（化学工艺专业论文）甲醇裂解用高效金属催化剂的研究.pdf

阴1 人学硕 学付论文 甲醇裂解用高效金属催化剂的研究 专业：化学工艺 研究生：王立楠指导教师：储伟( 教授) 氧是一种理想的洁净燃料，甲醇因便于储存、易于重整、不含硫等优异 的物理化学性质而成为首选的化学储氢物质，甲醇裂解成h 2 、c o 混合气为 化工厂、材料加工厂等提供了一个简单而经济的h 2 、c o 来源。 本文以甲醇裂解为模型反应，首先从催化剂的基本制备条件着手，通过 不同载体的影响、催化剂的还原方式、活性组分含量的研究，结合t p r 等表 征结果，比较深入地研究了铜镍催化剂对还原性质的影响。 合适含量碱及碱土金属氧化物( k 2 0 、c a o 和b a o ) 等助剂的加入，能 够明显改善催化活性和选择性，其中k 2 0 是较好的催化助剂，反应活化能较 低，活性顺序依次为k 2 0 b a o c a o m g o 。t p r 分析结果发现碱及碱土 金属氧化物的加入增强了组分间的相互作用，这种强相互作用使催化活性得 到提高。不同升温速率的t p r 分析结果表明钾助剂还原反应活化能较低，有 利于催化剂的活性物种的生成。x r d 结果表明未出现含钾化合物的明显衍射 峰，说明助剂在催化体系中分散均匀，处于无定型或长程无序短程有序状态。 在铜镍催化剂中加入少量稀土金属氧化物c e 0 2 等助剂，甲醇转化率和产 物选择性得到明显提高。在研究氧化铈含量变化的催化剂中，当氧化铈含量 为3 o 5 o 时，催化剂的活性中心数目最多；氧化铈含量大于5 0 ，催化剂 的活性中心数量略有减少。t p r 、t p d 等结果说明稀土氧化物的加入调变了 组分问的相互作用，改善了催化剂的还原性能，使可还原的活性物种增加； 并促进了对c o 和h 2 的脱附，c o 和h 2 容易从催化剂中脱附出来，使甲醇裂 解反应利于正向进行，从而导致催化剂活性升高。 采用溶胶凝胶方法制备的催化剂比担载型催化剂催化活性明显提高，焙 烧温度对催化剂性质影响很大，4 5 0 左右焙烧效果最好。t g d t g 表征说明 在4 5 0 左右活性物种的硝酸盐分解完全，b e t 及x r d 表征说明在该温度焙 i l 婴型盔兰雯! ! 笙奎 i n v e s t i g a t i o no f m e t h a n o ld e c o m p o s i t i o nw i t hh i g ha c t i v i t y m e t a l - b a s e dc a t a l y s t s m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n gt e c h n o l o g y g r a d u a t e ：w a n g ，l i n a ns u p e r v i s o r ：p r o f c h u ，w e i h y d r o g e ni sa ni d e a lc l e a nf u e l m e t h a n o li sa ni m p o r t a n tr e s o u r c ef o ri t s c o n v e n i e n c es t o r a g e ，r e f o r m e da n df r e eo fs u l f u r h y d r o g e na n dm o n o x i d ef r o m m e t h a n o ld e c o m p o s i t i o ni so n eo f t h ep r o m i s i n gw a y si nt h i sa s p e c t i nt h i sp a p e r , m e t h a n o ld e c o m p o s i t i o nw a sa p p l i e di nc a t a l y s tt e s t s u p p o r t e r s ， r e d u c t i v ew a ya n dc o p p e rc o n t e n tw e r ei n v e s t i g a t e d c o n c e r n e dw i t ht l l et p r c h a r a c t e r i z a t i o n , t h ee f f e c t sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l a l u m i n a - s u p p o r t e dc o p p e r - n i c k e lb a s e dc a t a l y s t sp r o m o t e db yd i f f e r e n ta l k a l i m e t a lo x i d ea n da l k a l i n e - e a r t hm e t a lo x i d ew e r ep r e p a r e d t h er e s u l t ss u g g e s t e d t h a tt h ec o n v e r s i o no fm e t h a n o l a n ds e l e c t i v i t yo fh 2w e r eb i 曲e rt h a nt h a to f c a t a l y s ts a m p l e sc o m p a r e dw i t hc o p p e r - n i c k e lb a s e dc a t a l y s t s k 2 0w a st h eb e s t p r o m o t e ra m o n g t h ea l k a l ia n da l k a l i n e e a r t hm e t a l l i co x i d e t p rr e s u l t si n d i c a t e d t h a tk z 0i n t e n s i f i e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p p e r - n i c k e la n ds u p p o r t e r s f r o m t h er e s u l t so fx r d ，k z 0d i s p e r s e du n i f o r m l yb e c a u s et h e r ew e r en o tk 2 0p h a s e s o b s e r v e d t h ea d d i t i o no fd i f f e r e n tp r o m o t e r sc o u l di m p r o v er e m a r k a b l yt h es e l e c t i v i t yo f c u - n i a 1 2 0 3c a t a l y s t sf o rm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o n b o t hc c 0 2a n dl a 2 0 3w e r e e r i e c t i v ep r o m o t e r s m o r ea c t i v i t yc e n t e ro b t a i n e dp r e p a r e db yc o - i m p r e g n a t i o n m e t h o dt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a li m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ec a t a l y s t sw i t ht h e c e 0 2c o n t e n tw a s3 - - 5 p e r f o r m e db e t t e rf o rm e t h a n o ld e e o m p o s i t i o n t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dc a l c i n e da t4 5 0 * ( 2h a dh i g h c rc a t a l y t i c i l l i v c h a r a c t e r i z a t i o n ss h o w e d c o m p o s i t i o n m e a n w h i l e ， a l u m i n i u mp h a s e k 2 0 ；c e r i u mo x i d e ； 四川大学硕七学位论文 1 1 序言 第一章文献综述 汽车工业是世界上仅次于石油化工的第二大产业，目前，极大部分的汽 车仍以汽油、柴油为燃料，所排放的氮氧化物、碳氢化物和一氧化碳等废气 造成了严重的大气污染，汽车排放的废气己占大气污染的4 2 t ”。为此世界 各国在实施机动车尾气净化的同时，也致力于开发低排放的交通工具，其中 可以实现零排放的氢气燃料电池汽车( f c v ) 已成为研究的热点。 氢无疑是一种最理想的燃料，但氢的沸点低，不易压缩、不宣成为液态， 因而难于储运和携带，限制了其广泛应用。因此，有人提出了利用化石燃料 的转化制氢作为机动车和冶炼工业的现场氢源，并且已经进行了大量的探索 和研究1 2 , 3 1 。 甲醇因具有：1 ) 便于储存和运输；2 ) 常温下是液体；3 ) 分子结构简单， 易于重整；4 ) 不含硫；5 ) 氢碳比高；6 ) 重整温度低；7 ) 产物中一氧化碳 的含量低等优异的物理化学性质而成为首选的化学储氢物质。另外，甲醇的 来源非常广泛，市场吨位巨大，可以通过许多途径，特别是可以通过储量丰 富的煤和天然气转化获得，所以甲醇制氢提供氢燃料的方法得到了广泛的重 视，被视为是有效降低废气和温室气体的技术途径【4 】。 甲醇改质转化为富氢气体的途径主要有以下三种：1 ) 甲醇裂解，2 ) 甲 醇水蒸气重整，3 ) 甲醇部分氧化。在目前使用的甲醇燃料车上装载甲醇分解 器，利用发动机尾气废热使甲醇裂解为富氢气体，然后再引入发动机燃烧的 技术路线，最具有实用意义。甲醇裂解成c o 和h 2 ，燃料的热值提高，加上 高压缩比和稀薄燃烧，能量的利用率可提高2 0 - 4 0 ，同时减少了有害物质( 如 n o x ，黑烟等) 的生成，可实现节能和清洁排放 2 1 ，因此甲醇催化裂解的研究 受到了人们广泛的重视。对于在线改质的甲醇汽车，需要由甲醇进行运行过 程中的即刻制氢。为满足在怠速状态下仍能获得足够的燃料气体，催化剂在 低温时应具有较高的活性；大负荷时排气温度高，又要求催化剂具有优良的 耐热性能；由于在运行过程中的颠簸，催化齐q 还应具有较高的强度。总之， 明川大学硕士学位论文 具有低温高活性、高稳定性和强适应性的甲醇裂解催化剂是甲醇燃料在线改 质技术路线的关键所在。 1 2 科学意义 甲醇催化裂解是几十年来国内外持续研究的课题之一。甲醇裂解与合成 是一个可逆过程，甲醇催化裂解最早是作为一种评价合成甲醇催化剂性能的 手段。并且因为c o 加氢合成甲醇反应机理的研究，需要在高压条件下进行， 而甲醇裂解反应的条件较为温和，过程相对简单，产物也不十分复杂，从微 观可逆性原理出发，正逆反应应该有相同的反应中间物种，因此研究甲醇的 裂解机理可以为c o 加氢反应机理的研究提供信息。甲醇不仅是一种优质的 车用燃料和潜在的燃料电池燃料，也是一种基础化工原料，甲醇化学是c 1 化学的一个重要分支。甲醇是包含c - h ，c - o ，o - h 键的最简单的醇类化合 物。从甲醇出发的下游产品如甲醛、醋酸、二甲醚、醋酸甲酯、甲酸甲酯、 等具有广阔的市场，还有甲醇转化制汽油、低碳烯烃和芳烃( m t o ，m t o 和 m t a ) 以及甲醇与甲苯反应制对二甲苯等都是重要的工业过程【5 1 。研究金属催 化剂对甲醇分子各化学键的活化规律以及甲醇裂解反应的机理可以为甲醇进 一步转化催化剂的设计和反应机理的研究提供有益的思路。 甲醇裂解成h 2 、c o 混合气可以做内燃机燃料，同时为化工厂、材料加 工厂等提供了一个简单而经济的c o 、h 2 来源1 6 , 7 1 。若裂解气中含有3 0 以上 c o ，通过中低温变化将其转化为h 2 ，变换气中含有c o 在o 5 以下。 甲醇水蒸气重整可以提高产氢的效率，产物中c o 含量低，有利于燃料 电池装车；而甲醇部分氧化可提高热效率、反应启动快、条件温和。根据不 同的需要，它们也是甲醇改质的重要方法【8 - 1 2 1 。这两个反应的过程都与甲醇裂 解息息相关，是在水和氧存在条件下的甲醇裂解反应，组成了一个更为复杂 的反应网络。无论从研究反应动力学的角 裂解都是研究这两个反应的基础。 1 3 甲醇裂解过程的微观表面分析 催化过程是一个复杂的表面反应过程 2 四川大学硕十学传论文 与之相关的微观反应进程至少包括以下步骤：反应物分子在催化荆表面的吸 附、表面反应及反应产物的脱附。仅就表面反应而言，通常包含十几甚至几 十个平行或串联的基元反应步骤。随着表面科学和现代谱学手段的发展，使 得人们能够考虑催化剂表面和反应物及产物的相互作用，从而在更深层次的 水平上考察反应过程的反应实质甲醇裂解产物主要是h 2 和c o ，主反应为： c h 3 0 h c o + 2 h 2a h 2 9 8 0 = + 9 2 0k j m o l 可能的产物还有二甲醚( d m e ) 、c 0 2 、c h 4 等，副反应可能有： 2 c h 3 0 h c h 3 0 c h 3 + 2 h 2 0 c 0 + h 2 0 c 0 2 + h 2 3 h 2 + c o c h 4 + h 2 0 关于甲醇裂解机理目前尚未有定论，早在6 0 年代e i z om i y a z a k i 等提出 如下机理： c h 3 0 h ( g ) 一 c h 3 0 hq ：a ) c h 3 0 h ( a 、= ：= = = = h c h o ( a ) + h 2 h c h o ( a ) ：= 2 = = 一h c h o ( g ) 2 h c h o ( a ) = = ：= = = h c o o c h 3 ( a ) h c o o c h 3 ( a ) 一h c o o c h 3 ( g ) h c o o c h 3 ( g ) = =2 c 0 + 2 h 2 一些研究者也认为甲醇裂解要经过中间产物甲醛和甲酸甲酯。文献综合 报道了p d ( i i ) 单晶表面上甲醇裂解成c o 和h 2 要经过被吸附的甲氧基的逐 步脱氢的过程，并且反应是结构敏感性反应；z n o 单晶表面上的甲醇裂解， 也认为反应是结构敏感性反应，反应活性与晶面的极性、缺陷和台阶化表面 有关。1 1 3 1 概括起来，国内外学者对甲醇裂解反应机理提出了两条途径的假设1 4 1 5 1 ， 见图1 1 所示。 图1 1 甲醇裂解反应机理 f i g u m ! 1 m c c h a n h mo f m e t h a n o ld e v a m p o s i t i o nr e a c t i o n h v i i i 族金属催化剂作用下的甲醇裂解机理较为复杂，存在争议的地方颇 多。这与各种催化剂的表面性质( 如：供氧活性、授受电子能力、酸碱性等) 存在较大差别有关。甲醇及各种中间物种在催化剂表面表现出复杂的吸脱附 现象和反应行为，可能有各种副产物生成。甲醇在过渡金属表面裂解机理的 研究，集中于单晶表面在超高真空条件下用现代表面分析手段s s i m s x p s ， l i p s ，t d s ，h r e e l s ，l e e d 等进行研列1 6 j ，争论的焦点是c o ，o h 键的断裂情况。用x p s ，t p d ，t p s r ，f t i r 等手段研究各种实际催化剂的 活性中心与金属氧化物载体或助剂间的相互作用，也可以得到许多有意义的 信息。 比较而言，甲醇在单晶p d 表面的裂解机理研究的较为深入，一方面因为 p d 容易制得高纯度的单晶表面；另一方面足p d 催化剂对从合成气制甲醇有 很高的选择性。裂解反应中是否有c o 键的断裂是争论的焦点，因为这一 过程与甲醇合成及转化等很多催化反应有关。k r u s e 1 7 l 利用t p s s i m s x p s 检 测到p d c h 3 + 、p d c h 3 0 + 及p d o + 等离子，因此断定c h 3 0 h 在p d 表面裂解同 时存在c o 、o h 键的断裂；但多数研究者认为甲醇在p d 表面裂解只有o h 键断裂产生c h x o ( x = l 3 ) 。b a r t e a u j s 发现表面氧( 一o 一) 的存在有利于 c h 2 0 一和h c 0 0 一的生成。苏彩丽掣”1 的研究则认为，预吸附氧在p d 表面的 不同存在形式对甲醇裂解途径产生一定的影响：端式吸附的氧容易和甲氧基 中的氢作用而促使甲酸中间物种的生成，锥桥式吸附的氧能够阻碍c h 键 的活化，降低c h 3 0 一的脱氢速率，因而增加了其在表面的稳定性。概括起来， 甲醇在单晶p d 表面的可能的裂解途径如图1 2 所示。 4 四人学硕十学伊论文 一呻掣矾。三c 最 l 一一， c h ，o ，由+ c o i 矗。+ 2 h i i d h c o o _ ，+ h _ 。 c h 舅一，+ o 黼由+ h i m c h j + o i h ， 图1 2 单晶p d 表面甲醇裂解途径 f i g u r e1 2 r o u t eo f m e t h a n o ld e c o m p o s i t i o no np d c a t a l y s t 总之，甲醇在催化剂上的裂解可能包括很多复杂的表面反应过程。虽然 目前很多过程还不能确定，只能做假设和推测，但对于不同金属表面活性中 心的正确认识以及它们之间协同作用的分析对于工业应用催化剂的设计无疑 具有非常重要的意义。 1 4 催化剂的研究现状 甲醇非催化裂解，温度必须达到7 0 0 c 以上才能完全裂解。使用催化剂可 显著降低反应温度，从而在常压或加压条件下温和裂解。从上个世纪8 0 年代 以来，甲醇制氢基本形成三大体系，即镍系催化剂、钯系催化剂和铜系催化 剂。 1 4 1 铜基催化剂 ( 1 ) 催化剂组成 该反应是合成气制甲醇的逆反应，用于甲醇合成的催化剂均可用于其催 化裂解，其中以c u 基催化剂为主。铜系催化剂研究最早，应用最广。甲醇低 温裂解的催化剂，一般在2 0 0 2 7 5 使用。但甲醇裂解会伴随发生一些副 反应，生成甲醛、甲酸甲酯、二甲醚等副产物，这需要对催化剂作一定改性 来加以抑制。 加入助剂后的铜基催化剂总体活性高，选择性好：但铜催化剂稳定性较 差，抗毒能力低，且超温易引起催化剂烧结失活。 目前国外对铜系催化利的研究中属日本学者研究较多且较成功，他们所 四川大学硕十学何论文 研制的铜系催化荆可分为几类：二元铜系催化剂c u - z n 、c u - c r 【2 0 - ”j ，三元铜 系催化剂c u z n 、c u c r 扫载在不同载体上，加入一元或多元助剂和多元铜 系催化剂。 最近发展起来的c u c r 催化体系是高活性甲醇低温裂解催化剂，加入 m g ，b a ，s i ，碱金属等助剂能进一步提高c u c r 催化剂的活性、稳定性及选 择性，改性的c u - c r 催化体系的催化性能要比c u - z n 催化刺好得多”孤，陈书 贵等 2 2 】用自行制备的碳纳米管( c n t s ) 作为载体，研制出一类高活性c n t s 担 载促进甲醇裂解制氢c u c d c n t s 催化剂实验结果显示，2 7 c u - c r c n t s 催化剂上h 2 的时空产率达1 3 3 m m o l i - 1 2 h 1 ( g - c a t a l ) - 1 ，是a c 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 担载相应参比催化剂( 分别为：1 1 l 、7 3 5 、6 0 9 r e t o o l - h 2 h - 1 ( g - c a t a l r ) 的1 2 0 、 1 8 l 和2 1 8 倍，但此催化剂存在着c r 污染的问题。实验表征研究揭示，碳纳 米管载体促使催化剂活性c u 表面积大为增加，并诱使c u - c r 催化活性位上甲 醇分子解离下来的吸附h 物种向碳纳米管载体“送流”、疏散、随后偶联成 h 2 ( a ) 脱附，于是降低了副产物甲醛、甲酸甲酯的生成机率，有利于提高甲醇 深度脱氢、生成h 2 和c o 的选择性。 以k 为代表的碱金属作为一种催化剂助剂在甲醇裂解反应中可以起到十分 重要的作用。这是因为加入钾助剂后能降低催化剂本身的酸性，还有可能形成 新的碱性中心，有利于提高催化剂的反应性能。 在用c u - c r 催化剂催化甲醇裂解反应时，加入碱金属后c u - c r 催化剂对二甲 醚的选择性明显降低。这是因为碱金属的碱性能削弱c r 的酸性，降低了甲醇脱 水生成醚的反应活性，同时，碱金属也能提高催化剂的活性。碱金属能与c u 相 互作用，形成铜碱金属界面，降低表面自由能，减小铜晶的大小，稳定高度分 散的铜( g 9 8 = c u c r m n ，表1 1 ) ，同时铜碱金属界面提供了中间产物甲酸甲酯 的吸附位，也提高了催化剂的活性。【2 l j 表1 1 钾对刚还原的g 9 8 催化剂性质的影响 t a b l e1 ie f f e c to f k a l i u mo ng 9 8 c a t a l y s t 6 四川人学碜十学付论文 空速为1 0 0 0 0 l ( h 蝇) 催化刺，t = 2 5 0 。c ，p = - l 眦a 1 4 l 。 ( 2 ) 活性和选择性 在c u - z n - a 1 和c u z n c r 催化剂中，如果把z n 去掉，则催化剂表现出更好 的活性，另外引入m n ，s i ，碱金属、碱金属等也能明显提高活性和选择性1 2 3 1 。 如通过对c u - c r - m n 催化剂上甲醇裂解产物的分折可以看到，在高转化率时， h 2 和c o 是主要产物，而在低转化率时，一定量的甲酸甲酯成为主要副产物。进 一步的研究表明，低温( 1 5 0 左右) 时甲酸甲酯成为主要产物，温度升高， h 2 和c o 产量提高。由此可以推测甲酸甲酯足甲醇裂解的中间产物，即经过甲醇 转化为甲醛，迸一步生成甲酸甲酯，再由甲酸甲酯裂解成c o 和c h 3 0 h ，而少 量二甲醚的生成可能是由于催化剂中c f 等酸性中心使c h 3 0 h 脱水生成的。也有 研究发现在催化剂制备方面如果能减小铜晶大小也能有效改善催化活性。 李永红等【卅和王志飞等【2 5 1 研究了f e 助剂对c u f c 2 0 3 ，z r 0 2 催化剂物化特性 的影响，利用x r d 、x p s 等方法，对c l l f e 催化剂进行表征结果表明，f e 的引入， 有利于活性组分c u 在催化剂表面上的分散；在反应过程中c u 组分向表面富集， 因而可使得催化剂表面的c u 物种不因f e 的引入而减少。 为了进一步提高催化剂的活性和选择性，需要对催化剂作迸一步改性。由 于常用铜基催化剂载体a 1 2 0 3 和组分c r 具有明显的酸性，能催化甲醇的醚化反 应，所以不少研究者加入碱金属来对催化剂进行改性，以削弱a 1 2 0 3 和c r 的酸 性，提高催化剂的选择性和活性。也有不少研究者尝试用z r 0 2 ，s i 0 2 ，m n 0 2 ， t i 0 2 等氧化物对催化剂进行改性，也能提高铜基催化剂的性能。其他一些学者 用稀土来改性催化剂，同样能明显提高铜催化剂的性能。稀土元素具有未充满 的4 f 电子轨道和存在镧系收缩等特性，因此表现出独特的化学性能和催化性能。 研究表明，稀土与其他氧化物或( 贵) 金属之间可产生协同作用，从而明显提 高催化剂的性能，现已发现它们的协同效应与增加催化剂的储放氧能力，增强 催化剂的热稳定性，提高催化剂活性组分的分散度，减少贵金属的用量等因素 有密切关系【2 6 j 。 研究c e 0 2 改性c u a 1 2 0 3 催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应过程，得到低温 活性、氢选择性和稳定性较好的催化剂。c u a 12 0 3 催化剂中添力l c e 0 2 提高了催 化剂的活性和稳定性【2 ”。y a n g 等研究t c e 0 2 、l a 2 0 3 改性a 1 2 0 3 的p d 催化剂，获 得了综合优越性能1 2 ”。 ( 3 ) 稳定性 7 四川人学硕卜学伊论文 用共沉淀、浸渍等方i l $ 0 备各种锏基催化剂，然后用h 2 和n 2 混合气还原后 通入甲醇反应，反应初期活性和选择性部比较高，但很快降低。这种快速失活 可能是因为催化体系中的z n 进入铜晶格中而引起的c u - z n 合金的形成，并且已 经被x r d 所证明。如果把z n 从c u z n 催化剂中去掉，则催化剂表现出更好的稳 定性。c u - c r 催化剂 ：k ：c u - z n 催化剂要稳定得多，但c u - c r 催化剂在裂解气氛中 还是会逐渐失活。c h e n g 等开发了一种再生技术，先用空气或氧气在3 0 0 一 4 5 0 下进行氧化，随后在2 0 0 c 3 0 0 用h 2 重还原，能使c u - c r 催化剂几乎完 全恢复活性【2 3 1 。 有研究表明在反应气中加入c 0 2 能明显减缓失活。c 0 2 的作用符合二级失活 动力学，加入1 3 c 0 2 时，失活速率常数降低了2 3 倍。而当加入c 0 2 达2 3 时， 失活速率常数降低了一个数量级。而且不论保持总压不变，还是保持c h 3 0 h 分 压不变，加入c 0 2 都能使失活速率常数明显降低。同时加入c 0 2 后，反应产物的 分布以及催化剂的活性和选择性部没有发生变化【2 9 1 。碱金属离子例如k + ，在提 高催化剂的活性和选择性的同时也能提高稳定性【3 0 】。 ( 4 ) 失活原因 关于铜基催化剂的失活原因和机理，人们通过不同的研究提出了不同的看 法。中毒是铜催化剂失活的重要原因。氯、硫及羰基铁、羰基镍是铜基催化剂 的主要毒物。除中毒外，引起催化剂失活的原因可能有三个方面：首先是铜晶 的烧结长大，铜的熔点较低，而且铜基催化剂中铜的晶粒很小，分散度很高， 而铜分散度超高，表面自由能越大，体系就越不稳定。所以铜晶很容易长大， 使活性降低。第二是积碳，从热力学上说2 c o - - * c 0 2 + c c s ) 反应方向是很有利的， 当h 2 c o 比值都低于极限比，同时中间产物如醛的聚合，生成较大分子量的有 机构，也产生积碳，由于积碳而覆盖了活性中心，可能是催化剂活性降低的重 要原因。第三，在反应过程中，催化剂的结构如催化剂的比表面、孔结构和物 相，以及铜组分的分散度和氧化态等可能发生变化，导致催化剂活性降低。另 外，z n 进入c u 晶格中也可能导致铜催化剂失活，活性降低后的催化剂，铜晶明 显长大，铜的表面积下降，同时也发现加人c 0 2 能明显抑制铜晶的长大，并能 减少积碳的形成，因而提高了催化剂的稳定性，再生后，铜重新分散，积碳也 被除去。 3 1 l ( 5 ) 铜系催化剂的活性中心 铜系催化剂的活性组分主要是还原态的铜。一般认为：在c u z n o 催化剂中， 四川大学硕十学伊论文 z n o 起促进作用，并且认为c u z n o 协同作用产生高活性；a 1 2 0 3 作载体，起分散 剂和支撑作用，可改善催化剂的热稳定性和机械强度，延长健化剂的活性寿命。 i d e mr0 认为z n 、c r 、m n 作助剂使催化剂性能提高的机理是：c u o c u + 共同构 成c u a 1 2 0 3 催化剂的活性中心，c r 、m n 助剂的加入，生成了c u m n 0 2 、m n 2 0 3 、 c u c n 0 4 及c r 2 0 3 。其中m n 、c r 都以正3 价( m 】，、c r 3 + ) 存在，它们可以接受 或失去电子，保证了催化剂中c u o c u + 活性中心的稳定存在，从而使催化剂性能 得到提高。另外，作者认为z n o 是作为种b r o n s t e d 碱，接受c h 3 0 h 解离吸附 时产生的质子h ，稳定了使甲醇解离吸附时生成的c h 3 0 h ( e a ) ，阻止c h 3 0 h ( e a ) 与h ( e s ) 重新结割3 2 1 。吴贵升等【3 3 1 认为z r 不仅可以转移c u 上的电子云密度，稳 定铜的高分散状态，而且可以贮存c u 上解离吸附的c u 原子及非解离吸附的c o 组分，z r 一旦超过某一最佳含量，z r 0 2 不断生成，结晶度升高，晶粒变大，使 c u 、z r 作用减弱，导致表相c u 2 + 的还原温度升高。但现在有关活性中心存在两 方面的认识：( 1 ) 0 价表面金属铜为活性物质；( 2 ) c u o c u + 共同构成活性中 心。 z n 是甲醇合成催化剂不可缺少的组分，在甲醇裂解催化剂中，它虽可以帮 助铜的分散，但会加快铜催化剂失活，原因是z n 容易进入铜晶格中，而且容易 在表面富集，使表面浓度远大于催化剂主体的浓度，覆盖了活性中心，使催化 剂活性降低。h 2 和c h 3 0 h 都不能将z n o 还原为z n o ，但c o 的还原能力特别强， 三种还原剂对催化剂中物相的还原能力强弱为c o h 2 c h 3 0 h 。他可对催化剂 前体中的部5 z n o 进行还原，导致z n o 中o 空位的形成，z n o 晶格中过剩的z n 可能通过在催化剂表面或体相内的迁移而渗透到铜晶格中形成晶型完整的c u z n 合金，表现为m 中对应于非常尖锐的c u - - z n 合金衍射峰【3 4 1 。 1 4 2 镍系催化剂 镍系催化剂的主要特点是稳定性好，适用条件广，一般不易中毒，但其低 温活性不高，且反应温度较低时( 3 0 0 c 以下) ，选择性较差，生成较多量的c 0 2 及一定量的c i - h 。m i z u n o 等p 。j 研究t n i k a 1 2 0 3 催化剂上甲醇水蒸气转化反应， 优化了反应的工艺条件，并表明在转化中c 0 2 的平衡浓度远低于w g s 中的平衡 浓度，这主要由于在甲醇水蒸气转化反应中，镍催化剂对c h 3 0 h 的远强于对 c o 的吸附，由于这竞争吸附，使得镍催化剂对反应的选择性较差。 v d y o h a r u 等 3 5 1 研究了活性组分含量5 担载在不同载体上3 0 0 ( 2 考察了催化 9 成乙醇或其它高级含氧化合物。由于本身具有很高的催化效率，催化剂具有 较高的反应选择性和较强的耐高温性能，且对s ，p 等毒物不敏感，因此担载 型贵金属( 特别是p t ，p d ) 催化剂用作甲醇合成裂解的研究越来越受到人们 的重视。贵金属催化剂多以f r - p d 活性组分为主催化剂，以a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、 s i 0 2 为载体，碱土金属作改性剂。贵金属催化剂的优点是活性高，选择性好， 稳定性强，受毒物和热的影响小。贵金属催化剂中，大多认为有发展前途的 是贵金属p t 为活性组分的催化剂，纯净p t 活性并不一定高，但加入适量的稀 土元素如l a 、c e 等作助剂，其催化活性将会显著提高【3 3 1 。贵金属催化剂单 位质量的产率要比铜系催化剂高得多，其催化活性及热稳定性也好，但铜系 1 0 四川大学硕十学停论文 催化剂相对要经济一些，选择性也不低，适宜应用。 2 p d ，z r 0 2 催化剂采用沉淀沉积法制备，p d c l 2 加入n a o h 在p h = i o 情况下， 在甲醇裂解中反应温度低于5 0 0 k ，该方法制各的催化剂活化能只有8 0 k j m o l ，而 同样含星采用传统浸渍法的活化能l o o k j m o l 。p d 、z r 发生强相互作用形成 p d o - z r 是催化剂活性显著提高的主要原因1 3 “。 此外还有贵金属p t 、p d 基催化剂，载量在3 左右，但二者属于高温催 化剂，4 0 0 以上具有较好的活性。 1 5 担体的热稳定。陛 催化剂在长期高温反应过程中，不但金属容易发生烧结，而且载体也可 能烧结而表面发生粗糙度的改变、晶相的变化与孔的塌陷而降低载体的有效 面积，从而改变催化剂的反应性能。由文献报道可知，7 - a 1 2 0 3 上担载铜镍等 金属具有良好的催化性能，而y - a 1 2 0 3 又是一种比表面积大、晶相温度范围宽、 表面具有酸性等特性的活性氧化铝，因此y - a 1 2 0 3 受到广泛应用。 】- a 1 2 0 3 中含有羟基和0 。空穴，可以简单的表示为： a 1 2 v m 0 3 吡( 0 h ) x v o ( 1 蚴，( v m 和v o 分别代表阳离子和氧离子空穴) 1 3 7 3 $ 1 。 当x = 0 或2 时，分别对应甜a 1 2 0 3 ( 无羟基) 和一水铝石a i o o h ( 无o 。孔穴) ， 因此由一水铝石a 1 0 0 h - - - * y - a 1 2 0 3 一乒砧2 0 3 一良a j 2 0 3 一a a 1 2 0 3 的变化过程 是不断减少羟基的过程。 t u c k e r 3 9 】的研究表明：通过有效去除a 1 2 0 3 表面的羟基和阴阳离子孔穴， 可以改善卜a j 2 0 3 的热稳定性，阻止7 - a 1 2 0 3 的烧结和a 相变并保持较高的比 表面积。 目前，添加剂的引入和制备方法的改进是改善卜a j 2 0 3 热稳定性主要方 法。用于改善y - a 1 2 0 3 热稳定性的添加剂主要是稀土氧化物，碱土氧化物、二 氧化硅和其他金属氧化物。研究表明l a 2 0 3 4 0 l 、b a o t 4 1 i 、s i 0 2 4 2 1 的添加对改善 y - a 1 2 0 3 熟稳定性最为有效，但他们的稳定机理各不相同，l a 2 0 3 被认为在 7 - a 1 2 0 ，表面形成l a a l 0 3 表面层阻止了a i ”表面扩散而减缓了) - 舢2 0 3 烧结速 度，b a o 通过阻止a 1 3 + 体相扩散而稳定产a 1 2 0 3 结构。s i 0 2 则是通过消除a 1 2 0 3 表面羟基而阻止y - a 2 0 3 进一步晶化。另外，l i 2 0 、k 2 0 、t i 0 2 z r 0 2 、t h 0 2 、 s n 0 2 等也可以在一定程度上稳定y - a 1 2 0 3 ，相反，h 1 2 0 3 、o a 2 0 3 以及f e 弘、 网i f l 人学硕七学何论文 m n 卜、v 5 + 、z n 2 + 、c o p 、m 0 6 等则加速y - a 1 2 0 3 的烧结和a 相变 3 7 3 8 。 通过改进制备方法，控制氧化铝颗粒的结构和形态也足提高y - a 1 2 0 3 热稳 定性的一个重要方法，i s h k a w a l 4 3 i 等利用喷雾热分解法由a i o o h 溶胶合成的 纤维状y - a 1 2 0 3 具有很高的n a 1 2 0 3 转晶温度，经1 3 0 0 c 焙烧后仍能保持比较 大的比表面积，他们认为7 - a 1 2 0 3 结构的热稳定性主要取决于其最初形貌。 m a s u d a 等【删考察了由络合剂辅助s 0 1 g e l 法，浸渍法、机械混合法三种不同 方法制备的c e o x b a o a 1 2 0 3 载体的热稳定性。牛国兴等1 4 5 1 发现以丙三醇为络 合剂的辅助s 0 1 g e l 法制备得到的y - a 1 2 0 3 经1 0 0 0 焙烧后仍有较高的比表面 积和孔体积，晶相没有发生明显变化。因此，催化剂担体的热稳定性是提高 催化剂稳定性的关键。 1 6 催化齐| j s j j 备 除了传统的制备方法如浸渍法、共沉淀等方法外，一些新型催化剂制备方 法如溶胶一凝胶、沉淀沉积法等能有效克服传统催化剂中存在的分散不均匀、 担载量小、活性组分与载体结合力弱缺点，将新型催化材料与新型制备催化剂 方法结合起来，具有重要的研究意义。 1 6 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法可以同时将活性及载体组分在溶液中混匀，通过低温化学手段， 在相当小的尺寸范围内剪裁和控制材料的显微结构，使均匀性达到亚微米级、 纳米级、甚至分子水平。朱毅青等 4 6 1 将硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆在3 6 8 k 适当脱 水后按化学计量比溶解到乙二醇中，在搅拌下逐渐升温，保持在3 3 3 k 直到深绿 色透明凝胶生成。将上述凝胶在3 5 3 k 烘干4 8 h ，然后分段程序升温至7 7 3 k ，焙 烧4 h $ 1 j 得c u - z n o z r 0 2 超细催化剂。 赫崇蘅等 4 7 1 采用溶胶凝胶法制备了p d a 1 2 0 3 催化剂，用l l s ( 激光光散 射) 、x d r 和b e t 等技术考察了溶液p h 值对所成胶体粒子流体力学半径，相应 催化剂产品孔径分布及热稳定性的影响，研究发现，由p 8 = 4 1 的胶体制备的催 化剂具有良好的热稳定性和催化活性。 y a s u y u k i 等【4 8 】研究了n i s i 0 2 在2 4 0 下，溶胶凝胶方法制备的n i s i 0 2 催化剂随着镍含量增加到4 0 ，甲醇转化率增加，而浸渍法制备的催化剂当 镍含量 与催化 采 化剂在 气选择 1 6 2 沉 再加入 用 应温度 转化率 的相互作用更强，且该方法制备的催化剂对c o 的吸附量远远超出同样含量传统 浸渍法制备的催化剂 s o l 。 k a p o o r 等采用沉淀沉积法制备了3 担载在中孔c e - z r 复合载体上1 8 0 时的的甲醇裂解反应，c e 7 0 - z r 3 0 比例的复合载体催化效果最好，b e t 、t e m 等表征结果表明采用沉淀沉积法制备的催化剂具有明显的中孔特征，复合载 体比单纯载体更有效的促进作用【5 ”。 1 7 选题思路和研究内容 催化科学发展到今天，催化剂的筛选大部分还是按照传统的制备一测试 一表征模式，同时进行催化作用机理的小心求证。目前在四川亚联生物化工 研究所的c b 7 【5 2 1 及西南化工设计院c n z l 【5 3 i t 业催化剂尚处于初级阶段，且 铜含量高，3 0 6 0 左右，存在铜含量过多易导致催化剂的烧结等问题，寻 找低贵金属含量或低铜含量的催化刺，且保持催化剂的活性及热稳定性一直 是该课题研究的目标所在。 本课题足大连化物所合作项目“金属催化剂”，本论文以甲醇裂解为模型 反应，研究金属催化剂在甲醇裂解用催化剂中的作用机理，提高催化剂的低 温活性和稳定性。采用浸渍法和溶胶凝胶等制备方法，以期低铜含量的高活 性、高选择性的甲醇裂解催化剂。 四川大学硕士学位论文 本文主要以甲醇裂解为模型反应，考察了催化剂制备条件，添加碱、碱 土、稀土金属氧化物助剂效应对催化剂性能的影响及溶胶凝胶方法制备催化 刺的性能，详细探讨了k 2 0 、c e 0 2 在c u - n i 双金属催化剂中的作用。并结合 t p r 、t p d h 2 、t p d c o 、b e t 、t g d t g 、x r d 系统地对c u - n i a 1 2 0 3 催化 剂的还原性质，比表面积、晶型以及催化剂表面的分散情况进行了比较系统 的研究。为研究催化剂构效关系提供一定的数据。 参考文献 【1 】s r i n i v a s a n ts ，v e l e voa ，m a n k odj h i g l le n e r g ye f f i c i e n c ya n dh i 9 1 1p o w e rd e n s i t y p e m f c - e l e c t r o d ek i n e t i c sa n dm a s st r a n s p o r t , j p o w e rs o u r c e s i j 1 9 9 1 。3 6 ：2 9 9 【2 】a r m o mjn ，t h em u l t i p l er o l e sf o rc a t a l y s i si nt h ep r o d u c t i o no f s 2 j a p p l c a t a l 1 9 9 9 ， 1 7 6 ( 2 ) ：1 5 9 1 7 6 【3 】l n u it r e c e n ta d v a n c e si nc a t a l y s i sf o rs o l v i n ge n e r g ya n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s 叨 c a t a l y s tt o d a y , 1 9 9 9 ，5 1 ( 3 4 ) ：3 6 1 - - 3 6 8 【4 】陈兵，董新法，林维明甲醇燃料电池上制氢方法研究进展【j 】天然气化1 - ，2 0 0 0 ， 2 5 ：4 7 - - 5 0 【5 1 储伟，吴玉塘，罗仕忠等，低温甲醇液相合成催化剂及工艺的研究进展m 化学进 展，2 0 0 1 ，1 3 ( 2 ) ：1 2 8 1 3 4 【6 】a m p h i e rjc ，m a n nrf p e p p l e yba o n b o a r dh y d r o g e np u r i f i c a t i o nf o rs t e