（应用化学专业论文）负载型钨基催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能的研究.pdf

摘要 咖 y 17 4 6 1 8 。2 。”。 摘要 钨基催化剂对氧化反应有良好的催化作用。许多研究学者合成了钨基催化 剂应用于催化氧化脱硫反应，且被证实其有非常高的催化活性。本文结合国内 外许多研究学者和本实验组的研究工作，合成了负载型钨基催化剂：先通过水 热法合成了介孔分子筛s b a - 15 ，采用两种不同钨源( h 2 w 0 4 和h 2 c 2 0 4 、h 2 w 0 4 和h 2 0 2 ) ，通过浸渍法制备了w 0 3 s b a 1 5 催化剂。采用x 射线衍射、紫外可 见光谱、n 2 吸附脱附、傅里叶变换红外光谱和紫外可见光谱方法对s b a - 1 5 分 子筛和w 0 3 s b a 一1 5 催化剂进行了表征；并用两种催化剂对硫含量为5 0 0 肛g g 的模拟汽油进行催化氧化脱硫试验，反应后的油相用1 甲基2 吡咯烷酮萃取， 考察了萃取剂用量和萃取时间、催化剂用量、反应温度和反应时间对脱硫率的 影响。表征结果显示，w 0 3 s b a - 1 5 催化剂有规则的二维六方介孔结构，w 0 3 在载体上的分散度高。实验结果表明，以h 2 w 0 4 和h 2 c 2 0 4 为钨源制备的 w 0 3 s b a 1 5 催化剂的脱硫效果较好，在反应温度3 2 0 k 、反应时间1 2 0 m i n 、模 拟汽油6 0 m l 、催化剂用量0 1 2 9 、双氧水0 5 7 m l 、萃取剂与模拟汽油体积比为 o 5 、萃取时间5 m i n 的条件下，脱硫率可达9 4 0 5 。 用w 0 3 s b a - 1 5 等催化剂对硫含量为4 6 3 2 0 3 # g g 的汽油( 未经过脱硫处理) 和硫含量为8 8 9 8 6 9 t g g 的柴油( 未经过脱硫处理) 进行催化氧化试验。其中一种 试验方案是：先用n a y 分别吸附汽油和柴油3 小时后，再用w 0 3 s b a - 1 5 等催 化剂分别催化氧化汽油和柴油进行脱硫，并考察了时间，催化剂用量、反应时 间和萃取条件等因素对脱硫效果的影响，结果表明，用w 0 3 s b a - 1 5 催化剂对 汽油和柴油进行催化氧化脱硫效果较好，在反应温度为3 2 3 k 、反应时间9 0 m i n 、 汽油( 柴油) 1 0m l 、催化剂用量o 1 9 、双氧水0 3 m l 条件下催化氧化汽油和柴油， 反应后用n ，n - - - 甲基酰胺萃取氧化产物一次，可以把汽油的硫含量降至 4 6 5 0 5 p g g 和柴油的硫含量降至1 8 8 1 9 0 # g g 。另一种试验方案是：用 w 0 3 s b a 1 5 催化剂直接催化氧化汽油脱硫。结果表明，在反应温度为3 3 3 k 、 反应时间9 0 m i n 、汽油1 0m l 、催化剂用量0 2 9 、双氧水1 2 m l 、萃取二次条件 下，催化氧化反应后可以把汽油中的硫含量从4 6 3 2 0 3 # g g 降至3 8 5 9 1 g g 。 关键词：钨基催化剂；过氧化氢；脱硫；萃取 摘要 n a b s t r a c t a d s o r p t i o nu n d e rt h ef o l l o w i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 3 3 k ， t h er e a c t i o nt i m ew a s9 0 m i n ，e x t r a c t a n tt oo i lr a t i oo f1 ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t c o n d i t i o n so 2 9 ，10 m lg a s o l i n e ，1 3 m l3 0 h 2 0 210 m l ，a n dt w oe x t r a c t i o nc y c l e s ， a f t e rr e a c t i o ns u l f u rc o n c e n t r a t e i o no fg a s o l i n ew a sr e m o v e df r o m4 6 3 2 0 3 肛gt o 3 8 5 9 1 t g g k e yw o r d s ：t u n g s t e n - b a s e d c a t a l y s t s ；h y d r o g e np e r o x i d e ；d e s u l f u r i z a t i o n ； e x t r a c t i o n i u 目录 目录 第1 章绪论 1 1 燃料油脱硫的必要性- 1 2 燃料油中存在的含硫化合物 1 3 燃料油脱硫工艺 1 4 加氢脱硫 1 5 吸附脱硫 1 6 萃取脱硫 1 7 烷基化脱硫” 1 8 络合脱硫 1 9 生物脱硫” 1 1 0 超声波脱硫技术 1 1 l 膜分离方法” 1 1 2 氧化脱硫 1 1 2 1 催化氧化脱硫实验流程 1 1 2 2 氧化脱硫的原理 1 1 2 3 氧化脱硫研究现状 1 1 2 4 氧化脱硫目前需要解决的问题 1 6 本课题研究的目的、主要内容及创新点 第2 章催化剂的制备与表征 2 1 实验所用的药品 2 2 主要实验仪器和测试设备 2 3 催化剂的制备与表征 2 3 1w 0 3 s b a - 1 5 催化剂的制备与表征 2 3 2 催化剂的表征结果” 第3 章燃料油催化氧化萃取脱硫实验 3 1 催化剂催化氧化实验方法 i v 目录 3 2 硫含量测定2 5 3 3w 0 3 s b a 1 5 催化氧化噻吩脱硫体系2 6 3 3 1 催化氧化脱硫实验。2 7 3 3 2 萃取剂用量和萃取时间对脱硫率的影响2 7 3 3 3 催化剂用量对脱硫率的影响2 8 3 3 4 氧化反应温度和反应时间对脱硫率的影响2 8 3 3 5 萃取剂和s b a - 1 5 对脱硫率的影响3 0 3 3 6 催化剂稳定性的考察3 1 3 4 含钨负载型催化剂催化氧化汽油和柴油脱硫的研究3 2 3 4 1 催化氧化吸附脱硫实验“3 3 3 4 2 催化氧化吸附汽油脱硫实验3 3 3 4 3 反应时间对脱硫率的影响3 3 3 4 4 催化剂用量对脱硫效果的影响”3 4 3 4 5 催化剂重复使用性能考察3 5 3 4 6w 0 3 s b a - 1 5 催化剂催化氧化油相3 5 3 4 7 萃取剂含水量对脱硫率和油收率的影响3 5 3 5w 0 3 s b a - 1 5 催化剂直接催化氧化汽油3 6 3 5 1 萃取剂级数对脱硫效果的影响3 6 3 6 催化氧化吸附柴油脱硫实验3 6 3 6 1 反应时间对脱硫率的影响3 7 3 6 2 催化剂用量对脱硫效果的影响3 7 3 7 小结”3 8 第4 章结论与展望4 0 参考文献4 2 v 第1 章绪论 1 1 燃料油脱硫的必要性 第1 章绪论 随着世界各国生态环境的日益恶化，各国对燃料油含硫规格要求越来越高， 要求生产出来的燃料油更加环保，德国在2 0 0 3 年后就用税收激励政策推行使用 1 0 # g g 以下的低硫汽油，2 0 0 7 2 0 0 8 日本规定国内汽油硫含量必须降至1 0 # g g 以 下，而欧盟国家也颁布了严格的燃料油含硫标准，即燃料油含硫量必须降至 5 0 p p m 以t t l 胡。 石油化学工业和汽车工业的近几年来的迅猛发展，带动了汽车的大量出现， 汽车产生的尾气对大气的污染越来越严重。在燃料油中硫化物产生的危害最大， 燃料油中的硫化物被燃烧后产生硫的氧化物，在石油的炼制过程中腐蚀管道、 泵、炼制设备、汽车设备；车用燃料油的硫含量越高，燃烧室生成的积炭越多， 使发动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加；炼油过程中燃料油 中硫化物会使加氢脱芳烃催化剂中毒( 要保证脱芳烃催化剂不中毒，燃料油中硫 含量必须在5 0 肛g g 以下) ；车用燃料油含硫化合物对颗粒物的排放有明显促进 作用，因为燃料油燃烧后产生的s o x 会与泄漏的润滑油中含钙添加剂生成硫酸 钙，形成小于2 5 # m 的细微颗粒；燃料油的硫化物会增加汽车尾气中三种主要 有害物质h c ，c o ，n o x 的排放量，这主要是因为硫化物燃烧后生成的物质会 使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，影响其转化效果和使用寿命；而且燃料油 燃烧后会生成硫氧化物s o x ，其中最主要的是s 0 2 ，s 0 2 是大气环境主要的污 染源，是形成酸雨的直接原因。酸雨对森林等自然体系遭到了不可逆转的毁坏， 且燃料油中的较多含量的含硫多环芳烃对人体有一定的致癌作用。因此，为了 保证自然和人类自身的可持续发展，最大限度的降低燃料油的硫含量已成为一 项迫切而重要的任务，这引起了世界各国的极大关注【3 , 7 - 1 0 1 。 中国大型炼油厂生产的燃料油含硫量大多为4 0 0 至5 0 0 p p m ，远远没有达到国 际标准，我国将从2 0 0 9 年1 2 月3 1 日起淘汰含硫量5 0 0 肛g 以上的车用燃料油，取 而代之的是更清洁的含硫量为1 5 0 # g g 以下的燃料油。因此，寻找高效的、经济 可行的燃料油深度脱硫技术是我国当前面临的一项紧迫性任务【1 1 1 。 第1 章绪论 1 2 燃料油中存在的含硫化合物 在燃料油中硫化物有：元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫醚、二硫化物、 四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、甲基二苯并噻吩和4 ，6 二甲基二苯并 噻吩等。燃料油中含硫化合物按性质分有活性硫化物和非活性硫化物两大类。 能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，元素硫、硫化氢和硫醇等为“活 性硫”，这些硫化物对设备有较强的腐蚀作用。不与金属直接发生反应的硫化物 称为“非活性硫化物”，硫醚、噻吩及其衍生物等为“非活性硫”，非活性硫化物经 受热分解后将会转化为活性硫化物。催化裂化汽油中的硫化物主要以噻吩和苯 并噻吩类硫化物的形式存在，约为8 0 以上，苯并噻吩和4 ，6 二甲基苯并噻吩又 占噻吩类的7 0 以上1 2 , 3 , 1 4 1 。 1 3 燃料油脱硫工艺 面对世界范围内对清洁燃料生产的需求，生产低硫、超低硫汽油脱硫工艺 已经成为研究的目标。研究学者从很多角度研究了燃料油的脱硫技术，目前燃 料油主要的脱硫方法是加氢脱硫，因为其工业化比较成熟。加氢脱硫工艺能有 效把催化裂化后的汽油含硫量降至5 0 0 # g g ，但是如果要把汽油中硫含量降到 3 0 0 # g g 甚至更低就需要更高的温度、压力、更低的空速、活性更高的催化剂等 条件。所以虽然加氢脱硫工艺在特定条件下虽然能够满足低硫燃料油的要求， 但相应投入的装置昂贵和操作的条件更苛刻( 温度 3 0 0 0 c ，压力 4 0 0 m p a ) ，带来 的更大的成本投入，而且在加氢脱硫过程中降低汽油的辛烷值和存在安全隐患 等缺点，所以很多研究学者又相继发明了许多非加氢脱硫技术以满足深度脱硫 和廉价成本的要求，这些非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、烷基 化脱硫、络合脱硫、生物脱硫、超声波氧化脱硫技术、膜分离脱硫、氧化脱硫 箜1 1 4 j 5 1 1 r0 1 4 加氢脱硫 催化加氢脱硫技术是世界各国比较普及的燃料油脱硫技术。催化加氢脱硫 是在高温、高压，以及通氢的条件下，将燃料油中的含硫化合物转化为烃类物 2 第1 章绪论 质和硫化氢，然后排出h 2 s 达到脱硫的目的。常用为加氢脱硫的催化剂大多数为 c o m o ，n i m o ，n i w 体系催化剂，也有用p a 和p t 作为活性组分的催化剂i l 7 1 ，常 用载体为无定形a 1 2 0 3 或a 1 2 0 3 s i 0 2 ，也有把活性金属组分c o 、n i 负载在分子筛 上作为催化剂。传统的加氢脱硫技术能有效脱除燃料油中的硫醇、硫醚和二硫 化物，但对于苯并噻吩类硫化物的脱除效果差，要更脱除苯并噻吩类硫化物就 必须要更苛刻的条件【l 引。近来，有人研制出用n i p s i 0 2 一a 1 2 0 3 作为加氢脱硫的催 化剂来提高对4 ，6 二甲基二苯并噻吩脱除犁1 9 】，但是需要在高温、高压过程中进 行，这就决定了该过程的设备投资和操作费用较蒯2 0 】。而汽油或柴油中的硫化物 主要是苯并噻吩类化合物，加氢脱硫在苛刻条件限制下难以满足经济型深度脱 硫要求，所以为了开发一个经济型的深度脱硫技术，很多研究学者在非加氢脱 硫技术上做了很多研究和探索。 1 5 吸附脱硫 吸附脱硫是基于固体吸附剂能够吸附燃料油中的硫化物的技术，吸附脱硫 过程条件只需少量氢或不消耗氢、低压、低温，因此相应投资成本也相对低， 受到很多研究学者关注。用于吸附脱硫的吸附剂主要有活性炭类、金属及其氧 化物类以及分子筛类。吸附脱硫有物理吸附脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附 脱硫三大类型。物理吸附脱硫是通过吸附剂表面或其表面的活性组分对硫化物 产生物理吸附作用的技术【2 】。w e i t k a m p 等【2 l 】研究了z s m 系列沸石脱除苯中杂质 噻吩的吸附性能，对噻吩的吸附选择性高于苯。c h i c a 等【2 2 】报道了在固定床上 z s m 5 沸石对噻吩的选择性高于对苯的选择性的实验结果。k i n g 等f 2 3 】也使用 z s m 5 作为吸附剂，研究了在甲苯和对二甲苯中噻吩和烷基噻吩的选择性。s a l e m 等晔】通过对1 3 x 分子筛、活性炭、5 a 分子筛进行石脑油的吸附脱硫研究发现， 1 3 x 对硫化物的吸附能力比z s m 一5 沸石对硫化物的吸附能力大。 反应吸附脱硫是利用有机硫化物和吸附剂间的化学反应的脱硫过程。在该 过程中，先利用少量的氢气饱和噻吩类化合物上的化学键，弱化c s 键，再利用 吸附剂与硫化物的强烈作用，使c s 键断裂，断裂后的烃释放到燃料油中，达到 脱硫目的。p o e l s 等【4 8 】以噻吩为模型硫化物，测定了z n o 对噻吩的化学吸附效果， 发现燃料油硫含量可降至5 0 # g g 以下。黄光红掣巧j 用金属n i 或c o 负载在钛酸锌 或铁酸锌载体上，得到的催化剂用来吸附f c c 汽油，在特定吸附条件下，汽油硫 第1 章绪论 含量可降低至5 0 # g g p 以t 。 选择性吸附脱硫一般是噻吩及其衍生物与吸附剂表面的过渡金属原子之间 的弱化学键作用。y a n g 等【2 6 】用c u + y 吸附剂在常温常压下吸附柴油中的硫，结果 表明柴油中硫含量在吸附剂作用下可以从4 3 0 m g k g 降到小于0 2 m g k g 。 吸附脱硫技术中的吸附剂对燃料油中噻吩及其衍生物、芳香族化合物、烷 烃类的吸附强弱顺序是由易到难。吸附后的吸附剂可以利用溶剂冲洗、加热或 吹扫的方法进行再生。 到现在为止，吸附脱硫技术要进行工业化的最大问题是吸附齐i j 的容量低和 选择性的不高，因此目前高吸附量和选择性高的吸附剂研制是关键所在。 1 6 萃取脱硫 萃取脱硫的基本原理是利用有机硫化物与燃料油中烃类物质的极性不同， 在特定的溶剂中溶解度也不同的性质，用一个合适的溶剂把有机硫化物从燃料 油中溶解到溶剂中，然后将烃类物质从溶剂中分离出来，以达到脱硫目的。有 机含硫化合物通过蒸馏方法从溶剂中分离出来，溶剂可再科用。 离子液体是常温下为液态的盐，是一种很实用的溶剂。广泛应用于液液萃 取、气体分离、电化学以及催化等领域。因此，近年越来越成为萃取脱硫的热 点。关于离子液体萃取脱硫的研究近几年有很多报道。 阿克苏一诺贝尔化学公司网采用离子液体 b m 蹦 b f 4 和【e m m 】p f 6 进行了 汽、柴油脱硫的工艺研究，一次可去除燃料油中1 0 , - - - 3 0 的硫。 国内，张进【2 8 】等考察了时间、温度、溶剂比、萃取级数等因素对 a n v l a f 6 离子液体萃取燃料油脱硫的影响。 曾小岚【2 9 】等研究了不同侧链的咪唑盐类p f 6 型离子液体的燃料浊萃取脱硫 过程。周瀚成【3 0 】等探讨了不同硼酸盐类离子液体在不同条件下通过萃取降低汽 油中硫含量的可能性。 张僳p l 】等用几种具有不同金属氯化物阴离子和多种阳离子结构的离子液体 对模型汽油和商品汽油进行了萃取脱硫实验，讨论了阴阳离子种类对脱硫率的 影响。 张成中【3 2 】等用不同金属氯化物与氯代甲基咪唑合成离子液体，并评价了这 些离子液体对汽油萃取脱硫的能力。 4 苯 需求设 溶解度 且萃取 烷 烯烃发 离出含 反应。 姜蕾等【3 8 】合成了一种用金属化合物改性的阳离子交换树脂催化剂( r c z 2 1 ) ， 此催化剂具有催化噻吩和烯烃烷基化反应的活性，可以应用于催化裂化( f c c ) 汽油的脱硫。 柯明等【3 9 】以酸性离子液同k b m i m h s 0 4 和h 2 s 0 4 的复配体系作催化剂。用 于汽油烷基化脱硫的研究，在研究噻吩的转化率方面取得了一定的成果。 烷基化脱硫技术的缺点是需要采用较苛刻的反应条件为了有效控制副反应 的发生。提高烷基化选择性，最大限度地保持f c c 汽油的原始烃类组成，从而 保证了辛烷值基本不损失是烷基化脱硫需要研究的方向。 1 8 络合脱硫 络合脱硫技术是利用化合物与燃料油中有机硫化物生成络合物加以去除。 1 9 9 2 年b a u e rln t 加】提出了用金属氯化物的d 溶液处理含硫油品，可使有机硫 化物与金属氯化物之间电子对相互作用，生成水溶性的络合物而加以去除。能 与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以c d c l 2 的效果最佳，但由于 c d 2 + 的毒性较大，也可用c o c l 2 或n i c l 2 来代替。 第1 章绪论 络合法脱硫无法脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸 性物质的催化作用下聚合、氧化，使油品安定性不好。 1 9 生物脱硫 生物脱硫，又称为生物催化脱硫，是利用微生物脱除石油中的硫化物的技 术。在温和的条件下，利用特定细菌或酶代谢过程中对特定的硫化物有极高消 化能力的特点，使燃料油中的有机硫化物在细菌作用下转化为水溶性化合物， 从而把硫化物从油中分离出来。生物脱硫通常是氧化脱硫过程。在氧化路线中， 有机硫被氧化为硫酸盐，其代谢途径有两种：一种是硫代谢的4 一s 途径，另一种 是碳代谢的k a d a m a 途径。 早在1 9 4 8 年美国就公开了第一个生物脱硫技术的专利【4 。1 9 8 8 , - - , 1 9 8 9 年美 国天然气技术研究所( i g t ) 的k i l b a n e 成功分离出具有脱除d b t ( z 苯并噻吩，是 一种较难脱除的有机硫化物) 的特殊菌株i g t s 8 4 2 1 。 t o s h i k i 掣4 3 】成功开发出w u f 1 型高效脱硫菌种，该菌种能够在4 5 下有效 地将轻质柴油中的硫含量降n 5 0 u g g ，甚至降到2 0 p g 以下，这将有科于利用生 物脱硫技术生产超低硫轻质柴油。 生物脱硫具有许多优点】，如不需氢气、脱除的硫以水溶性硫酸根离子存 在，可用氢氧化钙或氨中和处理，对环保极为有利、能有效地除去难以除去的 噻吩类硫化物、不出现辛烷值损失的情况。但是缺点就是细菌或酶适应性差、 寿命短。 1 1 0 超声波脱硫技术 超声波氧化脱硫技术是科用超声空化作用下液体形成局部的高温高压环 境，在此环境下水会分解成具有强氧化作用的o h 自由基，与受激活性氧把硫 化物氧化生成的砜和硫酸盐，再用溶剂除掉砜和硫酸盐达到脱硫目的。 s u l p h c o 公司研制出超声波氧化柴油脱硫法，中试试验已生产出含硫量 0 0 0 1 - - - - 0 0 0 1 5 的柴油，据b e c h t e l 公司在2 0 0 1 年3 月n p r a 会议上介绍，此法可 将油品的含硫量降至0 0 0 1 5 以下。 m e ih 等【4 5 】以磷钨酸为催化剂用h 2 0 2 作为氧化剂催化氧化模型化合物d b t ， 6 在超声波的作 超声波相比， 李英爱等 了研究。实验结果表明在反应温度7 0 、氧化剂与油的体积比为1 ：1 0 、萃取剂 油比为l ：1 的条件下、使用功率超声作用，可使反应的时间由6 0 m i n 缩短为1 0 m i n ， 同时使脱硫率提高1 0 个百分点。 商丽艳等【4 7 1 联用氧化一微波辐射对柴油进行氧化脱硫研究。在压力0 5 m p a 、 恒压时间6 m i n 、辐射功率3 0 0 w 、剂油体积比为3 ：5 、复合溶剂用量为理论用量 1 0 倍、使用微波辐射的条件下，可使柴油脱硫率由4 6 1 提高至1 j 7 2 3 ，柴油回 收率为9 9 3 。 鉴于目前大功率密度的超声设备的生产尚有一定困难，因此，该脱硫方法 的工业化应用还需要一定的时间。 1 1 1 膜分离方法 膜分离脱硫技术是利用特殊的薄膜，它可以选择性地透过燃料油的硫化物 组分，从而把燃料中的硫化物去除。 美国e x x o n 公司采用膜技术分离轻汽油中的硫化物，汽油经膜分离处理后， 得到硫含量标准的汽油可直接用作燃料，而含硫量较高的透过液则并入重馏分 汽油一起进行加氢处理。 膜分离脱硫对汽油的辛烷值无影响、操作灵活、弹性大、投资小、操作费 用低、经济性好。但膜脱硫过程目前尚未实现工业化应用，因为该技术虽然脱 硫率达9 0 以上，但仍难以达到深度脱硫的标准。要达到深度脱硫的目的，必须 在膜的表面引入对含硫有机物具有特殊作用的官能团【4 引。 1 1 2 氧化脱硫 氧化脱硫的机理是，在特定的氧化剂、催化剂、温度条件下，燃料油中含 硫化合物被氧化成砜或亚砜后，利用砜或亚砜与燃料中碳氢化合物的极性差异， 采用特定的萃取剂把砜或亚砜从燃料油中分离出来，从而去除燃料油中含硫化 合物。氧化脱硫是近年来发展起来的能够生产超低硫燃料的技术，氧化脱硫的 7 第1 章绪论 优点在于反应可在常温常压下、不耗费氢气、所需设备投资不苛刻、容易脱除 催化加氢脱硫中难以脱除的苯并噻吩类化合物，因此这个技术是非常有潜在价 值的，引起了很多研究学者的关注【3 1 。 1 1 2 1 催化氧化脱硫实验流程 催化氧化脱硫主要分为以下三个过程： ( 1 ) 催化氧化过程：将含硫的液体燃料在催化氧化条件下反应一段时间， 直至将硫化物转化成极性较强的砜、亚砜类含硫物质。在氧化这一过程中目前 所用氧化剂主要有n o x 或硝酸、有机过氧化物、臭氧、氧气、次氯酸钠、h 2 0 2 等；催化剂主要有无机杂多酸、有机酸、固体酸和负载型催化剂等；为了缩短 氧化时间，提高催化剂催化活性，提高脱硫效率等，会结合现代先进技术，采 用一定的辅助手段进行氧化脱硫，如超声波氧化法、光化学氧化、生物氧化、 等离子体氧化等； ( 2 ) 萃取脱硫过程：燃料油与萃取剂在一定温度下按比例混合，剧烈振荡 一定时间，保温分相，分离下相( 收集下相可回收再生萃取剂) ；再取新鲜萃取 剂对上层油进行平行的二次、三次、四次萃取，萃取完后得到低硫燃料和富含 硫化物萃取溶剂。据文献上报道，常用的萃取剂有甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚 砜( d m f o ) 、n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、乙二胺、糠醛、硝基甲烷、n - 甲基吡 咯烷酮( n m p ) 等。 ( 3 ) 萃取剂的回收再利用过程：萃取后获得的低硫燃料油被分离出来后，对 富含硫氧化物的萃取剂进行蒸馏回收再利用。 1 1 2 2 氧化脱硫的原理1 3 l 硫和氧有许多相似的性质。然而，仍有一些细微的差别，氧化脱硫就是利 用这些细微的差别，达到脱硫的目的。硫的电负性与碳非常接近，而氧的电负 性相对较高。因此，硫化物中硫碳键几乎是非极性的，然而，如果氧原子接在 这些硫化物的硫原子上，它们的极性就会大大增强，从而导致在极性溶剂中的 溶解度增加。硫原子和氧原子的另一个不同是硫原子有d 电子轨道。这使得有 机硫化物易与氧化剂反应生成对应的砜和亚砜，再增加一个氧原子使它们的偶 极距增大，极性增加，因此在极性溶剂中的溶解度也增加。根据相似相溶原理， 与加氢脱硫正好相反，氧化脱硫的难易顺序为：苯甲硫醚 苯硫酚 二苯硫醚 4 ， 6 - d m d b t 4 m d b t d b t b t 噻吩。噻吩类化合物的氧化过程： r 曰 冒 o 【o 】 o o 9 o r o 第1 章绪论 1 1 2 3 氧化脱硫研究现状 很多研究学者从各个领域利用不同催化剂和氧化剂对燃料油催化氧化脱硫 进行研究，涉及范围十分广泛，本文主要从氧化剂的类型来阐述氧化脱硫的研 究现状，用于氧化脱硫的氧化剂主要有n o x 或硝酸、有机过氧化物、臭氧、氧 气、次氯酸钠、h 2 0 ：等。因为过氧化氢体系在氧化燃料油脱硫中有着效果好、 设备不是要求很高、需求反应条件温和、能达到深度脱硫等优点，所以本文着 重阐述了h 2 0 2 体系在氧化燃料油脱硫研究的国内外现状。 1 1 2 3 1n o x 或硝酸为氧化剂 p a t r i c k st 锄等人【4 9 】最早使用n 0 2 和硝酸( h n 0 3 ) 为氧化剂对常压柴油进行 氧化。但是在他们实验研究条件下，硫化物去除率和油品收率不是很高。 唐晓东等人即】同样采用n o x 作氧化剂，附加了空气作为氧化催化剂，采用 冰乙酸作为助催化剂对直馏柴油进行了脱硫研究。结果表明，加入冰乙酸的原 料柴油，在6 0 下用n o x 和空气氧化7 0 m i n 后，柴油中的硫含量从1 0 3 9 # g g 降至 2 9 9 # g g ，再用n ，n - 二甲基酰胺萃取可以把柴油中硫含量降g ls 2 肛g g ，脱硫效率 提高到8 5 1 4 ，柴油收率提高至t j 9 3 1 7 。 柯明掣5 1 】研究t n 0 2 氧化脱除天然气凝析汽油中的有机硫化物。在常温、常 压下通过向天然气凝析汽油中通入n 0 2 气体进行氧化脱硫。研究表明，以n 0 2 作 为氧化剂，对硫含量为2 8 4 9 # g g 的凝析汽油进行脱硫，反应4 0 m i n 后，总硫脱除 率可达至1 j 7 2 8 ，但是在n 0 2 浓度过大时，凝析汽油中的硫醚的氧化产物不停留 在亚砜阶段，而是继续反应生成砜，而砜用盐酸洗不掉。 采用硝酸作为氧化剂也可以得到很好的脱硫效果，但是硝酸对设备腐蚀大， 而且会产生大量的废酸，污染环境。 1 1 2 3 2 以有机过氧化物为氧化剂 d h w 觚等人【5 2 】以过氧化叔丁醇为氧化剂，以负载在a 1 2 0 3 上的m o 为催 化剂对煤油中的硫化物进行催化氧化脱硫研究。用此氧化剂和催化剂系统处理 柴油，氧化后再用硅胶吸附可使燃料油最终硫含量小于5 p p m 。但是此反应的副 产物是叔丁醇，大量醇的存在会降低汽油的辛烷值，分离起来比较困难。 i s h i h a r a 等【5 3 】以煤油为原料，叔丁基过氧化物为氧化剂，考察了负载型m o a 1 2 0 3 催化剂中m o 含量对二苯并噻吩氧化活性的影响。研究结果表明，当m o 的 l o 第1 章绪论 质量分数为1 6 时，催化剂催化氧化二苯并噻吩的氧化活性最高。 莱昂得尔氧化脱硫技术【5 4 l 以叔丁基过氧化物为氧化剂，采用氧化萃取方法 脱除燃料油中的硫( 反应温度9 3 ，压力0 6 8 9 m p a ) 。该技术已进行中试，可得到 硫含量小于1 0 # g g 的柴油，满足“零硫”标准。虽然以有机过氧化物作为氧化剂有 着很多优点，但是成本较高。 v v d n p r a s a d ，等【1 叫以叔丁基氢过氧化物作为氧化剂，考察了b i m o s i r a l 负载型催化剂催化氧化模拟油( 含4 ，6 - 甲基苯并噻吩) ，并在固定床上催化氧化 轻油脱硫，结果表明催化剂在固定床下催化氧化轻油3 0 0 h 有非常好的催化效果。 1 1 2 3 3 以臭氧为氧化剂 臭氧是氧化性仅次于氟的强氧化剂，臭氧溶解在水中形成臭氧水溶液可产 生氧化能力极强的羟基和单原子氧等活性粒子，可将有害物质氧化为二氧化碳、 水或矿物盐，并且自身又极易分解为氧气，不会对环境造成二次污染，所以人们 把臭氧称为“理想的绿色强氧化药剂”。也被尝试用于氧化燃料油脱硫的研究。 杨金荣等人【5 5 】以臭氧为氧化剂，在常温、常压、催化剂存在下对扬子石化 炼油厂f c c 柴油进行了臭氧化萃取脱除柴油的硫化物。研究结果表明，在以自制 催化剂k a v - - 1 3 、9 0 n , n - 一- - 甲基酰铵水溶液为萃取剂、萃取剂与油的体积比为1 的 条件下，对粗柴油进行催化氧化脱硫，脱硫效果最好，脱硫率可达7 9 2 。 1 1 2 3 4 以氧气为氧化剂 m u r a t a 等人【5 6 】以氧气为氧化剂，钴盐为催化剂，对模拟燃料油( 含苯和d b t ) 进行催化氧化。在4 0 常压氧气条件下，将燃料油和一种合适的钻盐( 醋酸钴或 氯化钴) 混合物搅拌进行反应。用此催化氧化方法处理含硫1 9 3 p p m 商业柴油，再 经氧化铝吸附或溶剂萃取，最终油品硫含量小于5 p p m ，脱硫率大于9 7 。 唐晓东等人【57 】使用自制均相催化剂t s 。1 和纯0 2 对直馏柴油进行催化氧化脱 硫。可达到很好的脱硫效果，在实验条件下，处理后的柴油硫含量从1 5 0 0 - - 1 6 0 0 飕旭降至1 5 0 # g g 以下，唯一缺点是t s 一1 不能回收。 赵地顺等1 5 列对催化裂化汽油的光化学氧化反应脱硫进行了研究。该研究以 水为萃取剂、空气为氧化剂、5 0 0 w 高压汞灯为紫外光光源，考察了空气通入量、 剂油比、反应时间对催化氧化f c c 汽油脱硫率的影响。结果表明，在空气通入量 为1 5 0 m l m i n 、水与f c c 汽油的体积比为1 的条件下反应5 h 后，汽油脱硫率为 4 0 1 6 ，加入0 4 5 94 a 分子筛作为空气中o z 的吸附剂后，汽油脱硫率可以提高到 第1 章绪论 4 7 0 1 2 。 j e y a g o w 巧等人【5 9 】以空气为氧化剂，使用固体催化剂m n 0 2 ，c 0 2 0 4 t a 1 2 0 3 ， 在1 3 0 - - 2 0 0 ( 2 ，常压下氧化柴油中的硫化物生成相应的砜，硫含量可降至4 6 0 p p m 以下。此体系用于催化氧化脱硫效果很好，但是操作温度较高。 西南石油学院以空气为氧化剂，对t i 0 2 、粉状白土和粒状白土3 种固体催化 剂进行考察【鲫。该工艺在空气流量为1 6 0 0 m l m i n 和1 6 0 c 下反应3 0 m i n ，可将柴 油中硫的含量从1 0 3 3 t g g 降至3 8 1 # g g ，脱硫率达6 3 1 2 。该工艺优点是采用固 体催化剂和空气作为氧化剂。 战风涛等f 6 1 】将一定比例的柴油与饱和9 ，1 0 二氰葸( d c a ) 乙腈溶液混合，在高 压汞灯照射下通空气氧化，实验结果表明，光敏剂d c a 对柴油的光诱导氧化脱 硫有一定的效果。 1 12 3 5 次氯酸钠氧化 黄志桂等【6 2 】利用次氯酸钠作为氧化剂，对天然气凝析汽油脱硫进行了研究。 由于次氯酸钠不稳定，在一定温度下会分解成n a c l 和【o 】，在一定条件下利用【o 】 的氧化性，可以将凝析汽油中的硫醇氧化成二硫化物或磺酸，硫醚氧化成亚砜 或砜，然后通过蒸馏的方式可以将汽油组分分离出来。研究结果表明，对于硫 含量为8 0 0 0 倒g 左右的凝析汽油，在氧化剂用量为2 1 5 时氧化处理凝析油2 h ， 可以使汽油的硫含量降至1 5 0 0 # g g 以下。 1 1 2 3 6h 2 0 2 乙酸体系 a s g h a rm o l a e id e h k o r d i 等【6 3 】用h 2 0 2 和乙酸对燃料油( 硫含量在油中的质量 分数为o 1 6 ) 进行了催化氧化脱硫研究，结果表明，在反应温度为6 0 、n d n 。 为2 3 时，脱硫率可达8 3 。 z a n n i k o s 等晔1 将用h 2 0 2 与乙酸混合对柴油进行氧化脱硫研究，在9 0 ( 2 、 反应时间为6 0 m i n 条件下，可将9 0 硫化物除去。 d o l b e a r 等【6 5 1 研究了h 2 0 2 乙酸水溶液催化脱硫体系，在1 0 0 、常压条件 下反应2 5 m i n ，选择性催化氧化苯并噻吩及其衍生物，采用二甲基亚砜先萃取 氧化后产物，后采用混合溶剂乙酸水溶液进行萃取，此法已能将柴油中的含硫 量从4 7 2 0 # g g 降至7 0 # g g 。 t 冰卸叩m k 等【6 6 】在h 2 0 2 乙酸体系中加入杂多酸催化剂，用来研究含硫模拟 油的氧化脱硫反应。处理后的油中硫含量不到o 0 5 5 ，其中9 0 被除去。 1 2 了氧化脱硫研究，通过瓜分析得知其中的硫化物被氧化为砜，氧化后的油通过 萃取后可得含硫质量分数为0 0 1 9 6 燃料油。 赵地顺等【7 1 l 研究了f c c 汽油的h 2 0 2 h c o o h 体系氧化脱硫，以适量的四丁 基溴化铵为相转移催化剂，催化氧化f c c 汽油，将含硫化合物氧化为砜类物质， 然后经过水洗得到脱硫汽油，可以使汽油脱硫率达9 8 3 6 。 袁秋菊等【7 2 】在超声条件下对过氧化氢甲酸柴油氧化脱硫性能进行了研究， 实验所用原料柴油为辽河直馏柴油，在反应温度7 0 ，剂油体积比为l ：1 0 ，采 用n ，n 二甲基甲酰胺为萃取剂的条件下，使用功率超声作用，可使反应时间由 6 0 m i n _ 缩短为4 5 m i n ，脱硫率由5 1 5 3 提高至1 j 6 7 5 。 1 1 2 3 8h 2 0 2 杂多酸体系 t em 等【7 3 】用h 2 0 2 金属系列化合物来氧化模型化合物d b t 的甲苯溶液，结果 表明h 2 0 2 磷钨酸及其盐对模型化合物d b t 的氧化效果较好，得出模型化合物的 氧化程度按d b t 4 甲基d b t 4 ，6 。二甲基d b t 的次序降低的结论。 y a z u 等人【7 4 1 以h 2 0 2 1 2 磷钨酸在正辛烷7 , 腈两相系统催化氧化燃料油中的 硫化物，发现在加氢脱硫中最难反应的4 ，6 二甲基二苯并噻吩也能被氧化。用此 系统处理含硫量3 3 0 p p m 的柴油，经乙腈最终处理后硫含量降至3 p p m 。以h 2 0 2 为氧化剂，以固定在离子交换树脂( a e r ) 上的1 2 磷钨酸( t p a ) 为催化剂氧化b t 和4 ，6 - d m d b t 。以干a e r 悬浮在不同浓度的t p a 水溶液中搅拌2 4 h ，然后用去 离子水和乙腈冲洗，储存在乙腈中待用。结果发现氧化速率随着h 2 0 2 和t p a a e r 量的增加而增加。循环使用五次催化活性还没有下降，所以t p a a s r 是可再用 第1 章绪论 的催化剂。催化氧化3 0 0 p p m 的柴油，硫含量降至5 0 p p m 。但是a e r 成本较高， 在以后的研究中可以考虑使用价格便宜的载体负载杂多酸。 c o l l i n s 等【7 5 】报道了磷钨酸一过氧化氢体系催化氧化二苯并噻吩的研究，采用 水二甲苯二组分物系为溶剂，并加入了四辛基溴化铵为相转移剂。研究结果表 明，带有一个取代基的d b t 最容易被氧化，氧化后生成的砜可以用硅胶吸附除 去。将这种催化体系用于真正的石油脱硫时，石油的硫含量可以降至0 0 0 5 。 j i a n g h u aq i u 等【7 6 】用四甲基氯化铵改性磷钼酸( h p m o ) 并以过氧化氢作为氧 化剂催化氧化含硫量为9 9 4 # g g 柴油脱硫，反应2 d x 时后脱硫率达8 4 ，柴油收率 达9 8 1 。 单玉华等【7 “7 】提出了一种氧化精制汽油或柴油的方法，用质量分数3 0 的过氧 化氢水溶液为氧化剂、杂多酸( h 3 p m o x w i 2 x 0 4 0 ) 为催化剂、甲醇为促进剂、在3 5 6 0 处理焦化汽油2 - 4 h ，然后将反应混合物进行液液分离，可使汽油中硫的质 量分数下降4 0 - - 8 0 。 李灿等【7 蝴1 首次设计了一种新颖而高效的乳液催化氧化脱硫体系。该体系 以磷钨酸的季铵盐为相转移催化剂，h 2 0 2 为氧化剂。室温下进行大约8 0 m i n 虽l j 可 将4 ，6 一d m d b t 完全转化为砜。可将油相硫含量从5 0 0 9 9 g 降至0 1 刚g 以下，过 氧化氢利用率达到9 0 以上，选择性接近1 0 0 。催化剂重复使用3 次，催化性能 几乎恒定，可回收再利用。 e v i l l a s e n o r 等【8 1 】用双氧水磷钨酸构成氧化脱硫体系，在h 2 0 2 与d b t 摩尔 比为2 时，反应速率常数为6 1 1 0 - 2 m i n 条件下，反应的同时分别加入萃取剂 乙腈、乙醇或甲醇。并分别使用h 2 0 2 、磷钨酸作为氧化剂和催化剂，可使柴油 中的含硫量从3 4 2 p p m 降到几乎为零。 李海燕【8 2 】等人以过氧化氢水溶液为氧化剂，研究了负载型催化剂p w 1 催化 氧化汽油脱硫，在温度为3 0 下反应l h 后，再用乙醇和碱混合溶剂萃取氧化产 物，可以把汽油中的硫含量从1 7 9 # g g 降至1 3 3 # g g ，脱硫率为9 2 6 。 1 12 3 9h 2 0 2 负载型固体催化剂体系 虽然h 2 0 2 甲酸、h 2 0 2 乙酸体系、h 2 0 2 杂多酸体系对燃料油有着非常好的 效果，但是这些体系最大的阻碍在于这些体系中有的催化剂不容易从油中分离 出来回收利用。导致这些催化剂不能重复使用，虽然达到了深度脱硫的目的， 但是不适合工业应用，而h 2 0 2 负载型固体催化剂体系因为活性组分高度分散 1 4 第1 章绪论 在载体上，又加上有些负载型固体催化剂中活性组分与载体拥有一定相互作用， 负载型催化剂不仅在催化氧化试验中拥有高催化活性，而且活性组分不容易在 液体中流失，容易从燃料中分离出来继续再生重复使用。所以，很多研究学者 研究了h 2 0 2 。固体催化剂体系。 z a k ie l d i na l ia b d a l l a a 等人【8 4 1 合成了c 1 9 i - h 2 4 h 3 ( p w l l 0 3 9 ) s i 0 2 催化剂，此 催化剂在催化氧化5 0 0 p p m 模拟油中有非常好的效果，可以把模拟油的含硫量降 至0 2 p p m ，脱硫率高达9 9 9 6 。 y a hx u e m i n 等人【8 5 】合成- h p w s i 0 2 ，并加入a 耐其进行改性，结果表明， 改性后的h p w s i 0 2 有更高的催化活性，对含硫1 8 0 0 p p m 的柴油进行催化氧化脱 硫，脱硫率可达8 7 3 。 fr a m i r e z v e r d u z c o 掣8 3 】研究一种氧化萃取体系，这种体系加入3 0 h 2 0 2 和含w 为1 5 的w o x z r 0 2 作为催化剂，在反应温度为3 3 3 k ，压力为l 标准 大气压条件下对燃料油进行催化氧化，结果表明这个体系能将燃料油中的硫含 量从3 2 0 p p m 降到9 0 p p m 。 m e x i c a n od e lp e t r o l e o 跖】研究所研究了w o x z r 0 2 催化剂在催化氧化脱硫时 催化剂比表面含w 量多少对脱硫效果的影响，发现当比表面w 原子量增加的时 候，催化剂催化氧化活性就越高。 b a o s h a nl i 等 1 0 5 l 合成了n a 2 w 0 4 a 1 2 0 3 负载型催化剂，并用其在3 5 3 k 、反应 时间5 小时、o s 为5 条件下，对含硫量4 1 0 0 p p m 的柴油进行催化氧化脱硫实验， 脱硫率能达9 2 。 z h a n gj i a n 等【l 吲用c e o z 对m 0 0 3 s i 0 2 进行改性，并研究了改性前后的催化剂 在h 2 0 2 作为氧化剂条件下对燃料油进行催化氧化脱硫实验，实验表明，当m o s i 和c e s i 为0 1 和0 0 2 ，催化剂催化氧化燃料油脱硫效果达到最佳。 a s m