（化学工程专业论文）ldhs材料及催化氧化吸附so2的研究.pdf

摘要 随着煤、石油和矿物的大量开采，s 0 2 对环境的污染越来越严重。由于s o ： 来源的复杂性，目前很难找到一种普遍适用所有s 0 2 污染源的脱硫方法。尤其 是一些特殊过程的脱硫，例如温度在5 0 0 0 以上，s o ：浓度为p p m 数量级，并 含有其它成份复杂气体。需要开发新型的脱硫材料用于这些特殊的反应场。 层状双羟基粘土材料简称l d h ，其分子式的通式为m 2 + 1 x m 3 + 。( o h ) ：a m ， y h ，o 。由于它的结构非常类似于m g a l 水滑石，所以也被称为类水滑石。它们 在4 0 0 以下较为稳定，在高温下脱去层间水、阴离子而形成各种金属的复合 氧化物或特殊的氢氧化物，这类复合氧化物有较高的比表面积和强碱性。借助 于这类复合氧化物的碱性和氧化还原性来脱除s o ：在性质上是十分有利的。本 文设计和制备了一种m g a i f e 系l d h 材料来脱除s o ，。由于其中加入的f e 或 其它氧化性元素能把s o ：氧化为s 0 3 ，形成一种吸附态的s o ，后，再对其吸附 就容易得多，吸附后形成一种复合硫酸盐，这样可以大大加快脱除s o ：的速率。 研究中发现m g , m f e 复合氧化物对s 0 ：具有很高的吸附速率，吸附容量可达每 克材料吸附s o ，1 4 克以上，是目前报道的所有脱硫材料中硫容量最高的。它的 活性温度范围为：4 0 0 7 0 0 ，饱和吸附s 0 ，的m g a l f e 氧化物可以用氢气还原 再生，再生时释放出高浓度的h 2 s 和s 0 ：。所以它是一种性能十分优良的s o ： 氧化吸附材料。、 论文酋，色综述了常用催化氧化脱硫方法，比较了其中的优劣。并对l d h 材 料研究方面的进展和它广阔的应用前景进行了评述。在此基础上，提出了脱硫 材料的设计思路，指出通过催化氧化吸附耦合过程，可以使催化材料获得较高 的脱硫性能。这种特殊催化材料的设计是一种创新。由此，本文制定了将f e ” 同晶取代进入l d h 结构的实验方案，并得到一系列不同f e 含量和助催化成分 的层状双羟基阴离子粘土材料。 c 论文从理论上分析了l d h 制备过程中的影响因素，指出控制p h 值和晶化 条件是两个关键问题，对于本文的体系，p h 控制在9 0 1 0 5 之间，随f e 取代 量的增加，晶化时间适当延长。在理论指导下，本文制备了不同f e 含量的l d h 材料。表征结果说明，合成的l d h 材料结晶良好。实验发现，材料组成和焙烧 温度对焙烧产物影响较大，低温焙烧( ( 4 0 0 ) 以无定形为主，中温( 6 0 0 c ) 以m g o 为主，高温下( 8 0 0 0 ) 易出现m g f e 2 0 4 相。论文还制备了层间含v 。o “ 等杂多酸柱撑l d h 材料。 影响复合氧化物脱硫性能的有复合氧化物的组成材料制各条件( 或材 料的结构因素) 脱硫过程的环境因素。论文对各种因素进行了较为详细的研 究，发现f e 含量对脱硫活性影响较大，活性随f e 含量增加而提高，但m g f e 比有限制，m g ! f e 比以3 - 4 为佳。各种吸附剂的最佳吸附温度分别为：m g ，a l 为7 5 0 c 左右，m 9 6 a l o f e i6 为6 5 0 1 2 左右，m 9 3 f e 为5 5 0 c 左右。灿的加入有 利于材料的结构稳定并耐高温。在最佳吸附温度下的吸附容量分别为：m 9 3 a 1 为0 6 5 克s 0 2 克吸附剂，m 氍m o ，e 。为0 9 2 克s 0 2 克吸附剂，m 9 3 f e 为1 4 1 克s w 克吸附剂。 论文首次提出了复合氧化物氧化吸附s o ：的机理，较好地解释了氧化吸附 脱硫材料高性能的原因。通过表征分析，认为s o ：主要以体相硫酸盐的形式被 吸附，吸附途径有两条：吸附氧化途径和催化氧化- 吸附途径。其中第二途径 涉及f e ”的催化作用，是吸附s o ：的主要途径。f e ”的氧空位首先吸附气相氧 形成活泼的晶格氧，s o ，再在催化材料的表面被f e o 键吸附，形成f e o s 0 2 ， 这种物质可以解离为s o ，( 吸附态) 和氧空位，其中s o ，。( 吸附态) 通过晶格扩散， 逐渐向体相转移，被m ”吸附中心吸附后形成稳定的m s 0 4 。m s o 。的结构形式 为卜m g o s o ：f e - - 】的桥式连接，即s 0 4 2 。同时连有两种不同的金属 离子，它是一种特殊的硫酸盐晶体结构。 论文用“修正的核收缩模型”描述了复合氧化物吸附床脱硫的动力学规律， 给出了床层气、固两相硫分布曲线及出口穿透曲线的数学表征，初步分析了影 响动态行为的各个因素。用理论模型计算了吸附床，并与实验结果进行了比较， 结果说明：修正的核收缩模型较好地描述了复合氧化物颗粒的动力学行为以及 吸附固定床的性能。 论文最后探索了复合氧化物还原再生和循环利用的性能。结果表明，复合 金属氧化物吸附s 0 ：后可以用氢气进行还原再生，还原后气体的产物有h ，s 、s 0 2 和s ，还原过程不受氢气浓度的影响。实验用1 5 1 0 0 的气体浓度范围内，还 原温度和还原速率不发生变化。还原存在最佳温度。复合氧化物中f e 的存在有 利于还原反应的进行，使还原温度明显下降。其主要原因是复合硫酸盐中f - s o _ 一f p l 键较弱，有利于还原再生。还原后d g f e 复合氧化物经x r d 和i r 的表 征分析可知，硫酸盐已不存在。吸附剂有较好的再生吸附性能，可进行重复多 次的循环吸附，对这种材料还原再生性能研究的结果将为进一步放大或工业化 奠定了基础。y l i a b s t r a c t a sc o a l ，c r u d ep e t r o l e u ma n dm i n e r a l sh a v eb e e nd e v e l o p i n gt h es 0 2p o l l u t i o nf o r e n v i r o n m e n tw o u l db e c o m em o l la n dm o r es e r i o u s s i n c et h ec o m p l e x i t yo fs 0 2 p o l l u t i o n s o u r c et h e r eh a v en o tb e e nam e t h o do rt e c h n i q u ef o ra l lk i n d so fs 0 2 r e m o v a l p a r t i c u l a r l y , f o r t h ed e s u l f u r i z a t i o no fs o m es p e c i a lp r o c e s s ，f o re x a m p l e ，a t h i 出t e m p e r a t u r e ，b e l o w1 c o n c e n t r a t i o n a n dt o g e t h e rs e v e r a lo t h e rg a s ，w eh a v et o d e v e l o pt h e n o v e ld e s u l f u r i z i n gm a t e r i a l s l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e ( l d 功h a v e a g e n e r a l f o r m u l ao f m 2 + l 。m ”。 ( 0 h ) 2 f a 。y h 2 0 s i n c et h es t r u c t u r eo f l d h si ss i m i l a rt oan a t u r a lm i n e r a lc a l l e d h y d r o t a l c i t ew h i c h c o n t a i n sm g m ，t h e ya l ea l s oc a l l e dh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s a 、i d cr a n g eo f d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gv a r i o u sc o m b i n a t i o n so f m n ，m 3 + ，a n da 小c a n b e s y n t h e s i z e d t h e y a r c t h e r m a l l y s t a b l ea t t e m p e r a t u r e o f4 0 0 ，b u tt h e y t r a n s f o r mt om i x e dm e t a lo x i d eo rh y d r o x i d e sa th i g ht e m p e r a t u r e t h e r e f o r ec a l c i n e d h y d r o t a l c i t e sa r ep o t e n t i a lu s e f u l a sc a t a l y t i cm a t e r i a l sf o rs 0 2r e m o v a ls i n c et h e y f o r mm i x e dm e t a lo x i d e sw i t hh i g h s u r f a c e ，b a s i c c h a r a c t e fa n d h i 曲r e d o x p r o p e r t i e s i nt h i st h e s i st h em g a i f el d h ss e r i e sf o rs 0 2r e m o v a la r ed e s i g n e da n d p r e p a r e d f ei nt h e s em a t e r i a l sc a no x i d es 0 2i n t os 0 3a n dt h e nf o r m st h ea d s o r b i n gs t a t i cs 0 3 ， w h i c ht h e ny i e l d sc o m p l e xs u l f a t e s s i n c ea d s o r b i n gs 0 3i se a s i e rt h a na d s o r b i n gs 0 2 i tm a k e st h es 0 2r e m o v a lr a t ei n c r e a s e m g a l f em i x e dm e t a lo x i d e sh a v ev e r yh i 曲 d e s u l f u r i z i n gr a t ea n ds u l f u rc a p a c i t y , w h i c he x c e e d s1 4gs 0 2 gm a t e r i a l t h i si st h e h i g h e s t s u l f u r c a p a c i t y i na l l d e s u l f u r i z i n gm a t e r i a l sr e p o r t e d s of a r i t sa c t i v e t e m p e r a t u r ei sb e t w e e n 4 0 0 2t o7 0 0 c s u l f a t e dc o m p l e xo x i d e sc a nb e r e g e n e r a t e d b yh y d r o g e n w h e n r e d u c e dal a r g ea m o u n to f h 2 sa n ds 0 2o f h i g hc o n c e n t r a t i o na r e r e l e a s e d a tf i r s t ，t h et h e s i sr e v i e w sa n dc o m p a r e ss o n l ed e - s o xm e t h o d so ft h ec a t a l y t i c o x i d a t i o na n ds i l l i su pt h er e s e a r c hd e v e l o p m e n ti nl d hf i e l d s o nt h eb a s i so f t h e s e w o r k s ，am u t ef o rs o xr e m o v a li sd e s i g n e d ，a n dp o i n t e do u tt h a ti ti sp o s s i b l et og e t l l i g ha c t i v i t yd e s o 。m a t e r i a lt h o u g hm a k i n gu s eo fo x i d a t i o n - a d s o r p t i o np r o c e s s 1 h s s p e c i a lc a t a l y t i cm a t e r i a ld e s i g ni sac r e a t i o n f r o mt h i sv i e w s as e r i e so f u d h s c o n t a i n i n g i r o na n do t k r c o m p o n e n t w e r e p r e p a r e d 一 t h e o r e t i c a la n a l y s i sf o rt h ep r e p a r a t i v ep r o c e s so fl d h si sc a r r i e do u t i ti s s h o w nt h a tp hv a l u ea n dc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sa r et w ok e yp r o b l e m s i nt h i s s y s t e m ，p h i s a d j u s t e da r o u n d9 0 - 1 0 5a n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a sa d a p t i v e l y l e n g t h e n e d d i r e c t e db y t h e t h e o r y , t h el d h sc o n t a i n i n gi r o na r e p r e p a r e d i i i s u c c e s s f u l l vt h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w t h a tt h e ya r ew e l lc r y s t a l l i z e d n l e c o m p o s i t i o n o fm a t e r i a l sa n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a v eg r e a te f f e c to nc a l c i n a t e d p r o d u c t s a tl o wt e m p e r a t u r e ( 4 0 0 ) ，也e c a l c i n a t e dp r o d u c t si sp o o rc r y s t a l l i z e d ， a ts o m em e d i u mt e m p e r a t u r e ( m g a l 2 0 4 m g a l 2 0 4 x a l 2 0 3 当0 ( y ( 1 时，活性随y 值增加而增加，当y l 时活性开始下降。浸渍了氧 塑坚查兰堡主兰堡垒苎上堕 笠一 化催化剂( 如c e o ：，v 2 0 ；) 的尖晶石型复合金属氧化物具有更大的硫容和吸附速 率。如表2 - 2 所示【7 1 。 表1 2 尖晶石型复合金属氧化物脱硫活性 t a b l e i 2t h e a c t i v i t i e so f s p i n e lc o m p o u n d o x i d e sc a t a l