的产量在世界上更具举足轻重的地位， 近年来都占到了世界产量的7 0 以上| 3 l 。钨冶金已成为我国国民经济中的一个重 要工业部门。因此钨化学的研究，不仅具有重要的理论意义，而且具有重大的 现实意义。 钨在元素周期表中位于副族，其外层电子结构为5 d 4 6 s 2 ，因此，它的化合 物主要为+ 6 价。钨的一个重要特点是能以+ 6 价的形态形成种类繁多的多酸化合 物，包括杂多酸和同多酸两大类。前者涉及到杂多阴离子，后者涉及到同多阴 离子。本工作所考虑的仅是钨同多酸化学，因此，本章也仅就钨同多酸化合物 的研究现状作一简单综述。 钨同多酸化合物又可分为两类，一类是含水的钨同多酸化合物，一般是由 w c l 4 2 离子经溶液缩合而成，另一类是无水钨同多酸化合物，多由w o ，经固相缩 合而成。 1 1 溶液中的钨同多酸化学 1 1 1 溶液中的各组分 在碱性溶液或碱金属钨酸盐水溶液中，钨( ) 阻正四面体阴离子形式w o 。 存在。在酸的作用下，能形成各种聚合的钨同多酸离子。其一般式可表示为【4 1 ： n w 0 4 2 + p h + = 【h 。w 0 4o5 ( p 。) 2 n 删+ 0 5 ( p x ) h 2 0( 1 1 ) 具体的聚合组分的生成还取决于溶剂的种类、w 0 4 2 浓度、离子强度、温度及 时间等因素。式( 1 _ 1 ) 并不能代表各组分的生成机理，但却可用z = p n 来表示溶 液的酸化程度以及标记各种组分。 构成各聚合离子的基本单元无一例外的都是w o 。八面体形式。由简单w o 。2 。 四面体到聚合离子中的八面体的过程，也就是聚合的最初过程可表示如下： w 0 4 2 + h + = h w 0 4 。 h w 0 2 + h + + 2 h 2 0 - 7 - w ( o r t ) 1 0 9 k = 3 8 l o g k = 4 3 ( 1 - 2 ) 0 - 3 ) 中南工业大学博：b 学位论文 第一章 从平衢常数1 5 1 来看，w ( o i ) 。的形成，在热力学上是很有利的。w ( o h ) e 然后 与h w o 。发生缩合形成w o - w 键，并进步形成某一具体组分。文献中有 缀多聚合组分的报道，我臂j 将其一并列入表! 一1 中。 t a b l e1 1r e p o r t e di s o p o l y t u n g s t a t e si ns o l u t i o n y ! ! 坚! ! 墨；p ! ! i 塑! 型! 墅! 0 w 0 4 2 1 1 4 ( 8 7 ) ，w 7 0 , 4 6 - ( p a r a t u n g s t a t ea ) 、 1 1 7 ( 7 6 ，1 4 1 2 )叵型q 2 l ：p 坚型! 望g ! ! 壁! 垒) ! i h , _ w t2 0 4 2 ”。( p a r a t u n g s t a t eb ) 1 2 5 ( 1 5 1 2 )h 3 w l2 0 4 2 ” 1 2 9 ( 9 7 ) h w 7 0 ：。5 + 1 4 2 ( 1 7 1 2 )d h w l 2 0 4 0 7 1 ，b h w l 2 0 4 0 “ 1 5 0 ( 1 8 1 2 )a h 2 w 1 2 0 4 0 6 。( m e t a t u n g s t a t e ) ，b - h 2 w 1 2 0 4 。6 。( t u n g s t a t ex ) 1 5 8 ( i9 1 2 )q h 1 w 1 2 0 4 0 1 6 0 ( 1 6 1 0 )w l o o ，一4 ( t u n g s t a t ey ) ! ：i ! ( ! ! ! q型q 1 2 ： 在n a ，w o 。溶液的p h 滴定曲线上，一般只在z = i 1 7 和z = i 5 0 左右出现突 跃1 1 1 1 1 。所形成的组分分别统称为仲钨酸( p a r a t u n g s t a t e ) 和偏钨酸( m e t a t u n g s t a t e ) 。 人们很早就意识到溶液中的仲钨酸实际上可分为仲钨酸a 和仲钨酸b 两种 形态m 8 i 。并认为仲钨酸a 是最先形成的稳定组分且是钨( ) 的六聚体( h w 。0 2 。 ) ，仲钨酸a 会缓慢转化成仲钨酸b 而后者是钨( ) 的十二聚体( w 。：0 4 1 1 0 ) ： 2h w 6 0 2 1 5 = = w 1 2 0 4 1 ”+ h 2 0 ( 1 4 ) 件钨酸b 的结构形态的确定主要得益于仲钨酸钠结晶的结构分析。因为酸 化度为z = i 1 7 左右的溶液经陈化后，很容易析出组成为5 n a 2 0 1 2 w o ，2 8 h ，o 的仲钨酸钠结晶，在结晶中，确证【1 2 1 ”含有十二聚合的离子w 。2 0 。，而相应溶 液中含有与结晶中相同的离子呻l 。1 9 6 9 年，w e i s s t “和a l l m a n n t “1 在晶体结构 研究中发现有两个质子位于仲钨酸根b 的离子之中，其结构式应写为 坞w 1 2 。4 2 ”。后来e v a n se t a l ”i 用中子衍射进一步证萌了这一点。m a k s i m o v s k a y a e ta i 1 7 1 用”3 wn m r 研究直接证明溶液中存在与晶体中相同的仲钨酸b 离子 h ：w 。，o 。，”。这一点目前已无异议。h ：w ，：0 4 2 ”离子的结构如图1 1 中所示，其 中最边缘的一个w ( v i ) 原子可被m o ( v i ) 所取代“”形成h ：m o w l l 0 4 2 i ( 1 离子。含 h ：w ：0 4 2 1 0 离子的碱金属盐都易从水溶液中结晶出来，尤其与n h 4 + 形成的结晶盐 ( a p t ) 溶解度很小，是钨冶炼过程中的必经中间原料。 在1 9 7 9 年以前，一般都认为仲钨酸a 为h w 。o ：。，但没有任何直接的证据。 f u c h se ta 1 1 1 9 1 首次得到了( c ，h 。o n h 2 ) 6 w ，0 2 ；的晶体，对此晶体结构分析表明其 1 南r ：业人学博士学位论文第一章 铃譬警 w ，o ，h ! w ，2 0 铃 w ：。o w 。o 户 f i g 1 1s o m e o f t h ei m p o r t a n ti s o p o l y t u n g s t a t ea n i o ns t r u c t u r e s 【6 】 中含有w ，0 ，；“离子，而且新鲜酸化的n a ：w o 溶液( z = 1 1 5 ) 具有与此晶体相似的 r m n a n 光谱。因此，他们认为溶液中仲钨酸a 为w ，0 2 4 “( 与m o ，0 2 4 6 的结构类 似) 而i fh w 6 0 ，l5 。而后来m a k s i m o v s k a y ae ta l1 1 7 1 及h a s t i n g se t a l1 2 0 1 用侣3 w n m r 更直接证槲3 了这一点。目前，绝大多数学者认同仲钨酸a 为w 7 0 ：，但 也仍有人【2 l i 认为仲钨酸a 为h w 。0 ：，。w ，o ：。离子的结构如图1 - 1 中所示。其 中的任一个或全部的w ( v i ) 原子都可被m o ( v i ) 所取代m l 。除了w 7 0 2 的钠盐结 晶瞄i 有过报道之外，还不见其它无机盐结晶的报道。这可能是因为w ，0 2 。的无 帆制i 都仃很大的溶解度【2 3 i ，而在陈化过程中w ，o 4 6 - 又易转化成h 2 w 1 2 0 。：“。值得 注慰的煺，蒋安仁等人的研究渺埘认为，仲钨酸a 具有两种不同的结构，分别写 为w ，o ，：( o i 0 ，。及w ，o ，；“，前者对h 2 0 ：是活性的，而后者对h 2 0 2 是惰性的， 陈化过程中i j i 者向后者转化。 ， 仲钨酸a 是w o 2 - 在酸化过程所生成的第一个稳定组分，其生成速度也非常 快p 。在w 0 4 2 - 和w ，0 2 4 6 - 之间的中间组分因其寿命短、浓度低，目前还不能正确 认诅! 它们。 f u c k s e t “”1 报道在有机溶剂中可得到含h w 6 0 2 i 。，h 3 w 6 0 2 2 及h w 7 0 “的 结品盐。c m y w a g e ne ta l 【“认为水溶液中含有w 6 0 1 0 ( o h ) 2 6 及h w 7 0 2 4 5 。n m r 研罗一2 0 1 、没有发现水溶液中h w ，0 2 - 及w 。0 ：。( o h ) 2 6 - 的存在，但有h 3 w 2 0 。2 “存在。 巾南【i 业人学博十学位论文第一章 c 5 i 6 钨酸根离j 二以前被认为i 8 1 是w 。0 ，9 6 。p o p e l 2 8 1 发现它具有k e g g i n 结构【2 9 l ， 应：j i j 为1 2 w 1 2 0 4 0 “。k e g g i n 结构具有q 、b 两种异构体1 3 0 , 3 1 i ，l a u n a ye ta l 4 1 根据 偏钨酸根( h ：w ：0 4 。“) 和钨酸根x ( t u n g s t a t ex ) 在性质上的细微差别，把前者指作 a 爿：构体，把后者指作1 3 异构体，分别写成a h 2 w l ，o 。“和1 3 一h ，w 1 2 0 。0 6 - o l a u n a y e ta l d 4 j 2 i 还用电化学还原的方法得道了偏钨酸的还原形态h w l 2 0 4 。h a s t i n g se la l l ”1 川n m r 确证了a h 2 w 1 2 0 4 0 “、1 3 一h 2 w 1 2 0 4 0 6 、q h w l 2 0 4 0 。、1 3 一h w l 2 0 4 0 7 及。一h ，w ，o 。5 的存在，但所有这些组分最终都会转化成稳定的偏钨酸( a h ：w ：o 。，) 。o 一心w 2 0 4 0 6 , 离子的结构如图1 1 中所示，其中最边缘的一个w ( ) 啄二j i 可被m o ( v i ) 所取代i ”1 ，形成a h ，m o w ；0 4 0 6 离f 。偏钨酸盐在催化领域具 有m 要的应用。 多钨酸根y ( w 。0 3 2 4 ) 的结构首先是由f u c h s e ta l 口“报道的，如图l 一1 中所示。 w 。o ，2 4 。在水溶液中不稳定，会转变成多组分的混合物1 ，在有机溶剂中| 3 5 l 也会 缓慢转化为w 。o 。9 2 。w 。0 3 2 4 的无机盐结晶删和有机盐结晶f 州。j 均有较多的报 道。w l 。0 3 2 4 - 在有机溶剂中的光催化性能正引起人们的广泛注意 4 0 - 4 2 】。 w 。0 1 9 2 的结构也是由f u c h se t a l1 4 3 1 首先报道的，如图1 1 中所示。它只能在 有机溶剂中存在1 4 , 4 4 i 。而在水溶液中i “1 会迅速转化成w ，。o ，。顾翼东等【4 6 1 详细总 结了他们自己所进行的关于w 。0 1 9 2 - 和w ，o o ，：4 一之间相互转化的研究工作，并认 为他们所制得的粉状白钨酸( w p t a ) i i p 是含w 。o 。2 一和w l 0 0 3 2 的交织物。 1 1 2 水溶液中聚合钨酸的优势组分及相互转化 虽然出现过一i - 述诸多组分的报道，但在水溶液中随酸化程度不同，稳定且占 优势的组分呵以蜕只有三种：仲钨酸a ( w ，0 ：。“) ，仲钨酸b ( h 2 w ，2 0 。：”) 及偏钨酸 ( q h 2 w 1 2 0 4 ，) 。 在w o 。2 。溶液酸化度z 1 2 时，稳定的优势物种自然是仲钨酸类，包含仲 钨酸a 和仲钨酸b 的平衡。但究竟何者为占优势的组分，有许多不一致的看法。 早划的文献一般都认为酸化时先生成仲钨酸a ，陈化后缓慢转化成仲钨酸b ， 井 ! | i 出十p 钨艘b 的结晶盐。如在a v e s t o n t l 的研究中，给出了陈化后的组分分 布俐，在w ( v i ) 总浓度较大时，仲钨酸b 总是优势组分，而在w ( v i ) 总浓度较小 ( 0 0 0 2 m ) 时则相反，仲钨酸a 总是绝对优势组分。需要指出，如1 1 1 中所述， 在a v e s t o n t “”工作的时代( 1 9 6 4 年) ，对仲钨酸a 还没有直接和正确的认识。倒是 在仲钨酸a 被直接证据 1 7 , 1 8 1 表明为w ，0 2 4 “之后c r u y w a g e ne ta l 1 1 1 的电位和量热 滴定研究亦给出和a v e s t o n e ”i 的报道中相似的分布图。h a s t i n g se la l l 2 0 l 的n m r 研 究亦表明在陈化后的溶液中，仲钨酸b 为绝对优势组分( 较大的w ( v i ) 浓度) 。不 过鹌! a v e s t o n ”i 及h a s t i n g se ta l f 2 0 i 的工作中都用了高浓度的l i + 作为支持电解 质，而c r u y w a g e n e la l t “1 贝0 用了1 0 m o l d m 。的n a c l 。 p 南f ：业人学博十学位论文第一章 f u c h se ta i ”i 用r a m a n 光谱发现诅一新鲜酸化的n a ，w 0 4 溶液( z = 1 1 5 ，o 1 t 0 0 1 d m 。) 。- 】，只有仲钨酸a ( w 7 0 m 6 ) 能被检测到。m a k s i m o v s k a y ae ta l i ”l 用n m r 发现在新鲜酸化的n a 2 w o 。( 1 和2t 0 0 1 d m 。) 溶液t z = o 5 和l 中，也只有w ，0 2 4 “ 能被检测到，但溶液在陈化过程中，有n a 。h ：w ：o 。：2 7 h ：o 的结晶析出，而相 应溶液中仍只能检测到w ，o ，。“：较稀的溶液陈化三个月后仍然如此。这说明， 无论是在较浓或较稀的溶液中。无论是在新鲜酸化还是在陈化溶液中，只要z i 1 7 ，则仲钨酸a ( w ，o ! 。“) 总是占优势的组分，面h ：w ，：0 4 2 t o 的浓度则很低。另 一力日l i ，：恪n a 。w ，o 1 4 h ：o 溶解在水中i ，也只有w ，0 2 4 6 - 能被检测，在陈化 过程蚪j ，伴随n a o h ，w i ：0 。2 2 7 h 2 0 结晶的析出，w 7 0 2 4 6 - 的n m r 信号强度逐步 降低，但没有出现新的信号；若将n a 。h 2 w ，：o 。2 7 h ：o 溶解在水中，则发现 h ，w ，o 。，“的浓度逐步降低，而w ，o ，。“的浓度逐步增大，三个月后，就只有w ，o “ 能被检测到。因l 比，在w ，o 二；“与r w ，2 0 。：的溶液f 衡中，w ，0 2 4 6 - 总是占优势 的绀分。我们的研究1 4 7 1 也支持这一结论。 m a k s i m o v s k a y ae ta l ”1 的研究还发现，l i + 非常有利于h 2 w l ，0 4 2 i o - 在溶液中存 在。这样也就不难理解a v e s t o n i ”1 及h a s t i n g s e la le 2 0 l 的结论了。 至rw ，0 2 4 6 和h ，w ，0 4 2 1 0 - 之间的转化，究竟是直接进行的还是通过w ，0 2 4 6 - 的胁聚体进行的，目前还未见任何文献报道。但它们之间的平衡，可以写成”7 】： 1 2 w 7 0 2 4 6 - + 2 h + + 6 h 2 0 = = 7h 2 w 1 2 0 4 2 “” ( 1 - 5 ) 较两温度有利于w ，0 ：4 6 - 存在较低温度及l r 有利于h ：w 。2 0 4 2 ”存在。 当酸化度z 1 2 时，对新鲜酸化的w 0 4 的溶液，可能存在很多不稳定的组 分i i ) a 7 i 。但溶液经陈化后，基本上都转化成偏钨酸川( 0 一h 2 w u o 。6 - ) 。同样。衍 化到n h ，w 。o 。j ”的具体步骤也并不清楚。 i i 3 水溶液中主要组分的热力学研究 a v e s t o n i i 用超离心法结合酸度测定，得到了在3 0m o l d m 。l i c l 及3 2 3k 时，王个主要组分的生成常数，结果分别为：h w 。0 2 l 。，l o gbt 5 3 9 8 ；w 1 2 0 。”。， l 0 9 13 = 】1 0 。0 3 ：w 1 2 0 矿，l o g b = 1 3 2 5 1 。 s a s a k i l 9o 和a m e k t “帽电位滴定法研究了盔3 0 m o l d m 。n a c i q 介质及2 9 8 1 5 ki i 、f w o 。7 - 溶液的酸化过程( z 1 2 ) 。将h w 。o ：5 - 当作唯一组分时1 9 i ，得其生成常 数l o gb = 6 0 6 8 ；后来又假设有w 6 0 z l “、h w 6 0 2 l5 及w 1 2 0 4 l “存在l “1 ，重新计算 了此三组分的生成常数，并用滴定量热法测定了这三组分的标准反应焓。其结 果列于表1 2 。 c r u y w a g e ne ta l ”l 用电位滴定法和滴定量热法，研究了在1 ，0m o l d m 4n a c l 介质及2 9 8 1 5k 时w 0 4 。溶液的酸化过程( z 1 2 ) 。他们假定存在w 。o ：。( o h ) ，“、 w ，o ：。“、h w ，0 2 4 。 及h ：w ：0 4 0 1 0 - 四个组分，得到了其各自的生成常数和标准反应 t i 南i 业人学博一 ：学位论文笫一章 焓，结果如表1 3 所示。 t a b l ei - 2 f 1 e r m o d y n a m i cq u a n t i t i e sf o rf o r m a t i o no f t h e p o l y t u n g s t a t e i o n si n3 0m o l d m 。n a c l o d ( 2 9 8 k ) r e p o t e d b y a r n e ke ta l ” p o l y i o nl o g b a , g o ( k j m o l 1 )，o ( k j m o l 1 ) h w 6 0 2 1 。( 6 0 6 8 ) ，6 0 7 6 - 3 4 6 7 2 6 2 4 - 4 w 1 2 0 。 1 2 3 2 47 0 3 2 5 3 1 - - + 8 t a b l el - 3t h e m l o d y n a m i c q u a n t i t i e sf o rf o r m a t i o n o f t h e p o l y t u n g s t a t e i o n si n1 0m o l d m 。n a c l ( 2 9 8 k ) r e p o t e d b yc r u y w a g e n e ta l 1 将表1 2 中的w 6 0 2 l “和w 1 2 0 ，t 0 - 分别与表l 一3 中的w 6 0 2 0 ( o h ) 2 6 和h 2 w 1 2 0 4 2 ” 相比较可以看出：两者的量热结果较接近，而生成常数的结果则相差较大。 c m y w a g e ne ta l i “认为从结构的角度看w 6 0 2 l “是不能存在的，丽写成 w 。( j ，。( o h ) 2 6 - 则有可能存在，但其单位w 原子的反应焓值( a ，h o h ) 明显比其 它j i 组分偏l 商，因而相对其它三组分，w 。o 。( o h ) 2 6 还是一个不稳定的组分。 结合w 0 4 2 - 离子的标准生成焓口0 1 ，1 0 7 3 2k j m o l 。和h ，o ( 1 ) 的标准生成焓【”1 ， 2 8 5 8 3 k j m o l ，从表1 2 中的结果可得h w 。0 2 的标准生成焓口o l 为- 5 8 4 3 7 k j t o o l ，实际上此值已没有什么意义。从表1 3 可得w ，q 。“的标准生成焓为 6 7 0 2 1 k j t o o l 。从表1 2 和表1 3 可得h 2 w 2 0 。0 6 之标准生成焓分别为1 1 6 9 4 k j t o o l 。1 和1 1 7 0 5 4k j m o l ，两者基本相符。应该说上述w ，0 2 。“和h 2 w 1 2 0 k 6 之 标凇生成焓都不是直接测定的结果。 b u r t s e v a i ”l 通过n a ，w o 溶液与h c i 溶液的直接反应量热报道了两种产物 n a i o h 2 w 1 2 0 4 2 ( a q ) 及n a 6 h 2 w 1 2 0 4 0 ( a q ) 的标准生成焓，分别为- 1 4 6 5 6k j t o o l 。及 1 3 0 6 6k j m o l 。结合n a + 离子的标准生成焙l ，一2 4 0 - 3k j m o l ，则巩w 1 2 0 4 ，”及 h 2 w 1 2 0 4 0 6 之标准生成焓分别为：一1 2 2 5 3 l d - t o o l 。和1 1 6 2 4k j m o l 。b u r t s e v a 将h + w 0 4 2 = i 1 7 的两种溶液混合后，认为n a 。h 2 w 。2 0 ( a q ) 是唯一的产物，将 h v w 0 4 2 = 1 5 0 的两种溶液混合后，认为n a 6 h ：w ：0 4 。( a q ) 是唯一的产物。实际 反j 照并不这样简单il 7 4 7 1 ，因而其结果不可信。 中南【：业人学l 尊十学1 ：7 ：论文第一章 因此，有必要用更直接可靠的方法对w ，0 2 4 “、h 2 w 1 2 0 4 2 i o - 及h 2 w 1 2 0 4 0 6 等主 要纰分的热力学性质进行进一步的研究。 1 2 无水系钨同多酸化学 无水碱金属钨酸盐a ：w o 都能加合w o ，形成确定化学计量的钨多酸化合 物，a ：w 。o ，。( n 2 ) 。这类化合物卅。以看作a ：o 与n w o ，的复合氧化物，其中 含柯山w o 。八面体( 或间杂w o 。u q 面体) 以共角或共边的形式形成的无限链的离 子，最简式，叮写为w 。o 。2 ，因此w 原子在其中表现为+ 6 价。除碱金属及银 离- j 二之外，f a 前还不见其它的金槭离了：能形成这类钨同多酸化合物。 1 2 1 a 2 w 0 4 w 0 3 系中的各组分 ( 1 ) l i ! w 0 4 w 0 3 系 有很多报道1 5 3 - 5 5 i 证实在l i 2 w 0 4 w o 】系中，有l i 2 w 2 0 7 及l i 2 w 。0 1 3 的存 在。其中h o e r m a n n i ”1 报道l i 2 w ! 0 7 在1 0 0 8k 有相合熔点，l i 2 w 4 0 1 3 在1 0 7 3 k 有刁；相合熔点。而c h a n g e ta l i ”i 报道l i 2 w 2 0 7 在1 0 1 8k 为不相合熔点，l i 2 w 4 0 1 3 在1 0 7 8k 有不相合熔点。p a r m e n t i e re ta l h ”则认为还存在l i 2 w j o l 6 ，其不相合 熔点为1 0 9 3k 。由c h a n ge ta l t ”i 所测定的相图如图1 2 所示。l i 2 w 2 0 7 的晶体结 陶已被确定m 1 ，属三斜晶系，内含有w o 。八面体组成的双链式结构。 f i g 1 - 2p h a s ed i a g r a m o f l i 2 w 0 4 w 0 3 ( 2 ) n a 2 w 0 4 一w 0 3 系 h o e r m a n n l 5 3 i 和c a i l l e t i ”l 的研究只证实了n a 2 w ! 0 7 及n a 2 w 4 0 1 3 的存在， s a k k a i 圳和c h a n g e ta l 【5 5 1 的研究证实还存在n a 2 w 6 0 、9 。n a 2 w 2 0 ，具有相合熔点， n a 2 w 4 0 1 3 及n a 2 w 6 0 1 9 都为不相合熔点。而且c h a n ge ta l 哪! 认为n a 2 w 6 0 1 9 存在 一个稳定温度的下限。其相图如图1 - 3 所示。n a , _ w ：0 ，属f 交晶系m 1 ，含有w o 。 9 中南l 业大学博士学位论文第一章 蛐体及w o 。四面体组成的链式结构。n a 2 w 。o 。，属三斜晶系1 6 0 1 ，含有w o 。八 佰i 体组成的层链结构。 f i g 1 - 3p h a s ed i a g r a mo f n a ：w 0 4 一w 0 3 t 5 s j晦1 - 4 p h a s e d i a g r a mo f k 2 w o 广w o ， ( 3 ) k 2 w q w 0 3 系 h o r e m a n n t 5 3 i 和c a i l l e t i “1 只报道了k w 2 0 7 及k 2 w 4 0 i l 。g e l s i n g e ta l i “1 报道 了三种组分( k 2 w 2 0 7 ，w 3 0 4 ，k 2 w 4 0 1 3 ) 的存在。s a k k a t 卅和c h a n g e ta l ”则证 实还有k 2 w 6 0 ，存在。k l u 9 1 6 2 1 还报道了k 2 w p ：，的存在。它们都具有不相会的 熔点。由c h a n g e ta l t ”1 所测定的相图如图1 - 4 所示。k w 2 0 71 6 3 】为单斜晶系，由 w o 。八面体组成的层链结构。k w 3 0 。m i 属单斜晶系，由w o 。八面体组成网状 结构。b w 。o ，、属立方晶系1 6 5 】，由w 瓯八面体组成笼状结构。这种结构有类似 于分子筛的空腔，位于空腔中的k 可被其它合适直径的离子交换下来，所以 k w 。o 。可作为无机离子交换材料l 蚰1 在熔盐中使用。 ( 4 ) r w 0 4 w 0 3 系 s p i t s y ne ta l i ”i 和c h a n ge ta l i 坫】发现有r b 2 w 2 0 7 ，r b 2 w 3 0 i o 及r b 2 w 6 0 1 9 存 在，其中r b , w ，o 。为相合熔点，而后两者为不相合熔点。且r b 2 w 2 0 ，与r & w 3 0 。 能形成完全固熔体。其相图 5 ”如图1 5 所示。r b ，w ：o ，为单斜晶系辩】，其结构与 k ：w ：o ，相似。按r b 2 w ，o 。的比例合成的晶体具有r b 2 2 w o ，0 7 的组成，属四方 晶系唧i ，四个w o 。八面体组成的w 。o ；。单元组合成三维的网状结构。 ( 5 ) c s 2 w 0 4 一w 0 3 系 c h a n g e ta l i ”i 发现存在c s 2 w 2 0 c s 2 w ，o m 及c s 2 w p 妒其中c s 2 w ：o 为相 合熔点，而后两者为不相合熔点。c s ：w ：o ，与c s ：w ，o 。能形成完全固熔体。其 中南【：业大学博士学位论文第一章 相刚”如图1 - 7 所示。d r o b a s h e v ae ta l m 峙强道有c 是w 4 0 】3 存在。按c s 2 w 3 0 1 0 f i g i 5p h a s ed i a g r a mo f r b 2 w 0 4 w 0 3 f i g 1 6p h a s ed i a g r a m o f c s 2 w 0 4 - w o 尸 的比例合成的晶体具有c s ：w ，：o 的组成，与r b ：! w 。o 。的结构相似。按 e s ! w 。o ，的比例合成的晶体具有c s 6 w 。o ，。的组成，属单斜晶系3 ， i 2 2 a ：w 。o ，。( a = 碱金属) 各组分的热力学研究 l i ，w o 。，n a 2 w o ，k w o 。的各热力学函数都有文献f 7 2 i 报道。而r b ，w 0 4 和 c s ，w o 。只有2 9 8k 的标准生成焓的估算【7 3 i 。 基于溶解量热m 1 和低温量热1 7 1 的测定，2 9 8k 时n a ：w ：o ，的各热力学性质已 有文献i7 6 1 报道。根掘溶解量热m 的测定，2 9 8k 时n a ，w 4 0 。，的标准生成焓p 6 】也 有文献报道。除此之外，再无其它钨多酸盐w 。o 。、的热力学研究的报道。 由此可见，w o 。系列的热力学研究还很4 ；足。 1 3 钨同多酸盐及离子的热力学研究的意义 钨的冶炼是从钨矿石( 黑钨矿。有效成分f e w q ：白钨矿，有效成分c a w o 。) 出发，经过碱浸出形成可溶性钨酸怂，除杂，酸化0 淀出钨酸，氨水溶解得钨 酸氨水溶液除杂后再酸化或蒸发结晶出仲钨酸氨( a p t ) ，经热分解可得w o 、 再经氯还原可得余属钨粉。因此，钨冶炼的大多数环节都与溶液中的钨同多酸 化：学有关。因而离子及其盐的热力学性质，对提商钨