（应用化学专业论文）CeMnAl新型金属氢化物电极研究.pdf

摘要 摘要 本文的目的是改善稀土基a b 2 型l a v e s 相c e m n a i 贮氢合金的电化学 性能，制备了c e m n l o j l n k 、c e m n o 2 s a l o ，2 5 n i ”h 、c e m n o 2 5 m o 2 5 n i 2 蕊吣 c c i 函小4 n 0 3 5 a 1 0 2 5 n i l 5 和c e l 囊撇3 5 蹦o 2 5 n i l 5 合金。利用x r d 、s e m - e d s 等分析手段，研究了c e m n l 。m 1 。n 迟合金、c e m n o z s a l o 2 s n i l 5 h 超化学计量 比合金、c e m t t o2 5 a l o 2 5 n i 2 4 吼合金的相结构、表面形貌、组成。结果表明， c c m n i x a l t 。n 远合金结构发生了变化，由x = 0 时单一的c 1 5 立方l a v e s 相 结构变成捌2 5 ，o 5 0 , o 7 5 时的多相结构；c e m n o 签a 1 0 0 毋岖i 蜥和 c e m n 0 2 5 a l o 2 5 n i 24 # 嘞合金均主要含有六方的c o a l 相和立方的c e n i 相， 随n i 取代置和c o 取代量的增加，x 射线衍射峰均向低角度方向偏移。 通过测定p - c - t 曲线、放电容量、高倍率放电、容量衰减率、高温放 电容量，研究了不同元素以及不同含量对合金电化学性能的影响。结果表 明：c e m n l 。舢1 。n 喽合金电极的放电容量随n i 取代量的增大而增加，容量 衰减变缓，倍率放电性能提高；c e m n o _ 2 5 仙2 斟i l 鲰合金随n i 超化学计量 的增加，合金电极放电容量增加、容量衰减加快、倍率放电性能提高：随 c o 取代量的增加，c e m n 0 0 5 a i o z s n i z “c 合金电极循环稳定性得到改善， 倍率放电性能提高，但放电容量略有下降；适量豇、z r 对c e m n o , 3 5 a 1 0 2 5 n i l 5 合金a 侧氏的取代能够改善合金电极的高温活化性能和循环稳定性，并提 高了合金电极3 3 8k 时的放电容量。 ，c - t 曲线表明，无n i 的c e m n a i 氢化物放氢平衡氢压过低，几乎没 有平衡氢压平台，随n i 取代量的增加和第二相的形成，合金氢化物的平衡 氢压平台斜率变小，宽度增大，平衡氢压升高。n i 的取代使合金氢化物的 爿。和萨向正向偏移，合金氢化物变得不稳定、电化学放氢变得更易进 行，这是c e m n a i 贮氢合金电化学活性得到改善的热力学因素。 关键词贮氢合金；负极材料：相结构；电化学性能；非化学计量比：p - c - t 曲线；热力学性能 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i sw o r ki st oi m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f r a r ee a r t h b a s e d a b 2 - t y p el a v e sp h a s e c e m n a lh y d r o g e n s t o r a g ea l i o y c e m n l # a 1 1 a n i kc e m n o2 s a l 0 2 5 n i l 沁，c e m n o ，2 s a l o 2 s n h 轴c c e l _ x t i x m n o 3 5 a l o l 2 s n i l 5a n dc e t - x z r x m n 03 s a l 02 s n i l 5a l l o y sw e r ep r e p a r e d n ep h a s es t r u c t u r e s u r f a c e m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o n s o ft h e c e m n l x a l l 0 4 i ha l l o y s ，c e m n 0 2 5 a 1 0 2 5 n i l 5 - e xo v e r - s t o i c h i o m e t r i ca l l o y sa n d c e m n 0 2 s a l 0 2 5 n i 2 o xa l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e db yr e c a l l so f a n d s e m - e d sa n a l y s e s i th a sb e e ns h o w nt h a tn is u b s t i t u t i o nl e a d st oap h a s e c h a n g eo f t h ec e m n t a 1 1 捌i 2 xa l l o y sa n dn e wp h a s et ob ef o r m e d s i n g l ec 1 5 c u b i cl a v e sp h a s ef o rx = 0a l l o yh a st r a n s f o r m e di n t oam u l t i - p h a s es t r u c t u r ef o r x = 0 ，0 2 5 ，o 5 0 ，0 7 5a l l o y s b o t ht h ec e m a o z s h l 0 2 5 n i l 地a l l o y sa n dt h e c e m n o z s a l 0 2 5 n i 2 描o xa l l o y sc o n s i s tm o s t l yo fh e x a g o n a lc e a ip h a s ea n d c u b i cc e n ip h a s e ，a n dt h ep e a k so fx r ds h i f tt os m a l l e ra n g l ew i t hi n c r e a s i n g n ic o n t e n ta n dc oc o n t e n t , r e s p e c t i v e l y n 伦i n f l u e n c e so fd i f f e r e n te l e m e n t sa n dt h e i rv a r i o u sc o n t e n t so n e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ea l l o ya r ea l s oi n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n g p c - tc u r v e ，d i s c h a r g ec a p a c i t y , h i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y , c a p a c i t yd e c a ya n d h i g h - t e m p e r a t u r ed i s c h a r g ec a p a c i t y t h e d i s c h a r g ec a p a c i t y o ft h e c e m n t a l l 州ba l l o ye l e c t r o d ei n c r e a s e sa sn is u b s t i t u t i o nc o n t e n ti n c r e a s e s w h i l et h ec a p a c i t yd e c a yi s g e t t i n gl o w e ra n dt h eh r di si m p r o v e d f o r c e m n 0 2 s a l 0 2 5 n i l ，5 + xa l l o ye l e c t r o d e ，w i t hi n c r e a s i n gn io v e r - s t o i c h i o m e t r i c c o n t e n lt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi n c r e a s e s ，t h ec a p a c i t yd e c a yb e c o m e sf a s t e ra n d t h eh r di se n h a n c e d f o rc e m n 0 2 s a l 0 2 5 n i 2 4 算吼a l l o ye l e e t r o d e s ，w h e nc o s u b s t i t u t i o nc o n t e n ti si n c r e a s i n g ，t h ec y c l es t a b i l i t ya n dh r da r ei m p r o v e da ta l i t t l el o s so f t h ed e c r e a s eo f d i s c h a r g ec a p a c i t y i th a sa l s ob e e nr e v e a l e dt h a ta n a p p r o p r i a t e s u b s t i t u t i o n a la m o u n to ft i z rf o fc ei na - s i d eo f u c e m n o j s a l 0 2 s n i l 5 c a ni m p r o v et h eh i g ht e m p e r a t u r ea c t i v a t i o na n d c y c l e s t a b i l 酊o f t h ea l l o ye l e c t r o d e ，a n dr a i s et h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya t3 3 8k 。 t h ep c tc u r v c ss h o wt h a tt h eh y d r o g e ne q u i l i b r i u mp r e s s u r eo ff r e e - n i c e m n a ih y d r i d ei sm u c hl o w e ra n dn oh y d r o g e ne q u i l i b r i u mp r e s s u r ep l a t e a u h a sb e e no b s e r v e d t h es l o p eo fh y d r o g e ne q u i l i b r i u mp r e s s u r ep l a t e a uo ft h e a l l o yb e c o m e sf l a t t e ra n dl o n g e ra n dh y d r o g e ne q u i l i b r i u mp r 鼯s u 庀g e t sr a i s e d w i t hi n c r e a s i n gn ic o n t e n t t h i si sd u et ot h en ip a r t i a ls u b s t i t u t i o na n dt h e f o r m a t i o no fa s e c o n d a r yp h a s e w i t hi n c r e a s i n gn ic o n t e n t ，t h e x h oa sw e l l s h i f tt ot h ep o s i t i v ed i r e c t i o na n dm a k ea l l o yh y d r i d e sm o r eu n s t a b l ea n d e l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e nd e s o r p t i o nm o r ee a s i l i e r t h es b i f t so ft l l e 日ea n d a t et h e t h e r m o d y n a m i cf a c t o r s t o i m p r o v e t h ee l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fc e m n a l a l l o y k e y w o r d sh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ；n e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l ；p h a s es 圩u c n l r e ： e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ；n o n s t o i c h i o m e t r y ；p c tc u r v e s ； y h e r m o d y n f l l i l i cc h a r a c t e r i s t i c s 1 1 1 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文c e m n a i 新型金属氢化物 电极研究。是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学位期间独立进行 研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除己注明部分外不包含他人 已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签字 像赉手 日期：如仔2 月，弓日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 g c e m n a i 新型金属氢化物电极研究系本人在燕山大学攻读硕士学 位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归燕山大学 所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相关人员。本人完 全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关 部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权燕 山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的 全部或部分内容。 本学位论文属于 导师签名： 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密百。 日期：肋年胡廖日 吖于 ! 藿番 框灵 妨0 椰 铭 划 储 | i | 骨 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题的出发点和科学意义 随着不可再生的化石能源的日益减少以及人类对环境保护意识的增 强，开发清洁可再生新能源已经成为人类十分关注的问题。新能源的出现 和发展，一方面是能源技术本身发展的结果，另一方面也是解决人类对化 石能源需求增长与化石能源日益枯竭的矛盾和环境污染问题推动的结果。 在众多新能源中，氢能、太阳能、核能是有希望在2 1 世纪得到广泛应用的 能源。氢能是一种洁净的二次能源，氢能利用在环保和减少化石能源消耗 方面意义极其重大。贮氢材料是能在适当的温度、压力下大量可逆地吸收、 释放氢的材料。它在氢能系统中作为氢的存贮与输送的载体是一种重要的 候选材料。以贮氢材料作为负极材料的金属氢化物镍( m h - n i ) 电池是氢 能利用的一个重要方面【1 5 】。 自从j u s t i 和e w e 首次发现贮氢合金能够用电化学方法可逆地吸放氢以 来，用贮氢合金作负极材料的m h - n i 电池作为一种具有高能量密度、长循 环寿命、耐过充过放、无记忆效应、环保无污染的新型二次电池一直受到 人们的广泛关注。与n i c d 电池相比，m h - n i 电池具有高的体积能量密度 和质量能量密度、无记忆效应，并且不含有毒的镉元素：与锂离子电池相 比，它的体积能量密度与之相当，质量能量密度低于锂离子电池，但它的 使用安全，因而m h - n i 电池在便携式应用上仍有很大竞争力【6 】。 m h - n i 二次电池在个人电脑、移动电话、电动工具等便携式电子产品 等方面应用非常广泛。混合动力汽车的开发有助于缓解汽车的普遍使用在 环境污染和化石能源消耗方面带来的压力，开发适合混合动力汽车使用的 高性能m h - n i 二次电池具有非常重要的意义。 m h n i 二次电池的性能由多种因素决定，包括：电极制备、活性物质 及其用量、电极添加剂、正负极容量比、体积、k o h 电解液的浓度、隔膜 及活化。高容量的贮氢合金电极材料是高比能量m h - n i 电池的基础，是 燕山大学工学硕士学位论文 m h - n i 电池研究中的一个主要目标。目前投入商业化生产的m h - n i 电池负 极材料是a b 5 型稀土基贮氢合金，但合金的理论贮氢量1 4w t ，理论电 化学放电容量为3 7 2m a h g ，并且合金的实际放电容量也已接近理论容量的 上限，难以满足继续提高容量和大功率产品使用的要求。目前a b s 型稀土 基贮氢合金的研究主要集中在低成本的低c o 和无c o 的合金以及改善综合 电化学性能方面的研究【7 “。 a b 2 型l a v e s 相贮氢合金和v 基固溶体贮氢合金是公认的继a b s 型稀 土基贮氢合金后的新型贮氢合金。面基或z f 基a b 2 型l a v e s 相贮氢合金贮 氢量高、循环稳定性好，但其氢化物比较稳定，导致其初始活化困难以及 高倍率性能较差，限制了面基或z r 基a b 2 型l a v e s 相贮氢合金的实际应用。 v 基固溶体合金由于其理论电化学容量高而倍受研究者关注，但其存在成 本高、吸放氢动力学性能差、在碱性电解质溶液中易腐蚀溶解等问题。 本课题研究的出发点是开发高容量、低成本的m i - i - n i 电池负极合金材 料。s p a t z 掣1 0 川发现了一种新的金属氢化物，这种稀土基a b 2 型c 1 5 l a v e s 相c e m n a i 合金具有优良的气固相贮氢性能，是一种好的气固相贮氢材料。 稀土基a b 2 型l a v e s 相c e m n a l 合金具有贮氢容量高和价格低廉的优点， 其理论贮氢容量是1 8w t ( 理论电化学放电容量为4 8 4m a h g ) ，较目前 商业化生产的稀土基a b 5 贮氢合金( 理论贮氢容量1 4w t ，理论电化学 放电容量为3 7 2m a h g ) 高出约3 0 ，而且我国稀土资源丰富，合金a 侧 可以用价格更低的混合稀土代替，因此稀土基a b 2 型l a v e s 相c e m n a i 贮 氢合金是具有应用前景的贮氢材料。但这类合金几乎没有电化学活性，本 文研究的目的是改善合金的电化学性能，提高合金电极的放电容量，通过 测试分析，确定最优的合金组成。 1 2m h - n i 电池的工作原理 1 2 1 电池的化学反应 m h - n i 电池是以贮氢合金作负极，n i ( o h ) 2 作正极，k o h 水溶液作电 2 第1 章绪论 解液的碱性蓄电池。这种蓄电池是利用吸氢合金在电位变化时具有吸氢或 释放氢的功能，实现电池充放电。在充放电过程中，电极及电池反应如下【2 l ： 正极反应为 n i ( o h ) 2 + o h 一；= = 呈! 坠n i o o h + h 2 0 + e 一( 1 - 1 ) 。d i s c h a r g e 。 e o _ - + o 3 9v ( v s h g h g o ) 负极反应为 1 x m + h ，0 + e d i s c h a r g e 1 x m i - i x + o h 一( 1 - 2 ) e o = - o 9 3v ( v s h g h g o ) 式中，m 代表贮氢材料，m h x 为金属氢化物。 电池反应 n i ( 2 “x m 警n i o o h + i 删x ( 1 3 ) e o = 1 3 2v 上述电极反应中，发生在两个电极上的反应不产生任何可溶性金属离 子，也无电解质组元的额外生成或消耗，充、放电过程可看作只是氢原子 从一个电极转移到另一电极的反复过程。从表面上看，贮氢合金本身并不 作为活性物质进行反应，而实际上贮氢合金是作为活性物质氢的贮藏体和 电极反应的触媒而起作用的。因此，即使高密度的充填氢化物，也能使电 极反应顺利进行，并能确保高的活性物质利用率。由于负极容量高于正极， 在过充时，正极析出的氧在氢化物电极上被还原成水；过放时，在正极上 析出的氢被氢化物电极合金吸收，故m h - n i 电池具有良好的耐过充过放电 能力1 1 2 】。 1 2 2 负极合金上的电极反应机理 图1 1 所示为以l a n i 5 为例的贮氢合金在碱性电解液中的电极反应机理 模式图。充电时，在合金表面上，由于水的电化学还原生成氢原子，氢原 燕山大学工学硕士学位论文 子被合金吸收形成氢化物。表面氧化层的形状越是多元合金越复杂。电子 传导性及氢的扩散速度对电极的性能有很大影响。电极用的吸氢合金的氢 的离解压高时，氢原子并不被合金所吸收，而是形成氢气放出，造成充电 效率低和自放电的后果。为防止这种现象，常采用氢离解压低的a 1 、m n 部分取代n i 的合金【1 3 i 。电极的平衡电位( 矿) 与平衡氢离解压( p h p a ) 的关系是如下：， 胆0 9 3 2 0 0 2 9 1 0 9 p h 2 ( 1 - 4 ) ( v s h g i h g o 2 9 8 艮6m o lk o h ) 图i - 1 吸氢电极反应机理 f i g 1 - 1m e c h a n i s mo f h y d r o g e n - a b s o r p t i o nr e a c t i o no i le l e c t r o d e 吸氢电极的氢化反应过程可归纳为以下的步骤【1 4 , 1 5 。 ( 1 ) 水通过对流或扩散，液相传质到电极的固一液界面： h 2 ) ；= 兰h 20 1 日 式中，b ，s 分别代表液相本体和电极表面。 ( 2 ) 电极表面电子转移 m + h 2 0 ( 1 ) + e ；号 m h 曲+ o 式中，k c ，k a 分别表示还原和氧化反应的速度常数。 4 第1 章绪论 ( 3 ) 吸附氢向吸收氢转化以及o h 的液相传质 m h “；= m h m o h m , j ；兰0 h 商 ( 4 ) 根据氢在固相中的浓度，形成a 相或者是与a 相相平衡的d 相 m h ( 。) ；三m h 删 ( 5 ) 合金表面上的吸附氢原子发生脱附反应，包括电化学脱附和化学脱 附，最后在电极的表面形成氢气泡脱离电极表面( 如过充) 。 2 2 m + h h ，_ h ，个 这是可能存在的副反应，由于有氢气析出，电池的充电效率会降低。 1 3 贮氢合金与贮氢电极合金的介绍 1 3 1 贮氢合金 贮氢合金是2 0 世纪6 0 年代在深入研究磁性材料过程中被发现的。2 0 世纪6 0 年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现了 l a n i 5 、t i f e 、m 勘n i 等金属间化合物的贮氢特性，自此世界各国都在竞相 研究开发不同的金属贮氢材料。 贮氢合金是由易生成稳定氢化物的元素a ( 如l a 、z r 、m g 、v 、t i 等) 与其他元素b ( 如c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、a l 等) 组成的金属间 化合物。a 主要是a v b 族元素，与氢的反应为放热反应( 舻 1w t ； ( 2 ) 对氢的阳极氧化还原有良好的催化作用，具有电催化活性； ( 3 ) 容易活化； ( 在碱性电解质溶液中抗腐蚀性优良； ( 5 ) 在2 5 c 时，氢平衡压平台适中( o 0 1 , - 0 5m p a ) ； ( 6 ) 充放电动力学性能良好、高效； ( 7 ) 循环寿命长； ( 8 ) 充放电p c - t 曲线的平衡氢压滞后效应小； ( 9 ) 原材料成本低廉。 6 第1 章绪论 1 4 贮氢电极合金的分类及研究开发概述 目前，国内外研究的用作m h - n i 电池负极的贮氢电极合金依其成分和 结构的不同，可分为稀土基a b 5 型合金、z r 、豇基a b 2 型l a v e s 相合金、 a b 型合金、镁基a 2 b 型合金、a b 3 型稀土镁镍合金、钒基固溶体合金以 及纳米合金和非晶合金等。几种典型合金的主要特性如表1 1 所示 1 2 2 0 ，2 1 】： 表1 1 典型贮氢合金电极的主要特性 t a b i el 1c h a r a c t e r i s t i c s o f s o m e t y p i c a l h y d r o g e n s t o r a g ea l l o y e l e c t r o d e s 吸氢质量 电化学容m ( m a h g ) 合金类型 典型氢化物合金组成 ( w l l 理论值宴溺值 m m n i , ( m n 捌) b c o d f a b 5 型l a n i 5 a 63 5 4 o b = 0 3 o 8 1 43 7 23 6 6 a + b + c = 5 1 z r l 。n i , ( m n v m c o , t i l2 m n l 晶， f e , c r ) c ( a - 1 o 1 3 ， a 8 2 型 1 84 8 24 2 0 z r m n 2 h 3 b = 0 5 0 8 c = 0 i 0 2 ，引b 悯1 t f f c h 2 , z r n i l 4 ，t i l q i ，t i l 卫r x n i , a b 型 2 o5 3 63 5 0 t i c o i l 2 ( a = o 5 1 o ) a 2 b 型m 9 2 n i t t ,( m g n i ) 3 69 6 55 0 0 同溶体型 v o 函0 2 h 0 8 v 抑q b m 师c o ) r n i o5 381 0 1 85 0 0 2 0 世纪6 0 年代末荷兰p h i l i p s 实验室和美国b m o k h a v e n s 国家实验室先 后发现l a n i 5 和m g n i 2 等合金具有可逆吸放氢的性能。此后，世界各国政 府和许多企业都投入了大量的财力、人力、物力竟相研究开发不同的金属 贮氢材料。 正是由于各国政府和企业界的重视，新型贮氢合金层出不穷，性能不 7 燕山大学工学硕士学位论文 断提高，应用领域也在不断扩大，特别是贮氢合金在电池领域的工业化。 将l a n i 5 型贮氢合金作为二次电池负极材料的研究始自1 9 7 3 年，1 9 8 4 年研 究解决了b n i 5 合金在充放电过程中容量衰减迅速的问题，从而实现了利用 贮氢合金作为负极材料制造m h - n i 电池的可能。随后，我国及美国均竞相 研究开发贮氢合金材料和m h - n i 电池。美国在1 9 8 7 年建成试生产线，日 本的公司也相继在1 9 8 9 年前后进行了试生产。我国在国“8 6 3 ”计划的支 持下，研制出了我国第一代“a a ”型m h - n i 电池，并于1 9 9 2 年在广东省 中山市建立了国家高技术新型储能材料工程开发中心和m h - n i 电池中试生 产基地，有力的推动了我国贮氢材料和m h - n i 电池的研制及其产业化进程。 可以预言，m h - n i 二次电池具有极好的发展、应用前景。 1 4 1a b 5 型稀土基合金 a b 5 型贮氢合金具有c a c u 5 型六方结构，典型代表为l a n i 5 合金，由荷 兰菲利浦实验室于1 9 6 9 年首先研制。a b 5 型稀土基贮氢合金具有综合性能 好的特点，即易活化、容量适中( l a n i 5 理论容量为3 7 2m a h g ) 、动力学性 能好和价格相对低廉等优点，是目前m h - n i 电池生产中广泛采用的负极材 料。早期试验时使用的l a n i 5 合金因室温下平衡氢压过高，氢气散逸过快及 较易腐蚀，容量衰减太快，不能满足m h - n i 电池实用化的要求。1 9 8 4 年 w i l l e m s 在以合金化方法降低氢平衡压力的基础上，采用c o 部分取代n i 及n d 少量取代l a 得到多元合金，显著延长了该系合金的循环寿命，制出 了抗氧化性能高的实用m h - n i 电池。此后，为了降低合金成本并进步提 高a b 5 型合金的综合电化学性能，日本及我国分别采用廉价的混合稀土来 代替该系合金中成本较高的l a ，同时对合金b 侧实行多元合金化，相继开 发了a b 5 型混合稀土贮氢合金。其中比较典型的合金有m i ( n i c o m n t i ) 5 和 m m ( s i c o m n a l ) 5 等，最大放电容量可达2 8 0 3 2 0m a h g ，并具有良好的循 环稳定性和综合电化学性能，现已成为国内外m h - n i 电池产业化的主干负 极材料 2 2 1 。 近年来，针对a b 5 型稀土贮氢合金的研究主要是采用多元合金化、非 第1 章绪论 化学计量比、制取工艺改进、对合金进行表面处理以及生成第二相等方法， 降低合金成本和提高合金的综合电化学性能1 7 - 9 , 1 9 2 3 。2 5 】。降低合金成本主要 通过对c o 的部分取代和取代，来制取低c o 和无c o 合金。 1 4 2a b 2 型l a v e s 相合金 a b 2 型贮氢合金为l a v e s 相结构，包括c 1 5 型立方结构和c 1 4 型六方 结构，典型代表有z r m 2 、t i m 2 ( m = m n 、n i 、v 等) 。1 9 6 6 年a p e b l e r 首 先将二元锆基l a v e s 相合金用于贮氢目的研究，发现锆基l a v e s 相合金具有 贮氢容量高的特点，但是最初只用于热泵应用研究。到8 0 年代中期才开始 研究将其用于m h - n i 电池的负极材料。此类合金贮氢容量为1 8w t 屯4 叭( 质量) ，与a b 5 型合金相比，a b 2 型l a v e s 相贮氢合金具有贮氢容量 高( 理论电化学容量为4 8 2m a h g ) 、循环寿命长等优点。 研究开发中的a b 2 型多元合金容量可达3 8 0m a h g - - 4 2 0m a h g ，已在 美国o v o n i c 公司m h - n i 电池生产中得到应用。该公司研制的t i z r - v - c r - n i 合金为多相结构，电化学容量高于3 6 0m a h g ，且循环寿命较长。除美国 o v o n i c 公司外，日本东海大学、松下电池公司以及我国浙江大学等单位在 这方面也作了卓有成效的研究。 a b 2 型合金目前还存在初期活化困难、高倍率放电性能差，以及合金 的原材料价格相对偏高等问题有待于进一步研究解决。研究工作集中在多 元合金化、非化学计量比、表面处理、制备工艺及复合化等方面 2 6 - 3 “。 1 4 3a b 型贮氢合金 t i f e 是a b 型贮氢合金的典型代表，是1 9 7 4 年美国布鲁克海文国家研 究所的r e i l t y 和w i s w a l l 两人首先发现的。此后t i f e 合金作为贮氢材料的 一种，逐渐受到人们的重视。t i f e 合金活化后在室温下能可逆的吸放大量 的氢，理论值为1 8 6 讯，平衡氢压在室温下0 3m p a ，接近工业应用， 而且价格便宜，资源丰富，在工业生产中占有一定优势。但也存在很大缺 点，即活化困难，活化需要高温高压氢( 4 5 0 c ，5m p a ) ，而且抗杂质气体 9 燕山大学工学硕士学位论文 中毒能力差，在反复吸放氢后性能下降。为了克服这些缺点，人们在t i f e 的基础上，用其它元素替换f e 元素，开发出一系列新型合金。提高t i f e 合金性能的主要方法是多元合金化，此外，还有表面改性、机械合金化等 3 2 - 3 4 1 。 1 4 4a z b 型镁基贮氢合金 镁基a 2 b 型合金的典型代表是m g a n i ，1 9 6 8 年由美国布鲁克海文国立 研究所的r e i l l y 和w i s w a l l 二人发现。a 2 b 型m 9 2 n i 合金具有高贮氢容量 ( 以m g z n i i - 1 4 计算，理论电化学容量为9 9 9m a h g ) 、资源丰富、价格低廉 等特点，但实际应用时，由于m 9 2 n i 形成的氢化物在室温下稳定而不易脱 氢，放氢过电位高和放氢量低等原因，使m g z n i 难以在电化学贮氢领域得 到应用。近年，人们从多元合金化、复合合金化、制取方法( 如机械合金 化) 和表面改性方面加以研究【”“。 研究发现通过使m g - n i 合金非晶化，利用非晶合金表面的高催化活性， 可以显著改善镁基合金吸放氢的动力学和热力学性质，使其具有良好的电 化学吸放氢能力。如用溅射法制备的非晶m 9 5 2 n i 4 8 薄膜在5 0m a g 的电流 密度下的电化学容量为5 0 0m a h g 。采用机械合金化方法合成的非晶镁基合 金m 9 5 0 n i 5 0 的电化学容量也接近5 0 0m a h j g 。袁华堂等t 4 0 l 采用机械合金化 法合成了n i b 粉末，并将其与m g n i 非晶态合金进行复合，发现复合改善 了合金的循环稳定性。由于非晶态镁基合金具有比a b 2 和a b 5 型合金更高 的放电容量，所以应用开发问题已成为近年来受到广泛关注的一个重要研 究方向。该类合金目前存在的主要问题是：因为镁在碱液中易受到氧化腐 蚀，导致合金电极的容量衰减迅速，循环寿命和使用化的要求上有较大距 离。进一步提高循环稳定性是目前国内研究开发的热点问题。 1 4 5a b 3 型贮氢合金 a b 3 结构的合金是最近几年人们研究的一个重点，这类合金具有容量 高、成本低的特点，其结构是p u n i 3 菱面。这种a b 3 合金与a b 5 和a b e 密 1 0 第1 章绪论 切相关。a b 3 结构含有广泛重叠排列结构，l 3 像a b 5 ，2 3 像a b 2 。l a n i 3 和c a n i 3 在室温下能同氢迅速反应生成l a n i 3 h 5 和c a n i 3 i - 1 4 6 。最近，k a d i r 等对r m 9 2 n i 9 ( r i y c a , 稀土元素) 体系的研究发现，替代的a b 3 化合物是一 种有希望的可逆贮氢的候选材料。预计a b 3 相比a b 5 相更容易吸氢，因为 它含有a b 2 相。由于a b 3 的特殊晶体结构，也可以在a 位置上结合m g 、 c a 、n 、稀有元素。此类合金电极材料的缺点是循环寿命较差及高倍率放 电性能差，合金多元化是人们研究的一个重点。 张绪玉等f 4 l 】制备的l a o j 6 7m g o 3 3 n i 3 o 。a 1 如c ：o 0 3 ) 电极合金易活化，最 大放电量可达3 9 2m a h g 。刘永锋等【4 2 l 研究l a o7 m g o3 n i 3 4 # o o ，6 m n ，( 枷0 o 5 ) 贮氢电极合金的结构、储氢特性及电化学性能，发现合金的电化学动 力学性能首先提高然后降低，最大放电量出现在x = 0 4 处，为3 6 0 6m a h g 。 p a n 等“”研究了c e 含量对l a 07 - x c e x m g o3 n i ：s 7 5 m n o 】c o o5 2 5 司 o 5 ) 贮 氢合金结构和电化学性能的影响，发现合金含有两相：具有斜方六面体的 p u n i 3 型结构的l a ( l a , m g ) 2 n i 9 相和具有c a c u s 型结构的l a n i 5 相，随c e 含 量的增加，合金的放电容量下降而循环寿命逐步延长。p a n 等畔l 对 l a 0 4 c e o3 m g o3 n i 2 9 7 5 x m n x c o o5 2 5 ( x - - 0 1 - - 0 4 ) 电化学性能研究表明，随m n 含 量的增加，合金的放电容量增加，高倍率放电性能先升后降，最优性能出 现在f 0 3 处。 1 4 6v 基固溶体合金 所谓固溶体合金是指1 个或1 个以上的元素( 溶质) 溶入1 个基本元 素中( 溶剂) 的固体互溶物。与金属间化合物不同，溶质不必对溶剂以整 体或接近整体的化学计量关系存在，而是以随意的替换物或间隙分布在基 本晶体结构内而存在。 v 基固溶体型合金( 如v 币和v 币c r y ) 具有立方体心( b c c ) 结构， 贮氢容量为3 8w t ( 质量) 。钒基固溶体合金吸氢后可生成v h 和v h 2 两种 氢化物，具有贮氢量大( 按2 计算理论电化学容量可达1 0 5 2m a h g ) 的特 点。由于v h 的热力学性质过于稳定而不能被利用，合金的放氢容量仅为其 燕山大学工学硕士学位论文 吸氢量的5 0 左右，但钒基合金的可逆贮氢量仍高于a b 5 和a b 2 型合金。 t s u k a h a r a 研究【4 5 】发现，t i 2 2 v 6 a n i l 2 合金室温贮氢容量达3 2w t ，电化 学容量为8 0 0m a h g ，但由于低压平台贡献的贮氢容量难以在实际放电中实 现电化学脱氢，合金的电化学放电容量仅为4 2 0m a h g 。 人们对v 基固溶体的研究主要通过电催化元素镍的添加、生成第二相的 组织结构【4 6 j 7 】以及制取工艺方面【4 弘5 0 l 来改善合金的电化学性能。 从目前的研究结果看，虽然v 基固溶体型合金具有电化学容量较高 ( 3 5 0 - - 4 2 0 m a h g ) 和容易活化等优点，但仍存在着循环稳定性较低的问题， 这主要与合金中v 的氧化溶出及催化第二相在充放电循环中逐渐遭破坏， 导致合金丧失电化学吸放氢能力有关。此类合金的实用化还需要进一步的 研究和探索。 1 4 7 纳米合金和非晶合金 近年来，纳米科学技术的发展突飞猛进，对人们的生产、生活产生了 重要影响。由于纳米结构具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏 观量子隧道效应，这对材料的物理化学性能影响很大。研究者们将此技术 也引进到贮氢材料的研究与开发中，对贮氢材料的研发意义重大。人们通 过快淬1 5 n 、气体雾化5 2 1 、机械合金化及热处理等【5 3 】方法制备具有纳米结构 的贮氢电极合金来提高贮氢合金综合电化学性能。 在非晶贮氢合金方面的研究主要在镁基合金的处理上。研究发现通过 使晶态m g - n i 合金非晶化，利用非晶表面的高催化活性，可以显著改善m g 基合金吸放氢的热力学和动力学性能，使之具备良好的电化学吸放氢能力。 1 5a b 2 型合金研究的最新进展 a b 2 型拉夫斯( l a v e s ) 相合金是在金属间化合物中a 金属( t i 、z r 等) 与 b 金属的原子直径比为1 2 5 5 ，或近似于此值的一系列最致密充填结构的合 金。此类合金的贮氢量大，如z r m n 2 和t i m n 2 的贮氢量为1 8 w t ( 质量) ， 其理论电化学容量为4 8 2m a h g ，比已经实用化的a b 5 型混合稀土基合金 1 2 第1 章绪论 ( 理论电化学容量3 7 2m a h g ) 高约3 0 左右，而且其还具有循环寿命长等 优点，是目前高容量新型贮氢电极合金的研究、开发热点之一。 国内外对a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金合金的研究开发主要从以下几 方面着手。 1 合金成分的优化筛选研究( 多元合金化和非化学计量比) 合金成分优化包括a 、b 两侧的化学成分和合金相结构的优化。在对 合金a 侧z r 的替代方面，已研究过的替代元素包括：z f 的同族元素t i 与 h f , u l b 族元素s c 与y ，以及碱土金属c a 与m g 等。在合金b 侧方面， 已研究过的替代元素包括：3 d 过渡族元素( v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u ) ， 4 d - 5 d 过渡族元素( n b 、m o 、p d 、a g 、t a 、w 、p t 等) ，以及a 族元素 ( 如b 、a l 、s i 、s n ) 等。从现有研究进展看，具有较好应用开发前景的贮 氢电极合金主要有z r ( m n - v - n i - m ) 2 2 h 型、z r l j “m n - v n i m ) 2 轴和 z r t i - v - n i - c r - m ( o v o n i c 型) ( m 代表c r 、f e 、c o 等) 。 l i u l 2 8 1 制备了超化学计量比z r 基a b e 型合金，合金在保持良好的动力 学性能的同时具有较好的循环寿命。 2 合金相结构的优化 由于a b e 型l a v e s 相贮氢合金是一种多相合金，合金中共存相的种类 ( 包括c t 4 和c 1 5 型l a v e s 相以及各种非l a v e s 相) 及车度均对合金的电 极性能有重要影响。c 1 4 和c 1 5 型l a v e s 相是合金的主要吸氢相，合金中 两种l a v e s 相的含量及比例因合金成分不同而异，a 侧含t i 量较高的合金 通常以c 1 4 型l a v