（光学工程专业论文）ⅡⅥ族半导体量子点的胶体制备及荧光性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文的研究内容分为三个部分：第一部分用胶体法合成c d s e 量子点，研究它们的 发光特性：第二部分从色度学、发光动力学角度对合成的c d s e 量子点进行研究；第三 部分成功合成了高质量的c d s e c d s 核壳型量子点，研究其发光特性。 首先采用胶体法合成不同尺寸的c d s e 量子点，它们的吸收峰以及光致发光峰随尺 寸增加而红移。t e m 图像和很窄的光致发光峰表明合成的量子点具有均一的颗粒分布， 良好的单分散性以及稳定的光学性质。 计算结果表明，量子点粒径分布范围的大小对量子点颜色饱和度有影响，对绿光 的影响最大，导致在实际应用中制备高颜色饱和度的绿光量子点存在一定困难。量子 点表面对发光具有重要的影响。通过研究量子点的光致发光量子产率、光致发光寿命， 发现不同尺寸的量子点有着不同的表面质量。这是由于量子点在形成过程中存在表面 优化重构，这是在表面张力和量子表面效应两种机制的竞争下完成。而这两种机制都 与尺寸相关，当量子点尺寸为一特定值时，其表面质量达到最优，从而具有最佳的发 光效果。 因为在实际应用中需要不同荧光的量子点，所以通过包裹c d s 人为地优化c d s e 量子 点表面。对两个不同尺寸的c d s e 核进行包裹，都获得高品质的c d s e c d s 核壳型量子点。 这说明，通过包裹能使各个尺寸的c d s e 量子点都能获得优秀的发光效果，而不限于某 一特定尺寸。实验所合成的c d s e c d s 核壳量子点已经完全能够应用于发光器件的制造 和研究。 关键词：胶体量子点，硒化镉，硒化镉硫化镉，表面，色度图，发光动力学 东南人学硕l ? 学位论文 a b s t r a c t i nt l l i sd i s s e r t a t i o n t h er e s e a r c ho fs e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) i sd i v i d e di n t ot h r e e p a r t s ：( 1 ) s y n t h e s i z i n gc o l l o i d a lc d s eq d sa n ds t u d y i n g t h e i rp h o t o l u m i n e s c e n t ( p l ) c h a r a c t e r i s t i c s ( 2 ) s t u d y i n gt h ec h r o m aa n dp ld y n a m i c so ft h es y n t h e s i z e dc d s eq d s ( 3 ) s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dh i 曲q u a l i t yc d s e c d sc o r e s h e l lq d sa n ds t u d y i n g t h e i rp l c h a r a c t e r i s t i c s f i r s t l y , as e r i a lo fc o l l o i d a lc d s eq d s w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i ra b s o r p t i o n ，p lp e a k sr e d s h i f t e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e i rs i z e s t h et e mi m a g e sa n dn a r r o wp lp e a kc o n f i r mt h a t o u rc d s eq d sa r em o n o d i s p e r s e da n dh a v es t e a d yo p t i c a lp r o p e r t i e s s e c o n d l y , t h ec h r o m a t i cc o o r d i n a t e so fq d ss a m p l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa n dd i f f e r e n ts i z e d i s t r i b u t i o n sw e r ec a l c u l a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h ed i f f i c u l t yo fa c h i e v i n gh i 曲s a t u r a t i o n g r e e nq d s 。刀培s u r f a c ep l a y sac r i t i c a lr o l ei nt h ep lp r o c e s s 功eq d sw i t hd i v e r s es i z e s h a v ed i f f e r e n ts u r f a c e sw h i c hr e s u l ti nd i f f e r e n tp lq u a n t u my i e l d s ( q y ) a n dp ll i f e t i m e s t h ev a r i o u ss u r f a c e sa r ei n f l u e n c e db yt h es u r f a c eo p t i m i z a t i o n r e c o n s t r u c t i o np r o c e s s ；t h i s p r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yt w oc o m p e t i t i v ef a c t s ：s u r f a c et e n s i o na n dq u a n t u ms u r f a c ee f f e c t t h e s et w of a c t sw e r ed e t e r m i n e db yt h es i z eo fq d s o n l y4 n mq d sc o u l da c h i e v et h eh i g h e s t p lq y t h eu r g e n td e m a n do fh i 曲q u a l i t yq d sw i t hd i f f e r e n ts i z ei n s p i r e du st oo p t i m i z et h e s u r f a c eo fa l lt h eq d sa r t i f i c i a l l y t w ok i n d so fc d s e c d sc o r e s h e l lq d sw e r es y n t h e s i z e d 、i mt w oc d s ec o r eq d s t h eh i g hq u a l i t i e so ft h ec o r e s h e l lq d sc o n f i r mt h ep o s s i b i l i t yo f o b t a i n i n gg o o dq d s w i t h o u tt h ec o n f i n e m e n to fs p e c i a ls i z e t h es y n t h e s i z e dc d s e c d s c o r e s h e l lq d sa r ee l i g i b l ei nf a b r i c a t i n gd e v i c e s k e yw o r d s ：c o l l o i d a lq u a n t u md o t s ，c d s e ，c d s e c d s ，s u r f a c e ，c h r o m a t i c i t yd i a g r a m ，p l d y n a m i c s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：日期：地2f 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生躲，丝导师虢邀鏊煎 日期：瑚囊2 1 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着器件物理和微细加：i 二技术的迅速发展，大规模集成电路的集成度越来越高，其线度越来越 小，逐渐接近0 1 岬。由于器件尺寸和维度减小，电子的量子波动和热力学涨落等效应越来越明显， 在半导体低维、小尺寸结构中出现一些新的现象和效应，从而引起人们的研究兴趣i l 】。从七十年代 起，由于分子束外延( m b e ) 和金属有机化学汽相沉积( m o c v d ) 等原子级外延生长技术的发展，在半 导体研究领域开始了半导体超品格和量子阱的研究，近年来逐渐扩展到量子线和量子点的研究j 。 随着半导体材料维度的降低，从量子阱( 2 d ) 、量子线( 1 d ) 到量子点( 0 d ) ，电子态密度结构发生了很大 的变化。在这些低维半导体结构中，发现了很多重要的新效应，如量子尺寸效应【3 l 、量子隧穿效应1 4 j 、 量子干涉效应【卯、量子霍耳效应 6 1 等，研制了很多性能优异的新器件，如异质结双极晶体管( h b t ) i n 、 高迁移率晶体管( h e m t ) 【剐、单电子晶体管( s e t ) 【9 1 、量子阱和量子点激光器【1 0 ，1 1 1 。半导体量子点受到 更加广泛的注意，物理、化学、材料、电子、生物等不同领域的研究人员都对此表现出极人的热情， 从而成为一个蓬勃发展、方兴朱艾的领域12 1 。 半导体量子点，也称为半导体纳米晶粒，典型尺寸为1 1 0 r i m ，包含几十个到上万个原子，介于 宏观固体与微观原子、分子之间。从宏观角度看，量子点可当作“小固体”( s m a l ls o l i d ) ，例如i i 族 化合物半导体纳米晶粒，当包含大约2 0 0 个以上原子时，具有与体材料相同的晶体结构，可看作是同 体的一个小部分；从微观角度看，量子点又可当作“大分子”( 1 a r g em o l e c u l e ) ，例如s i 。( n 息lj-c一们丘 东南大学硕l 学位论文 4 5 05 0 05 506 0 06 5 0 w av e l e n g t h r im ) 图2 8 样品1 1 2 的光致发光谱 表2 3 列出了1 2 个c d s e 量子点样品的光致发光峰九、半峰全宽( f w h m ) 样样样样样样样样样样样 样 品品品品品品品品晶 品品品 1234567891 01 1 1 2 九( n m ) 5 0 35 3 05 4 85 5 95 7 8 55 9 35 9 76 0 56 1 06 2 06 2 66 2 7 5 f w h m2 82 72 12 02 01 91 92 12 l2 32 62 7 ( n m ) 2 3 5 小结 表2 3 样品的光致发光峰、小峰全宽 用廉价、低毒、常温下稳定的c d o 代替二甲基镉( c d ( c h 3 ) 2 ) ，以胶体有机化学方法合成了一系 列不同尺寸的高质量c d s e 量子点样品。量子点颗粒尺寸大约为2 5 - 6 n m ，斯托克斯位移显著。常温 下用紫外灯激发，可以观察到样品系列的光致荧光依次为蓝色、绿色、黄色、橘黄色、红色的明显 变化；对应的吸收谱和光致发光谱的谱峰依次红移，充分体现了量子尺寸效应；各个样品吸收谱出现的 多吸收峰和尤其突出的主峰，则很好地说明了量子限域效应的存在。以上这些良好的光谱、光学性 1 6 i-o一一价cm-cj正 第一二章c d s e 胶体量了点的制备及性质 质，都证明了所合成的蹩子赢具有均匀的革分散性和穗当窄的尺寸分布。 1 7 东南人学硕l ：举位论文 第三章胶体c d s e 量子点的色度学及发光动力学研究 3 1 胶体c d s e 量子点的色度学特性研究 3 。1 1c d s e 量子点粒径分布对发光饱和度的影响 根据“1 9 3 1 c i e x y z 计色系统”嘲i ，如果测得不周尺寸c d s e 量子点的光谱能量分p ，将英与标 准色度观察者响应曲线进行积分或者累加，即可计算池它们的色度坐标。一般来说，c d s e 量予点的 光谱能量分布曲线( 即光致发光谱) 近似最高斯分布，光谱曲线的f w h m 由量子点粒径的分布范嗣 决定。本实验搬据“1 9 3 1 c i e x y z 计色系统”，计算得戮不同尺寸( 扶1 9 0 n m 至6 ，2 5 n m ) c d s e 鼙子 点分别在不同粒径分布范围( 对应不同的光致发光谱的f w h m 分别为1 0 n m 、2 0 n m 、4 0 n m 、6 0 n m 的 色发坐标) ，如图3 - l 所示。魏了方便阅读，圈中将樱霹粒径分农范围熬蘩予点酶色度坐标磺纛线连 接。量子点光致发光( p l ) 谱的中心波长决定簧子点光源的色调。其f w h m 决定量子点光源的颜色饱 和度。量子点粒径的分布范围越人，即光谱能量分布曲线的f w h m 越大，煞子点光源的颜色饱和度 就越差。该圈更明显地表明，量子点粒径的分布对不阉尺寸鼙予点光源的颜色饱和度影响不一样， 它对粒径为3 r i m 以上的量子点光源( 长波方向，红色) 的颜色饱和度影响最小，几乎可以忽略；类 似懿，它对粒径为2 r i m 以下的量予点光源( 短波方向，蓝色) 的颜色饱帮度影响也较夺；但它对粒 径为2 3 m 的龌子点光源( 中间波段，绿色) 的颜色饱和度影响较大。 圈3 - l 不露尺寸c d s e 量子点色度图 这个结果可以很好地解释量子点在照明：r 程中应用的一个重要问题，为什么在量子点合成中，与红 光、蓝光光源攘魄，嵩锪和度的绿光量子点比较难得到。如图2 1 0 所示，当f w h m = 4 0 n m 时，所有 1 8 第二三章胶体c d s e 量子点的色度学及发光动力学研究 尺寸的量子点的粒径分布均匀度相似，粒径大于3 1 5 n m ( 中心波长大于5 7 0 n t o ) 的量子点光源的颜 色饱和度接近单色光源的饱和度；粒径小于2 1 0 n t o ( 中心波长小于4 9 0 n t o ) 的量子点光源的颜色饱 和度也较高；但是，粒径在2 1 0 3 1 5 n m 之间( 中心波长) 白4 9 0 5 7 0 n m ，绿色为主) 的量子点光源的 颜色饱和度较低。正是由于晕子点粒径的分布范围的大小对绿光晕子点的颜色饱和度影响较大。导 致在实际应用中制备高颜色饱和度的绿光量子点存在一定凼难。 3 1 2c d s e 量子点的配色实验 选取尺寸较大的红光量子点( 记为样品a ) 和尺寸较小的监光量子点( 记为样品b ) ，进行配色 实验，样品a ，b 的光致发光谱如图3 2 ( a ) 所示。根据c i e x y z 计色系统，它们色度坐标的计算值分别 为( 0 6 1 4 ，0 3 4 6 ) 和( o 2 2 7 ，0 3 8 3 ) ，如图2 1 2 中a ，b 两点所示。由于两个样品溶液中的量子点浓度以及 发光效率的差异，使得它们的单位溶液体积的发光强度有显著不同，样品8 的发光强度只有样品7 的 1 4 由这两种溶液配色得到的新样品( 记为样品c ) 的x ，y ，z 三刺激值分别为 x c - - v a i a x a + v b i b x b y c = v a i a y a + v b i b y b ( 1 ) z c = v a i a z a + v b i b z b 其中，v a ，v b 分别表示样h a ，b 的体积，i a ，i b 分别表示样品a ，b 的单位体积发光强度，x ，y , z 表示 样品的三刺激值( 下标a ，b ，c 分别表示a , b ，c 三个样品) 实验中，我们将样品a 和样品b 按照体积比为1 ： 1 0 的比例进行配色。根据( 1 ) 式，样品9 的理论色度坐标为( 0 3 3 8 ，0 3 7 2 ) 。如图3 3 中c o 所示。 墨 电 a 型 疆 凝 容 菠 装 淀故量响 图3 2 配色c d s e 量子点光致发光谱 图3 3 配色样品色度图 ( a ) 样品a ，b ( b ) 样品c 1 9 东南人学碗l 学位论史 样品c 的光谱特性如图3 - 2 ( b ) 所示，根据c i e x y z 计色系统，由样品c 的光谱曲线可计算其色应坐 标为( 03 4 9 ，03 6 7 ) ，如酗3 3 中c 点所示。幽中c 点基【c o 点宵细微的筹别。该筹异是由丁( 1 ) 式忽 略了小尺寸链子点发出的荧光部分将有被大尺寸茧子点再啦收这个因素。 震霉萱 罔34 配色实验中样品的荧光效果图( 从左至古为样品b ，c ，a ) ，彩吲见附录。 酗3 4 足a , b ，c 二个样鼎在3 6 5 n m 的紫外光激发r 的荧光效果图图中清晰地显示样品c 发白光。 这住实验上验证了胶体耸r 点可以通过配色获得自光发射。根据配色理论由a ，b 两处溶液配色所 得到的新溶液其色度坐标必定在两点之间的直线上。如阁3 3 所示，我们蒯直线庄接a ，b 两点，发现c 点几乎住该直线上，与配色理论是一致的，簧于点配色实验的实现及色度特性分析表明带子点在 显不领域的实际应用中具备可行性。 r 导体量子点作为种新型的荧光材料，由丁其独特的革于效应和表面效麻，在照明和光电子 器件等领域将有着极其广泛的实际旌用。本实验采片】化学胶体法合成了尺寸单一性较好的具有不同 尺寸的c d s e 前干点。通过理论计算讨论t c d s e 量f 点粒径分布对其发光特性的影响，结果表明同样 的粒径范闱对丁不同尺寸餐子点的荧光颜色饱和应影响不同，绿光量于点受其粒释分布范围变化影 响最人，这就是绿光聋子点光源饱和度难以提i 台i 的 诞奉原冈。在实验中选刚红光和蓝光两种挝子点 混和配色得到白光样品，提出了估计配色后样品色度坐标的经验公式，结果显示白光样品色度坐标 的实验值与经验公式估计值基本一致。这些研究结果将会为f 导体量子点在照明、显圻领域的席州 提供理论和实践的指导。 3 2 胶体c d s e 量子点的发光动力学研究 胶体c d s e 量子点由于其在l e d s 撒光器以及太月1 能电池上的i 许往威用可能而受到了相 当多的关注，同时也有相当多的研究致力于揭示它的光致发光动力学过程比如对于表面化学、俘 获机制以及光致发光产率的研究1 52 , 1 3 】。根多“据表明纳水品体的表面对丁它的结构、热力学、光学 以及传输特性都有着重饕的影响阻5 ”。 2 0 第三章胶体c d s e 量子点的色度学及发光动力学研究 对c d s e 纳米晶体的x p s 测鼙结果表明其表面的部分原子是处丁无束缚状态的i ”j 。这些在表面 上未钝化的原子将形成一系列表面态，并且这些表面态将与能带以及能带的边缘形成共振1 5 引。对丁 纳米晶体的光致发光量子产率( q u a n t u my i e l d ，q y ) 的研究表明在半导体纳米晶体生长过程中光致 发光亮点是普遍存在的，而且光致发光亮点是纳米晶体表面优化重构的一个标志，这个优化重构过 程的动力来自品格收缩f 56 | 。最近，v i k l i m o v 小组发现纳米晶体的表面态和它的激发态吸收过程相 关联【5 7 1 。纳米晶体的光致发光量子产率以及光增盗已被证明受表面钝化的类型和程度影响很大。但 是与表面态相关的光致发光的载流子的动力学过程目前为止还不是十分确定，所以对于纳米晶体表 面的产生以及表面缺陷的微结构的研究是非常重要的。本节研究了在胶体c d s e 纳米晶体生长过程中 它的光致发光效率和光致发光寿命之间的关系。所有光致发光寿命均进行了双指数拟合，并且发现 光致发光效率是与双指数拟合过程中长寿命部分的变化趋势是一致的。我们的实验结果清楚的表明 纳米晶体的表面优化重构过程是由尺寸决定的。 3 2 1 半导体量子点的发光原理 当半导体量子点的颗粒尺寸与其激子的玻尔半径相近时，随着尺寸的减小，其载流子( 电子、 空穴) 的运动将受限，导致动能的增加，原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级，并且由于 动能的增加而使得半导体颗粒的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸 越小，蓝移幅度越大，这就是所谓的量子尺寸效应。由于受量子尺寸效应的影响，当一束光照射到 半导体材料上，半导体材料吸收光子后，其价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁 回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中的时候。 绝大部分电子以非辐射的形式而猝灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迁同价带或吸收一定能 量后又跃迁回到导带。因此，当半导体材料的电子陷阱较深时，它的发光效率会明显降低m j9 。半 导体量子点受光激发后能够产生空穴电子对( 即激子) ，电子和空穴复合的途径主要有： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所产生的发射光的波 长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键，从而形成了许多表 面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后，光生载流子受限_ 丁表面缺陷态而产生表面态发光。 量子点的表面越完整，表面对载流子的捕获能力就越弱，从而使得表面态的发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 以上3 种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷，对电子和空穴的俘获能 力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合的几率很小，从而使得激子态的发光就 会减弱，而表面缺陷态的发光相对增强。但是被表面缺陷俘获的载流子很容易以非光辐射的形式耗 散掉能量，从而降低量子点的发光效率。为了消除由于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的 发光，常常设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面进行修饰来减少其表面缺陷，从而 使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 2 1 东南大学硕t ：学位论文 3 2 2 测得的寿命数据处理原理 ( 1 ) 样髭的指数衰减摸型 我们测得的时间分辨光致发光谱的原始数据，必须通过一个数据处理过程才能燕现原本的荧光 寿命参数。大多数情况下，时间分辨光致发光光谱的上升或衰减遵循是单指数或多指数变化规律， 可以崩几个指数项的幂l 来模拟。 一个指数型衰减过程可以用以4 卜的数学公式米表示： it ， r ( t ) = a + ：忍g ( 2 ) 冒 其中b i 魏指数矮系数，为为特鬣寿命，a 海额磬熊掌爹景值。通常被称为样蘸衰减模塑的r 国，是 样晶对一个无限窄激励的响应的理论表达式，冈而它与更复杂的样品响麻函数x ( t ) 和原始测馘数据 瞰) 必定存在差异x ( 1 ) 将在下一节介绍。 上述r ( t ) 的表达式包含四个指数项。许多测最缩果实际上只包含一项或两项指数项，但怒理论 上样品可以包含更多个发光寿命，我们这种复杂的情况对多个分布式发光寿命分析时，就必须对所 褥缩果斡好坏给出评价。事实上，所有测褥酶时闭分辨光致发光谱都可以硝不超过四个指数顼来近 似拟合，并腻我们可以通过仔细地设计实验过程以及熟练的操作米减少指数项的个数。 我翻知道，特薤发光寿命t i 跫最重要的海命参数，发汞麸署媲衰减残荧光变为初始值酶3 7 ( i e ) 所需要的时间，据不同的衰减( 或上升) 过程也会取不同的值。指数项前系数b i ，同时受到仪器特性 和样品特性的双重影响，但只要我们处理褥当，仍然是有价值的样品参数。例如，在多指数衰减体 系中。通过相关处理，可以得到每个发光部分所发荧光对整个体系发光强度的贡献比例，见表2 3 。 当然，b i 的绝对值肯定会受剑仪器参数的影响，比如系统的光学效麻效率，样品几何形状的情况， 激励源的激发强度等等。这些仪器参数可以增强或减鞴被测样赫的响应信号，从而导致b l 值的增丈 或减小。指数项前的系数既可以是止值也可以为负值，一个取正值的b i 表示衰减过程，而取负值则 表示上舞过穗。 b 1 包警焉震岛 第一部分豹相对集中度 屯掣量岛乇+ 岛毛1 0 0 第z 都分的棚对荧光强度，露分比值 罗) = 堡+ 垦芗；岛叠整个衰减过程的平均衰减寿命 、7 互+ 岛屯+ 岛巧 表3 l 样品的时闯分辨寿命莳常 l 撅合参数 表3 一l 总结了人们用于描述样品特性的常用参数，这些参数都可以通过b i 和毛的原始值进行数 据处理两褥到为了便予说明，取包含三今发走部分憋体系 ：e p f 拟合。其中，b i 是寿命特征参数，屯是特征寿命。因为f 9 0 0 光谱 i = 1 仪使用了时间相关的单个光子计数技术，测量光致发光寿命的时候最大程度地排除了噪声冈素，所 以拟合结果的f 1 2 是合理的。图3 7 的上半部分是一个样品的光致发光寿命，虚线是用f 9 0 0 软 件对所测得的原始寿命进行的拟合线，由拟合结果可以得到t i 的数值为几个纳秒，t 2 的数值为几十 个纳秒。图3 7 的下半部分表示拟合的误差曲线，曲线是分布在零周围的随机噪声，表明二次拟合 是准确合适的。我们对样品1 1 2 的原始寿命进行了拟合，且都保持矿1 2 ，得到样品的平均寿命。 因为c d s e 纳米晶体的表面具有很高的表面体积比，存在很多表面的缺陷，所以其表面含有很 多悬挂键，这些悬挂键在带边形成表面态1 6j , 6 2 | 。在c d s e 纳米品体受到激发后，形成许多在纳米晶体 内部振荡的激子。一部分激子( 亮激子) 在纳米晶体内通过带间复合形成光辐射：而另一部分激子 ( 暗激子) 被表面的缺陷俘获，被俘获的激子在常温下是可移动的【6 3 1 ，它们的能量会以光辐射或者 以其他非光辐射形式耗散，这是由表面缺陷性质决定1 5 6 。如果被俘获的激子以光辐射形式复合，就 会产生延迟的发光。此外，c d s e 纳米晶体具有非声子协助的暗激子复合发光，但是所用的时间比 直接的亮激子复合发光长【5 3 1 。而且冈为c d s e 纳米晶体中辐射表面态的能级位置非常靠近带边1 5 3 5 6 1 ， 所以c d s e 纳米晶体中与表面相关的暗激子复合发光波长是和亮激子带间复合发光的光谱是重叠的， 但是前者的时间长于后者。综上，下l 与免分别对应亮激子的带间复合以及与表面相关的暗激子复合， 东南人学硕i ：学位论义 丽服q 小于t 2 1 5 3 , 5 8 1 。 ( 3 ) 纳米晶体光致发光量子产率、光致发光寿命与尺寸的关系 辅 纛 罂 鋈 ： 菩 黼 舞 鬈 荟 q y_ 一 a ) 。r - 。_ 毫 ， _ l i f e t i m e r - ， ( b ) 摹，+ 一+ 警 f 纛 ，- 嶂 叠 p 鬯7 c ? t a g e r 和 o f 乞 ，? p7 _ 警 23 4 56 s i z e ( n m ) 图3 8 样品l - 1 2 的光致发光量子产率( a ) 、平均寿会( b ) 以及与表面相关的发光强度占总发光强 度的百分比( c ) 圈3 - 8 ( a ) 是样品光致发光效率随纳米品体尺寸变化的曲线。c d s e 纳米晶体的光致发光效率首先 隧蓿尺寸的增人两逐渐图5 增加鲻2 5 ，然后随着尺寸鹃进一步增大逐渐降低至7 。根据溯3 - 8 ( a ) ，样品6 的光致发光效率最大。图3 - 8 ( b ) 是样品的光致发光平均寿命随纳米晶体尺寸的变化曲线， 光致发光平均寿命氐题按以下公式得密：= 协t 2 + b 2 r 2 2 掀骂+ 岛乞) 。k 的交纯趋势是与 光致发光产率的变化趋势一致，样品6 的平均寿命k 也是最长的。为了进一步研究上述现象，我们 求出了与表磷相关的发光强度l i 总发光强度舱比例v 2 = 色t 2 马+ 峻毛) 。根据图3 - 8 ( c ) ， v 2 的变化趋势也是与样鼎的光致发光产率一致，样懿6 的沈最大。同时我们还发现对于合成的1 2 个纳米晶体样晶，特征寿命白和靶随尺寸变化不大，僵是b l 和b 2 之间的比率却随尺寸交化明显。 综上所述，c d s e 纳米蹋体的光致发光效率、光致发光平均寿命以及v 2 具有相同的变化趋势，即 c d s e 纳米晶体的与表藤裾关鹩发光决定了巍致发光效搴、光致发光平均寿命的大小。 被表面的缺陷俘获的暗激子会以光辐射或非光辐射形式耗散，这由表面缺陷的性质决定。如果 辐射缺陷远多子非辐射缺陷，那么培激子就主要以光辕射形式复合，恧不是以非光辐射形式散必。 一鞋蚺帮一搿毯搿_c懈搿 第三章胶体c d s e 鸯了点的色度学及发光动力学研究 在这种情况下，与表面相关的发光产率就会提高，从而使整体的光致发光量子产率提高。对丁光致 发光产率最高的样品6 ，它的与表面相关的光发射比例最大，所以其表面的非辐射缺陷最少。图3 8 ( a ) 、图3 8 ( b ) 所表明的纳米晶体光致发光效率和光致发光平均寿命依赖于其尺寸的特性证明了激子 由于表面缺陷而引起的非辐射复合数量也依赖于纳米晶体的尺寸。甲2 随着纳米晶体尺寸的变化而变 化，从另一方面证明了纳米晶体的表面结构依赖丁其尺寸。不同尺寸纳米晶体有着不同表面构造， 这表明在纳米晶体的生长过程中存在着表面的优化重构过程脚】，而这个过程的动力来源于表面张力 【5 6 】。表面张力来源于晶格收缩，并且与尺寸成反比。一方面，尺寸较小的纳米晶体会有较大的表面 张力驱使其表面优化重构，从而减少表面的非辐射缺陷1 5 引。另一方面，尺寸较小的纳米晶体会有较 大的表面体积比，使得单位体积的1 卜辐射缺陷增加。在两种机制的相互制约+ 卜，非辐射缺陷会在某 一特定尺寸时达到最小，从而使发光效率达到最高。 3 2 5 小结 实验使用化学胶体法合成了1 2 个高质量、不同尺寸的胶体硒化镉量子点。测量了样品的时间分 辨光致发光谱、t e m 谱，同时测量并计算了样品的光致发光量子产率以及光致发光寿命。研究结果 表明：硒化镉量子点的与表面相关的光辐射强度由量子点的表面缺陷形式决定，并且它决定了光致 发光量子产率、光致发光寿命。量子点的表面缺陷形式决定于尺寸，在量子点的生长过程中存在表 面的优化重构。该结果说明，尺寸为4 n m 左右的量子点发光效率比其他尺寸的量子点高。最适用于 制备显示、照明等器件。该结果为制备较高效率的鬣子点发光器件提供了选抒依据。 3 3 胶体c d s e 量子点变温特性研究 近年来对高性能的光电子器件，如发光二极管和激光管的不断增加的需求使得人们对量子点系 统投入了越来越多的关注，冈为量子点能够对其中的载流子产生三维的限制作用，从而使得量子点 器件有比量子阱和每子线器件更优越的性能，例如低的阂值电流密度，高的特征温度，高的微分增 益等然而到目前为止，量子点器件的性能未能达到理想状态，其中一个很重要的问题就在于它在高 温工作时性能下降。因此，研究量子点的光学性质随温度的变化就显得十分必要。 3 3 1 测量装置及测量方法 本实验利用e d i n b u r g h 公司的f 9 0 0 稳态瞬态荧光光谱仪臼带的变温测量装置测定，利用液态氮 进行降温。实验中对样品3 、5 、6 、8 、1 2 ，分别测量了它们在变温条件下的光致发光谱、光致发光 寿命。温度变化范围为7 7 k - 2 7 7 k ，温度间隔如下：7 7 k8 7 l c 9 7 l ( 1 0 7 l1 2 7 l ( 1 4 7 k1 6 7 k1 8 7 k 217 1 ( ，2 4 7 k ，2 7 7 k 。 3 3 2 实验结果及讨论 末m # lf 论j 幽3 - 9 样品3 的变湍特性蚓 幽3 - 1 0 样品5 的变温特性幽 ll：憾一jcgc一一乱 一：一=计cm-c一一正 船= 章脞傩c d s e 量了点的乜度学世爱光动山学研究 蚓3 - i i 样i * 6 的变温特性幽 幽3 - 1 2 样品8 的变韫特性幽 一了巾一=价cm-cj乱 一=m一兰们c旦cj乱 求心 学颂l 学位论史 削313 样品1 2 的变温特性幽 图3 - 9 至3 一l3 为样f e n3 、5 、6 、8 、1 2 的变温光学特性削。削以、l 部分为样一捕在7 7 k 、1 6 7 k 以 及2 7 7 k 时候的光致拉光谱，由嗍可见c d s e 芷f 点的发光峰值随 什度升高技生红移，这是冈为能 级的温度效应使、 导体的禁带宽度随温度t 的升高而减小一般町表示为 、，f ，1 、 “一 j - j-lj 。t 1 其中a _ l b 是与材料有火的常数。随着温度t 升高，e 捌小，川f 导体的吸_ | 5 ( 让红移：从1 n 】导数、导体 量子点的吸收边钉移。l 面5 个刮所示的不同温度r 的光致笈光谱从实验上验证了这温度效应。 此外，从图中可咀看出随温度升高样揣的光弛发光强度有所降低，这是闲为在r 导体姑子 点中，由于电子与空穴的库仑相且作州而形成澈子；激子的结台能| ；珏维度和尺寸的减小而变人， 。 维激于基态的结台能是一维激r 的4 倍，准零维付f 点中激r 的结台能更人，这是最子约求教麻的结 果。这使得声子对带子点的发光谱在较高温度r 对笈光强度不会产生太人影响在室温r 仍有一 定强度的发光。但是，随着温度的升高，品格振动增强，声f 对发光的影响总是存年e 的，上面5 个| 芏| 是随着温度的升高样品光致发光谱减弱升艘宽的实验结果。反映了声于对光致发光谱的影响。 对比上面5 个幽，可以发现虽然样品的光致发光强度随渝度升高而减弱，但是不同尺寸样品光致 发光强度减弱的样度是不同的。对丁样品3 ，2 7 7 k 是光敦发光强度相对7 7 k n j _ 光致发光强度人约# t 弱 了l 5 而对丁样品i2 ，2 7 7 k h j | 光致发光强度h f i - 7 7 k 时的1 3 。由此可见j t 、，对r 革子点的温度特 性有着重要的影响，小尺寸的姑f 点的光学性质受濡度变化影响较小适台h 丁对发光稳定性要求 比较高的器什；而犬尺寸量子点对丁温度的敏感性在温度探测方而也有满在的应用。 插图上部分崖每个样品的光致发光强度、峰值随温度变化的曲线。插幽r 部分是母个样品的光 一。了一1l价cgcj正 第三章胶体c d s e 量子点的色度学及发光动力学研究 致发光寿命随温度变化曲线( 方块) ，样品寿命随温度升高先升高后下降，而样品与表面相关的发 光强度( 三角) 也随温度升高后下降。这进一步验证了2 5 节的结果，即量子点与表面相关的发光对 其整体发光效率、寿命有非常重要的影响。对比5 个样品，我们发现样品随温度升高有先升高后降低 的趋势，但是每个样品随温度变化的趋势是不同的。样品3 的寿命在2 1 7 k 时到达峰值，而样品1 2 在 1 2 7 k 时就达至w j t 峰值，这可能也是由于尺寸不同而引起的。 3 3 3 小结 实验测量了5 个样品的变温特性，发现c d s e 量子点的随温度升高，发光峰值红移、发光强度降低， 光致发光寿命随温度升高先升高后降低。在常温下，样品的发光强度也有低温下的1 3 以上，所以温 度对量子点的发光性能的影响并未大到妨碍其在常温下应用的程度。通过对比各个样品的变化，发 现不同尺寸量子点的光致发光强度、寿命随温度变化趋势是不同的，这可能是由于其尺寸不同引起 的，有待于进一步的研究。 东南人学硕七学位论文 第四章c d s e c d s 核壳量子点的制备及性质研究 4 1c d s e d c d s 核壳量子点的研究意义 虽然所合成的c d s e 纳米微粒的内部结晶结构很完整，而且室温下其的荧光量子效率己达到 1 0 ，但由于纳米微粒的表面效应造成其表面仍有一定的缺陷，因为同一种表面活性剂( t o p o ) 很难 与阳离子及阴离子同时产生很好的配位作用，这就导致了c d s e 纳米微粒的光化学稳定性较差。在空 气中长时间放置，可以使表面生成镉或硒的氧化物。而制备核壳结构的纳米半导体微粒可以使上述 问题得到解决，具体的过程是以窄分布的c d s e 纳米微粒为基础，加入第二种反应的前驱体，在c d s e 纳米微粒的表面均匀地生长出一层新的另一种类的半导体晶体，然后再用小分子的表面活性剂对壳 层进行修饰。核，壳结构的形成可以用x 射线光电子能谱( u p s ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) ，高分辨 透射电子显微镜( h r t e m ) 等实验手段来确证，通过这种方法，可以使c d s e 纳米微粒的表面被有效 地钝化，表面缺陷减少，对光和空气的稳定性及光量子效率均有较人幅度提高 6 4 】 目前，采用以上方法己成功地制备出了具有核壳结构的c d s e z n s ，c d s e c d s 等纳米半导体微 粒，并且其常温下的荧光量子效率均达到了5 0 4 2 ：3 , 4 4 , 4 5 】。要想成功制备出核壳结构的纳米半导体 微粒，首先要求核层的纳米半导体微粒具有窄的尺寸分布，这样才能保证壳层均匀生长；其次要求壳 层半导体材料的禁带宽度要比相应核层材料的大，这样才能使核层表面的电子运动被壳层所限域， 使核层被有效地钝化而提高纳米微粒的光化学稳定性；第三要求两种半导体材料的品格常数要匹配， 以减小固固界面的张力。 在上一章中，我们研究了未经包裹的c d s e 量子点的发光性质，发现尺寸为4 n m 的量子点光致 发光产率最高，而尺寸小于4 n m 和大于4 n m 的量子点的发光产率则慢慢递减。这就造成了量子点在 实际应用中的局限性。本章中，我们先后合成了尺寸为3 5 n m 以及4 3 n m 的c d s e 量子点，并且分 别在其表面包裹l - 4 层c d s 包层，测量了新样品的发光性质，以研究包层对于量子点的表面及其发 光性质的影响。实验结果表明，包层后的样品较之前样品的发光产率有很犬的提升，而且没有尺寸 大小的限制。通过包层，可以得到各种尺寸各种颜色的量子点，发光产率达到了8 0 ，满足了实际 应用的标准。 4 2c d s e d c d s 核壳量子点的合成方法与过程 在合成c d s e c d s 核壳量子点时【6 4 1 ，我们使用了o d e 作为反应环境，这是冈为o d e 熔点低( 小 于2 0 c ) 。此外，相对较高的沸点( 大于3 2 0 1 2 、低价格、低毒性以及化学稳定性，都使得o d e 成 为最佳选择。对c d s e 核包层时，使用了o d a ( o c t y i d e c y l a m i n e ) 作为核壳结构量子点的表面配位 体，这是因为烷基胺已经被证明最适于用来合成高质量高发光的c d s e c d s 核壳结构量子点。 4 2 1 实验仪器及装置 第四章c d s e c d s 核壳量予点的制备及性质研究 三1 3 烧瓶、热电偶温度计、加热内胆、测温控温仪、磁力加热搅拌器、搅拌磁子、气体流量计、 导气管和磨口玻璃瓶。实验仪器的安装与图2 1 相同。 4 2 2 实验中的反应原料 氧化镉c a d m i u mo x i d e ( 9 9 9 9 ) ，硒粉s e l e n i u m ( 9 9 5 ) ，硫s u l f u r ( 9 9 9 8 ，p o w d e r ) ，三正辛基氧 化膦t r i o c t y l p h o s p h i n eo x i d e ( t o p o ，9 0 ) ，t r i b u t y l p h o s p h i n e ( t b p , 9 7 ) ，- i - - ) k 烯o c t a d e c e n e ( o d e ) ，油 酸o l e i ca c i d ( o a ，9 0 ) ，十八胺o c t a d e c y l a m i n e ( o d a ，9 7 ) 硬脂酸s t e a r i ca c i d ( 9 9 ) 4 2 3 实验步骤 ( 1 ) c d s e 核的合成 1 将2 m m o l s e 溶于0 4 7 2 9 t b p ，再加入1 3 7 克o d e 稀释。 2 将0 2 m m o l c d o 、o 8 m m o l 的硬脂酸以及2 9 0 d e 装入三口烧瓶，再加热至2 0 0 c 直至得到清 澈溶液。 3 将步骤2 中的溶液冷却至室温，再向三口烧瓶中加入1 5 9 0 d a 以及0 5 9 t o p o 。然后加热 溶液至2 8 0 。 4 当温度到达2 8 0 时，向溶液中迅速注入第一步配好的s e 溶液，然后马上把温度设为2 5 0 以利于c d s e 量子点生长。 5 在3 0 秒时断开加热电源，停止c d s e 量子点的生长。 以上步骤都是在氩气环境下完成。实验中我们合成了两个样品用于包裹，尺寸分别3 5 纳米和4 3 纳 米，吸收峰为5 6 8 纳米和5 9 3 纳米的量子点。 ( 2 ) c d s e c d s 核壳结构量子点的合成