（化学工艺专业论文）改性含钛高炉渣低温氯化的研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni nn o n f e r r o u sm e t a l sm e t a l l u r g y s t u d y o np r o d u c eo ft i c l 4f r o mm o d i f i e dt i t a n i u mb e a r i n gb l a s t f u r n a c ei r o ns l a gb y l o w t e m p e r a t u r ec h l o r i n a t i o nm e t h o d b yz h 趾gq i n g y u n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rf un i a r 戚n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 够 j a n u a r y2 0 0 8 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：6 二 思。 一 学位论文作者签名：涨赴乏 日 期：2 棚l 词留 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： - ， li f 东北大学毕业设计( 论文)摘要 改性含钛高炉渣低温氯化的研究 摘要 我国大约有一半t i 0 2 资源以钙钛矿形式损失于高炉渣中，所以这种高炉 渣不能简单的用来制作水泥、混凝土等建筑材料。高炉渣中所含的钛大大改变了 渣的物理化学性质。许多学者利用含钛高炉渣制作钛合金、t i c l 4 和钛白粉等。 但由于n 在炉渣中的分布分散，各种矿物中都含有钛组分，矿物之间相互连生 现象比较普遍，使得钛渣中的钛不易氯化。 针对以上存在的问题，本实验采用从反应器底部通入氯气使反应器里的物料 发生流态化，粉状原料在被气流吹送的过程中进行加碳低温氯化反应( 一般氯化 温度在7 0 0 0 c 8 5 0 0 c ) ，仅使钛以四氯化钛气体的形式得到富集，改善工艺参数， 以解决氯化过程中粘结问题，降低成本： 本实验通过对含钛高炉渣加碳低温氯化，研究了引入磷酸后，c a 、m g 对渣中 钙钛矿氯化的影响： 1 通过实验测得在反应温度为8 0 0 、氯化时间为2 h 、氮气流量为1 2 0 m 1 m j n 、 氯气流量为4 0 m l m 如、碳过量为2 0 时改性含钛高炉渣氯化反应氯化率最高。 2 磷酸对于渣中矿物相的转化有很大影响：随磷酸的增加，非钛相体积分 数增加，钙钛矿和含钛辉石相减少，磷酸钙增加，有利于渣中钛的氯化。 3 动态氯化条件下，熔渣中钙钛矿和含钛辉石基本消失，生成不含钛无机 物和复合矿物，分散在不同矿物相的钛组分选择性氯化到四氯化钛相，促进氯化 反应进一步进行。 关键词：改性含钛高炉渣，钙钛矿，磷酸，氯化，四氯化钛 t ， 东北大学硕士学位论文 a b st r a c t t h e s t u d y o np r o d u c eo f t i c l 4 f r o m m o d i f i e dt i t a n i u mb e a r i n gb l a s tf u r n a c ei r o n s l a gb yl o w t e m p e r a t u r ec h l o r i n a t i o nm e t h o d a b s t r a c t i i lc 1 l i n aa b o u tm f o f n “u l i ld i o x i d e r e s o u r c e s1 0 s ei i ls m e l t i n g 拍ns l a g 洫恤f o 肌o f p e r o v 出t e ，s ot 1 1 0 s es l a ga r er 1 0 ts 曲p l yu s e dt 0m a l ( ea r c h i t e c t u r a lm a t e r i a l ss u c h 嬲c e m e n t ， c o n c r e a t t h et i 饥i l u nc o n t a 谊i i l gi ns m e l t i r 培h d ns l a gc h a n g e d 廿l ep h y s i c a lc h e i i l i s 仃y p r o p e 啊o fs l a gc o n s u m e d l y m a n ym e t a l l u r g i s tm a k ct i t a i l i 啪a j l o y ，t i c l 4 ，n t a n j 啪d i o x i d e a n ds oo nb yn l eu _ s eo fc o n t 枷i 玛m et i 切i l i u ms m e l t i i 培i r o ns l a g w h e r c a sd l l et 0 廿1 e d i s t r i b u t i n go ft i t a i l i u 】nc o n t a i n i l l gi i ls l a gi sd i s p i o r s i v e ，v 赫0 l l sm i n e r a l sc o m a i nt i 伽 i l c o m p o n e 蝇恤ep h e n o m e n o no f 删c o n t i n u o u sg r o 、t ho fm i l l e r a j si sr e l a t i v e l yf 锄i l i w h i c hc a 沦t l l e 删啪c o n t a i l l i n gi ns l a gn o te 勰yt 0b ec b l o r i d i z e d i na l l u s i o nt 0t 1 1 0 p r o b l e m sm e n t i o n e da b o v e ，、ca d o p tt h a tc m o r i i l ee n t e r e d 鼢m e b o 钍0 mo fr e a c t o rm a l 【em a t l 耐e lf l u i d i z a t i o ni i lr e a c t o r ，p o w d e 巧m a t e r i a lc 1 1 1 0 r i 凼z eu 1 1 d e rt l l e c o n d i t i o no fa d d i n gc h 乏旺c o a l 锄d1 0 w 唧e r a ：c i l r e ( c m o r i d i z e dt e m p e r a 加r ei sc o m m o i d ya t 7 0 0 0 c 8 5 0 0 c )i n 也ep 贼e s so f 也ep o w d e r ym 删a lw a 舭d b y2 l i m o w ，此涮啪a l m o s t i n 1 ef o mo ft i c l 4g 嬲g e t se n r i c h m e n ti na b s o r b i n g ，蛳v i n gt c c h n i c a lp 斌盼e t e r si s i n o r d c rt 0s o l v em ef e l t i n gp r o b l e ma n dp i a yd 0 吼c o s ti i lt 1 1 ep r o c e s so fc 1 1 i o r i i l a t i o n ， 1 1 1m ye x p e 痂n e n tc o n t a i l l i i l gm et i t a n i u ms m e l t i n gi l 0 ns l a gc h l o r i d i z e du n d c rm ec o n d i t i o n o fa d d i n gd m r c o a l 觚d1 0 w t e m p e r a t l l r e ，m ei n f l u e r l c eo fc a l c i 眦锄dm a g n e s i 岫0 n c h l o r i d i z e dp e r 0 v s l 【i t ei ns l a ga f k ri l n p o r t 吨p h 0 s p h o 巧l a t i o ni sd i s c u s s e d ： 1 f r o me x p e r i i 】【l e 幽w ec 觚f m dt 1 1 a tn l ec l l l o r i d i z i n gr a t eo fm o d i 匆i n gc m 耐d i z 迦 r e a c t i o no fc o n t 蛐g 廿l et i t a n i u i l ls m e h i i l gi r o ns l a gi sm a x i m a li i lm er e a c t i v et e m p e r a ：t u r e o f8 0 0 0 c ，也e 眦o r i d i z i n gt i i l l eo f2 h ，血en i 仃d g e nc 印a c 蛔o ff l o wo fl2 0 m m i i l ，恤c 1 1 l o r i n e c a p a c 蚵o fn o wo f4 蛐j n 锄d e x c e s s i v cc h a r c o a lq u a n t i 够o f2 0p e r c e n t 2 1 ki n n u e n c eo fp h o s p h a ：t co nt 1 1 e 仃a n s f o mo fm i i l e l mp h a s ec o n ：t a i n i n gi i ls l a gi sq u i t e r e m a r ka _ b l e ：v o l u m ep o i n to fn o n t i t a i l i u mp l x a s ei n c r e a s e s ，p e r 0 v s l ( i t e 觚dt i t 砌啪p y r o x e n e p h 2 u s ed e c r e a s e s 诵t hi n c r e 觞i n gp h 0 s p h a t c ，锄dn l ei n c r e a s eo fc a l c i 眦p h o s p h a t ci sg o o dt 0 m 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c l d o m 撕o no ft i t a i l i ci ns l a g 3 i nn l ec 鹊eo fd ”a i i l i cc m o r i i l a t i o i l ，p e r o v s k i t ea n dt i 伽：l i 啪p y r o x e n ei i ls l a gb a s i c a l l y d i s a p p e a r ，锄dc r e a t en o n t i 伽i 眦lm i n e m l 觚dc o m p o u i l dm i n e r a l ，n l et “a i l i u mc o m p o n e n t d i s p e r s e di nd i 虢r e n t 芏n i n e r a lp h a s ei sc h l o r i d i z e d l e c t i v e l yn ot i c l 4p h a s e ，w i l i c h a c c e l e r a t em ec l l l o r i d i z i n gr e a c t i o nm o r e k q 啊o r d s ：m o d i f i e dt i t a i l i 哪一b e a r i n g b l a s t 如m a c es l a g ，p e r o v 幽t e ，p h o s p h o r i c 撕d ， c 1 1 1 0 r m i o 玛t i c l 4 簟 1 t j 、 东北大学毕业设计( 论文) 一 ， 目录 7 。一。t 。一 目录 声明i ：i 中文摘要：i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 。 1 2 攀枝花一西昌钒钛磁铁矿中钛的走向4 1 2 1 钛铁矿6 1 2 2 铁精矿及含钛高炉渣6 1 3 国内外钛的氯化生产技术现状及发展趋势7 1 4 选题依据。1 0， 1 5 课题主要研究内容1 1 第2 章含钛高炉渣低温氯化反应热力学分析1 3 2 1 引言1 3 2 2 体系简单反应原理：1 3 2 3 简单反应热力学计算- 1 3 2 4 多组分多相平衡原理。1 7 2 5 平衡计算条件- 。1 9 2 6 平衡计算结果与分析1 9 2 6 1 加碳氯化中的化学反应及c o 与c 0 2 摩尔比1 9 、2 6 2 配碳比的影响一2 l 2 6 3 三种条件下体系部分平衡组成( 体积分数) 2 1 2 7 本章小结：2 3 第3 章低温氯化实验研究2 4 3 1 引言2 4 3 2 低温氯化实验2 6 东北大学毕业设计( 论文) 目录 3 2 1 实验原料：一：。2 6 3 2 2 实验装置。：2 6 3 2 2 1 氯气的制备2 6 3 2 2 2 高温炉的选择2 6 3 2 3 实验方法2 6 3 2 4 实验过程2 7 3 2 5 化学分析一2 8 3 3 低温氯化实验结果及讨论2 9 3 3 1 添加剂对改性含钛高炉渣氯化过程的影响2 9 3 3 1 1 粘结剂。2 9 3 3 1 2 添加剂3 0 3 3 2 低温氯化改性含钛高炉渣的影响因素j 3 2 3 3 2 1 反应温度对氯化率的影响3 2 3 3 2 2 加碳量对氯化率的影响一3 4 3 3 2 3 氯气流量对氯化率的影响。3 4 3 3 2 4 反应时间对氯化率的影响3 5 3 4 残渣分析3 6 3 5 本章小结4 0 第4 章盐酸浸出改性渣反应动力学的研究4 2 4 1 引言4 2 4 2 未反应核模型。4 2 4 3 氯化反应过程动力学方程4 4 4 4 高炉渣氯化反应动力学实验。：4 6 4 5 高炉渣氯化反应动力学方程式的确定4 7 4 5 1 动力学模型的计算4 7 4 5 2 氯化反应活化能的确定4 8 4 6 影响氯化过程的主要因素一5 0 4 6 1 氯化温度对氯化率的影响5 0 4 6 1 1 实验方法5 0 4 6 1 2 实验结果和讨论5 1 ，i ， 1 ，一1叫】1illjiiliilijl_ 东北大学硕士学位论文目录 4 6 2 氯化温度对氯化率的影响5 2 4 6 2 1 实验方法5 2 4 6 2 2 实验结果和讨论5 2 4 6 3 碳过量对氯化率的影响i 5 4 4 6 3 1 实验方法5 4 4 6 3 2 实验结果和讨论5 4 4 7 结论5 6 第5 章结论5 7 参考文献5 8 致谢6 1 附蜀专“6 2 珲 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 第1 章绪论 本章叙述国内外生产四氯化钛的主要工艺现状，重点对含钛高炉渣制备四氯 化钛各种方法做以比较，提出本文主要做的研究工作。 1 1 引言 ，自然界中钛的资源十分丰富，含钛矿物种类繁多，但现阶段具有使用价值的 却只有少数几种，主要是钛铁矿和金红石。在世界钛资源中，钛铁矿储量最多的 国家是加拿大；金红石储量最多的国家是巴西。中国的钛资源储量十分丰富，但 主要是钛铁矿资源，金红石矿甚少。在钛铁矿储量中，岩矿占大部分，部分为砂 矿。钛铁矿岩矿主要分布在四川，云南和河北【1 埘。 四川攀枝花地区是一个超大型的钒钛磁铁矿储藏区，该矿的特点是结构致 密，固溶了较多的氧化镁，因此选出的钛精矿品位低，m g o 和c a o 含量较高。 河北承德地区也有类似性质的钒钛磁铁矿，储量较小，固溶的氧化镁较低，可选 出质量较好的钛铁矿。云南钛资源很丰富，该矿除含m g o 稍高外，其他非铁杂 质含量较少，钛铁氧化物总量大于9 5 ，故云南钛铁矿是一种质量较好和应用价 值较高的钛精矿。 虽然钛铁矿精矿可以直接用于制取金属钛和钛白的原料【3 】，但品位低，需富 集处理获得高品位的富钛料钛渣或人造金红石。现已研究和提出了2 0 多种钛 铁矿富集的研究方法。这些方法中，大致可分为干法和湿法两大类。干法包括电 炉熔炼法，等离子熔炼法，选择氯化法和其他热还原法。湿法包括部分还原一盐 酸浸出法和部分还原硫酸浸出法，全还原锈蚀法和全还原f e c l 3 法，以及 其他化学分离法。目前获得广泛应用的工业方法有电炉熔炼法，酸浸法和还原锈 蚀法。电炉熔炼法制取的产品为钛渣，而其他方法制取的产品为人造金红石。 还原锈蚀法是以煤为燃料和还原剂、将高价铁还原为金属铁再浸出的方法。 锈蚀过程只消耗少量的盐酸或氯化铵，产生的赤泥和废水接近中性。该方法污染 小、成本低。澳大利亚采用此法，利用当地的廉价煤和钛铁矿( 含n 0 2 5 4 ) ， 生产含n 0 2 9 2 9 4 的人造金红石，这种金红石是氯化法生产钛白的优质原 簟 毒j 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 料。不过该法仅适宜处理高品位的砂矿。 酸浸法可有效除去铁和钙、镁、铝、锰等可溶性杂质，获得高品位人造金红 石，适用于处理硅含量少的矿物。美国、印度、澳大利亚等国有盐酸浸出法制造 人造金红石的工厂，尽管盐酸浸出法可实现盐酸的循环利用，但盐酸腐蚀性强， 对设备的损害严重，所以该方法的应用仍受到限制。 电炉熔炼法是指在高温下用石油焦等还原性物质与钛铁矿混合加入电炉中 进行还原熔炼，矿中铁的氧化物选择性地还原为单质铁，而钛的氧化物被富集在 炉渣中，经渣铁分离获得钛渣和副产品铁。该方法工艺流程短，副产品铁和电炉 煤气可直接使用，没有固体和液体废料，工厂占地面积小，是一种高效的冶炼方 法。该法在加拿大，南非，挪威，前苏联和我国获得了广泛应用。近年来随着氯 化法钛白的迅速发展，对高品位富钛料的需求日益增长，使电炉熔炼法获得了进 一步发展。但此法也有局限性，熔炼过程主要是分离铁，非铁杂质除去能力差， 耗电量大。 四川攀枝花地区蕴藏极为丰富的钒钛磁铁矿资源。钒钛磁铁矿经破碎、磨矿： 及磁选后可得钒钛磁铁精矿、钛铁精矿和硫钻精矿三种产品。流程图如图1 1 所 示。其中钒钛磁铁矿中4 7 m 0 2 进入磁选尾矿，磁选尾矿经选矿，获得钛精矿。 攀枝花钛资源目前得到实际利用的是钛精矿。钛精矿中除了含有4 6 6 4 8 4 的n 0 2 外，还有3 2 3 3 的f e ，需要使f e 、n 分离制取富t i 0 2 原料。 钒钛磁铁矿是以铁( f e ) 、钒( v ) 、钛( 啊) 元素为主，并有其它有价元素【钴 ( c o ) 、镍( n i ) 、铬( c r ) 、钪( s c ) 、镓( g a ) 等】的多元共生铁矿。由于f e ， n 紧密共生，v 以类质同象赋存于钛磁铁矿中，故通常称为钒钛磁铁矿。钒钛磁 铁矿在世界上分布很广，储量较大( 已探明的储量估计有2 0 0 1 0 8 多吨) 。我国 蕴藏极为丰富的钒钛磁铁矿资源，主要集中在攀枝花西昌地区，远景储量达到 1 0 0 亿吨，约占全国钒钛磁铁矿总储量的9 5 以上。我国攀西地区的钒钛磁铁矿 中雨0 2 的储量占全国钛储量的9 4 2 ，v 2 0 5 的储量占全国钒储量的6 9 2 。钒 钛磁铁矿是提取钒的主要原料，世界每年生产的金属钒约8 8 是用钛磁铁矿生产 含钒生铁的钒渣中获得的。随着地球上金红石、钛铁矿等天然资源被开发利用后 逐渐减少，以及第三金属钛的广泛利用，从钒钛磁铁矿资源中获得的钛精矿，经 电炉冶炼高钛渣来生产钛制品的比例日益增加。所以，钒钛磁铁矿的铁、钒和钛 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 资源的综合利用将日趋广泛降1 1 1 。 钒钛磁铁矿 ( 含t i 0 21 1 4 ) 选矿 钒钛磁铁精矿 ( 含t i 0 21 3 占原矿中钛的5 3 ) 高炉冶炼 磁选尾矿 ( 含面0 2 占原矿中的 4 7 ) 铁水 高炉渣 舍n 0 2 2 3 ( 含瓢0 24 6 6 4 8 4 ) 图1 1 丽在选冶过程中的走向 攀西地区的钒钛磁铁矿是一种以f e 、n 、v 为主并伴生少量c r 、n i 、c o 、 g a 、s c 和n 族等多种元素的矿产资源。元素的赋存状况介绍如下【1 二1 5 】： ( 1 ) f e 主要储存于钒钛磁铁矿中( 占矿石全铁量的7 0 8 0 ) ，其余分布于钛铁 矿中，少量分布于硫化物矿和脉石矿物中，其量小于5 ，钒钛磁铁矿中的铁分 别包含在主晶磁铁矿、客晶钛铁矿和尖晶石的晶格中。 ( 2 ) n ( n 0 2 ) 铁矿石中一般含m 0 2 1 0 1 2 。含钛矿物主要有钛铁晶石、片状钛铁矿和 粒状、结状钛铁矿。前两者与磁铁矿形成固溶体紧密共生，粒度极细，形成钛磁 铁矿。钛铁矿和钒钛磁铁矿中的n 0 2 约占矿石中n 0 2 总量的9 0 9 9 。脉石 矿物中的少量t i 0 2 是以细微的钛铁矿包体存在的。 ( 3 ) v 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 主要以类质同象赋存于钒钛磁铁矿中，占矿石中全v 量的8 0 9 8 ，仅 有少部分( 约0 5 1 8 ) 分布在钛铁矿及脉石矿物中。 ( 4 ) c r 主要以类质同象存在于钒钛磁铁矿中，以c r 3 + 取代磁铁矿中f e 3 + 。少量分布 于脉石矿物中的c r 2 0 3 呈类质同象形式进入普通辉石晶格，或存在于脉石矿物中 的微细片晶钛磁铁矿中。 铬随铁富集于铁精矿中，需在随后的铁冶炼流程中加以分离提取。 ( 5 ) s c 主要以类质同象赋存于脉石矿物和钛铁矿中。 ( 6 ) c o 、c u 、n i c o 、c u 、n i 除以硫化物形式存在外，还有相当数量分布在钛磁铁矿和脉石 矿物中。硫化物中c o 、c u 、n i 的赋存状态较简单，以黄铜矿、镍黄铁矿、硫钴 矿、硫镍钴矿等独立矿物形式出现。在钛磁铁矿、钛铁矿和脉石矿物中；以类质 同象、微细的硫化物包体存在。 ( 7 ) p t 族元素 矿石中9 5 的n 族元素赋存于硫化物中。 1 2 攀枝花一西昌钒钛磁铁矿中钛的走向 攀枝花一西昌( 攀西) 地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿，已探明二氧化钛的工 业储量达3 1 8 亿吨，占中国钛资源的9 0 以上，经选矿后约5 0 的钛进入铁精矿， 在随后的高炉炼铁中基本上进入高炉渣，其n 0 2 含量为2 2 2 5 。目前该地区 已累计生产高钛型高炉渣约6 0 0 0 万吨，并以每年约3 0 0 万吨的速度递增，以前主要 采取堆放渣场的方式处理。由于渣场的容量问题，每年新产生的高炉渣主要利用 方式是作为铺路用碎石，基本上实现了产用平衡。但是，作为约含有攀枝花钛资源 总量5 0 的高钛型高炉渣，采用这样的利用方式，其中的钛将永远流失，不能回收 利用，造成了钛资源的极大浪费【1 6 1 。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 表1 1 攀钢钛渣中各矿物相含量( ) 及1 r i 0 2 分布率( ) 我国钛资源居世界之首，储量占世界的3 7 8 ，其中6 0 以上在攀枝花。因 此，攀枝花西昌地区钛资源是西部大开发不可忽略的重要资源，其综合利用意义 重大。 、 钛及其合金以及钛白具有许多其他金属材料所无法替代的优异性能，被誉为 继钢铁和铝之后的“第三金属。 钛资源的利用方向一是金属钛，二是钛白。钛及其合金具有密度小、强度高、 耐高温、耐腐蚀和无毒等性能，已经成为优异的轻型结构材料、新型的功能材料 和重要的医学生物材料，广泛应用于航空航天工业，并逐步向民用钛应用领域开拓， 显示出巨大的发展潜力。目前金属钛的生产方法主要是以t i c l 4 为原料的镁热还 原法。钛白粉是重要的精细化工产品，广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、化 纤、橡胶等工业部门。钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法，硫酸法由于三 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 废多、能耗高和产品质量低等问题，目前正在逐渐被淘汰。氯化法具有流程短、 产能大、成本低、产品档次高、环境污染小等特点，是钛白工业不可逆转的发展 方向。2 0 0 2 年世界钛白总产量为4 7 1 0 h ，其中氯化法钛白生产能力占5 7 。 目前中国钛白产量超过4 0 0 姘a ，除攀钢锦州钛业公司年产1 5 l c t 氯化法钛白 外，其余全部是硫酸法钛白。每年需进口1 5 0 2 0 0 k t 高档氯化法钛白产品。氯 化法钛白技术由于其强大的生命力和竞争力，一直被国外钛白大公司所垄断。中 国钛资源综合利用的关键技术包括大规模制备富钛料技术、高钙镁富钛料直接氯 化制备t i c l 4 技术及t i c l 4 氧化制备金红石型钛白粉技术。 1 2 1 钛铁矿 钛铁矿( f e t i 0 3 ) 的理论t i 0 2 含量为5 2 6 3 ，在自然界中，钛铁矿分为岩 矿和砂矿两大类，从岩矿中选出的钛精矿品位( n 0 2 ) 一般为4 2 4 8 ，而 从砂矿选得的钛精矿品位一般为5 0 6 4 虽然钛铁精矿可以直接作为硫酸法 生产钛白的原料，但其品位低，副产大量的硫酸亚铁和稀硫酸。 目前，钛铁矿的主要利用途径是将钛铁精矿用电炉熔炼法制成酸溶性高钛 渣，然后用于硫酸法钛白生产。钛铁矿的另一个利用途径是将钛铁精矿经过富集 处理加工成高钛渣( n 0 2 9 0 以上) 或人造金红石( 面0 2 9 6 以上) 之后，采用 沸腾氯化或熔盐氯化法制取n c l 4 。钛铁矿的其它利用途径包括：用盐酸法处理 钛铁矿生产钛黄粉作搪瓷的原料；富集钛铁矿生产电焊条助熔剂、钛铁和管道涂 层等。 1 2 2 铁精矿及含钛高炉渣 钒钛磁铁矿经破碎、磨矿及磁选后得到的铁精矿中仍含有一定量的钛，铁精 矿经高炉冶炼得到含v 铁水和含钛高炉渣。由于原料中的t i 0 2 几乎全部进入高 炉渣中，使得高炉渣中含钛量达到2 3 2 5 ，成为重要的人造含钛资源。 攀枝花钢铁集团公司每年在产铁的同时排出3 0 0 万吨的高炉渣( n 0 2 含量 2 4 ) ，其中含t i 0 2 7 2 万吨，由于钛渣中多为结晶性很强的含钛矿物，使其不能 像普通高炉渣那样大量的用于生产矿渣水泥，而且n 0 2 弥散分布在多种矿物中， 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 很难用选矿的方法分离利用。大量的占地堆放，已经成为严重的环境问题，同时 有6 6 0 万吨的尾矿需要处理。目前，我国钛资源综合利用率极低，仅为5 左右， 与钛矿丰富的储量形成极大反差，表明钛资源综合利用潜力十分巨大。 目前含钛高炉渣在混凝土骨料、水泥混合料、硅钛复合合金、金红石、四氯 化钛、钛白粉等方面的利用，已取得了一些成果，分别简要叙述如下。 ( 1 ) 混凝土骨料 攀钢含钛高炉渣分为重矿渣和高钛水淬渣，重矿渣中无活性多晶型硅酸二钙 矿物，硅酸盐分解现象也不存在，所以其化学成分稳定【1 7 1 ，可以用来代替天然 石材作普通混凝土骨料、道渣等。高钛水淬渣的矿物结构为坚硬颗粒状的稳定矿 物，各项性能指标都相当于天然砂，可用于代替天然砂配制混凝土和砂浆。 张巨松等利用含钛尾矿制备高硅贝利特硫铝酸盐水泥的研究，从含钛尾矿的 矿物组成及高硅贝利特硫铝酸盐水泥的特点，提出了应用提取氧化钛后的尾矿、 低品位铝矾土、含钛石膏制备高硅贝利特硫铝酸盐水泥的全新观点，并对该种水 泥的烧结温度、冷却制度、强度及凝结时间等进行了系统的分析和讨论，结果表 明它的烧结温度低，凝结时间及强度介于硅酸盐水泥和快硬硫铝酸盐水泥之间， 含氧化钛较高的原料对高硅贝利特硫铝酸盐水泥性能没有明显负面影响。 ( 2 ) 硅钛复合合金 从6 0 年代末起，重庆大学和攀钢研究院等单位合作开发了含钛高炉渣硅热 法冶炼硅钛铁合金新工艺，用来代替钛铁，但是该技术工艺流程还不完善，尚未 转入工业规模生产。 ( 3 ) 钛白粉和四氯化钛 攀钢研究院和中南工业大学分别进行了从含钛高炉渣中制备钛白粉、金红石 和四氯化钛的研究【瑚。但是，试验的规模较小，工艺条件控制苛刻，大型设备 工业生产中较难掌握，有待进一步扩大试验规模。 1 3 国内外钛的氯化生产技术现状及发展趋势 目前，氯化生产t i c u 的工业方法主要有熔盐氯化法和沸腾氯化法【1 6 1 。除中 国锦州氯化钛白工艺使用熔盐氯化炉外，国外先进的氯化工序主要采用沸腾氯 化法。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 1 ) 熔盐氯化 熔盐氯化【1 9 】是将磨细的富钛料和石油焦悬浮在熔盐( k c l 、n a c l 、c a c l 2 、 m g c l 2 等组成) 介质中，通入氯气反应生成四氯化钛的一种方法。其原理是通 入的高速( 2 0 州s 以上) 氯气给熔盐强烈的混合搅拌，氯气被分散成细小的气 泡，并逐渐从炉底上升到熔盐的表面，悬浮在熔盐中的含钛矿物和石油焦微粒粘 在氯气气泡的表面，产物中高蒸气压组分( t i c l 4 ，v o c l 3 ，砧c 1 3 ，f e c l 3 )以气 态形式从熔盐中逸出；低蒸气压组分( c a c l 2 ，m g c l 2 ，m n c l 2 ，f e c l 2 ) 以熔融态 进入熔盐；钛渣中难氯化组分( s i 0 2 ，灿2 0 3 ) 逐渐以固体渣形式在熔盐中堆积。 熔盐法的优点是对原料要求比较宽松，大多数类型的含钛矿物都可以处理。不足 之处是操作复杂，设备庞大，产能不高，尤其是生产过程中有大量废盐排出，迄今 尚不能回收利用，造成了极大的二次污染，另外，还存在不易放大、难以与后续氧 化工序连接的问题，熔盐氯化已不适合大型氯化法钛白生产的要求。 ( 2 ) 沸腾氯化 沸腾氯化【2 0 】是将氯气经炉底部进入反应段，以一定流速使物料形成沸腾状 态，沸腾氯化工艺的温度一般控制在9 5 0 1 0 5 0 ，高于氯化钙和氯化镁的熔 点( 分别为7 8 2 、7 1 4 ) ，低于氯化钙、氯化镁的沸点( 分别为1 6 0 0 、1 4 1 8 ) 。沸腾氯化的特点是物料处于沸腾状态，混合充分。与熔盐法相比，产能较 高，操作简单，不存在严重的三废问题；但是，沸腾氯化炉对原料的要求十分苛刻， 其钙、镁含量必须控制在1 5 以下，否则钙、镁氯化后的液相析出，极易造成床 层黏结，从而使氯化过程无法进行。因此，沸腾床氯化技术的应用范围受到了很 大的限制。随着钛白工业的发展，高品位、低钙镁的钛矿物逐趋枯竭，国内外钛 行业都在寻求新的氯化技术，以适应钛资源的现状。采用7 0 0 以下低温氯化是 国外提出的一种氯化思路，目的是既解决氯化钙、氯化镁熔融黏结的问题，又有 效避免高温沸腾氯化所出现的问题【2 1 1 。同时，采用较低的氯化温度提高了氯化反 应的选择性，可降低耗氯量，给设备的防腐带来方便。但由于氯化温度低，二氧 化钛的氯化反应速度受化学反应过程控制，存在反应速度较慢、产能较低的问题， 很难实现工业化。 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 另外提出解决高钙镁原料氯化的途径还有：( 1 ) 采用1 5 0 0 以上的高温氯 。 化，使钙、镁氯化物几乎全部挥发，防止钙、镁氯化物以熔融状态堆积在炉内；但 很难找到能够抗高温氯化的耐火材料；( 2 ) 加入适量的磷酸钛，使钙、镁氧化物 转变为熔点高、与氯气反应小的磷酸盐，磷酸钛可以在氯化之前也可以在氯化过 程中加入圈；( 3 )以多孔活性炭作为稀释剂，吸附钙、镁氯化物，达到防止炉 料黏结，并随炉气从上部排出；( 4 )向高钙镁原料中适量配入金红石或含钙镁 低的高钛渣，使进入氯化炉中的钙镁含量低于上限值。 ( 3 ) 快速流化床技术制备四氯化钛 目前世界上还没有能够使用含高钙镁的攀枝花钛资源氯化制备t i c l 4 的技 术【2 3 - 2 6 l 。沸腾床由于床型本身的固有局限，使其在单位产能、抗黏结能力，以及 简化操作等方面难有更大突破，尤其是沸腾床的规模放大问题，使这一技术的发 展受到很大限制。 针对攀枝花钛资源的含高钙镁的特点，中科院过程所提出了氯化制备t i c l 4 的新技术。解决高钙镁原料氯化的核心问题是选择一种什么样的床型。可以减轻 或者避免床内形成黏结。作者认为可以采用稀相技术，即所谓的上流式或下流式 快速流化床。在这种床中，粉状原料在被气流吹送的过程中进行氯化反应，颗粒 相互碰撞、接触的时间很短，因此不会形成黏结。虽然一般的快速流化床大大强 化了两相反应，但固相一次通过反应区的停留时间仍难以满足完全反应的要求， 通常是采用循环流化床技术来解决这个问题。然而，对于有黏结危险的氯化过程， 循环管的存在显然会遇到很大麻烦【2 7 1 。因此提出了多级快速流化床，实质上是快 速流化床与湍流床的一种结合，是用半稀相的湍流床代替一般的循环管，从而延 长固相的停留时间，并把装置的总高度控制在工业生产可以接受的限度之内。在 气速坐标上，湍流床是沸腾床向快速流化床过渡的一个中间状态，虽然仍属密相 床，但床层的活跃程度明显高于沸腾床，且物流总体向上，使装置产能大幅度提 高，同时采用上排渣操作，可以减少甚至完全消除普通沸腾床的黏结危险。快速氯 化技术是目前解决攀矿高钙镁氯化问题的一种新思路，目前尚处于研究阶段。从 新型多级快速流化床的冷态实验和热态小型试验结果看，该工艺流程在技术上可 行，经济上合理。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 4 选题依据 发达国家非常重视高炉渣的利用问题，目前在发达国家中高炉渣的排放和利 用基本上达到了平衡【2 8 1 。美国1 9 1 5 年就颁布了i c c 条例，规定不得把矿渣作为废 料随意排放。1 9 1 8 年美国成立了矿渣学会，把高炉渣列为国家矿产资源，对炉渣实 现了资源化、专业化、企业化管理，高炉渣利用率居世界首位。5 0 年代美国高炉 渣排放和利用达到了平衡，7 0 年代用尽了历史上积存的高炉渣。国外高炉冶炼使 用的钒钛磁铁矿t i 0 2 含量一般不超过3 4 ，含钛高炉渣中的t i 0 2 量低于1 0 。 日本、前苏联和西欧等国家和地区对含钛高炉渣水泥性能进行了大量的研究， 结果表明，t i 0 2 含量低于1 0 时，对水泥强度影响不大；高于1 0 时，随t i 0 2 含量 增加水泥强度急剧降低。因此，日本、德国和前苏联等国家允许水泥中含有部分 高炉渣。美国1 9 7 9 年修订a s t m 标准，允许i s 水泥中含7 0 高炉渣，i s m 水泥中含 2 5 高炉渣，有些国家把高炉渣作为建筑材料使用。采用热泼矿渣碎石、膨胀碎石 i 和粒化处理等方法将高炉渣破碎。经筛分后，大块矿渣用于铺路，j 、块矿渣用作混 j 凝土骨料，细砂用于水泥砂浆。 总之，国外的高炉渣中t i 0 2 含量低，其利用难度不大，不存在综合利用问题【2 8 】。 我国大约有一半t i 0 2 资源以钙钛矿形式损失于高炉渣中，所以这种高炉渣 不能简单的用来制作水泥、混凝土等建筑材料。高炉渣中所含的钛大大改变了渣 的物理化学性质。许多学者利用含钛高炉渣制作钛合金、t i c l 4 和钛白粉等【2 9 】。 攀钢研究院处理高炉渣时，先在矿热炉上进行高温选择性碳化，再将制得t i c 置 于流化床上进行低温选择性氯化得到t i c b 。废渣可烧制水泥，钛的碳化率可达 9 5 ，t i c 氯化率可达9 5 。唐明权提出了回收高炉渣中钛的两种方法：一是采用 高炉渣碳化及低温氯化回收钛，工艺流程为高炉渣+ 碳电炉还原流化床粗 t i 0 2 钒钛分离；二是将高钛渣金属化的球团还原制钛白粉。工艺流程为高钛渣 球团烧结酸解洗涤净化钛白。但是这些工艺流程不够完善、成本高、污染环境， 限制了含钛高炉渣的应用。 针对以上方法存在的问题，本实验采用从反应器底部通入氯气使反应器里的 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 物料发生流态化，粉状原料在被气流吹送的过程中进行加炭低温氯化反应( 一般 氯化温度在6 5 0 0 c 8 5 0 0 c ) ，仅使钛以四氯化钛气体的形式在吸收中得到富集， 改善工艺参数，以解决氯化过程中粘结问题，降低成本。 通过本实验的研究，主要解决攀钢高钙、镁钛渣氯化粘结问题，同时在尽可 能低的温度下提高钛的氯化率。 1 5 课题主要研究内容 基于以上对文献资料的阅读和研究，由改性含钛高炉渣加碳低温氯化制备四 氯化钛，具有很大的实际意义，此法制备四氯化钛的杂质含量较少，可以满足生 产钛白对原料的要求，同时此法工艺过程中的c 1 2 气体无需排放，可以循环利用， 既达到环保要求又使得原料可以充分利用。本研究主要是利用改性含钛高炉渣， 研究加碳低温氯化反应的动力学、热力学、氯化率及影响因素，使m 以t i c l 4 的形式进入到溶液中，达到与高炉渣分离的目的，来制备符合制备钛白原料要求 的t i c l 4 ，以及改性含钛高炉渣加碳低温氯化制备四氯化钛的可行性【3 0 】。改性含 钛高炉渣的加碳低温氯化制备四氯化钛工艺流程见图1 2 。 主要研究内容： ( 1 ) 通过热力学分析，确定改性含钛高炉渣低温加碳氯化反应的可行性。 ( 2 ) 通过考察反应温度、反应时间、氯气流量、碳过量等因素对钛的氯化效果 的影响，得到氯化反应较佳的工艺控制参数【3 ”2