（化学工程专业论文）新型金刚烷衍生物的合成与表征.pdf

摘。要 金刚烷是一种结构独特，性能优良的笼状烃，其桥头碳原子易发生一系列取 代、氧化反应，生成多种具有重要用途的金刚烷衍生物，在制药、精细化工、功 能高分子材料、航空航天等领域具有广泛用途，被誉为“新一代精细化工原料” 本文通过分子设计，建立了4 - ( i - 金剐烷基) - i ，3 - - - - - 苯酚和1 ，3 一“一苯酚) 金 刚烷等新型金刚烷衍生物的合成方法，系统优化了各种金刚烷衍生物的合成条件， 并对产物进行了结构表征。 研究结果表明： 对于卜溴金刚烷的合成，优化的反应条件为：反应时间应控制在第一阶段6 h ， 第二阶段3 h ；而反应温度第一阶段8 5 8 7 c ，第二阶段1 1 3 1 1 5 ；反应中金刚 烷：液溴( m o l ：m 0 1 ) 应为1 ：1 9 ，在此条件下合成的卜溴金刚烷最高收率达4 5 ， 用红外光谱表征验证了产物结构。 合成4 - ( i - 金刚烷基) - i ，3 - - - 苯酚的优化反应条件为：反应时间7 2 h ；而反 应温度7 8 8 2 ；反应中间苯二酚：卜溴金刚烷( m o l ：m 0 1 ) 为1 1 ：1 ，在此条件 下得到的4 - ( i - 金刚烷基) 一1 ，3 一二苯酚最高收率达3 6 ，用红外光谱、核磁共振 谱对产物进行了表征。 合成1 ，3 - - 溴金刚烷的合成研究和1 ，3 - ( 苯酚) 金刚烷的优化反应条件为： l ，3 - - - - 溴金刚烷合成反应时间2 h ；而反应温度8 5 8 7 c ；反应物液溴：金刚烷 ( m o l ：m 0 1 ) 为2 5 ：1 ；在此条件下，1 ，3 - 二溴金刚烷的最高收率达3 6 ；1 ，3 - ( 4 - 苯酚) 金刚烷合成优化条件为：反应时间应1 6 h ；而反应温度8 3 8 5 ；反应物苯 酚：i ，3 - - - - - - 溴金刚烷( m o l ：m 0 1 ) 为3 2 ：1 ；在此条件下，1 ，3 - ( 4 - 苯酚) 金刚烷的最 高收率达5 0 5 通过红外光谱、核磁共振谱对产物进行结构表征 上述金刚烷衍生物在合成热稳定性、化学稳定性、力学性能极高的新型功能 高分子材料领域具有潜在用途。 关键词：1 一溴金刚烷i ，3 一二溴金刚烷4 ( 卜金刚烷基) - i ，3 - - 苯酚 ，3 - ( 4 - 苯酚) 金刚烷合成结构表征 广东工业大学工程硕士论文 a b s t r a c t a d a m a n t a n ei sa nc a g e - s h a p eh y d r o c a r b o nw i t hu n i q u es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e s u - b s f i t u t i o na n do x i d a t i o nr e a c t i o n sa 托e a s i l yo c c u r r e d 诚t ht h eh e a dc a r b o na t o mo f ad a - m a n t a n ew h i c hl e a d i n gt of o r ma t i o no fm a n ya d a m a n h q l n ed e r i v a t i v e s b e i n gr e p u t a t e da s a z n o v e lm a t e r i a lo ff m ec h e m i c a le n g i n e e r i n g , a d a m a n t a n eh a sw i d e l ya p p l i e d i nm a n ya r e a ss u c ha sd r u g sm a n u f a c t u r ei n d u s t r y , f i n ec h e m i c a li n d u s t r y , h i 曲p o l y m e rm a t e r i a la n d a e r o s p a c es oo n n 硷s y i l t h e t i cm e t h o do ft h en o v e ld e r i v a t i v e so fa d a m a n t a n ei n c l u d i n g4 - ( i - a da m a n t y l ) - 1 , 3 - h e n t e n e d i o lan d l ，3 - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) a d a m a n t a n ew er ep r e s e n t e di nt h i s p a p e r t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n so fa d a n m n t a n ed c r i va t i v 鹤w e r eo p t i m i z e dr e s p e c t i v e l y f i n a l l y ，t h es t r u c t u te so ft h et h es y n t h e s i z e da d a m a n t a n ed e r i v a t i v e swe r ec h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t a n a l y s i sm e t h o d s t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r e 嬲f o l l o w s ： t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt i m e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er a t i oo fr e a c t a n t sha d b e e ni n v e s t i g a t e df o rs y n t h e s i so fm o n o b r o m o - a d a m a n t a n e ，th e nt h ep r o d u c ts t l m c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m n eo p t i m a lr e a c t i o nt i m ei s6h o u r sf o rt h ef i r s ts - r a g e , t h e n3h o u r sf o rt h es e c o n ds t a g e t h e0 1 ) t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s i nt h er a n g e o f8 5 8 7 f o rt h ef i r s ts t a g e , t h e n1 1 3 1 1 5 f o rt h es e c o n ds t a g e t h er a t i oo fr e a c r a n t s ( a d a m a n t a n e ：l i d u i db r o m i n e ( m o l ：m 0 1 ) ) i sc o n f i r m e dt ob e1 9 ：1 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h eh i g h e s ty i e l do fm o n o b r o m o - a d a m a n t a n ei s3 9 f o rs y n t h e s i so f4 - ( 1 一a d a m a n t y l ) l ，3 - b e n t e n e d i o l ，th eo p t i m a lr e a c t i o nt i m ei s7 2h o - u r s n 忙o p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei si n t h er a n g eo f7 8 8 2 t h er a t i oo fr e a c t a n t s ( m o n o b r o m o - a d a m a n t a n e ：r e s o r c i n o l ( m o l ：m 0 1 ) ) a r e c o n f i r m e dt ob e l 1 ：1 u n d e rt h eo p - t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h eh i g h e s ty i e l do f4 - ( 1 - a d a m a n t y l ) - 1 ，3 - b e n t o n e d i o l i s3 4 4 1 - h ep r o d u c tw a sd 越旺a n a 伽b yh e r t zm a g n e t i c “嚣0 j 唯m c es p e c t n m l f o rs y n t h e s i so f1 , 3 - d i b r o m o a d a m a n t a n e , th eo p t i m a lr e a c t i o nt i m ei s2h o u r s t h e o p - t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n8 5 8 7 c n er a t i oo fr e a c t a n t k l i q - u i db r o m i n e ：a - d a m a n t a n e ( m o l ：m 0 1 ) ) a c o n f i r m e dt ob e2 5 ：1 u n d e rt h eo p - t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s , a b s t r a c t t h eh i g h e s ty i e l do f1 3 - d i b r o m o - a d a m a n t a n ei s3 9 2 f o rs y n t h e s i so f f ，3 b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) a d a m a n t a n e ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nt i m ei s1 6 h o u r s t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n8 3 8 5 c t h er a t i oo fr e a e t a n t s ( p h e n - 0 1 ：1 , 3 - d i b r o m o - a d a m a r l t a n e ( m o l ：m 0 1 ) 1i sc o n f n m e dt ob e3 2 ：1 u n d e rt h e o p t i m a lr c a - c t i o nc o n d i t i o n s ，t h eh i g h e s ty i e l do f1 , 3 - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) ad a m a n t a n e i s5 0 5 f i n a l l y , t h ep r o d u c tw a sc h a r a 蒯b yi n f r a r e ds p e c t r u ma n dh e r t zm agn e t i cr e s o n , a l l c es - p e c t r u m t h ea b o v ea d a m a n t a n ed e r i v a t i v e sh a yel a t e n t a p p l i c a t i o n s i ns y n t h e s i so fn o v e l h i g h p o l y m e rm a t e r i a l sw i t hh i g hp e r f o r m a n c eo rs p e c i a lf u n c t i o n s k e yw o r d s ： m o n o b r o m o - a d a m a n t a n e ，1 , 3 - d i b r o m o - a d a m a n t a n e ，4 - ( 1 一a d a m a n t y l ) 1 ，3 - b e n t e n e d i o l1 , 3 - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) a d a m a n t a n e 1 1 1 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论文成 果归广东工业大学所有 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明 论文作者签字； 指导教师签字； 年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 金刚烷的用途 1 9 3 3 年，金刚烷由捷克化学家l i m a 在石油馏份中分离得到，含量约为百万 分之四1 9 5 6 年由葡萄牙化学家s c h l e y e r 合成得到另外，在一定条件下，金刚 烷分子也会发生骨架重掉、氧化、烷基化等类型的反应，使得其在医药、功能高 分子、润滑剂、表面活性剂、催化剂、照相材料等方面具有广泛的用途，因而被 称为新一代精细化工原料“棚 1 1 1 医药领域 金刚烷早期主要用于抗a 型流感病毒嘲、治疗震颤性麻痹症、抗肿瘤及治疗帕 金森综合症“”枷，故用作脑血管扩张剂、抗菌素，抗癌剂、人造血液等1 9 6 2 年，杜邦公司开发出卜氨基金刚烷( 金刚胺) 的盐酸盐，药名为s y m m e t r e l ，在体外 具有抗流感病毒活性n 司1 ，2 一二氨基金刚烷的铂络合物具有抗肿瘤作用，是一种低 毒性、副作用少的化合物。含金刚烷羧基的甘嗯啉衍生物有很强的防止肿瘤细胞 的增殖作用和免疫抑制作用多金刚烷衍生物具有抗癌特性，金刚烷肉桂吡啶衍生 物具有脑血管扩张功能，可用作脑血管扩张剂悯该衍生物与过去的肉桂吡啶相比。 其毒性低，副作用少若在金刚烷骨架中加入已知药理效果的官能团，便可作为一 种新药物直接作用于大脑有金刚烷骨架的头孢菌素的药理性远优于普通青霉素 此外，p _ 氟化金刚烷毒性低，与其他氟化物相比，p - 氟化金刚烷向体外排泄的速度 快得多，是合成血液的理想组分；卜苯氧基一金刚烷基一氨基酸类可用作减肥药物。 目前世界上生产的金刚烷广泛用于制造各种特效药物“目 1 1 2 功能材料领域“。圳 将金刚烷骨架引入聚酯、聚氨酯、聚醚、聚砜，聚乙烯、环氧树脂等聚合物 的主链或侧链，可改善其性能，从而制成具有优良光学特性的化合物，可用作有机 玻璃的涂料、光学纤维、感光材料、增感剂等这些化合物具有优良特性，如透明、 高氧化稳定性，能提高耐热性、抗氧化性和定向稳定性，改善耐化学品和有机溶剂 腐蚀性能、耐水、耐光辐射、耐候性，增加聚合物强度，降低收缩系数和密度此 外，在熔融时的热分解氧化着色极少，熔点比现有同类聚合物有大幅度上升各种 广东工业大学工程硕士论文 聚合物可不同程度地提高弯曲程度和弯曲弹性，坚韧耐用。 1 1 2 1 感光材料 用金刚烷基做成的色素成色剂用于彩色照相的感光材料，可改进发色性和感 光性，同时提高耐光、耐湿、耐热性。若金刚烷基乙酰苯胺衍生物用作黄色成色剂 的原料，可防止黄色成色剂在光照下褪色，因此用作彩色照相的感光材料具有良好 效果。 1 1 2 2 光硬化型聚合物 这种聚合物的金刚烷单体是两侧各有乙烯基的光硬化型聚合物，具有耐热性、 抗氧化性等，因此可用作有机玻璃用的透明树脂添加剂同时，这些单体可通过热、 紫外线、电束硬化，但不因硬质而造成损伤其耐药品腐蚀性、耐溶剂性均良好， 玻璃化温度升高或脱模后变形收缩率减少 1 1 2 3 光纤维材料 将金刚烷的单丙烯或单异丁烯物聚合体和环状顺口一二羟基化合物与增感剂 混合，可用作全息照相记录用感光材料。另外，卜金刚烷基或3 ，5 - 二甲基一卜金刚烷 基的甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体( 如p w , a 等) 的共聚物用作光纤的芯材，除 保持普通塑料光纤成本低、质量轻、连接容易、抗挠曲性好等特点外。还增加了光 纤的耐热性和耐湿性，提高了折射率，减少了热膨胀系数和导光损失，消除了双折 射现象，而普通聚合物光纤没有这些优点 1 1 2 4 电子材料 金刚烷可用作导电性聚合物，如聚金刚烷基乙炔用作半导体材料和记录材料， 金刚烷基苯并囔唑的预聚物在电极上聚合成导电性的聚合物包膜，可防止电极电 化学腐蚀，与聚苯并嗯唑和聚丙烯腈等包膜电极相比，其使用寿命延长，且电极电 位随时问变化而减少，从而保护了电极 1 1 3 军事及航空领域o ” 由于具有特殊的骨架结构，金刚烷及其衍生物具有密度大、热值高的特点，属 于高能量、高密度物质故金刚烷系化合物可能在军事及航天工业领域中得到非 常大的应用。 第一章绪论 1 1 4 精细化工领域柚 1 1 4 1 异构化催化剂 许多金刚烷衍生物可作负氢离子转移催化剂，将金刚烷的羧基衍生物( 金刚基 烷基羧酸) 或氨基衍生物( 氨基烷基金刚烷) 中的其中一种用作助催化剂，并与硫 酸制成复合催化剂若以上任何一种助催化剂在硫酸中添加量为0 0 0 0 1 0 0 1 m o t l ，便可使以烯烃为基准的异构化收率提高5 2 0 以上 1 1 4 2 润滑油矧 金刚烷及其衍生物大多数具有良好的润滑性能具有金刚烷骨架结构的润滑 油，如。一甲基金刚烷，比普通润滑油更具有耐热、抗氧化等优点如l 。3 一二甲 基金刚烷一5 ，7 一二元醇和各种脂肪酸的二酯类，其热稳定性、抗氧化性和低温 流动性优良，可用作航空发动机用润滑油的工作油：全氟金刚烷可用作水压机液压 油和变压器油；溴代金刚烷可用作抗磨损和烧结添加剂根据p o d e h r a d s k a 等报道， 一些金刚烷基的合成油，如四丁基金刚烷有良好的电绝缘性质，可用作电缆油金 刚烷基酯油的抗氧化性和热稳定性优于新戊基酯类油，因此金刚烷基酯油可用于 热稳定性要求高的所有领域 1 1 4 3 携载剂 与过去一直用的对二氯苯和樟脑相比，金刚烷臭味小，毒性低，且金刚烷及其 母体( 桥式四氢双环戊二烯) 都有升华特性，将两者组合制成芳香剂，服装防虫剂、 农药载体及各种处理剂的携载剂，均有很好效果金刚烷还可与其他药物混合，用 于携带其他药物，如制造出空气清爽剂、升华印染剂以及农业用的长效杀虫剂、长 效除锈剂等 1 2 金刚烷的结构与性质 1 2 1 金刚烷的结构及物理性质 金刚烷( a d a m a n t a n e ，简写为a d h ) 是一种高度对称的笼状烃，学名为三环 3 3 1 1 癸烷魄喇，分子式c 。1 i 。由于其基本碳素骨架是由三个环己烷构成的具 有椅式构像特征的环状四面体，所有碳原子间键角是1 0 9 5 。，和s p 3 杂化轨道的 碳正四面体价键大体上一致。碳碳键的键矩也是1 5 4 a ，与碳碳单键的理论值相符 广东工业大学工程硕士论文 这种刚性分子结构类似于金刚石的一个晶格单元，和金刚石构造中的结构单元一 致。因而被称为金刚烷“对，金刚烷的名称就是由金刚石的语源，希腊语的a d a m a s ( 无 敌) 衍变来的。 金刚烷是结构高度对称，分子接近球形，在晶格中能紧密堆积。图卜1 金刚 烷的分子骨架和原子编号叫，其为白色晶体，易升华，无毒无味。熔点2 6 9 ( 封 管) ，是已知烃中熔点最高之一，所以具有良好的热稳定性。密度1 0 7 9 c m s ，折 光率1 5 6 8 士0 0 0 3 ，微溶于苯不溶于水，由于c h 密度大脂溶性很好嘲。 图卜1 金刚烷分子骨架和原子 f i g u r ei - im o l e c u l a rf r a m e w o r ko fa d a m a n t a n e 1 2 2 金刚烷的化学特性与反应机理 金刚烷中含有两种碳原子即叔碳原子和仲碳原子，决定了金刚烷化学的反应 特性主要通过与这两种碳原子相连的氢原子而体现出来一般桥头碳原予上氢的 反应活性比单纯的叔碳原子上氢的反应活性低，不容易发生取代反应，原因在于 由三个不同空间角度的环结构组成的化合物，如降冰片烷，桥头碳原子及与其直 蘑喇 i 泌和曲m * 】誉l 泰f 。“+ ：一味 l 。啪型- k 小 图1 2 桥头碳原子的活化机理 f i g u r e1 - 2a c t i v a t i o nm e c h a n i s mo fb r i d g ec a r b o na t o m 接相连的三个原子不处在同一平面，很难实现s 矿杂化，使反应活性显著降低，而 幸一 第一章绪论 金刚烷高度对称的结构使得桥头碳原子与相连的三个原子能够形成独特的半平面 结构伽，令s p 2 杂化成为可能，从而在一定的条件下可以发生取代反应金刚烷桥 头碳原子的氢活化取代机理可以运用s e t ( s i n g l e - e l e c t r o nt r a n s f e r ) 理论解 释嘲s e t 理论不同于描述一般亲电取代过程的3 中心2 电子理论，如果将3 中 心2 电子模型看作是分子球内相互作用的话，s e t 模型就是球外氧化过程其过程 如图1 - 2 所示。 对于金刚烷桥碳原子的氢原子取代可以分别用图i - 3 的两个独立过程分别描 述，其中a 为亲电嘲取代过程，b 为s e t 氧化过程两种过程都能成功解释取代机 理，只是因e 的不同选择而更适用于某个过程 图1 - 3 金刚烷桥头碳原子的取代机理 f i g u r e1 - 3s u b s t i t u t i o nm e c h e n i s t to fb r i d g ec a r b o na t o mo fa d a m a n t a n e 1 2 2 1 金刚烷的卤化 金刚烷的选择性活化有许多方法嘲，介绍两种具有代表性的方法 ( 1 ) 相转移催化剂法 s c h r e i n e r 等嘲利用三甲基盐酸苯甲铵作为相转移催化剂，在5 0 n a o i t 和 c b n 的混合溶剂中，成功活化了金刚烷的桥头碳原子，从而生成了金刚烷的溴取代 物反应如下图l - 4 所示 园举套+ 图l - 4 金刚烷的溴化 f i g u r ei - 4b r o m i z a t i o no fa d a m a n t a n e 广东工业大学工程硕士论文 其活化机理可用以下过程描述： e 。：c 曩q a 罄_ 籼c b 垴- 办 麓o - b ： e 募i - 一蔫矗w - 麓， e | ：羹慝 - e 薹氇 一 童一 嚣e 叠勺 e ：麓 e 薹 一蠢叠警l 礴e _ 其中e 。、e ：符合s e t 反应机理，而b 、e 则符合自由基取代机理虽然l ，2 _ 金刚烷自由基具有相似的热力学稳定性阻1 ，但是在、e 。两步反应中的氢吸引和自 由基取代过程中的空间位阻效应，使得2 - 金刚烷取代产物只有痕量。 ( 2 ) 利用路易斯酸卤化法 m u m a y 和r a j a d h y a k s h a 等嘲利用a i c i 。作为催化剂，液溴作为卤化剂，在保持 溴的有效回流的状态下，合成了金刚烷的四溴取代产物，反应如下图1 - 5 所示 图1 - 5 金刚烷的四溴取代 f i g u r e1 - 5t e t r a b r o m o - s u b s t i t u t i o no fa d a 姻n t a n e 1 2 2 2 金刚烷的羟基化 通常金刚烷醇的制备遵循传统的置换卤素的方法，即先生成卤代金刚烷，再 利用金刚烷的水解生成金刚烷醇咖这样的实验方法优点是比较可靠，缺点是合 成路线长，产率较低，副产物较多等。为了克服以上几种缺点，化学家们进行了 大量的尝试，试图用一步羟基化法直接生成金刚烷醇，目前主要有臭氧化法溉跏、 过氧酸法嘲、组织色素p - 4 5 0 模型法晌等下面主要介绍三种具有代表性的方法： ( 1 ) 臭氧化法 利用臭氧氧化饱和烃使其生成醇是一种简单而直接的金刚烷羟基化的方法， 但是由于臭氧在有机溶剂中的溶解度很低，使其在实际应用中存在很大的困难。 c o h e n 和k e i n a t 等d 蚰利用硅胶作为臭氧载体，先将金刚烷与硅胶混溶，之后于- 7 5 通入臭氧至饱和，随后缓慢升温至室温，可以得到1 金刚烷醇，产率、转化率 、 l痧 均超过，并且产物纯净，没有2 一金刚烷醇等副产物 ( 2 ) 环氧化合物氧化法 r o s s e l l a 等跚运用甲基( 三氟甲基) 二氧环丙烷在二氯甲烷、异丁醇和三氟丙 酮的混合溶剂中氧化金刚烷可以直接得到多羟基金刚烷该反应条件温和，容易 控制，甲基( 三氟甲基) 二氧环丙烷与等当量金刚烷反应可以得到1 一金刚烷醇的 单一产物：甲基( 三氟甲基) 二氧环丙烷与金刚烷的摩尔比为2 ：1 时，产物主要是 l ，铲二金刚烷醇：当甲基( 三氟甲基) 二氧环丙烷严重过量时。产物为l ，3 ，5 - - - 金刚 烷醇和1 ，3 ，5 ，7 _ 四金刚烷醇的混合物。不同的溶剂的配比对反应产物也有一定的 影响反应如图1 _ 6 所示 固a &熹_ 众一办 图l - 6 利用环氧化合物直接氧化金刚烷 f i g u r e1 - 6o x i d a t i o no fa d a m a n t a n ew i t he p 【yc o m p o u n d s ( 3 ) 过渡金属催化氧化法 在吡啶乙酸溶液中。f e ( p i c ) t ( p y ) t ( 其中p i c 为二甲基吡啶酸根，p y 为吡啶) 可以催化鹏氧化金刚烷的过程硎氧化产物主要分为两种：氧化产物，即卜金 刚烷醇、2 _ 金刚烷醇和2 - 金刚烷酮：金刚烷一毗啶，即2 一卜( a d ) - p y 、4 - o - a d ) - p y 、2 一( 2 - a d ) - p y 和4 一( 2 a d ) - p y ( 其中a d 为金刚烷基，p y 为吡啶) 在不同的 惰性气体中，2 位与3 位氧化产物产量的比值各不相同，其中n ：存在的条件下可以 达蓟4 5 7 f e ( i i i ) 催化体系如 f e ( p i c ) 3 0 s p y 、 f e 如( p i c ) ( p y ) d ， f e “l | ( 1 i 明) ：( p y ) 和f e c l ，也可以达到相似的效果利用f e c ) ，催化氧化过程可能 产生大量的2 - 氯一金刚烷，可能用以下理论解释： l a + a f f c + a d c l 这个反应有可能运用于生产2 一取代金刚烷产物。 1 2 2 3 金刚烷的硝基化 经典的硝基化过程一般遵循烃基酸化一异氰酸酯一氨基甲酸盐一胺 广东工业大学工程硕士论文 硝化物的过程，这样的过程比较繁琐，不容易控制。e a t o n 等提出了一种 更为简洁的硝化方法，可以直接由异氰酸酯氧化成相应的硝基化物。反应如图1 - 7 所示 图l - 7 金刚烷的硝化 f i g u r e1 - 7n i t r a t i o no fa d a m a n t a n e 1 2 2 4 金刚烷的烷基化 金刚烷和乙烯在s i o 广a l 她的催化下生成乙基金刚烷，由乙基金刚烷重排成 l ，3 一二甲基金刚烷。1 ，3 - 二甲基金刚烷可以用作合成含有两个官能团的金刚烷衍 生物中间体嘲反应如图1 - 8 所示。 固一鼍卜 舀一套 图卜8 金刚烷的烷基化 f i g u r e1 - 8a l k y l a t i o no fa d a m a n t a n e 1 2 2 5 金刚烷的羰基化 n e w k o m e 等在合成金刚烷核心的树枝形聚合物时开发了一种新型的金刚烷 多羧基化方法，利用m e e r w e i n “1 1 酯合成二酮一金刚烷四酯，之后将其还原，即可 生成金刚烷四酸。反应如图l - 9 所示 图1 - 9 金刚烷的四羧基取代 f i g u r e1 - 9t e t r a - c a r b o x ys u b s t i t u t i o no fa d a m a n t a n e 西 当l j 第一章绪论 1 3 金刚烷改性聚合物的合成 1 3 1 金刚烷改性的气体分离膜材料 传统的气体分离膜材料很难做到通过聚合物结构的调整来实现气体渗透性和 气体选择性的共同提高，气体选择性和气体渗透性呈反比晦硼因此通常设计改善 气体分离膜材料应遵循以下两个原则嘲： ( 1 ) 增加聚合物的自由体积( f r a c t i o n a lf r e ev o l u m e ，f f v ) 以提高气体渗透 性； ( 2 ) 阻碍聚合物链的旋转和弯曲流动性，以提高气体的选择性通常弯曲流动 性可通过在主链上引入大的刚性基团( 如芳香性基团) 、或者限制重复单元中柔性 链节的数目来进一步削弱旋转流动性则可通过增大沿旋转轴线上分子的不对称 性得以抑制。 p i x t o n “ 制备了2 ，2 一( 4 - 苯酚) 金刚烷和1 。3 - ( 4 苯酚) 金刚烷分别与4 一氟苯砜 的共聚物膜( 分子式如图所示) ，这种聚合物中，金刚烷基团庞大的体积不利于链段 紧密的堆积，使自由体积分数提高；而且由于金刚烷基团与长而扁平的砜基交替出 现，导致了在链段旋转轴线上分子的不对称性，从而可以同时提高膜的气体选择性 和渗透性实验表明，这两种膜比纯双酚a 2 聚砜膜具有更高的气体渗透性，同时比 部分的双酚a 2 聚砜膜材料具有更好的气体选择性2 ，2 一( 4 - 苯酚) 金刚烷聚砜对氧 气有更好渗透性，丽1 ，3 - ( 4 - 苯酚) 金冈烷聚砜有更高的玻璃化转变温度( 图1 1 0 ) 图1 - 1 0 以金刚烷为主链的气体分离膜材料的重复单元 f i g u r el 一1 0r e p e a t e du n i to fg a ss e p e r a t i o nf i l sm a t e r i a l s w i t ha d e m u n t a n ea sm a i nc h a i n 1 3 2 用金刚烷改性的纳米级有机一无机聚合物 纳米级复合的有机一无机聚合物具有许多独特的性质，如高的气体阻碍性嘲、 跳 一知 广东工业大学工程硕士论文 耐燃性、透明性和抗溶剂性m 。通常运用硅胶作为无机取代基团与高分子共混 合成，其主要的方法有： ( 1 ) 利用共价键联系有机高分子和无机相“盯； ( 2 ) 通过物理的相互作用而结合如：氢键、芳香性和离子吸引； ( 3 ) 将有机单体和硅胶一同合成，使其成为互贯的网络嘲 由于环糊精由一系列包含有6 8 个葡萄糖单元的低聚糖构成，其外部是大量 的亲水性的羟基基团，而内部则是由憎水性的脂肪族单元构成的因此，环糊精可 以使憎水性化合物溶解于水性溶剂中同时。金刚烷可以与环糊精形成稳定的络合 物，这就为新的聚合物分子设计提供了可能。t o m o k io g o s h i 利用环糊精作为兼容 物，利用金刚烷改型聚合物，可以将有机聚合物分散于硅胶之中，从而形成纳米级 复合的有机一无机聚合物嘲。在反应中，环糊精作为寄主化合物，金刚烷基团作为客 体化合物单元，通过其与寄主化合物的络合使得聚合物成功分散在硅胶之中，尺寸 可以达到纳米级。 3 3 热稳定性的金刚烷聚合物 在经过对金刚烷基团改性聚合物耐热性的研究，a r c h i l b a l d 等m 1 利用热聚合 法，在钯的催化下，合成了新型的金刚烷乙炔取代的芳香族聚合物这种聚合物具 有很强的耐湿性和很好的热氧化稳定性在热聚合过程中有可能产生金刚烷二乙 炔的低聚物，这种低聚物可以与金刚烷乙炔共聚生成具有高耐热性的聚合物。 1 3 4 含有金刚烷基团的新型光电材料 p p v ( p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ) 衍生物由于其优良的加工性能和热性能使 其成为重要的光电材料嵋习但是这类材料也有显著的缺点，如：光致发光量子效率 很低，耐候性能不好等l e e 等嘲将金刚烷基团弓i p p v 侧链，利用金刚烷庞大的立体 效应阻止了分子链间的相互作用，避免了发色团的相互堆砌嘲，使得新型p p v 材料 的光致发光辐射强度显著提高，同时由于金刚烷侧基的良好溶解性，使得聚合物溶 解性能得以改善。合成过程如图i - i i 所示： h r k 图i i i 以金刚烷为侧链的新型光电材料的合成过程 f i g u r e1 - 1 1s y n t h e s i sp r o c e s so fn e w l yp h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l s w i t ha d a m t e l l e8 ss i d ec h a i n 1 3 5 以金刚烷为核的树枝状聚合物 金刚烷所具有的独特的空间立体结构使得当以其作为树枝形聚合物的核心时 可以构建四面延伸的支化单元，所形成的分子空腔具有更大的空问n e w k o m e 等 嘲人利用三丙酸酯一乙胺作为扩散中心核，使用扩散合成法蜘，成功合成了具有3 6 个酯基活性点的第二代树枝形聚酰胺 1 4 课题研究的意义与内容 1 4 1 选题的目的与意义 本论文研究的主要任务是围绕着金刚烷衍生物4 _ ( 卜金刚烷基) 一1 ，3 - 二苯酚 和1 ，3 一( 4 苯酚) 金刚烷的合成，以提高产率，确定金刚烷溴代，滨代金刚烷与酚 类进一步缩合的实验路线，优化实验参数，进行条件筛选，并对各环节产物进行 表征为目的 本课题的意义在于金刚烷衍生物已经在不知不觉中渗透到我们日常生活里 金刚烷及其衍生物的应用还将随着研究的进一步深化而更加广泛，相信在不远的 将来，必将对我们的科学和生活产生更为深远的影响选择有机笼状化合物中具有 代表性和研究意义的金刚烷衍生物和酚类化合物的缩合作为研究对象，研究它们 的结构、性质及相关路线，旨为提供基础信息，以便对它们的深入研究提供参考 广东工业大学工程硕士论文 和指导。 1 4 2 实验原理和线路的探讨 基于以上认识，本课题选择对金刚烷衍生物4 _ ( 卜金刚烷基) 一l ，3 - 二苯酚和 l ，3 - ( 4 一苯酚) 金刚烷的合成与结构表征。分为以下三部分： 1 卜澳金刚烷和1 ，3 一二溴金刚烷的合成与表征； 2 4 - ( 1 一金刚烷基) 一1 ，3 - 二苯酚的合成与表征； 3 1 ，3 - ( 4 - 苯酚) 金刚烷的合成与表征 第二章卜溴金刚烷的合成 2 1 文献分析与实验设计 金刚烷分子是刚性的多元环体系，是一种对称性相当高的笼型化合物，分子 骨架的应变能小，热稳定性高它的结构单元均为椅式构象环已烷，环烷烃具有 烷烃一样化学性质，易发生碳正离子式亲核取代反应金刚烷中含有两种碳原子 即叔碳原子和仲碳原子，决定了金刚烷化学的反应特性主要通过与这两种碳原子 相连的氢原子而体现出来，而亚甲基( 仲碳) 上的氢反应活性又比桥头碳原子氢 ( 即叔碳原子上的氢) 低，从而进一步决定了金刚烷化学的反应特性主要通过叔 碳原子相连的氢原子体现桥头碳原子上氢的反应活性比单纯的叔碳原子上氢的 反应活性低，不容易发生取代反应，原因在于由三个不同空间角度的环结构组成 的化合物，如降冰片烷，桥头碳原子及与其直接相连的三个原子不处在同一平面， 很难实现s p 2 杂化嘲，使反应活性显著降低，但金刚烷高度对称的结构使得桥头碳 原子与相连的三个原子能够形成独特的半平面结构，令s p 2 杂化成为可能，从而在 一定的条件下可以发生取代反应 实验证明，尽管金刚烷分子中c 。、g 、g 、c ，为桥头碳原子，仍然显示出叔碳 原子反应特性，即桥头碳原子上的氢具有较高的化学活性，而被亲核试剂取代， 生成各种取代衍生物同样，有利于形成碳正离子的因素也有利于形成自由基， 所以金刚烷主要发生叔碳原子上的亲核取代反应和氧化反应 金刚烷桥头碳原子的氢活化取代机理可以运用s e t ( s i n g l e - e l e c t r o nt r a n s f e r ) 理论解释嘲s e t 理论不同于描述一般亲电取代过程的3 中心2 电子理论，如果 将3 中心2 电子模型看作是分子球内相互作用的话，s e t 模型就是球外氧化过程 其过程如图2 - 1 所示 对于金刚烷桥头碳原子的氢原子取代可以分别用图2 - 2 的两个独立过程分别 描述，其中a 为亲电取代过程，b 为s e t 氧化过程两种过程都能成功解释取代机 理，只是因e + 的不同选择而更适用于某个过程 金刚烷的选择性活化有许多方法，可直接用液溴作为卤化剂，在保持溴的有 效回流的状态下，合成金刚烷的溴取代物反应如图2 - 3 所示 广东工业大学工程硕士论文 * 竺【l 瞧些】苕l 泰- f ll 妇喊m 量纷- 。 。倒i i1 。f = 一味r 图2 - 1 桥头碳原子的活化机理 f i g u r e2 一la c t i v a t i o ns e c h a n i s ao fb r i d g ec a r b o na t o m 图2 - 2 金刚烷桥头碳原子的取代机理 f i g u r e2 - 2s u b s t i t u t i o nm e c h a n i s mo fb r i d g ec a r b o na t o mo fa d a m a n t a n e + 5 r 2 8 0 - 9 0 c6 h 1 _ 1 1 0 一 5c3 h 圈2 - 3 金刚烷的一澳取代 f i g u r e2 - 3m o n o b r o m o - s u b s t i t u t i o no fa d a m a n t a n e 卜溴金刚烷是重要的有机合成中间体，由它可以合成一系列衍生物。卜溴金 刚烷进一步可与间苯二酚合成4 - ( 1 - 金刚烷基) 一1 ，3 - 二苯酚，并进一步与其它物 质聚合形成高分子化合物，可得到具有特殊功能的金刚烷改性聚合物。 1 4 2 2 合成实验 2 2 1 实验仪器与主要试剂 表2 - 1 实验原料表 t a b l e 2 1r e a g e n t sf o re x p e r i m e n t s 表2 - 2 实验设备与仪器表 t a b l e 2 2a p p a r a t u sf o re x p e r i m e n t s 2 2 2 实验操作步骤伪“哪 1 装配仪器取1 0 0 0 m 1 磨d - - - - 颈瓶、标口冷凝管、2 0 0 温度计、电动搅拌 器、恒温油浴锅装配好反应仪器； 2 量取药品 在烧瓶中，依次加入金刚烷( 3 2 0 9 , 2 3 5 m 0 1 ) 、液溴 ( 2 3 5 m l ，4 1 6 0 m 0 1 ) ； 3 第一阶段反应油浴升温至8 0 9 0 ( 油温) ，反应若干小时； 广东工业大学工程硕士论文 4 第二阶段反应继续升温至1 1 0 1 1 5 ( 油温) 反应若干小时，放置过夜。 5 反应物回收重新调整反应装置，用蒸馏回收装置蒸馏回收液溴( 3 0 r a l ) ； 6 还原把反应产物倒入烧杯，用饱和亚硫酸氢钠溶液( 2 0 0 m 1 ) 还原余下的 溴； 7 抽滤将得到的物质用布氏漏斗抽滤，除去水分； 8 清洗用蒸馏水冲洗滤饼至中性； 9 干燥将滤饼放于真空干燥箱干燥，得粗产品； 1 0 重结晶用甲醇重结晶得浅黄色结晶产物： 1 1 再次干燥将结晶产物放于真空干燥箱干燥，得浅黄色产品 2 3 产物表征 2 3 1 红外表征 1 卜溴金刚烷样品的红外谱图见图2 4 各谱峰数据见表2 - 3 表2 - 3 卜溴金刚烷样品红外光谱数据 t a b l e 2 - 3i rs 1 0 e c t r u mo fm o n o b r o m o - a d a l a n t a n ec o m p o u n d 2 解析 ( 1 ) 2 9 2 3 c m - 1 归属于卜溴金刚烷亚甲基上c - h 。反对称伸缩振动。 l ( 2 ) 2 8 6 4c 一归属于卜溴金刚烷叔碳基上“i 对称伸缩振动 ( 3 ) 1 4 5 7c m 1 归属于卜溴金刚烷上- c 耻剪式振动。 ( 4 ) 1 2 9 7c m 1 归属于卜溴金刚烷上- c h 广非平面摇摆。 ( 5 ) 6 8 0c m 归属于卜溴金刚烷上- c - b r 伸缩振动。 第二章l - 溴金刚烷的