（工业催化专业论文）掺氮、铁纳米TiO2的制备及光催化性能研究.pdf

摘要 r i 0 2 受紫外光照射，激发的电子和空穴与固体表面的溶解氧和水发生作用， 生成具有高活性的自由基( - o h 、4 3 2 ) ，为氧化有机物提供了高活性的催化剂。 因其稳定、无毒等优越性，跻身于绿色能源材料前列。但因纯t i 0 2 只在紫外光 才能被激发，适用范围受限制。因此，通过改进t i 0 2 的制备方法和掺杂其它物 质探索改变t i 0 2 光谱响应范围以利用太阳能，缩短反应时问，是当前研究的重 点和难点。 本文采用溶胶壤胶法制备纳米t i 0 2 ，考察了不同焙烧温度、不同掺杂量的 氮掺杂、铁掺杂、氮铁共掺杂对纳米豇0 2 光催化降解罗丹明b 性能的影响。并 采用x r d 、t e m 、x p s 对所制样品进行表征。 。 1 、以钛酸四正丁酯为钛源，用硝酸铁和盐酸羟胺作为掺杂试剂，采用溶胶一 凝胶法制备了系列掺杂型的纳米二氧化钛。用x r d 、t e m 、x p s 等仪器手段对 所制备的系列纳米二氧化钛进行了表征。x p s 表征显示：所制备的系列纳米二 氧化钛分别实现了氮掺杂、铁掺杂和氮、铁共掺杂；x r d 图谱表明：掺氮量 高的纳米t i 0 2 x n x 的催化剂，在4 0 0 一7 0 0 时均为锐钛矿型，其平均粒径在 1 1 2 1 n m 之问。铁掺杂纳米二氧化钦( f e - l i 0 2 ) ，5 0 0 以下主要为锐钛矿晶 型；6 0 0 c 焙烧，则是锐钛矿与金红石的混晶；7 0 0 焙烧，大多转变为金红石 晶型，其粒径在1 0 3 0 n m 左右。氮、铁共掺杂的纳米二氧化钛( f e t i 0 2 , n ，) 所得各类纳米啊0 2 粉体的催化剂，在低于6 0 0 c 焙绕时为锐钛矿相，而7 0 0 c 焙 烧为锐钛矿和金红石相的混晶，其晶粒大小为8 3 6n n l 。 2 、用不同焙烧温度和不同掺杂量的系列掺杂型纳米二氧化钛光催化剂，在 不同光源照射下催化降怨罗丹明b 溶液，实验结果表明：在所选的几个焙烧温 度范围内，5 0 0 c 下焙烧的纯纳米t i 0 2 和掺氮量较高的纳米0 2 作光催化剂， 在紫外光照射下活性最大，而在紫外可见光照射下，则是6 0 0 c 焙烧的掺氮型 纳米n 0 2 的催化活性最高，且相比于未掺杂的纳米矾0 2 在5 0 0 c 时焙烧的最高 活性还高。掺铁纳米t i 0 2 作光催化剂，其活性比纯面0 2 的高；紫外光下( 反应 温度2 8 3 0 c ) 掺铁量为0 0 5 w t 、焙烧温度为6 0 0 c 的样品在初始p h 值为7 时，对罗丹明b 降解效果最佳，降解率达8 8 8 ；紫外一可见光照射下，初始p h = 5 。 反应温度3 5 e ，焙烧温度6 0 0 。c ，掺铁量为0 0 5 w t 的纳米 r i 0 2 催化降解罗丹 明效果最佳，降解率可达9 4 6 9 。紫外光下，氮、铁共掺杂型( f e - t i o r ：, n 。) 纳米面0 2 光催化剂的催化活性高于单纯铁掺杂型( f e m 0 2 ) 样品，却又低于单 纯氮掺杂型( r i 0 2 x n x ) 样品，且5 0 0 t ：焙烧的活性最佳；可见光下氮、铁共掺 杂的纳米t i o ：的催化活性高于单纯掺杂f e 或n 的纳米面0 2 ，且4 0 0 e 焙烧的活 性最佳。 关键词：纳米t i 0 2 ；氮掺杂；铁掺杂；氮铁共掺杂；光催化；罗丹明b 1 1 1 垒! 墅鲤 一一 a b s t r a c t u n d e ru v l i g h ti r r a d i a t i o n , p h o t o g e r a e de l e c t r o na n d h o l eo f i 妣r e a c tw i t h t h ed i s s o l v e do x y g e na n dw a t e rt op r o d u c eh i g ha c t i v i t yf r e eg r o u p ss u c ha s o h a n d o z w h i c hp r o v i d eh i 啦a c t i v ep t 的的斌y 6 tf o ro x i d a t i o no fo r g a n i cs u c c s t i 0 2i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tg r e e ne n e g ym a t e r i a l sd u et oi t ss t a b i l i t ya n d n o n - t o x i c i t y h o w e v e r , t i 0 2c a nb ea c t i v a t e do n l yi nt h el o w - u vr e g i o n ( 4 0 0 咖) ， w h i c hl a r g e l yl i m i t si t sa p p l i c a t i o n i m p r o v e m e n to ft h ep r e p a t l o nm e t h o d o f n a n o - t i 0 2a n dd o p i n go t h e rc h e m i c a l si n t oi th a v eb e e ns t u d i e dt oc h a n g et h eo p t i c a l r e s p o n s eo ft i o zp h o t o c a t a l y 瓯f r o mt h eu v t ot h ev i s i b l es p e c t r a lr a n g e ，t h u s v i s i b l el i g h tc a nb ee f f e c t i v e l yn l j l i z e da n dt h ei p 觚o nt i m ec a nb ed e c r e a s e s i ti sa d i f f i c u l t ya n di m p o r t a n tg o a la m o n gm a n ys t u d i e so u r i c h h e r e , t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e 犯p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d a n dw u t c c h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，a n dx p s t e c h n i q u e t h ee f f e c to f c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e a n dc o n t e n to fd o p a n t so i lt b ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn r r o g e n - d o p c d , i r o n - d o p e d a n dn i t r o g e n - i r o nc o d o p e dn a n o - t i 0 2w e r es t u d i e db ym e a s u r i n gt h ed e c o m p o s i t i o n o fw a t e rs o l u t i o no f r h o d a m i n ebu n d e ru va n dv i s i b l el i g h ti r f a d i a t i o l l 1 as e r i e so fd o p i n gn a n o - t i 0 2w a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o du s i n g t e t r a b u t y lt i t a n a t e a st is o u r c e , f e ( n 0 3 ) 3 0 9 h 2 0a n d o rn h 2 0 h - h c l 勰d o p a n t , r e s p e c t i v e l y x p sr e s u l t ss h o w e dt h a tn - d o p e d , f e - d 0 f , e da n df c - n - c o d o p e d n a n o - t i 0 2w e r eo b t a i n e d x r dp a t m m si n d i c a t e dt h a t ：f o rn a n o - t i o 如n iw i t h r e l a t i v e l yh i g hnc o n t e n t , t h em a j o rc r y s t a l l i n ep h a s ew a sa n a t a s ca n da v e r a g e c r y s t a l t i n cs i z ew a s1 1 - 2 ir t mw h e ni tw a sc a l c i n e di nt h er a n g eo f t e m p e r a t u r ef r o m 5 0 0 t o7 0 0 。c 蓬) f o rf e - d o p e d 豇0 2 t h em a j o rc r y s t a l l i n ep h a s ew a sa n a t a s e w h e ni tw a sc a l c i n e db e l o w5 0 0 a n dt h es t r u c t u r eo fc r y s t a l l i n ep h a s ew a st h e ， m i x t u r eo f 锄a 乏a s ea n dm t i l ew h e nc a l c i n e d 缸6 0 0 t h ef e - d o p e dt i 0 2m o s t l y c h a n g e df r o ma n a t a s et or u t i l ep h a s ea f t e rc a l c i n e d 缸7 0 0 a n dt h ec r y s t a l l i n es i z e w a s1 0 - 3 0n m f o rf e - t i 0 2 x n xp h o t o c a t a l y s t , c r y s t a l l i n es i z ei s8 - 3 6n u t , a n d a n a t a s ew a st h em a i np h a s ew h e nc a l c i n e db e l o w6 0 0 a n dt h es t r u c t u r eo f i v a b s t r a e t c r y s t a l l i n ep h a s et u r n e dt om i x e dp h a s eo fa n a t a s ea n dr u f f l ea f t e rc a l c i n e da t 7 0 0 2 t h ep h o t o d e e o m p o s i t i o na b i a t yo fr h o d a m i n eb o v a d o p i n gn a n o - t i 0 2w i t h d i f f e r e n tc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dd o p i n gc o n t e n tu n d e rd i f f e r e n tl i g h ti r r a d i a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：p u r et i 0 2c a l c i n e da t5 0 0 a n d n a n o - t i 0 2 - x n xw i t hr e l a t i v e l yh i 曲nc o n t e n th a dh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n ，w h i l e 雨0 2x n xt h ep h o t o e a t a l y s tc a l c i n e da t6 0 0 h a d h i g h e s ta c t i v i t ya n dh i g h e rt h a np u r et i 0 2c a l c i n e da t5 0 0 t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ff e - d o p e dt i 0 2 i sh i g h e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2 a tt h ei n i t i a lp ho f7 。 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fo 0 5 w t f e d o p e dt i 0 2c a l c i n e da t6 0 0 w a st h eh i g h e s t a n dt h ep b o t o d e g r a t i o nc o n v e r s i o nr e a c h e d8 8 8 u n d e ru vu g h ti r r a d i a t i o n w h i l e u n d e ru v - “sl i g h ti r r a d i a t i o n , t h ep h o t o c a t a l y s te x h i b i t e dt h eh i g h e s ta c t i v i t yw h e r e t h ep h o t o d e g r a t i o nc o n v e r s i o nw a s9 4 6 9 a tt h ei n i t i a lp ho f5a n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f3 5 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ff c - t i 0 2 - x n xw a sh i g h e rt h a nt h a t o ft h ef e - d o p e dt i 0 2b u tl o w e rt h a nt h a to fn d o p e dt i 0 2p h o t o e a t a l y s tu n d e ru v i r r a d i a t i o n ，a n dt h eo p t i m u mc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ef o rf e - ，n 0 2 - x n xw a s5 0 0 ，w h i l e u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o nt h es a m p l e sc a l c i n e da t4 0 0 e x h i b i t e dt h eh i g h e s t a c t i v i t y , w h i c hw a sh i g h e rt h a nt h a to ff e - d o p e da n dn - d o p e dt i 0 2 k e y w o r d s ：n a n o - t i 0 2 ；n - d o p e d ；f e - d o p e d ；n i t r o g e n i r o n - c o & w m t p h o t o c a t a l y t i c ；r h o d a m i n eb v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究二 ： 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名手写) ：商凌葛签字日期：沙。：净r - 月弋曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌盍堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：f 尔唆弓 导师签名：不仅薹一一 签字日期：矽7 年f 调1 。咽签字日期：匆哆年五月p 日 第一章文献综述 1 。1 纳米材料的概况 第一章文献综述 2 0 世纪9 0 年代在美国召开了国际首届纳米科学技术会议，会上各国科学家们 对纳米科技的前沿领域和发展趋势进行了讨论和展望，纳米科技是本世纪科技产 业革命的重要内容之一，它是包括物理、化学、生物学、材料科学和电子学等的 交叉的综合性学科。它不仅包括以观测、分析和研究为主线的基础学科，同时还 有以纳米工程与加工学为主线的技术科学，所以纳米科学与技术也是一个融前沿 科学和高技术于一体的完整体系【l 】。因此纳米科技的高速发展为纳米光催化技术 的应用提供了极好的机遇。 纳米科技主要是以原子力显微镜和扫描显微镜的发明为先导。纳米材料广义 上是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为基本单元构成的 材料，它的内容是在纳米尺寸( 0 i 一1 0 0 n m ) 范围内认识和改造世界。通过直接 操纵原子、分子创造新物质。纳米材料根据不同的形式有不同的分类标准：按几 何形状可以是球状、柱状、片状、甚至纳米丝、纳米管、纳米膜等；按成分可以 是金属、陶瓷、高分子等；按相结构可以是单相、多相；按原子排列的对称性和 有序性有晶态、非晶态、准晶态。纳米材料的优异性能使其在化工、医药、电子、 生物、陶瓷、力学、光学、磁学、热学、光电、催化、环保等方面均具有广阔的 应用前景，为新技术、新工艺、新材料的开发应用带来了新的希望b ”。 光催化性是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通 过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物( 无机物，有机物) 降解的过 程称之为光催化 4 1 。1 9 7 2 年，以面0 2 为催化剂分解水制h 2 被报道，这对于正值 能源危机的时候来说，利用太阳能制备h 2 来缓解能源危机具有重大意义瞪j 。1 9 7 7 年，以t i 0 2 作为光催化剂氧化c n 。为o c n 开创了用光催化剂处理污水的先河1 6 j 。 尽管c d s 、z n o 和t i 0 2 都具有较好的活性，但在光照下c d s 、z n o 不稳定，甚至 在光氧化与光腐蚀性的竞争中，光腐蚀占据了优势。相对而言，因m 0 2 光化学性 质稳定、无毒、催化活性高以及抗氧化能力强而备受青睐【“。因此0 2 光催化材 料是当前最具有应用潜力的一种光催化剂，其在环境污染治理、生物医药、太阳 能利用等领域得到广泛应用。 第一章文献综述 1 2 t i 0 2 的性质和结构 1 2 1 伍0 2 的基本性质与晶体结构 啊0 2 又名钛白，氧化钛。白色粉末，无毒，不溶于水、有机酸和弱无机酸， 微溶于碱【毋。在浓硫酸和氢氟酸中长时间煮沸可完全溶解，在碳酸氢钾的饱和溶 液中热敏性稳定，1 8 0 0 以上逐渐熔融。 纳米面0 2 的基本结构单元是钛氧八面体( 骶0 6 ) ，因其连接方式不同而构成 了金红石型( r u f f l e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) 、板钛矿型( b r o o k i t e ) 三种同质变 体。锐钛矿型结构是由面0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点共边组成。其中，板钛矿型的晶体结构是无定型，其他两种为结晶 型。两种结晶型纳米面0 2 的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不同。 图1 1 所示为两种晶型的单元结构，他们的基本单元结构都是每个t i 4 + 被6 个o 构成的八面体所包围。锐钛矿型的n 骶锾啜! 小于金红石型，金红石型中的每个八 面体与周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶角) o 面锐钛矿型中的每 个八面体与周围8 个八面体相联( 4 个共边，4 个共顶角) ，这些结构上的差异导 致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构垤j o 锐钛矿型的质量密度略小于 金红石型，带隙略大于金红石型。他们在光电性质上存在差异，金红石型m 0 2 对 0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受 到一定影响，锐钛矿型的光催化活性要比金红石型的高【1 0 1 。 主要原因如下：( 1 ) 金红石t i 0 2 有较小的禁带宽度，其较正的导带阻碍了氧 气的还原反应。( 2 ) 锐钛型晶格中含有较多的缺陷和错位，从而有较多空位来捕 获电子，金红石是最稳定的晶型结构形式，缺陷少，光生电子空穴容易复合。( 3 ) 还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关。0 1 - 1 3 一1 r i ( 金红石) 0 - - o( 锐钛矿) 图1 1 2 第r 一章文献综述 1 2 2 t i 0 2 的能带结构 半导体的光催化作用机理是以能带理论为基础的。半导体粒子具有能带结构， 一般由填满电子的低能价带( 简称v b ) 和未充满的高能导带( 简称c b ) 构成，价 带和导带之间存在禁带。当用能量大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电 子( o 被激发到导带，并在价带留下相应的空穴0 0 。光生空穴是一种强氧化剂 ( e v a = 3 1 v , v s n h e ) ，导带电子是一种强还原剂( e c b = - 0 1 2 v , v s n h e ) 1 4 1 ，因此在 半导体表面形成氧化还原体系，大多数有机物和无机物都能被光生载流子直接或 间接地氧化和还原。t i 0 2 是一种宽禁带半导体。利用能带结构模型计算的面0 2 晶 体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阈值k 与 禁带宽度& 有关，其关系式为： 九g o d m ) = 1 2 4 叩强e v ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可见光区 不吸收波长，应用最多的锐钛矿禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需的最大入射光波长 为3 8 7 n m ，这在很大程度上束缚了弼0 2 对太阳光能的利用。 1 2 3t i 0 2 表面的化学吸附 人们已经对t i 0 2 表面的化学吸附性质进行了详尽的研究。最大的兴趣集中在 缺陷点对表面化学吸附行为的影响。同时也发现这些缺陷点为光催化过程的活性 点1 1 5 】。h e n r i c h 等1 1 6 l 用光电子放射( u p s ) 在3 3 0 k 时在吸阳水的有轻微缺陷的 t i 0 2 ( u o ) 面上检测至4 表面羟基。这一结果被m a d e ) , 组通过同步加速的光电子发射 研究得到证实f 1 7 ，埘。g o p e l 等n 9 1 提出，表面化学吸附0 2 形成o 厶，表面缺陷的存 在是吸附0 2 的必要条件。但是过多的表面缺陷也可能成为光生载流子的复合中 心。 1 3 t i 0 2 的生产和应用 1 3 1 t i 0 2 生产概况 世界钛白粉t i 0 2 已有八十年生产历史。它是在兼并、重组和技术进步的基础 上逐渐发展状大的。并形成了国际钛白粉市场，近几年，全球钛白粉行业已进入 大规模的生产竞争时代。在过去的3 年之内，在以美国为首的生产厂家的并购和 扩建过程中r h o n cp o u l e n c eb a y e r 和i c i 等公司，都相继退出了钛白粉市场，而 d a p o u tm i l l e n n i a m k e r rm e g e e t 和u n t m a n 等公司则通过兼并、联会和改造扩建 3 第一章文献综述 等方式正在扩大其经营业务。据测，目前全球二氧化钛装置生产能力约为4 4 0 万f f a ， 但实际上为4 0 0 万妇左右；世界年消费量为3 5 0 万吨。 1 3 2 纳米t i 0 2 的光催化应用 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数属于宽禁带的n 型导体化合物如 c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、v 2 0 5 和m o s i 2 等其中c d s 、z n o 、t i 0 2 的催化活性最高，但是c d s 、z n o 在光照条件下不稳定。而髓0 2 本身无毒，对 生物无毒性，能隙大，氧化还原电位高，氧化能力强，能耗低，来源丰富。光照 后不发生光腐蚀，有较高的耐酸碱化学稳定性，可重复使用，具有光催化防紫外 线等功能，是一种新型环境友好型的纳米材料。另外，由于纳米t i 0 2 具有小尺寸 效应、表面效应、量子效应、协同效应，有较高的光催化活性，是光催化的首选 材料 2 0 l 。 因而，利用纳米t i 0 2 的光催化性质可处理废水，改善环境。用于光催化降解 的纳米t i o ：有悬浮状( 比表面积大及受热效果好，光催化效果高，反应器简单等 特点，但回收困难，而使其应用受到限制) 和固定状( 采用固定床反应器以降低 运行成本，但催化利用效率下降) 。所以t i 0 2 成为世界研究的主题。它主要应用 在以下几个方面， ， 1 、用于污水的处理当前，废气，、废水与固体垃圾对环境的污染已构成经 济发展的重要制约因素萁中水资源的污染又是制约因素当中的重中之重。利用纳 米t i 0 2 的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。有人曾对水 中3 4 种有机污染物的光催化分解进行了系统地研究，结果表明光催化氧化法可将 水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等 较快地完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质阱】。光催化降解技术具有常温常压下就 可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高等优点。 2 、杀菌除臭】光催化剂对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏 菌等有抑制和杀灭作用。当细菌吸附于由纳米m 0 2 涂敷的光催化陶瓷表面时，0 2 纳米颗粒与细胞的作用过程显示，n 0 2 被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由 基( 0 2 ) 和羟基自由基( o 印能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体，阻 止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌并抑 制细菌分解有机物产生臭味物质( 如h 2 s 、n h 3 硫醇等) ，因此能净化空气，具有 除臭功能。研究发现，光催化灭菌作用可以在光照结束后一段时间里继续有效。 因此，含有n 0 2 光催化剂的墙砖和地砖具有杀菌和消毒的功能，将被广泛应用于 医院等公共场所。 3 、空气净化随着工业的发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题已 4 第一章文献综述 日趋严重，有害气体净化日益受到人们的重视。近年来逐渐发展起来的纳米砸0 2 光催化降解技术为这一问题的解决提供了良好的途径。环境有害气体可分为两个 方面：室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲 醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等，这些气体在百万分之几时即能 使人产生不适感。t i 0 2 通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化， 从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。大气污染气体主要 指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物，利用纳米面0 2 的光催化 作用可将这些气体氧化，形成蒸汽压低的硝酸或硫酸，这些硝酸或硫酸可在降雨 过程中除去，从而达到降低大气污染的目的陬碉。 4 、重金属离子的处理阅 以n 0 2 为光催化剂，当金属离子接触其表面时，能够捕获表面的光生电子而 发生还原反应，使高价金属离子降解。如有毒的重金属离子c r “、时被降解为 毒性较低或无毒的离子c 誓、h g - 知 ，减少其危害；p 产、a i 一、r h “、p d 光催 化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原沉淀，回收水溶液中的贵金属离子。因此， 许多科学家正在研究更新的技术方法，通过对纳米髓岛进行些物化改性，以大 大提高其催化活性。 1 4 纳米t i 0 2 的光催化基本原理 1 4 1半导体纳米粒子光催化活性原理 半导体纳米粒子具有优异的光催化性，一般认为有以下几方面的原因：【1 1 l 、当半导体粒子的粒径小于某一临界值( 一般约为1 0 n m ) 时，量子尺寸效 应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变成分立能 级，能隙变窄，价带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化还原 能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。 2 、对于半导体纳米材料粒子而言，其粒子通常小于空间电荷层的厚度，在离 开粒子中心的l 距离处的势垒高度可表示为： a v = 1 6 ( u l d ) 2 这里l o 是半导体的德拜长度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽 略，光生载流子可以通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给 体或受体发生氧化还原反应。根据扩散方程：v - r k 2 d ( t 为时间；d 为电子、空穴 扩散系数；r 粒径；k 为常数) ，进而可知：粒径越小，电子、空穴在粒子内的复合 机率就越小，到达表面的时问越快，光催化效率越高。如对于粒径为1 0 r i m 的纳 第一章文献综述 米面0 2 粒子，到达表面的时间为1o 1 2 s ，粒径为l u m 时则为1 0 - 7 s 。由此可见，纳 米半导体粒子的光致电荷分离的效率是很高的。在可0 2 胶体粒子中，电子俘获在 3 0 n s 内完成，而空穴相对较慢，约在2 5 0 p s 内完成。这意味着对纳米半导体粒子 而言，半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需要的时间越短，光生电荷分 离效果就越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。 3 ，纳米半导体粒子尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这大大 增强了半导体催化吸附有机污染物的能力，从而提高了光催化降解有机污染物的 能力。 1 4 2 纳米t i 0 2 的光催化机理 当能量大于前0 2 禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形 成导带电子( e - ) ，同时在价带留下空穴( h - ) 。由于半导体能带的不连续性，电子和 空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导 体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获，空穴 和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够屙吸附在催化剂粒子 表面的o h 一或h 2 0 发，董作用生成h o 。h o 是一种活性很高的粒子，能够无选 择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。 光生电子也能够与0 2 发生作用生成h 0 2 和0 2 。等活性氧类，这些活性氧自由基 也能参与氧化还原反应。该过程如图1 2 所示，可用如下反应式表示： i rh o o r i o2 + h v - - t i 0 2 ( e 一，h + ) ( 1 1 ) e - + h o h e a to rb y 0 h + + o h a 蠡- - - - h o ( 1 - 3 ) h + + h 2 0 甜r 一h o + h + ( 1 4 ) e 一+ 0 2 - + 0 2 。( 1 - 5 ) 图1 2 6 第一章文献综述 h o 能与电子给体作用，使之氧化，c 能够与电子受体作用将之还原，同时h + 也能够直接与有机物作用将之氧化： h o + d - h 2o + d - + ( 1 一 c 一+ a a 一( 1 7 ) h + 4 - d _ d + ( 1 8 ) 光催化反应的量子效率低( 1 0 。2 ) 是其难以实用化的最为关键的因素之一。光 催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两 个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程；表面电荷迁移过程，增加载流子的俘 获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效 率。电子和空穴复合的速率很快，在面0 2 表面其速率在1 0 - 9 s 以内。而载流子被 俘获的速率相对较慢，通常在1 0 j1 0 s s l z t i 。所以为了有效俘获电子或空穴，俘 获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态，晶粒大小、晶相 结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一 些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如e l m o r s i 发 现溶液中含1 0 3 m o l r 1 的a g * 时，其光催化效率提高，原因在于a g + 作为电子受 体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴电子复合的几率。尽管通常认为电子 被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多，缸j o s e p h 等人最近发现当光强很 弱时，在n s 时问范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而f s 到p s 范围以及m s 以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在n s 时间尺 度电子被俘获的过程相对于电子空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴俘获 剂的存在，数m s 后仍能测到电子的存在光催化氧化反应体系的主要氧化剂究 竟是h 0 还是空穴，一直存在争论，许多学者认为h o t 起主要作用。但空穴对有 机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的 直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作 用，有时溶液的p h 值也决定是羟基自由基还是空穴起主要作用。但是也有许多 学者认为空穴的作用更为重要。最近l s h i b a s h i 和f u j i s h i m a i 冽 等通过测定反应 过程中h o 和空穴的量子效率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现h o 的 效率为7 x 1 0 3 ，空穴的效率为5 7 x 1 0 2 。而一般的光催化反应其量子效率在 1 0 2 这一数量级，由此认为空穴是光催化反应的主要物质。对光催化反鹿发生的位置 是在催化剂表面还是溶液中也存在争论从许多光催化反应动力学符合 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模式，以及反应物在催化剂表面的吸附符合l a n g m u i r 等 温式来看，更有理由认为反应发生在催化剂的表面位置。但由于电子受体只有在 吸附发生后才能有效与电子作用而抑制载流子复合，那么反应动力学符合 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模式只能说明h o 的生成速率与表面吸附的相关性，而不 7 第一章文献综述 能充分说明其反应发生的位置在催化剂表面与否。 1 5 纳米t i 0 2 的制备方法 目前，制备t i 0 2 纳米粉体的方法较多：有物理法和化学法。物理法即利用 物理方法来获得纳米粉体。常用的有构筑法( 如气相冷凝) 和粉碎法( 如高能球 磨法) 、低压气体蒸发法、溅射法、等离子体法都是气相冷凝制备纳米粉体的重要 方法。气相冷凝制备的粉体纯度高、颗粒大小分布均匀、尺寸可控，适合于生产 高熔点纳米金属粒子和纳米颗粒薄膜。高能球磨法制备纳米粉体的优点是工艺简 单、易实现连续生产，并能制备出常规方法难以获得的高熔点的金属和合金材料， 缺点是颗粒大小不均匀，容易引入杂质。化学法是制备纳米粉体的重要方法。它 意味着在制备过程中伴随着一些化学反应，可根据反应物系的形态分为固相法、 气相法和液相法。常见的制备粉体的化学方法主要有以下几种：沉淀法、水解法、 喷雾法、氧化还原法、激光合成法、水热法、溶胶凝胶法、火花放电法等。其中 以溶胶，凝胶法最为常用。 1 5 1 化学沉淀法 该法利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，形成不溶性氢氧化物， 氧化物或盐类从溶液中析出，再将沉淀中含有的杂质离子洗去，然后在高温下煅 烧得到所需产物，沉淀剂可以是可溶性无机物，也可以是有机物。该方法所用的 反应物大都为无机物，如t i c h 、t i o s 0 4 、t i ( s 0 4 h ，也有用金属醇盐作为反应 物的，如可用钛酸丁酯酸性条件下水解的方法制备纳米曩0 2 粉体；也可以硅酸钠 和盐酸为原料，用化学沉淀法制备s i 0 2 粉末冽。用沉淀法制得的t i 0 2 粉体纯度较 高，工艺简单，但成本较高。制备过程容易引入杂质，有时形成的沉淀呈胶体状， 难以过滤洗涤。 1 5 2t i c h 氢氧火焰水解法 该法是将n c l 4 气体导入高温的氢氧火焰中( 7 0 0 1 0 0 0 。c ) 进行气相水解1 3 0 ， 其基本化学反应式为： t i c l 4 ( g ) + 2 h 2 + 0 2 - - * t i 0 2 ( s ) + 4 h c i ( g ) 通过这种工艺制备的粉体一般是锐态型和金红石型的混晶型，产品纯度高 ( 9 9 5 ) 、粒径小( 2 1 r i m ) 、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，主要用于 电子材料、催化剂和功能陶瓷等。该工艺特点是过程较短自动化程度高；但因 第一章文献综述 其过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，因 此产品成本较高，一般厂家难以承受。 1 5 3 钛醇盐气相水解法 该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的【3 ，可以用来生产单分散的球 形纳米面0 2 气相反应所用的母体有t i c l 4 和醇钛盐t i ( 0 r ) 。两类，其化学反应 式为： t i ( 0 r ) 4 - , t i 0 2 + 4 c n h 2 n + 2 h 2 0 ， 这种制备工艺可以获得平均原始粒径为1 0 1 5 0 r i m ，比表面积为5 0 - 3 0 0 m 2 g 的 非晶型纳米i i 0 2 。这种工艺的特点是操作温度较低，能耗少，对材质要求不是很 高。并且可以连续化生产。 1 5 4 钛醇盐气相分解法 该工艺以钛醇盐为原料，将其加热汽化，用氮气、氦气或氧气作载气把钛醇 盐蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。 据称，为提高分解反应速率，载气中最好含有水蒸气，分解温度以2 5 0 - 3 5 0 ( 2 为宜，钛醇盐蒸气在热分解炉的停留时间为0 1 1 0 s ，其流速为1 0 1 0 0 0 m m s ， 体积分数为0 1 1 0 。为增加所生成纳米t i 0 2 的耐侯性，可向热分解炉同时导 入易挥发的金属化合物( 如铝、锆的醇盐) 蒸气，使纳米射0 2 粉体制备和表面处 理同时进行。 1 5 5 c 1 4 加碱中和水解法 以t i c l 4 为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行中和水解，所得 的t i 0 2 水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米面0 2 产品。 1 5 6 n o s 0 4 水解法 以t i o s 0 4 为原料，把t i o s 0 4 配制成一定浓度的溶液后，进行加碱中和水解 或加热水解，形成的两0 2 水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，采用不同的煅烧温 度便得到不同晶型的纳米啊0 2 产品。这种工艺的突出优点是原料来源广，产品的 成本较低；缺点是工艺路线长，自动化程度较低，各个工序的工艺参数须严格控 制，否则难以得到分散性好的纳米面0 2 产品。 9 第一章文献综述 1 5 7 水热合成法 水解法制备超细微粉的技术始于1 9 8 2 年，其基本操作是：在内衬耐腐蚀材料 的密闭高压釜中加入纳米面0 2 的前驱体( 充填度为6 0 - 8 0 ) ，按一定的升温速 度加热，待高压釜到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得 到纳米级的n 0 2 。 第一步：制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系为：t i c l 4 + n h 3 h 2 0 或钛醇盐+ h 2 0 ； 第二步：将凝胶转入高压釜内，升温( 低于2 5 0 ) 使难溶或不溶物溶解并且 重结晶，生成t i 0 2 粉末。 水热法制备的纳米曩0 2 粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗 粒团聚较少的特点。特别是用水热法制备纳米t i 0 2 ，有可能避免为了得到金红石 型n 0 2 而要经历的高温煅烧，从而有效控制了纳米面0 2 微粒问团聚和晶粒长大。 水热法合成纳米面0 2 的关键问题是设备要经高温高压，因而对材质和安全要求较 严，操作复杂，能耗较大，而且成本较高。 1 5 8w o 微乳法 微乳法制备纳米级超细砸0 2 是近年来较流行的方法之一。w o 微乳液是由水、 油和表面活性剂( 必要时也有表面活性剂助剂) 组成的热力学稳定体系，其中水 被表面活性剂单层包裹形成微水池，分散于油相中，通过控制微水池，生成的纳 米颗粒的粒径可被微水池的大小有效限制。主要有三种途径制备纳米豇0 2 材料： a 两微乳液a b 混