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催化臭氧化水中有机物机理研究 摘要 本文首先综述了臭氧的物理化学性质和在水处理方面的应用，提出 了本论文的研究目的研究内容主要包括四部分：0 3 加v 催化臭氧化降解 水中有机物的机理研究；f e 2 + f e 3 + 均相催化臭氧化苯酚的研究；m n 0 2 催 化臭氧化降解苯甲酸钠 第三章中，实验研究了0 3 几催化臭氧化降解水中有机物的机理初 步证实0 3 刖产生h o 的作用机理为：0 3 + h 2 0 h 2 0 2 + 0 2 ：h 2 0 2 2 - o h u v 能够促使溶解臭氧产生h 2 0 2 ，进而生成羟基自由基，当对h 2 0 2 水溶液鼓0 2 时，u v 对h 2 0 2 的分解作用明显加快在0 3 似v 降解技术中，当 目标有机物是对自由基链反应具有较好促进作用的乙醇酸时，即使是较 弱的引发反应，也能使乙醇酸很好地降解；而当目标有机物是对自由基 链反应具有抑制作用的乙酸时，引发足够量的羟基自由基( o h - ，1 - 1 2 0 2 ) 是 乙酸得到较好降解的必要条件目标有机物( 如芳族类和带不饱和键的 化合物) 在臭氧化过程中形成中间产物h 2 0 2 是0 3 刖降解效率提高的关 键因素，其直接导致体系形成0 3 h 2 0 2 署i ：i h 2 0 2 州这2 种高级氧化技术， 从而提高体系产生羟基自由基的效率 第四章的研究结果表明，在一定条件下，在苯酚的臭氧化降解过程 中，臭氧分子与苯酚及苯氧负离子的直接反应是苯酚降解的主要原因 f e 2 + ；f l l f e 3 + 对臭氧化降解苯酚均具有催化作用，其q h f e 2 + 的催化效果更佳 浙江工业大学硕士论文 f e 2 + 催化降解苯酚的机理是：苯酚在臭氧化降解过程中产生了h 2 0 2 ，分别 同臭氧荠p - f l f e 2 + 形成了0 3 h 2 0 2 幂d f e n t o n 体系，促进了苯酚的去除不同体系 的大小：0 3 f e 2 + 0 3 v e 3 + 0 3 这个结果也与苯酚的降解效果相一致 第五章的研究结果表明，单独使用臭氧降解苯甲酸钠时，虽然在一 定条件下苯甲酸钠可以被完全降解，但体系c o d 仍有较高的残留加入 m n 0 2 对c o d 的去除有明显的提高( 由原来的7 9 提高至1 j 9 4 ) ，显示了较 好的催化性能0 3 m n 0 2 体系的。大于单独臭氧化m n 0 2 催化臭氧化降 解苯甲酸钠的机理是：m n 0 2 和草酸形成了草酸锰复合物，提高了臭氧对 小分子有机酸的反应活性，致使反应溶液p h 升高，进而加速臭氧分解通 过加入自由基猝灭剂，发现o h 也是提高体系矿化率的重要原因 关键词：臭氧，催化臭氧化，降解，紫外，二价铁离子，苯酚，二氧化锰， 苯甲酸钠 浙江工业大学硕士论文 s t u d y0 nt h e 匝c h a n i s mo fg e n e r a lc a r a l y t i c o z o n a t i o no f0 r g a n i cc o 巴o u n ds a bs t r a c t t h ep h y s i c a lc h e m i s t r y p r o p e r t i e so fo z o n ea n di t sa p p l i c a t i o ni n w a t e rt r e a t m e n tw e r er e v i e w e d ，t h er e s e a r c ho b je c t i o nw a s p r o p o s e dt o o t h e r ew e r et h r e ep a r t si nt h i sp a p e r ：m e c h a n i s mo fu v c a t a l y t i co z o n m i o n o fo r g a n i cc o m p o u n di ns o l u t i o n ；f e 2 印e 3 + h o m o g e n e o u sc a t a l y t i c o z o n a t i o no f p h e n o l ；m n 0 2c a t a l y t i co z o n a t i o no fs o d i u mb e n z o a t e i nc h a p t e ri i i ，t h em e c h a n i s mo f p r o d u c i n go fo h i n0 3 u vw a sp r o p o s e d a sf o l l o w s ：0 3 + i q 2 0 h 2 0 2 + 0 2 ：i - 1 2 0 2 2 o h u vc a np r o m o t et h e d i s s o l v e do z o n et of i r s t l yp r o d u c eh 2 0 2 ，t h e nt h ei n t e r m d i a t eh 2 0 2c a nr e a c t w i t hd i s s o l v e do z o d eo rd e c o m p o s e b yu v t op r o d u c eh o t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a td e c o m p o s i t i o no f h 2 0 2r a d i a t e db y u vc o u l db ea c c e r l a t e di nt h ep r e s e n to f0 2 f u r t h e r m o r e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c o fo r g a n i c ，w h i c ha c t sa sp r o m o t e ro ri n h i b i t o ri nt h ep r o c e s so f o z o n a t i o n ， a l s oa f f e c t st h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f0 3 u vd i r e c t l y , w h e ng l y c o l i c a c i d ，ap r o m o t e ri no z o n a t i o n ，w a sd e g r a d e d ，t h ec o m b i n a t i o nu vr a d i a t i o n w i t ho z o n a t i o nc o u l dr e m o v ei te f f i c i e n c yd e s p i t eo fl e s si n i t i a t i o nr e a c t i o n ； h o w e v e lw h e na c e t i ca c i d ，a ni n h i b i t o ri no z o n a t i o n ，w a sd e g r a d e db y 浙江工业大学硕士论文 0 3 凡j t h er e m o v a lr a t eo fa c e t i ca c i dw a sv e r yl o wu n l e s se n o u g hi n i t i a t i o n o fh y d r o x y lr a d i c a l ( o h - ，h 2 0 2 ) t h ei n t e r m e d i a t eh 2 0 2 ，h a sb e e np r o v e d t op l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ne n h a n c e m e n to f d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f 0 3 u v i tr e s u l t e dd i r e c t l yi nt h ef o r m a t i o no ft w oa o p s ：o f lh 2 0 2 和 h 2 0 2 u vs y s t e m s ，w h i c hb o t hp r o d u c e o he f f i c i e n t l y t h er e s u l t si nc h a p t e r l vs h o wt h a tt h ed i r e c tr e a c t i o n sb e t w e e n p h e n o l ( o rc 6 h s o d a n do z o n ea r et h em a i nc a u s e sf o rd e g r a d a t i o no f p h e n 0 1 b o t hf e 2 + a n df e 3 + c o u l di m p r o v et h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f o z o n a t i o no fp h e n o l ，a n df e 2 + h a dh i g h e ra c t i v i t yi no z o n a t i o no f p h e n o l t h a nf e 3 + h a d t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo f f e 2 + h o m o g e n e o u sc a t a l y t i c o z o n a t i o no fp h e n o li n c l u d e st w or e a s o n s ：0 3 i 1 2 0 2a n df e n t o n s y s t e m i n t h i ss y s t e m ，t h ei n t e r m d i a t eh 2 0 2r e s u l t e di np r o m o t i n gt h er e m o v a lo f p h e n 0 1 t h e 如o fd i f f e r e n ts y s t e m si s ：0 3 f e 2 + 0 3 f e 3 + 0 3 ，w h i c hi si n a c c o r d a n c ew i t ht h e i rd e g r a d a t o ne f f i c i e n c i e so f p h e n 0 1 t h er e s u l t si nc h a p t e rvs h o wt h a tt h ec o dr e m o v a lw a sn o t h i 曲i ns p i t eo f t h ec o m p l e t ed i s a p p e a r a n c eo fs o d i u mb e n z o a t ei ns p e c i f i c t i m e ，i n d i c a t i n gs o m ec o m p o u n d si n e r tt oo z o n ea c c u m u l a t e di ns o l u t i o n a d d i t i o no fm n 0 2i n c r e a s e dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fc o d b yo z o n e o b v i o u s l y ( f r o m7 9 t o9 4 ) ko fd i f f e r e n ts y s t e m sw e r ec a l c u l a t e d ： 0 3 m r l 0 2 0 3 t h em e c h a n i s mo fm n 0 2c a t a l y t i co z o n a t i o no fs o d i u m b e n z o a t ei n c l u d e dt w oc a u s e s ：( 1 ) m n 0 2i n c r e a s e dt h er e a c t i v ea c t i v i t yo f o r g a n i ca c i dw i t ho z o n e ；( 2 ) a d d i n gm n 0 2c o u n di n c r e a s et h ep ho f 浙江工业大学硕士论文 s o l u t i o n ，t h e nh i g hp hp r o m o t e dt h ed e c o m p o s i t i o no fo z o n et o p r o d u c e 。o h t h er a d i c a ls c a v e n g e rt e s tc o n f i r m e dt h es e c o n dc a u s e k e y w o r d s ：o z o n e ，c a t a l y t i co z o n a t i o n ，d e g r a d a t i o n ，u l t r a v i o l e t ，f e 2 + ， p h e n o l ，m n 0 2 ，s o d i u mb e n z o a t e v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 储撕：。砷醐嘴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密践 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名 导师签名 日期：幺擗 日期：j ，嗲年 月3 日 石月；e l 第一章文献综述 第一章文献综述 刖舌 随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提高，水环境污染已是普遍存在的 问题对于水中那些具有高化学稳定性，有毒难生物降解的有机污染物，人们开发了 许多被称之为高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s so rt e c h n o l o g y , 简称a o p 或 a o t ) 的降解工艺，如超临界水氧化法，光化学氧化法，臭氧氧化法和电化学氧化技术 等，以彻底去除水体中的各类有机物臭氧具有很强的氧化性和杀菌能力，本身不会 对水体产生二次污染，因此人们很早就利用臭氧来进行水处理，至今为止已经有一 百多年的历史【l ，2 ，5 ，6 ，1 5 ，9 3 9 5 1 1 1 臭氧的物理化学性质 臭氧是氧的同素异形体，由三个氧原子构成，分子结构如图1 1 所示由图1 1 可 见，在1 , 4 结构中，两端有一氧原子的周边只有6 个电子而呈正电，这也是臭氧具有较 强亲电性的主要原因臭氧是一种具有特殊刺激性气味的不稳定气体在正常温度 下，臭氧为淡紫色气体在11 2 c 温度下，臭氧凝结成容易爆炸的蓝黑色液体浓缩后 的臭氧氧气混合气体( 臭氧浓度约在2 0 以上) ，无论处于液态或气态都容易爆炸不 过，在臭氧大量生产的条件下，获得氧气中l o 以上的臭氧浓度并不容易，而且，在臭 氧用于饮用水处理的较长历史过程中，还没有报道过臭氧爆炸的事例 ：，。守：影古湃_ 魏 l234 图1 1 臭氧分子构造图 f i g u r e1 - 1r e s o n a n c es t r u c t u r eo fo z o n e 臭氧略溶于水，如当温度为2 0 c ，压力为1 0 0k p a 时，臭氧的溶解系数等于 0 3 2 9 l 臭氧在水中的溶解度的基本关系可用亨利定律来描述，即在一定温度下，臭 氧溶解于已知体积液体中的量，与该气体作用在液体上的分压成正比以公式表示： y = h ) ( ( 1 - 1 ) 式中y 一气体在液体上的分压( p a ) 第一章文献综述 x - 一与该分压相平衡的液体中的浓度( m 0 1 分数) h 一享利常数，依温度而变( p a m 0 1 分数) 亨利常数通常可以用下述公式来计算【3 】： h l h = - 2 2 9 7 t + 2 6 5 9 9 一6 8 8 x t + 1 6 8 0 8 ( 1 - 2 ) 式中t - 一开尔文温度( k ) u 一摩尔离子强度 正由于臭氧的微溶性，使得在实际应用中如何布气成了一个较为关键的技术问题 臭氧在水中的稳定性受水质的影响很大，如在含有杂质的水中，臭氧迅速分解生成 氧气而在二次蒸馏水中，经过8 5 分钟后臭氧的分解率仅为1 0 臭氧具有极强的氧化能力，其氧化能力是氯气的1 5 2 倍，一些氧化剂的电位值 见表1 1 所示由表1 1 可知，在常见氧化剂中，臭氧的氧化能力是最强的同时，反应后 剩余臭氧会分解成氧气，所以臭氧是高效无二次污染的氧化剂由于臭氧极强的氧 化性，所以除了金和铂外，臭氧化气体几乎对所有的金属都具有腐蚀作用，但不含碳 的铬钢基本上不受臭氧腐蚀因此在臭氧的实际应用中，材料都选用2 5 c r 的铬铁 合金或氟塑料 表l 一1 常见氧化剂的氧化能力 4 】 t a b l e1 - 1o x i d a t i o np o w e ro fc o m m o no x i d a n t s 臭氧属第一类有毒气体，工作区大气中的极限允许浓度为0 1 p p m 臭氧的毒害 作用主要表现在对呼吸器官的损害上，接触久了也会引起永久性心脏障碍等疾病 但由于臭氧的臭味很浓，浓度在0 1 p p m 时人已能感觉到，所以可以及时采取安全措 施 2 第一章文献综述 1 2 臭氧与无机物和有机物的反应 作为一种优良的强氧化剂，臭氧可以氧化许多无机物和有机物，而且氧化反应 大多为二级反应但无论是有机物，还是无机物，反应速率会随着不同的物质有很大 的不同表1 2 为不同反应物与臭氧在水中的反应速率常数，由表1 2 可见，臭氧与不 同物质的反应活性相差极大，这也是人们常说的臭氧氧化性的选择性【7 】臭氧的氧 化性对一些有机小分子如醛，醛酸，羧酸，酮等往往都显得无能为力 随着对臭氧研究的不断深入，人们对各类有机物臭氧化反应速率也有了一定的 认识，并初步总结出了臭氧化有机物的一般氧化顺序：链烯烃 胺 酚 多环芳香烃 醇 醛 链烷烃并且当有机物分子上存在推电子基团时，将会加速臭氧化反应速率； 相反当存在吸电子基团时，会减弱有机物的反应活性所有的这些数据也为臭氧在 工业上的应用提供了一定的理论依据 表1 2 不同物质与臭氧的反应速率常数【5 ，6 】 t 山l e1 2r a t ec o n s t a n t so fd i f f e r e n tr e a c t a n t sw i t ho z o n e 1 3 臭氧在水处理上的应用 1 3 1 水中臭氧的化学性质 水中臭氧的变化很复杂，迄今为止，人们一般认为，加注到水中的臭氧往往有三 种去向，单纯物理上的逸出，臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧的分解反应( 包括各 类自由基反应) ，如图1 2 所示在臭氧化过程中，臭氧直接与水中某些杂质的氧化反 应速度是相当慢的在臭氧的脱色和除嗅过程中，起主要作用的往往是臭氧的直接 氧化反应，这主要是因为在水体中产生色度和嗅味的往往是一些含硫和偶氮类化合 物，而臭氧对它们的反应选择活性较高这一点在1 2 节中已有表述 第一章文献综述 避 c 1 0 2 h o c i o c i n h c i n h 2 c i ( 1 - 5 ) 在实际应用中，臭氧用于自来水消毒所需的投加量一般为1 3 m g l ，接触时间不 小于5 m i n 臭氧消毒作用受水体p h 和水温的影响较小与有机物反应一样臭氧在消 毒作用上也具有一定的选择性，如臭氧对于滤过性病毒及其它致病菌的灭活作用非 常有效，但青霉素菌之类的菌种对臭氧就具有一定的抗药性与常规的液氯消毒法 相比，臭氧消毒的优缺点列于表1 3 表1 3 臭氧消毒的优缺点 t a b l e1 - 3a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fo z o n ed i s f e c t i o n 优点缺点 消毒快、效果好，同时改善感观指标 增加了水中溶解氧，降低了水中c o d 和 b o d 要求的臭氧浓度不高，一般情况无毒性 化合物生成 造价高，费用比氯贵，必须现场发生 不能长时间维持剩余臭氧，造成细菌的 再生 设备复杂，维护难，对水质水量的变化难 调节 6 第一章文献综述 1 3 4 臭氧对水中色，嗅，昧的去除 1 4 】 水的色度往往是由于含有有色基团的有机物引起的对于天然水而言，腐植质 的分解是造成水体含有色度的主要原因；工业污水的色度主要是纺织和染料企业的 排放这类化合物的一般是含双键的多环化合物，一旦这种高度对称的有机物被破 坏后，水体的色度即被去除臭氧对这类化合物的反应活性较高，因此臭氧在去除色 度上呈现出了较好的效率大量的实践证明，对于天然水而言，为了保证达到相应于 国家标准中水的剩余色度要求，推荐的臭氧投加剂量一般为3 - 2 0 m g l 由于各种不 同的水质，这类化合物的臭氧化产物往往为各类酮，醛和羧酸等不同的化合物，体系 的t o c 去除率不高 除了硫化氢等一些无机物外，水体呈现气味的主要原因往往是一些有机体的厌 氧发酵作用如一些萜类的衍生物等物质，其中即有不饱键化合物，也有一些饱和键 化合物对于硫化氢等无机物和不饱和有机物，臭氧对此的反应速度都比较快，但对 于饱和键化合物，臭氧的反应活性就比较弱但无论是那类化合物，大多数的情况下， 臭氧的投加剂量在2 , - - 4 m g l 时，已基本上可以去除水中的嗅味但臭氧很难将这类 化合物彻底降解为c 0 2 ，h 2 0 和其它一些无机离子，体系矿化程度不高 臭氧还可以用于防止各种藻类的繁殖随着季节的变化，有的水体中往往会有 藻类的繁殖，这些藻类在新陈代谢过程中会产生令人极不舒服的气味此外，藻类的 繁殖还会容易导致水处理设备的损坏而臭氧可以破坏各种藻类的新陈代谢，去除 藻类繁殖的条件，从而达到消除由藻类繁殖而引发的各种负面影响 1 3 5 臭氧对氰离子，铁和锰等无机物的去除 水中的一些无机物不但会引起色度和气味，如s 2 。、f e 2 + 、m n 2 + 等，而且有些具有 很强的毒性，如c n 。、n 0 2 等臭氧对这类无机物都有较好的去除能力对于f e 2 + 、 m n 2 + ，臭氧将其氧化成不溶性沉淀物，在臭氧化单元后加上过滤工序即可得到去除 化学反应式如下所示： f e 十+ 0 3 + h 2 0 ，f e + + 0 2 + 2 0 h ( 1 6 ) f e j + + 3 h 2 0 - f e ( o h ) 3i + 3 矿( 1 7 ) m i f 十+ 0 3 + h 2 0 m n 千、0 2 + o h ( 1 - 8 ) m n 4 4 0 h 一m n ( o h ) 4 一m n 0 2 + 2 h 2 0 ( 卜9 ) 对于c n 等物质，一般都利用臭氧将其直接氧化c n 。、s 2 - 和n o - 2 等的化学反应式分 别如下式所示虽然致癌性的n 0 2 在臭氧的氧化变成了n 0 3 , 但为了防止水的富营 养化，在后面还应加上生化处理，以便脱去水中的氮 7 第一章文献综述 c n 。+ 0 3 c n o l 0 2( 1 l o ) 2 c n o + 2 h 2 0 一2 c 0 2 + n 2 + 4 矿( 1 l1 ) s 2 + 0 3 一s s 0 3 2 - - - s o ? ( 1 1 2 ) n 0 2 + 0 3 一n 0 3 + 0 2( 1 1 3 ) 在无机物的臭氧化处理过程中，一般应注意臭氧的投加量，如在去除水中的 m n 2 + 过程中，当臭氧投加过量时，会生成有一定毒性的m n 0 4 ，化学反应式如t ( 1 1 4 ) 所示在实际操作中，当水体呈现紫红时，这就表明臭氧的投加量已经过量，必须减少 臭氧的投加量对一般的天然水体而言，所需要投加的臭氧量常控制为1 5 m g m g 物? m n 2 + ( o rm n 4 + ) + 4 0 3 - - m n 0 4 + 4 0 2( 1 1 4 ) 另外当水体中含有b f 时，必须严格控制臭氧的投加量，否则会生成各类溴酸盐， 如b r o ，b 好等而各类溴酸盐已经被国际癌症研究中心确定为致癌物质【1 5 】近年 来，有研究者发现 1 6 1 8 】，当在此水体中加入n h 3 时会生成n h 2 b r , 从而防止溴酸盐 的生成 1 3 6 臭氧对水中有机物的去除 随着工农业的发展，越来越多的有机物通过各种方式进入水体目前，在世界各 种水体中已检出的有机物多达二千多种，而且很多物质具有一定的致突变性因此， 怎样更好地去除水中的各类有机物成了人们十分关注的课题 臭氧对烷烃及取代烷烃的去除由于各类烷烃类化合物为含饱和键的化合物， 臭氧化反应速率都比较小，如辛烷的臭氧化速率常数仅为0 0 1 4m - 1 s 1 【1 9 】在各种取 代烷烃有机物中，人们发现，- c h 2 0 h 和 c = o 对烷烃的反应活性有一定的活化作用， 如叔丁醇的臭氧化速率常数达0 6m - 1 s - 1 而氯代烷烃则使反应活性降低，而且氯代 程度越高，对臭氧的稳定性就越强，毒性也越强典型化合物的反应速率常数见表 1 - 4 臭氧化烯烃和取代烯烃烯烃类有机物含有不饱和双键，臭氧与这类化合物的 反应活性较高，其反应一般遵循c r i e g e e 机理如己烯的臭氧化反应速率常数大于1 0 5 m - 1 s 1 同烷烃类化合物一样，双键碳原上的氯代程度越高，则臭氧化活性越低如 c h c i = c h c l 的臭氧化速率常数约为5 7 0 0 m 1 s i 而c c l 2 = c c l 2 的反应速率常数小于 0 1 m _ s 1 w i l l i a r n s o n 等 2 0 】认为这主要是由于氯原子的吸电子性所造成的，当然也 包括一定的位阻效应典型化合物的反应速率常数见表1 4 臭氧化苯及取代苯臭氧化苯及取代苯的反应速率常数相差极大，当苯环上有 8 第一章文献综述 强亲核性取代基团时，臭氧化此类化合物的速度就相当的快，反之，就会减弱臭氧化 的反应速率如臭氧化苯酚的反应速率常数高达1 4 1 0 4 m 1 $ - 1 而硝基苯的臭氧化 速率常数仅有0 0 9m 1 - s 1 这表明在臭氧化苯及取代苯反应中，臭氧表现出了高度的 亲电性和选择性，人们很早就认识到了这一点【2 1 典型化合物的反应速率常数见 表1 4 臭氧化多环芳烃化合物t r a p i d o 等【2 2 】用臭氧降解苯并q 芘、芘、葸和菲等多 环芳族化合物发现，大多数多环芳族化合物的臭氧化反应速度都相当快( 反应速率 常数基本上都大于1 0 4m - 1 s 1 ) 同时研究还发现，随着溶液p h 的升高，臭氧化速度减 慢，有很多文献也报道过这一事实 2 3 2 5 一般认为多环芳族化合物与臭氧的反应 活性顺序为：葸 萘= 嵌 菲 萘这类化合物与臭氧的反应活性要比与o h 的反应活 性要高，是各类有机化合物中较为特殊的一种典型化合物的反应速率常数见表1 - 4 臭氧化直链烃有机酸直链烃有机酸的臭氧化反应速率都比较慢如乙酸和草 酸的臭氧化反应速率极低( 反应速率常数小于1 0 4 m i s - 1 ) 故此类化合物即使在高浓 度臭氧环境下，也几乎观察不到浓度的降低另外，羧酸基对有机物与臭氧反应活性 的影响也较为复杂，当溶液p h 较低时，含羧酸基的有机物与原来的化合物相比，反应 活性往往会有所下降；而当升高p h ，导致化合物电离后，又会加快臭氧化反应速率典 型化合物的反应速率常数见表1 4 臭氧化酚类、胺类和氨基酸类化合物。这类化合物的臭氧化速度大多较快，而且 溶液的p h 对其反应活性影响也很大随着溶液p h 的升高，臭氧化反应速率也会有 所提高这主要有两方面的原因：第一，有机物的离解作用；第二，o h 的产生如酚类化 合物由于羟基的离解作用，p h 每升高l 单位，臭氧化速度往往会提1 0 倍左右胺类和 氨基酸类化合物会由于氨基的去质子化作用与否对其的反应活性会产生很大的影 响如氨、胺基甲烷和大多数氨基酸，在p h 小于2 的溶液中与臭氧几乎无反应活性， 只有当p h 升高到一定值时，臭氧化的反应活性才显示出来典型化合物的反应速率 常数见表1 - 4 对于其它化合物，如有机金属化合物等这类化合物与臭氧反应的活性较低，如 m e 3 s n c i 在p h = 3 3 的条件下，与臭氧的反应速率常数仅为6 1 0 4 m s - 1 再如，毒性 较大的甲基汞，不但与臭氧反应活性低，而且还会使臭氧变得更加稳定 9 第一章文献综述 表1 - 4 不同有机物与臭氧的反应速率常数【5 ，6 】 t a b l e1 - 4r a t ec o n s t a n t so fd i f f e r e n to r g a n i cc o m p o u n d s 、析也o z o n e 1 3 7 单独臭氧化水处理的缺陷 臭氧应用于水处理已有一个世纪虽然其一直以高效且不会产生二次污染而著 称，但也有着明显的缺点，主要表现为两点：第一，操作费用较高除了臭氧发生器的造 价和电耗外，往往还要配套相应的空气( 或氧气) 净化装置，另外，由于臭氧的强氧化性， 臭氧处理单元对材质方面的也有特殊要求，这些要求都直接或间接地提高了臭氧水 处理工艺的投资和操作费用；第二，随着人们使用臭氧经验的不断积累，又发现了臭 氧的另一个问题，即臭氧虽然具有极强的氧化性，但它的氧化活性却具有很高的选 择性，使得臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的t o c 和c o d 对于第一个问题，随着人们制造臭氧水平的提高，正不断地得到克服如在6 0 年 代，发生管单管臭氧的产量为5 9 h ，到7 0 年代时，单管产量已提高到了5 0 9 h ，而9 0 年 代初，单管臭氧的产量已达到了8 0g h ，并且每小时的电耗仅有0 6 7 k w h 虽然很难 准确地确定臭氧水处理工艺整体费用，但已有资料报导表明【2 6 】，由臭氧处理单元带 l o 第一章文献综述 来的好处，跟常规水处理工艺相比，常常可以节省费用 对于第二个问题，即臭氧氧化性的选择性，由上述各种不同类型化合物的臭氧 化反应速率常数可知，几乎每一类物质都有臭氧无法降解的化合物同时，随着臭氧 化工艺使用的不断普及，人们注意到臭氧化过程中会产生一些副产物，有的甚至具 有更大的毒性常见臭氧化作用的副产物如图1 - 4 所示【2 7 】所以臭氧化过程有时不 但没有起到应有的作用，反而会带来某些副作用如产生溴酸，乙二醛等物质 图l - 4 各类物质臭氧化时可能产生的副产物 f i g u r e1 - 4t h ep o s s i b l eb y - p r o d u c t sw h e no z o n a t i o nd i f f e r e n ts u b s t a n c e s 注：圆角方匡内物质为臭氧化副产物；长方形内物质为原物质 针对臭氧的这种缺陷，于是人们对臭氧水处理作了很大的改进，这其中可以分 为两类：第一，臭氧与其它常规水处理单元相结合；第二，臭氧处理单元自身的改进 臭氧与其它水处理单元相结合的特点是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结 合常规的水处理工艺，从而达到事半功倍的目的如预臭氧化出水往往具有较好的 可生化性，因此可用臭氧+ 生化的方法，以便彻底去除水体的t o c 和c o d 臭氧处理单元自身改进的特点促使臭氧分解产生比臭氧活性更高，且几乎无选 择性的各类自由基( 主要是羟基自由基) 由羟基自由基降解水中难以被臭氧直接氧 化的有机物，从而彻底去除水中的t o c 和c o d 第一章文献综述 1 4 臭氧处理与其它水处理单元相结合 鉴于单独臭氧处理的缺陷，人们根据臭氧水处理单元的特点，开发出了许多与 其它水处理工艺相结合的技术其中比较重要的主要有：( 1 ) 臭氧+ 生化( 臭氧+ 活性碳 法是其中一种较为特殊的工艺) ；( 2 ) 臭氧+ 絮凝法；( 3 ) 臭氧+ 膜处理法等下面分别于 以述说 1 4 1 臭氧+ 生化处理工艺 生化法作为一种最为常见的水处理工艺，一直以较低的操作费用而受到人们的 青睐，至今为止，其仍然是最常见的水处理方式之一今天随着各种生物难降解废水 的增多，这就迫切需要对这类废水应先作相应的预处理 在早期应用臭氧作为最后一道消毒工艺时，人们就发现在布水管道系统很容易 导致细菌的繁殖，这说明经臭氧处理的水更适宜细菌的繁殖这种臭氧化处理水能 导致水质生化性增强的事实不断地得到人们的证实 2 8 ，3 0 于是人们对这方面就作 了专门的研究，以便在实际水处理中有一定的指导作用g i l b e t 3 1 篚d 对一些生物难 降解的芳族化合物进行预臭氧化处理，结果发现，当体系的c o d 去除达到6 0 - 7 0 0 0 时， 体系的b o d 5 c o d 值达到0 4 ，这表明体系具有了很好的生化性，此时臭氧的投加量 大约为3 m g m gd o c ( 溶解性有机碳) t a k a h a s h i 等 3 2 】考察了芳族硝基化合物在臭 氧化过程中生物可降解性的变化结果发现，当臭氧的投加量为2 3 - 3 8 m g m gt o c 时，体系的b o d 5 c o d 达到一个最大值，即体系具有最好的可生化性对于合成染料， 当臭氧的投加量为1 3 - 1 7 m g m gt o c 时，体系具有最好的生化性 由以上可以看出，为了使后续生化工艺具有更好的处理效果，臭氧的投加量有 一个最佳值，而且对于不同的水质，最佳值也有所不同另外，控制一定的臭氧投加量， 还可以节省操作费用由于实际水体成份的复杂性，因此在实际的水处理中要特别 注意臭氧投加量的控制 现在一般认为，臭氧之所以能提高水体的可生化性，主要有两方面的原1 园 3 3 1 ： ( 1 ) 由于臭氧分解的产物为氧气，故经臭氧化处理后的水中往往会含有较高的氧气浓 度，这种富氧水很适合细菌的繁殖；( 2 ) 一些难生化的大分子被分解为小分子，且分子 中氧原子的含量和分子极性都大大增强，如各种醛和羧酸有机物等，而这类有机物 往往具有较好的可生化性 臭氧+ 活性碳，即生物活性碳法，由德国首先开发成功作为一种较为特殊的臭氧 + 生化的处理工艺，水体经过臭氧化预处理后，再利用活性碳的高表面积和很强的吸 1 2 第一章文献综述 附性，使水体中的溶解有机物通过生化作用转化为c 0 2 和h e 0 由于活性碳的吸附作 用，其处理效果往往要比臭氧+ 般的生化法来得好生物活性碳处理有机污水的有 效性不断地得到人们的证实 3 4 3 7 这种处理工艺另外的一个优点是活性碳的运行 周期大大延长，是常规活性碳运行周期的4 - 6 倍如1 9 7 6 年在法国里昂市一处理水 厂投入这套工艺，一座l m 多高的活性碳床运行三年后仍未有穿透的迹象出现 除了要考虑水体的可生化性外，在这工艺中，还必须注意臭氧化产物在活性碳 上的吸附性能，这一点文献报道各有所不同如k u h n t 38 1 和s o n t h e i m e r 3 9 等研究表 明，预臭氧化后水体的活性碳吸附性能明显降低i f i p e e l 4 0 和k a a s t r u p 4 1 等却认为， 预臭氧化能使水体的活性碳吸附性能得到明显的提高。这些不一致的报道从另一方 面反应了在这种工艺中控制臭氧投加量的重要性，当然水质的不同亦是一个重要的 因素 由于臭氧具有很好的杀菌作用，故在实际使用此工艺时要特别注意一点，在生 化池前必须设置一个滞留槽，尽量降低水体中的剩余臭氧浓度，以免对生化池中的 细菌带来负面影响 当然生物活性碳法也不是万无一失的，当水体中含有多氯取代有机物时，由于 其臭氧化反应活性极低，并且不易被生物降解，跟普通活性碳吸附相比，几乎没有任 何任何优势而言 1 4 2 臭氧+ 絮凝处理工艺 在臭氧化处理水中，很多研究者发现【4 2 4 7 】，臭氧能改变水中悬浮物的性质，从 而改善絮凝操作单元的去除效果实际效果主要表现在以下几个方面：( 1 ) 使水中悬 浮颗粒变大；( 2 ) 使有处于溶解状态的有机物变成可絮凝的胶体颗粒；( 3 ) 提高随后絮 凝和过滤单元操作t o c 和浊度的去除能力；( 4 ) 可以减少絮凝剂的投加量，降低化学 药品的耗用量；( 5 ) 改善絮体的沉降性能；( 6 ) 减少污泥的产生量等在一些实际的工程 应用中也观察到了类似的结果 4 8 , 4 9 对于臭氧对悬浮颗粒的脱稳作用机理目前有不同的说法：( 1 ) 将水中的芳族化 合物氧化成有机小分子酸，同时减弱胶体颗粒带电电荷量【5 0 5 2 】；( 2 ) 臭氧化水体产 生亚稳态的有机物并聚合，与絮体一同沉降 5 3 ，5 4 】；( 3 ) 打破水体中可能存在的有机 金属螯合物，游离的金属离子被氧化生成沉淀，从而起到了絮凝剂的效果 5 5 ，5 6 】； ( 4 ) 打破水中各藻类的新陈代谢，并释放出聚合物，其与水中悬浮颗粒相互作用而一 起沉降【4 6 】另外比如还有臭氧化处理能改变水体的p h 等等原因 已有很多研究表明 5 7 】，上述机理并不是单一起作用的，整个过程是几种机理共 第一章文献综述 同作用的效果在实际应用中到底那种机理占主导地位，这不但与所处理的水质有 关( 如p h ，t o c ，蚀度，硬度等) ，而且还与臭氧工艺单元的操作参数有关( 如臭氧投加量， 混合条件，絮凝剂投加量与臭氧投加量的比例等) 1 4 3 臭氧+ 膜处理工艺 近年来，膜在水处理中的应用已越来越广泛，在实际应用中也发现了一些问题 其中最为关键的是膜的污染问题，水中腐殖酸与多价金属阳离子的作用及胶粒在膜 上的吸附被认为是膜污染的根体原因 5 8 ，5 9 而臭氧对腐殖酸的反应活性较高，能将 其降解为低分量的羧酸和一些有机醇类物质。l o z i e r 6 0 等利用臭氧与反渗透膜相 结合的工艺处理腐殖酸水体，结果发现，预臭氧化后再经膜处理时，膜的回洗周期大 大延长，而且压力降也大大降低，这样就节省了很多能耗d u n n 6 1 等在利用此工艺 处理河水也发现，预臭氧化不但能使膜的压力降降低，而且出水的浊度也有所改善 这些由预臭氧化带来的好处在l o sa n g e l e s 的一水厂的实际中也有所体现 6 2 1 1 5 臭氧水处理单元自身的发展 1 5 1 高级氧化技术( a o p ) 随着水体中高度稳定化合物的不断增多，人们也迫切需要开发出一种能彻底降 解此类化合物的技术，近期研究比较热的高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ，简称a o p 技术) 就属于这种技术a o p 有各种不同的实现方式，但所有实现 方式都有一共同的特点，即产生高活性的羟基自由基( - o h ) 6 3 6 5 o h 的标准氧 化还原电位高达2 8 0 v 9 5 1 ，是目前已知可在水处理中应用的最强的氧化剂 9 6 】，与臭 氧不同，- o h 与大多数有机物的反应速率常数可达1 0 6 1 0 9 m - i s 1 数量级，而且选择 性很低，因此环境中的一些难降解有机物即可通过产生的o h 得到去除如一些毒性 较大，而臭氧等氧化剂都无法降解的氯代有机物，与o h 都有较好的反应活性表1 5 是臭氧和o h 与一些有机物的反应速率常数 1 4 第一章文献综述 表l 一5 臭氧和。o h 与一些有机物的反应速率常数 6 6 ，6 7 】 t a b l e1 - 5r a t ec o n s t a n t sf o ro z o n ea n d h y d r o x y lr a d i c a lf o rd i f f e r e n tc o m p o u n d s 有机物 苯 氯苯 四氯乙烯 草酸 乙酸 反应速率常数( m - 1 s 1 ) o h 7 8 1 0 9 4 1 0 9 1 7 1 0 9 1 4 x1 0 6 1 6 x1 0 7 o h 降解有机物有三种主要方式：( 1 ) 脱去有机物上的氢原子；( 2 ) 。o h 与有机 物起加成反应；( 3 ) o h 得到电子而发