（应用化学专业论文）溴系阻燃剂的合成、表征与工艺研究八溴醚和四溴苯酐.pdf

摘要 y 2 5 6 2 2 本文研究了阻燃剂八溴醚和四溴苯酐的合成路线，对其工艺条件进 行了优化并确定了产品含量的高效液相色谱分析方法。 在八溴醚和四溴苯酐的工艺研究中，合成了四溴双酚a 双烯丙基醚 ( b e 一5 1 _ ) ，八溴醚( p e 一6 8 ) ，四溴苯酐( t b p a ) 三种化合物，并对整个 反应机理进行了探讨。对所合成的化合物，通过红外光谱( i r ) 、核磁共 振( n m r ) 等进行了结构表征，并通过熔点( m p ) 、高效液相色谱( h p l c ) 进行了纯度分析。同时通过对正交实验的结果及数据处理，讨论了反应时 间、温度等因素对反应的影响，确定了各步合成中较佳的实验条件，找 到了一条高产率、高品质的合成方法。特别是在四溴邻苯二甲酸酐的合 成中选用了新的催化剂使其产率提高了1 0 j t 关键词：阻燃剂四溴苯酐八溴醚合成工艺研究 表征 s y n t h e s i s 、c h a r a c t e r i z a t i o n a n d t e c h n o l o g i c a lr e s e a r c h o fb r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s a l o i s t r a c t t h i s p a p e r i sa b o u tt h e s t u d y o f p r e p a r a t i o n a n d p r o d u c t i o n p r o c e s s o f b e n z e n e l ，1 。- ( 1 - m e t h y l e t h y l i d e n e ) b i s ( 3 ，5 一d i b r o m o 一( 4 2 ，3 _ d i b r o m o p r o p o x y ) ) ) ( p e - 6 8 ) a n dt e t r a b r o m o p h t h a l i c a n h y d r i d e ( t b p a ) t h e a n a l y t i c s o f p r o d u c t sw e r es t u d i e db y h p l c i nt h e p a p e r t h r e e d i f f e r e n t c h e m i c a l sw e r e s y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n g i s o p r o p y l i d e n e - b i s ( 3 ，5 d i b r o m o 4 ( a l l y ) e t h e r ) ( b e - 5 0 、p e - 6 8 t b p a t h e e f f e c t s o fv a r i o u sc o n d i t i o n st or e a c t i o nw e r es t u d i e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r e d i s c u s s e d t h ep r o d u c t sw e r ec o n f i r m e db yi r 、n m r t h e p u r i t yo f p r o d u c t sw a s a n a l y s e db ym p a n dh p l c t h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dd a t ap r o c e s s i n g ，t h ee f f e c to f r e a c t i o n t i m ea n dt e m p e r a t u r ew a sd i s c u s s e d t h eg o o dp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e d a n dh i g hr a t eo f p r o d u c t i o n 、g o o dq u a l i t yw e r es t u d i e d e s p e c i a l l yt h ec a t a l y s to f t b p aw a sc h a n g e da n dt h e y i e l dw a s e l e v a t e d1 0p e r c e n t k e y w o r d s ：f l a m er e t a r d a n t s t e t r a b r o m o p h t h a l i ca n h y d r i d e b e n z e n e l ，11 ( 1 m e t h y l e t h y l i d e n e ) b i s ( 3 ，5 d i b r o m o ( 4 2 ，3 一d i b r o m o p r o p o x y ) ) )s y n t h e s i st e c h n o l o g i c a lr e s e a r c h c h a r a c t e r 图1 b e5 1 红外吸收光谱 图2p e 6 8 红外吸收光谱 图3t b p a 红外吸收光谱 图4b e 5 1 紫外吸收光谱 图5p e 6 8 紫外吸收光谱 图6t b p a 紫外吸收光谱 图7t b p at g a 曲线图 图8t b p ad t a 曲线图 图9p e 6 8t g a 曲线图 图1 0p e 6 8d t a 曲线图 图1 】b e 5 】核磁共振谱图 酗1 2p e 6 8 核磁共振谱图 图1 3t b p a 核磁共振谱图 图1 4b e 5 1 高效液相色谱图 图1 5p e 6 8 高效液相色谱图 图1 6未精制t b p a 高效液相色谱图 图1 7精制t b p a 高效液相色谱图 附图目录 简称一览表 帧1 ：论文溴系阻燃剂的合成表征与t 岂研究一八溴醚和凹溴苯酐 1 刖吾 1 1 阻燃剂的发展状况 人类研究阻燃材料的近代历史始自1 9 世纪初叶。1 8 2 0 年，g a y l u s s a c 在系统的 研究了多种可供使用的，具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如硫酸铵，磷酸 铵及氯化铵) 及这些物质与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物。1 9 1 3 年，著名化 学家w p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，结果使织物获得了耐久 的阻燃性能“1 。1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂( 如氯化石蜡) 与氧化锑的协同阻燃 效应”1 。这三项重要成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，它们奠定了现代阻 燃化学的基础。 2 0 世纪5 0 年代后，高分子材料迅猛发展，三大合成材料愈来愈多的应用于国民 经济的各个部门和人民生活的各个方面，而由于这些材料被引燃而导致的火灾曰益频 繁。所以自6 0 年代起，一些工业发达的国家开始生产和应用阻燃材料，阻燃橡胶和 阻燃纺织品。目前，美国己商品化的溴系阻燃剂就有3 0 多种，从事阻燃剂开发和生 产的大型厂商有几十家，在1 9 8 4 1 9 8 7 年间共开发阻燃剂9 0 余种，且陆续有不少新 品种投入市场，美国，西欧和日本都制定了许多阻燃法规及阻燃性能的测试标准，规 定了多类高聚物制品必须通过阻燃性能检验合格后才允许销售“5 。 有机阻燃剂的大规模工业生产和应用，可以认为始于6 0 年代的美国，最初生产的 是用于热固性塑料的反应型的阻燃剂( 如用于不饱和聚酯的海特酸酐及四氯邻苯二甲 酸酐，用于环氧树脂的四溴双酚a 等) ，随后才生产用于热塑性的添加型阻燃剂( 如 溴代磷酸酯、六溴环十二烷溴代芳香族化合物、双( 六氯环戊二烯) 环辛烷等) 。1 9 7 2 年，美国消耗了约4 0 0 0 t 溴系添加型阻燃剂，经过7 0 年代初至8 0 年代初的蓬勃发展， 现在全球各类阻燃剂的用量估计已达到6 0 万t 。其中三水合氧化铝约占5 0 ，即约 3 0 万t ；溴系阻燃剂约1 0 万t ，占1 6 ：有机磷系( 包括卤一磷系) 阻燃剂约8 万t ， 占1 3 ：氯系阻燃剂( 不包括作为增塑剂的氯化石蜡) 约4 万t ，占7 ；锑系阻燃剂 约4 万t ，占7 ：其它阻燃剂( 包括无机磷系、镁系、硼系，锡系、硅系抑烟剂等) 约4 万t ，占7 ，9 】。据粗略估计，全球阻燃剂的6 5 7 0 用于阻燃塑料，2 0 的 用于橡胶，5 用于涂料，2 用于纸张及木材。美国西欧及日本是消耗阻燃剂最多的 国家和地区，其中美国的用量约为全球用量的5 0 ，西欧及日本各占1 0 2 0 眦“j 。 电子电器运输建材。家具纺织品为阻燃剂的几大用户。 1 9 9 0 年，美国有约5 的塑料被阻燃，如按于熟塑性塑料的添加剂，几种主要塑 料所消耗阻燃剂的比例如下( 以p e t 的用量为1 0 计) ：p v c2 7 0 - - p sl o 0p o f 聚 硕士论文溴系阻燃剂的合成表征与t 艺研究八溴醚和l ! l | 溴苯酐 烯烃) 9 0a b s 8 8p p o ( 改性) 6 7 p a4 4 p b t2 2p c 】8p e t1 0 由上述数字可 知p v c p o 及乙烯塑料消耗了塑料用阻燃剂的近8 0 ，而尼龙及聚酯类工程塑料仅 为1 3 1 1 2 1 3 1 。 1 2 我国阻燃剂的发展状况 我国阻燃剂的研制工作始于6 0 年代，但是发展速度较慢，四溴乙烷是最早使用 的一种含溴阻燃剂。近年来我国阻燃剂得到了长足的进步，目前阻燃剂年产量大约 1 0 0 k t ，已投入批量生产的品种约6 01 0 t 1 4 , 15 。目前国内生产量及消耗量最大的品种就是 含溴阻燃剂十溴二苯醚及四溴双酚a 。十溴二苯醚国内生产厂家较多，如青岛有机化 工厂天津汉沽盐厂等大约十余家，这是我国开发较早的一个品种【l “。四溴双酚a 在 我国也是一个老品种，其生产厂家不少于1 0 家，总生产能力达千余吨【1 7 】。针对我国 目前阻燃剂发展状况，为满足国内市场需要，应抓好重点品种的落实，如四溴双酚a ， 十溴二苯醚等主导产品。 我国含溴阻燃剂存在的主要问题是生产规模小、品种少、而且质量也不过关。究 其原因，除了技术因素外，原料质量问题也是重要原因。生产含溴阻燃剂的主要原料 一溴素，在我国已有相当的规模，目前全国总生产能力约3 0 0 0 0 t a ，但水和杂质含量 比较高，远远不能满足生产高质量含溴阻燃剂的要求“”。 目前我国现有企业生产规模小，对原料不加处理就直接使用，而且后处理也过于 简单，因而造成了产品质量差、能耗大、经济效益低，无法与进口产品抗衡。为此建 议生产企业一方面加大投入，扩大生产规模，另一方面与科研单位联合解决技术和质 量问题。随着环保力度加强，应加速高效，低毒的含溴阻燃剂的研制开发，特别是在 高分子含溴阻燃剂方面能在近期开发出2 3 个品种，使含溴阻燃剂的研制开发和生产 上一个新台阶，以满足国内市场的需求“”。 1 9 9 7 年，我国阻燃剂总生产量约1 3 万吨。其中卤系阻燃剂约1 0 8 万吨，占8 3 2 ； 磷系约0 7 万吨，占5 4 ：无机阻燃剂约1 5 万吨，占1 1 5 1 2 。预计2 0 0 5 年我 国阻燃剂需求将达9 万吨左右，2 0 1 0 年达1 5 万吨。1 9 9 5 年至2 0 0 0 年阻燃剂将以6 4 的速度增长，2 0 0 0 年至2 0 1 0 年将以5 2 的速度增长，才能满足国民经济发展对阻 燃剂的需求【2 1 1 。 1 3 溴系阻燃剂的发展前景 在2 1 世纪前1 0 年，全球阻燃剂行业知会保持适度的发展速度，估计能高于或同 于2 0 世纪9 0 年代，即总的年平均增长率会保持在4 1 2 2 - 2 4 。在这1 0 年内，阻燃剂 硕士论文溴系阻燃剂的合成表征与工艺研究八溴醚和四溴苯酐 发展的主要趋势是：( 1 ) 卤系阻燃剂( 包括含卤磷酸酯) 将会继续使用，且用量仍会 有所增加，产品结构会有所调整，溴系阻燃剂将成为主要卤系产品；( 2 ) 磷氮系的膨 胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展和为人们青睐；( 3 ) 无毒、抑烟的无机阻 燃剂，如改性的氢氧化铝、氢氧化镁，硼酸锌等，特别是可用于较高温度的氢氧化镁， 将进一步得到开发；( 4 ) 抑烟剂( 如八钼酸铵) 的市场前景看好。此外，阻燃剂领域 呼唤更多的法规和标准问世。 卤系阻燃剂以终止自由基连锁反应机理发挥阻燃作用，包括溴化物和氯化物，目 前已成为阻燃剂市场的主流产品【2 5 l 。卤素阻燃剂，特别是含溴阻燃剂以其用量少，高 效及与其它阻燃剂如三聚氰胺及其衍生物，三氧化二锑的协效性等诸多优点广泛用做 合成材料，特别是塑料制品、工程塑料制品的阻燃剂，日本对1 9 9 8 年塑料阻燃剂市 场的预测数据表明：卤素阻燃剂占全部阻燃剂份额的3 6 2 ，而溴系阻燃剂占的份额 为2 8 ，3 ，用量为含卤素阻燃剂的9 0 ，我国的情况大致与其相符【2 “。另外卤系阻燃 剂还与磷系阻燃剂金属氧化物具有协同效应，配合使用可提高阻燃效果1 2 “。 溴系阻燃剂是目前阻燃效果最佳，品种最多的卤系阻燃剂。与氯系阻燃剂相比， 同等重量的溴系阻燃剂效能为氯系阻燃剂的两倍，因此具有添加量小，对制品的加工 性能和物理性能影响小的特点。由于，溴系阻燃剂在耐热稳定性耐紫外线稳定性 耐滴落性及电性能方面稍有逊色，所以，提高分子量，改进分子结构，开发高效、耐 热、低毒的高分子量溴系阻燃剂及添加防滴落助剂是今后溴系阻燃剂开发应用领域的 重要趋势。目前应市的溴系阻燃剂代表产品如十溴联苯醚b d p o ) 、八溴联苯醚 ( o b d p o ) 、六溴环十二烷( h b c d ) 、四溴双酚a 及衍生物等。”。 近年来，世界范围内有关溴化联苯醚类阻燃剂燃烧中释放苯并呋喃类致癌物争议 颇大及来自环保方面的要求，人们正在积极寻造多溴二苯醚的代用品和选择使用效率 更高和毒性更低的溴系阻燃剂。据有关专家预测【2 9 1 ，就今后几年来看，一些溴系阻燃 剂，如八溴醚，四溴苯酐等，在今后1 0 年中，估计将会保持3 4 的增长率。到2 0 1 0 年，全国对阻燃剂的总需求量将达到2 0 多万吨。溴系阻燃剂，尤其是高耐热、高效 能替代品需求仍呈上升之势，因此，在最近几年内，溴系阻燃剂的研究开发方向为： 挥发性低、热稳定性好的阻燃增效剂；能与热塑性塑料反应形成交联结构的阻燃剂， 使其发挥阻燃作用的同时，还能改善塑料的机械性能；性能独特，毒性低的高溴含量的 阻燃剂；一些脂肪族和脂环族溴系阻燃剂、具有溴磷协同和溴氮阻燃剂协同作用的 阻燃剂；适用于工程塑料和能满足其化学特殊要求( 如耐高热航紫外线难迁移等) 的 溴系阻燃剂等。 烦士论文溴系阻燃剂的合成表征与7 i - 艺研，c 八溴醚和凹溴苯酐 1 4 本文研究的内容和意义 本文研究的主要内容是阻燃剂八溴醚和四溴苯酐的合成工艺路线，丌发出一种既 能提高产品收率和质量，又能降低生产成本，减少环境污染的工艺路线。这将对我国 的阻燃剂市场发展起推动作用，同时也将有利我国环保工作的顺利开展。另外通过设 计正交实验，并对其结果进行处理，讨论反应时间、温度等因素对反应的影响，确定 各步合成中较佳的实验条件，对所合成的目标产物通过红外光谱( i r ) 、核磁共振( n m r ) 等进行结构表征，并通过熔点( m p ) 、高效液相色谱( h p l c ) 进行纯度分析。 阻燃技术在我国已经引起重视，现在需要按照国情，逐步制订阻燃产品和测试方 法的标准，健全和完善有关法规，从而推动阻燃剂行业的发展。此外，我国溴资源十 分丰富，其生产已有相当的规模，而目前阻燃剂品种少，档次低，尤其缺少用于工程 塑料的新型阻燃剂。因此，充分利用资源优势，研究和开发八溴醚、四溴苯酐等阻燃 剂，满足我国的工程塑料阻燃化的需要并参与国际竞争，是具有现实意义的。 顺十论文溴系阻燃剂的合成表征与工艺研究八溴醚和四溴苯酐 2 八溴醚和四溴苯酐合成路线 2 1 八溴醚的制备 八溴醚的结构式为： c h ，b f c h b f c h 图2 广c hb 卜c 也b r 化学名称为2 , 2 - - - 4 - ( 2 ，3 一二溴丙氧基) - 3 ，5 一二溴苯基 丙烷或四溴双酚a 双( 2 ，3 一 二溴丙基) 醚，简称八溴醚( p e 一6 8 ) ，c a 登录号为2 1 8 5 0 4 4 2 。它是四溴双酚a 的衍 生物。 八溴醚是白色晶体，密度1 2 5 ，熔点1 1 0 1 1 5 ，开始分解温度为3 4 0 。c ，是添 加型阻燃剂，可用于聚丙烯( p p ) ，高冲聚苯乙烯( h i p s ) ，结晶p s ，a b s ，弹性体， 粘结剂，涂料及纺织品。其合成方法是在碱性溶液中加入四溴双酚a 和氯丙烯，生 成中间产品四溴双酚a 双烯丙基醚( 简称b e 5 1 ) ，将其过滤、洗涤和干燥，然后在有 机溶剂中用溴进行溴化，反应完毕后蒸出溶剂，得目标产物 3 0 , 3 1 。此方法所得产品略 带黄色，熔点低，质量也不稳定。所以在本论文中要拟订一套实验方案，充分考虑到 实验中各种因素的影响，寻找合适的反应条件，使反应条件温和，产品质量进步提 高，得率提高，解决目前工业生产质量不稳定等因素，并提供生产上可借鉴的合成工 艺路线。 2 1 1 反应方程式 a ：b e 5 】 审例 + 2c h h c h 2 c i 叩一客 承串一啦 反应式21 11 顺十论义 溴系阻燃剂的合成表征与1 _ 艺研究一八溴醚和叫澳苯酐 b ：p e 6 8 c 卜斋= c h c 皇_ c 惟呸+2 b r 2 反应式2l 12 2 1 2 简要合成步骤 a ：四溴双酚a 双烯丙基醚的合成。” h m h 垆r 将2 0 0 9 ( 4 2 m 0 1 ) 工业酒精，9 0 9 ( 1 9 6 m 0 1 ) 四溴双酚a ，5 0 9 2 0 n a o h 溶液加入5 0 0 m l 的四口烧瓶中，搅拌，混合均匀。待四溴双酚a 全部溶解后，在温度低于2 0 。c 时，滴 加4 l g ( 0 5 4 m 0 1 ) 氯丙烯，然后进行程序升温，在温度4 0 。c 时恒温1 小时，6 0 。c 恒温2 小时，7 0 。c 恒温0 5 小时。反应完毕后，冷却、抽滤、固体物用乙醇水溶液洗涤，干 燥，得白色晶体四溴双酚a 双烯丙基醚。 b ：四溴双酚a 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚的合成1 3 2 l 将1 0 0 9 ( o 1 6 m 0 1 ) 四j 溴双酚a 双烯丙基醚和1 5 0 r a l 氯仿加入四口烧瓶中，搅拌， 待其全部溶解后，在温度低于1 5 c 的条件下，缓慢滴加5 0 9 ( 0 3 1 m 0 1 ) 溴。滴加完毕 后，慢慢升温，在温度2 0 c 时保温3 小时。反应完毕后，加入1 0 的亚硫酸钠水溶 液，除去过量的溴，然后用水洗涤至中性，在温度低于5 0 c 下减压蒸馏，蒸出部分 氯仿后，再加入乙醇稀释剂和结晶促进剂，冷却、过滤、洗涤、干燥得白色固体四溴 双酚a 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚。 2 2 四溴苯酐的制备 四溴邻苯二甲酸酐的结构式为： 硕十论文溴系阻燃剂的合成表征与工艺研究八溴醚和叫溴苯酐 它的c a 登录号为6 3 2 7 9 1 。 bo 幽22 曰 c i j o 四溴邻苯二甲酸酐简称四溴苯酐( t b p a ) ，为反应型阻燃剂，外观淡黄色粉末， 含溴6 8 9 ，熔点2 7 8 2 8 0 c ，不溶于水及脂肪类烃，微溶于丙酮、二甲苯、二氧六 环、氯代烃。因其有优异的热稳定性和一定的抗静电效果，广泛用于聚酯树脂、不饱 和树脂、环氧树脂以及工程塑料中。扪。它含溴量高，阻燃效果比四氯邻苯二甲酸和 氯酸酐大，四溴苯酐也是一种良好的添加型阻燃剂，可用于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙 烯、a b s 树脂【3 4 。 2 2 1 反应方程式 p ：一 2 2 2 简要合成步骤 a ：发烟硫酸法1 3 5 - 3 7 i 反应式22l 仃 c o+4 h b r # o 将4 0 9 ( 0 2 7 m 0 1 ) 苯酐，1 0 0 m l 6 5 的发烟硫酸和催化剂加入5 0 0 m l 四口烧瓶中，然 后升温至7 0 8 0 c 滴加滨。为避免损失，溴分二次滴加，大部分溴在上述温度范围内 加入后，升温到1 0 0 c 左右加入剩余的溴，再继续升温至1 2 0 c ，恒温一定时间，反 应完毕后，把过量的溴和s o 。从反应物中蒸出，然后，冷却、结晶、过滤、洗涤、干 燥得产品。 礅卧 坝i 论文溴系阻燃剂的合成表征与t 艺研究八溴醚和叫溟苯酐 b ：氯磺酸法= “ 在装备有冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中按一定配比加入苯酐、 氯磺酸和催化剂，加热至7 0 。c 时滴加溴，再升温至1 2 0 。c ，反应完毕后，蒸出过量的 溴，冷却、结晶、过滤、洗涤、烘干，得淡黄色成品。 c ：过氧化氢法”1 将4 0 9 ( o2 7 m 0 1 ) 苯酐，2 0 0 m l 9 8 的硫酸和催化剂加入5 0 0 m l 四口烧瓶中，慢慢加 入1 0 8 9 ( o 6 8 m 0 1 ) 溴，最后加入3 5m l 7 0 的双氧水。温度升至1 0 0 。c ，保温一定时间。 反应完毕后，冷却、结晶、过滤、用水和甲醇洗涤样品，干燥即可。 通过比较上述三种四溴苯酐的合成方法和考虑周围地区各种原料生产供应等方 面的成本，本论文选用发烟硫酸法。 另外，本文从简化反应操作条件，提高产率，优化产品质量等方面进行试验，找 出较佳合成条件，并对产品质量进行高效液相色谱分析。 坝卜沦文演系阻燃剂的合成表缸7 丁艺 l j l 究八演醚和p u 溴苯酐 3 合成实验操作部分 3 1 实验原料与仪器 3 1 1 实验原料 氯仿：进口 溴：山东溴厂 亚硫酸钠：进口 苯酐：金陵石化 6 5 发烟硫酸：镇江硫酸厂氢氧化钠：金陵石化 四溴双酚a ：进口乙醇：南京酒厂 氯丙烯：进口苯酐：金陵石化 以上均为工业品 3 1 2 实验仪器 j n m f x 9 0 q 核磁共振仪：德国b r u c k 公司 w a t e r s5 1 0 高效液相色谱仪：美国w a t e r s 公司 w r s 一1 数字熔点仪：上海物理仪器光学仪器厂 b r u c kv - 2 2 红外吸收光谱仪：德国b r u c k 公司 u v 一11 0 0 紫外光谱仪：北京瑞利仪器分析公司 s h i m a d z ud t a 一5 0 ：日本理学 3 2 四溴双酚a 双烯丙基醚的合成 3 2 1 合成四溴双酚a 双烯丙基醚 四溴双酚a 双烯丙基醚( 以下简称b e 一5 1 ) 的结构式为 硼l 一论文 溴系阻燃剂的合成表钲，t 岂研究八澳醚和p u 演苯削 c h j = c h - - c 邺腻蛙 3 2 2 简要合成步骤 将2 5 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) 四溴双酚a 加入四口烧瓶中，加入5 0 9 ( 1 1 m 0 1 ) e , 醇，搅拌下加入 5 0 m 1 0 n a o h 的水溶液，搅拌，冰水浴控制温度在1 5 。c 在四溴双酚a 全溶解后，用滴液 漏斗加入7 7 3 9 ( 0 1 m 0 1 ) 氯丙烯，再搅拌1 5 m j n s ，升温至4 0 。0 保持3 h ，反应结束冷却， 过滤，用水洗，得白色晶体 3 2 3 实验现象 表3l 合成b e 一5 1 的实验现象 3 2 4 结构表征 a 红外光谱图分析 i r ( k b r 压片，c m 。) v ：2 9 6 9 8 ，2 9 3 8 1 ( 一c h 。，一c h ：一，c - h 不对称，对称伸缩振动) 1 4 6 0 2 ( 苯环的骨架振动) ；1 2 7 0 4 ( c 一0 一c 伸缩振动) 。( 见附图1 ) b 核磁共振谱图分析 0 硕士论文溴系阻燃剂的合成表征与工岂研究八溴醚和叫溴苯酐 分析条件：。h - n m r ，溶剂c d c l 。d ：0 交换，基准物t m s 。 6 ：( p p m ) 1 6 2 ( 6 h ，单峰，一c h ，) ：4 5 6 ( 4 h ，双峰，一c h ：一0 ) ；5 4 6 ( 4 h ，双峰，c h z 2 ) ： 6 1 6 ( 2 h ，五重峰，= c h ) ：7 2 9 ( 苯环) 。( 见附图1 1 ) 3 3 八溴醚的合成 3 31 反应方程式 3 ，3 2 操作步骤 如壬一啦 咿c 一移鼍咚一呷 反应式33 将2 5 9f o 0 4 m 0 1 ) b e 一5 1 加入5 0 9 ( o 4 2 m 0 1 ) c h c i ，中，搅拌至完全溶解，用冰水浴控 制温度为l o 。c ，滴加1 2 8 9 ( o 0 8 m 0 1 ) b r ：，溴滴加完毕后升温至2 5 。c ，保温3 h ，反应 结束。用1 0 的n a ：s 0 。溶液除去过量的溴，再用水洗至溶液p h = 6 ，蒸出部分c h c i ” 加入l o o g ( 2 1 7 t 0 0 1 ) 7 , 醇，将反应物趁热倒出，冷却，干燥，得白色固体。 3 3 3 实验现象 表3 2 合成p e - 6 8 实验现象 硕1 论文溴系阻燃剂的合成表衍与工艺研究八演醚和p u 澳苯酐 3 3 4 结构表征 a 红外光谱图分析 邮一静南r 图32 6 ：( p p m ) 1 4 0 9 3 ( 3 h ，单峰，1 位一c h 。) ；4 3 3 5 5 ( 1 h ，五重峰，4 位一c h 一) ：3 8 5 9 8 ( 2 h ，双峰，5 位一c h z 一) ：4 2 1 2 3 ( 2 h ，双峰，3 , 位- c h 。一) ：7 0 9 0 2 ( 2 h ，单峰，2 位一p h ) 。 ( 见附图1 2 ) c 热分析 测试条件：c e l l ：a l u m i n ad e t e c t o r ：s h i m a d z ud t a 5 0 a t m o s p h e r e ：a i r r a t ef l o w ：2 0 0 m l m i n t e m pp r o g r a mr a t e ：2 0 - c m i n 倾卜论文溴系阻燃剂的台成表缸与丁艺研究一八溴醚和叫溴苯酐 w e i g h t ：1 3 4 5 m g l ：由d t a 曲线知其熔点为1 0 9 5 2 。c ，分解温度为3 3 1 4 0 。c ( 见附图l o ) 2 ：山t g a 曲线知，其失重过程分为三个阶段，第一阶段其丌始失重温度为3 2 0 7 7 ，失重率为6 6 5 1 4 ；第二阶段其开始失重温度为4 1 4 7 7 。c ，失重率为6 9 8 8 ；第三 阶段其开始失重温度为4 8 6 9 0 。c ，失重率为2 6 1 5 5 。( 见附图9 ) 3 4 四溴苯酐的合成 3 4 1 反应方程式 p q t 一 3 4 2 操作步骤 反应式34 仔 c 04 h b r # o 称取苯酐4 0 9 ( o 2 7 m 0 1 ) ，倒入四口烧瓶中，加入9 5 5 m 1 6 5 的发烟硫酸，加入催化剂， 加热，使苯酐全溶，7 0 0 开始滴加溴，缓慢滴加并同时升温，尽量避免溴的挥发，加溴的 时问为1 2 个小时，最终反应温度控制在1 2 0 。c 左右。溴滴加完毕后，保持一定的时间， 使反应时阳j 控制在1 6 个小时左右，反应完毕后，蒸出过量的溴和s 0 ；，冷却、过滤、洗 涤，使滤液的p h 值大约在7 附近，烘干滤饼即得成品。 3 4 3 实验现象 表3 2 3 四溴苯酐的实验现象 硕士论文溴系阻燃剂的合成表秆+ j 艺到究八溴醚和叫溴苯酐 溴滴加完毕 溶液汀浊 产物析d 反戍完毕 溶液呈棕幻也 3 4 4 结构表征 a 红外光谱图分析 i r ( k b r 压片，c m 。) v ：1 7 7 1 2 ( c = o 伸缩振动) ；6 6 2 5 ( 一c b r 伸缩振动) 1 3 3 7 7 ( 苯环骨架振动) ；1 1 9 95 ( co c 伸缩振动) 。( 见附图3 ) b 核磁共振谱图分析 分析条件：1 3 c n m r ，溶剂d m s o ，基准物t m s 。 h c f i o 6 ：( p p m ) 1 3 6 7 6 1 ( 1 位c ) ；1 2 2 5 8 0 ( 2 位c ) ：1 3 i 5 9 0 ( 3 位c ) ：1 6 6 6 0 8 ( 4 位c ) 。( 见附图1 3 ) c 热分析 测试条件：c e l l ：a l u m i n ad e t e c t o r ：s h i m a d z ud t a 一5 0 a t m o s p h e r e ：a i r r a t ef l o w ：2 0 0 m l m i n t e m pp r o g r a m r a t e ：2 0 。c m i n w e i g h t ：1 3 6 3 m g a ：由d t a 曲线知其熔点为2 7 9 3 5 ( 2 ，分解温度为3 2 1 5 2 c ( 见附图8 ) b ：由t g a 曲线知，其开始失重最终温度为3 5 1 7 3 c ，失重率9 9 7 8 7 ( 见附图7 ) 4 硕士论文溴系阻燃剂的合成表征与工艺研究八溴醚和删溴苯酐 4 合成工艺实验设计与结果讨论 4 1 四溴双酚a 双烯丙基醚的合成 4 1 1 正交试验设计 在合成四溴双酚a 双烯丙基醚的实验中，通过实验分析，需要考虑四个因素。a ： 四溴双酚a 和烯丙基氯的物质的量比，b ：反应温度，c ：反应时间，d ：四溴双酚a 与n a o h 物质的量比。每个因素设计3 个水平，列因素一水平表 表4 1 合成b e 一5 1 正交实验因素水平表 根据所列因素一水平表，按照相应的正交表k ( 3 4 ) ，列出实验方案。 表4 2 合成b e 一5 1 正交实验表 试验号 a b c h d 产率 3 6 7 3 6 ；： 驰 帅 跎 们 舳 如 1 1 l 2 2 2 2 2 2 2 颁十论文溴系阻燃剂的合成表征，工艺 l j | 究一八澳醚和叫澳苯自f 6l ：22 6 0 21 ：229 37 9 72 9 47 9 78 4 1 2 实验结果讨论 ( 1 ) 从正交实验极差分析结果表明，a 、b 、c 、d 四因素对r i ! 一5 1 产率影响顺序为 率d a c b ，较佳合成条件为：四溴双酚a ：烯丙基氯= 1 ：2 3 ，反应温度4 0 c ，四溴 双酚a ：n a o h = 1 ：2 1 反应时反应时间为2 小时。 ( 2 ) n a o h 的用量是影响本试验主要因素之一，四溴双酚a 中的一o h 与n a o h 反应生 成o n a ，然后由烯丙基氯进行亲核取代。由于反应中有h c l 生成，所以n a o h 要过量， 使反应开始时的p h 值在1 2 一1 4 范围内。 ( 3 ) 因烯丙基氯的沸点较低，易挥发 住2 0 c 以下。加完后，温度要慢慢上升 的降低。 4 2 八溴醚的合成 4 2 1 正交试验设计 所以在滴加烯丙基氯时，必须将温度控制 否则，会因为烯丙基氯的挥发而造成产率 为了寻找生产高质量，高产率的八溴醚的较优实验条件。以八溴醚的产率为指标， 设计因素为a ：b e 5 l 与溴的物质的量的配比，b ：反应时间，c ：反应温度的正交实 验，列因素一水平表。 6 卫 6 2 6 = ! 三： m 呲 吡 舍| o 6 9 5 l 0 ： 0 虬 叭 0 3 o l 呱 呱 = ： 猢 猢 粥 饱 愚 。 卜 卜 卜 g ； 舛 ； 置 7 8 9 h k h r 颅i 一论文 溴系阻燃剂的合成表征与工艺研究八溴醚和四溴苯酐 表43 合成p e 一6 8 正交实验因素水平表 12 3 根据所列因素一水平表，按照相应的正交表b ( 3 4 ) ，列出实验方案。 表4 4 合成p e 一6 8 正交实验表 试验号ab cc h 产牢 2 2l ：2 3l ：2 22 5l22 6l22 7123 81 ：23 9l23 k 7 07 k 。9 3 9 5 1 5 5 1 5 5 1 5 35 69 6 93 58 59 49 52 59 39 39 26 59 0l 39 47 49 52 8 078 l4 8 608 66 7 硕卜沦文溴系阻燃剂的合成表征j 丁艺研究八溴醚和旧溴苯哪 9 00 8 6 4 2 2 实验结果讨论 ( 1 ) 从正交实验极差分析结果表明：a ，b ，c 三因素对p e 一6 8 的产率影响次序为 a b c ：以产率为指标较优合成条件为，b e5 1 ：溴= 1 ：2 2 ：反应时间为5 h ：反应温度为 2 5 。c 。 ( 2 ) 对p e 一6 8 的产率影响，b e 一5 l 和溴的物质的量的配比是最主要因素，其次 是反应时间，最后是反应温度。 ( 3 ) 本反应为放热反应，为防止溴的挥发，所以要控制好滴加溴的速率。 4 3 四溴苯酐的合成 4 3 1 正交试验设计 为了确定较佳合成工艺条件，以四溴苯酐的产率为指标，采用了b ( 3 4 ) 正交表进 行实验，所选因素与水平见表4 5 ，正交实验方案及分析结果见表4 6 。 a ：反应温度，b ：反应时间，c ：苯酐和s o ，的物质的量的配比，d ：苯酐和溴的 物质的量的配比。 表4 5 合成四溴苯酐j e 交实验因素水平表 硕七论文溴系阻燃剂的合成表征与t 艺酬究一八溴醚和叫溴苯酐 根据所列因素一水平表，按照相应的r f 交表l 。( 3 4 ) ，列出实验方案。 表4 6 合成t b p a 正交实验表 试验号a cb h cd产牢 4 3 2 实验结果讨论 ( 1 ) 从正交实验极差分析结果表明：a ，b ，c ，d 四因素对四溴苯酐的产率影响顺序 为a b c d ：以产率为指标较优合成条件为，苯酐：发烟硫酸：溴= l ：5 5 ：2 4 ：反应时间 为1 4 h ：反应初始温度为7 0 。c 。 ( 2 ) 对四溴苯酐的产率影响，反应温度为主要的因素，其次是反应时间，再次是 苯酐和s 0 ，的物质的量的配比，最后是苯酐和溴的物质的量的配比。 7 2 2 7 2 6 l 7 6 玛 m 他 昭 他 2 陀 码 弛 2 3 4 4 2 3 3 4 2 2 3 9 = ! = ! = ! = ! = ! m = ： = ! m m 孔 一 5 4 5 9 他 h 埋 h m 坦 h m 阻 亿 阮 m 7 u l 4 阳 加 阳 如 他 旭 阻 2 3 4 5 6 7 8 9 k k k r 硕l 论文溴系阻燃剂的合成表 ：f r 与工艺研究八溴醚和心澳苯酐 ( 3 ) 本反应为吸热反应，温度对反应影响较大，我们采用程序升温控制温度。 ( 4 ) 实验过程中，有时用水洗产物多次，p h 值为2 。据此推测未反应的苯酐发生 水解生成酸，故溶液呈强酸性。 2 0 硕十论文溴系阻燃剂的合成表征与工艺研究八溴醚和列溴苯酐 5b e 一5 1 ，p e 一6 8 t p b a 含量高效液相色谱分析 5 1b e - 5 1 b e 一5 1 是合成p e 一6 8 的中间体，为了提供良好的合成条件，必须保证b e 一5 l 的质 量。为了准确测定b e 一5 l 的含量，经过实验探索，寻找到了较佳的高效液相色谱分析 条件，利用外标法进行计算其含量。 5 1 1 测试仪器及药品 w a t e r s 5 t o 型高效液相色谱仪 4 8 6 p r 9 10 型紫外检测器 依利特o d sc 。柱( 5 u m ，3 9 x 1 5 0 m m ) 惠普公司的h p 3 3 9 5 型积分仪 乙腈为上海陆都化学色试剂厂生产的色谱级试剂 水为去离子水 u v 一1 1 0 0 紫外可见分光光度计，北京瑞利光学仪器公司 b e 一5 1 标样由美国g r e a tl a k e 公司提供。 5 1 2 吸收波长的选择 经过紫外吸收仪检测，b e 一5 l 的吸收波长为：2 7 8 n m ，2 8 4 n m ，3 5 0 h m 经过一系列实 验，进行比较，采用2 7 8 n m 为吸收波长进行测试。( 见附图4 ) 5 1 3 测试条件 流动相：乙腈：水= 8 0 ：2 0 ( v v )流速：l m l m i n柱压：1 5 0 b a r 色谱柱：依利 特o d sc m ，l 1 5 c m ，i d3 9 m m 吸收波长：2 7 8 n m 柱温度：2 5 c 环路大小：2 0 u 5 1 4 样品溶液的配制方法 ( 1 ) 准确称量一定量的b e 一5 1 样品，用流动相溶解，配制为一定的浓度，吸取2 0 u l 测试。 ( 2 ) 用同样的方法配制标准品溶液和测试其含量。 顺十论文溴系阻燃剂的合成表征与工艺研究八溴醚和四溴苯酐 5 1 5 外标法的计算公式及结果 w , - - - 样品溶液中待测组分质量分数， w 。标准样品溶液质量分数， a , - - - 标准样品的峰面积 a 样品中待测组分的峰面积 根据测量结果，待测组分的含量如下：( 见附图1 4 ) 5 2p e 6 8 为了准确测定p e 6 8 的含量，经过实验探索，寻找到合适的高效液相色谱分析条 件，利用外标法进行计算其含量。 5 2 1 测试仪器及药品 w a t e r s 510 型高效液相色谱仪 4 8 6 p r 9 10 型紫外检测器 依利特o d sc , 8 柱( 5 u m ，3 9 x 1 5 0 m m ) 惠普公司的h p 3 3 9 5 型积分仪 乙腈为上海陆都化学色试剂厂生产的色谱级试剂 水为去离子水 u v 一11 0 0 紫外可见分光光度计，北京瑞利光学仪器公司 p e 一6 8 标样由美国g r e a tl a k e 公司提供。 5 2 2 吸收波长的选择 经过紫外吸收仪检测，p e 一6 8 的吸收波长为：2 7 5 n m ，2 8 5 n m ，2 9 0 n m ，3 5 0 n m 经过一 系列实验，进行比较，采用2 7 5 n m 为吸收波长进行测试。( 见附图5 ) 硕士论文溴系阻燃剂的合成表征与工艺 ! f 究八溴醚和四溴苯酐 5 2 3 测试条件 流动相：乙腈：水：8 5 ：1 5 ( v v ) 流速：l m l m jn柱压：1 5 0 b a r 色谱柱：依利 特o d sc 。，l 1 5 c m ，i d3 9 m m 吸收波长：2 7 5 n m 柱温度：2 5 环路大小：2 0 u 5 2 4 样品溶液的配制方法 ( 1 ) 准确称量一定量的p e6 8 样品，用流动相溶解，配制为一定的浓度，吸取2 0 u 测试 ( 2 ) 用同样的方法配制标准品溶液和测试其含量 5 2 5 外标法的计算公式及结果 w = w 。a ；a w - 样品溶液中待测组分质量分数， w , - - - 标准样品溶液质量分数， l - - - 标准样品的峰面积 a 一样品中待测组分的峰面积 根据测量结果，待测组分的含量如下：( 见附图1 5 ) 5 3t p b a 四溴邻苯二甲酸酐简称四溴苯酐( t b p a ) ，为反应型阻燃剂，因其有优异的热稳 定性和一定的抗静电效果，广泛用于聚酯树脂、不饱和树脂、环氧树脂以及工程塑料 中。目前其含量分析是用溴酚兰和二苯偶氮碳酰肼为指示剂，硝酸汞滴定法分析成品 中的溴含量和测定产品的熔点来确定产品的质量 4 0 , 4 1 。随着人们对该产品质量要求的 提高和高效液相色谱的普及和应用，对该产品已要求高效液相色谱来提供数据。因此 用本文建立了一种高效液相色谱分析方法，能迅速、准确的测定四溴苯酐的含量。 5 3 1 实验部分 5 3 1 1 仪器与试剂 w a t e r s 5 1 0 型高效液相色谱仪 4 8 b p r 9 1 b 型紫外检测器 坝卜论文溴系阻燃剂的合成表征jt 岂_ 【i j 究八溴醚和叫澳苯酐 依利特o d gc 。柱( 5 u m ，3 9 x 1 5 0 m m ) 惠普公司的h p 3 3 9 5 型积分仪 乙腈为上海陆都化学色试剂厂生产的色谱级试剂 水为去离子水 四溴苯酐标样出s i g i a 公司提供 5 3 1 2 色谱条件 采用等度洗脱方法，流动相为l n 水( 6 0 4 0 ，v v ) ，用前过滤和脱气，流速1 m l m i n ，检测波长u v 2 5 4 n m ，柱温2 5 。c ，进样量2 0 u l 。采用外标法定量，标样和样 品均用流动相溶解，每个待测样品重复进样3 次，取平均峰面积。 5 3 2 结果与讨论 53 2 1 色谱分离 通过调节流动相的极性，在乙腈水( 6 0 4 0 ，v v ) 时，测定四溴苯酐的分析结果 较好。其标样色谱图如下： ：tr 掣“8 。5 2 。9 r u l；c pj92 g b i 6 5 ：； r r rtr r t v “i0t hr r a