（固体力学专业论文）剪切滞后模型预测碳纳米管复合材料的力学行为.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 纳米复合材料成为当前科技领域中理论和实验研究的热点。碳纳米管具有 优异的力学性能、表面性能和多功能特性等物理化学性能，以及在纳米尺度上的 微结构和超大界面面积引起与基体强相互作用的性能，成为理想的增强纤维材 料，带动了纳米科技的发展和革命。碳纳米管复合材料是碳纳米管的众多应用中 的一个重要方面。 碳纳米管复合材料的相关实验结果表明，碳纳米管与聚合物基体之间存在界 面层，其厚度与纳米管直径尺度相当、并均在纳米尺度范围内，同时聚合物基体 具有明显的粘弹性性能。为深入的研究碳纳米管在纳米尺度上增强聚合物复合材 料的力学行为，基于连续介质理论，将碳纳米管等效成连续壳体的短纤维增强材 料，基体采用广义m a x w e l l 模型来描述粘弹性性能，建立包含界面层的三相柱壳 形剪切滞后模型。对碳纳米管复合材料的应力场、应力传递效率、纤维饱和应力、 纤维有效长度和复合材料模量、影响它们的各参数以及纳米管复合材料界面效应 等进行弹性力学分析；同时分析代表性体积单元的应力、位移等体现在相位差 上的粘弹性效应，应力场和复合材料模量随时间的演化情况，即为碳纳米管复合 材料的粘弹性力学行为，以及复模量、存储模量、损失模量、阻尼比和材料能量 损耗等随频率的变化关系。 通过剪切滞后分析结果表明界面层的存在对应力传递，及其几何位形与力学 性能对复合材料的力学行为起到决定性的影响；复合材料中碳纳米管的长径比对 于增强效果没有影响，而在小直径( 约小于2 0n m ) 或较大体积分数下具有明显 的尺度效应；界面层和基体的粘弹性性能，对聚合物基体复合材料的结构性能和 寿命均起到致关重要的作用。为碳纳米管复合材料的进一步研究如：界面脱粘、 界面破坏、整体破坏等强度问题，功能化设计、复合材料寿命预测等应用问题， 做好必要的理论准备。 关键词：碳纳米管复合材料；剪切滞后模型；粘弹性；应力传递效率；等效长度； 复模量 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e s u p e r i o rp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) o f f e re x c i t i n go p p o r t u n i t i e s f o rn e wc o m p o s i t e s t h ec n t sr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o no w i n gt ot h e i ru n i q u em e c h a n i c a l ，s u r f a c ea n dm u l t i - f u n c t i o n a lp r o p e r t i e s ， a n ds t r o n gi n t e r a c t i o n sw i t ht h em a t r i xr e s u l t i n gf r o mt h en a n o - s c a l em i c r o s t r u c t u r e a n de x t r e m e l yl a r g ei n t e r f a c i a la r e a i th a sb e e ns u g g e s t e dt h a tn a n o t e c h n o l o g y , l a r g e l yf u e l e db yt h er e m a r k a b l ep r o p e r t i e so fc n t s ，m a yu l t i m a t e l yt r a n s f o r m t e c h n o l o g yt oag r e a t e re x t e n tt h a nt h ea d v a n c e so ft h es i l i c o nr e v o l u t i o n s o m ee x p e r i m e n t sf o rc n t sr e i n f o r c e dc o m p o s i t ei n d i c a t et h a tt h e r ea r e i n t e r p h a s e s 谢lat h i c k n e s so fn a n o s c a l e ( a b o u t0 1 - 1 0 0n l t l ) s i z ei nt h ec n t s r e i n f o r c e dp o l y m e rc o m p o s i t e sa n dt h et h i c k n e s so ft h ei n t e r p h a s er e g i o ni s c o m p a r a b l ew i t ht h ed i a m e t e ro fc n t s t h e r e f o r et h ei n t e r p h a s er e g i o nh a st ob e c o n s i d e r e da sad i s t i n c tp h a s ei nt h e o r e t i c a lm o d e l sf o rc n t sc o m p o s i t e sw h e r e a st h e m a t h e m a t i c a li n t e r f a c em o d e li sw i d e l yu s e df o rt r a d i t i o n a lg r a p h i t ec o m p o s i t e s i n m o s tc a s e st h ei n t e r p h a s ea n dp o l y m e rm a t r i xe x h i b i tav i s c o e l a s t i cb e h a v i o r i nt h i st h e s i st h ev i s c o e l a s t i cb e h a v i o r so fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) r e i n f o r c e d c o m p o s i t e s a r ei n v e s t i g a t e d t h e o r e t i c a l l yb yu s i n gt h et h r e e - p h a s ec o n c e n t r i c c y l i n d r i c a l s h e l lm o d e lg o n gw i t hs h e a r l a ga r g u m e n t s t h ei n t e r p h a s er e g i o n s u r r o u n d i n gc n t si sm o d e la sav i s c o e l a s t i ct h i ns h e l lw h i c hh a st h ep r o p e r t i e s d i f f e r e n tf r o mt h o s eo fm a t r i x t h ea n a l y t i c a ls o l u t i o nf o rt h es t r e s sf i e l da n dt h e e f f e c t i v em o d u l u so fc n t sr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sa r ed e r i v e d t h ep a r a m e t e r st h a t c o n t r o lt h es t r e s sf i e l da n de f f e c t i v ec o m p o s i t em o d u l u sf i r ei d e n t i f i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dg e o m e t r yo ft h ei n t e r p h a s er e g i o n p l a yak e yr o l ei no p t i m i z i n gl o a dt r a n s f e rb e t w e e nt h ec n t sa n dt h em a t r i x t h e s t r e s st r a n s f e re f f i c i e n c ya n dt h ec n t ss a t u r a t e ds t r e s sd e c r e a s em o n o t o n i c a l l yw i t h a l li n c r e a s i n gt h ei n t e r p h a s et h i c k n e s s ，b u tc o n v e r s ei st r u ef o rt h ec n t se f f e c t i v e l e n g t h a s p e c tr a t i oo fc n t si n f l u e n c e st h es t r e s st r a n s f e re f f i c i e n c ya n de f f e c t i v e l e n g t l li nt h ec n t sr e i n f o r c e dp o l y m e rc o m p o s i t e ss i g n i f i c a n t l yw h e nt h ea s p e c tr a t i o i ss m a l l v i 上海大学硕士学位论文 c n t sc o m p o s i t e s ；s h e a r - l a gm o d e l ；v i s c o e l a s t i c i t y ；s t r e s st r a n s f e r e f f i c i e n c y ；e f f e c t i v el e n g t h ；c o m p l e xm o d u l u s v i i 上海大学硕士学位论文 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：么茸五麈e l 期：型! ：! 耸 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：丝耻才l 导师签名：黔日期：业 i i 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米尺度( 1 1 0 0 n m ) 上复合而成的复合材料。也可以指分散相尺寸有一维处于纳米尺度上的复合材 料。碳纳米管复合材料是一种特殊的1 - 3 型纳米复合材料【1 1 。 多壁碳纳米管是由日本学者i i j i m a 于1 9 9 1 年【2 】首次发现，并于1 9 9 3 年 3 1 发 现单壁碳纳米管。碳纳米管具有优异的力学、电学和热学等物理性能和潜在的应 用前景日益受到人们广泛的关注，成为新的一维纳米材料的热点。可以作为探针、 场发射器、超灵敏的传感器、机械存储器、氢原子和离子的储藏容器以及纳米结 构元件等，在化学、材料、生物和医学上具有广阔的应用前景和价值。碳纳米管 的优异性能引起新的纳米科技技术革命，可能远超于当前的硅工业革命【4 1 。碳纳 米管的长径比大于1 0 0 0 ( 直径在纳米量级而长度在微米量级) ，密度是铝的1 2 ， 拉伸强度为钢的2 0 倍，而载流能力是铜的1 0 0 0 倍，导热性能为纯钻石的2 倍， 是一种理想的增强纤维材料【5 】。碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散和一致取 向，对于碳纳米管的增强效果起到致关重要的作用。不均匀的分散会使纳米管在 聚合物中形成鱼鳞状的团聚现象，起不到增强的作用。因为当碳纳米管之间相互 靠近时，受范德华力吸引的作用比较明显而形成团聚。均匀分散的主要方法有： 1 ) 最佳物理混合法，包括超声波法、高速剪切法等；2 ) 原位聚合法；3 ) 化学 功能法，包括表面净化、解纠缠和活化处理等；一致取向的方法有：1 ) 原位技 术；2 ) 机械方法；3 ) 磁场方法；4 ) 电镀方法；5 ) 液晶相诱导方法【6 1 。 碳纳米管复合材料的界面或界面层是应力传递效率和增强效果的关键因素。 碳纳米管的比表面积( 即为表面积体积) 要远比传统纤维的高。如在相同的体 积分数下，直径为3 0n n l 的碳纳米管表面积大约是直径为5 岬的碳纤维表面积 的1 5 0 倍。这意味着碳纳米管与基体间的界面要远比传统纤维复合材料的大r 7 1 。 碳纳米管与聚合物基体之间的作用可分为化学共价键和非共价键两类【8 9 1 。共价 键是由碳纳米管上的碳原子和聚合物高分子形成，其优点是促进应力传递，但同 时也给碳纳米管的管壁上带来一些结构性缺陷，导致强度的降低：非共价键包括： 上海大学硕士学位论文 范德华力、静电力和聚合物与碳纳米管原子之间的分子链交错连接等，优点是不 会带来结构上的缺陷，力学性能比较好，但纤维通过界面与基体的作用力比较弱， 同时也降低应力传递效率。 d i n g 掣1 0 1 在实验中直接观察到多壁碳纳米管增强的聚碳酸脂样本中有环状 聚合物的覆盖现象。有如下四个直接证据：1 ) s e m 图像表明断面在纳米管上有 一层环状覆盖物；2 ) 断面处碳纳米管的直径相对普遍接受的直径来说有明显的 增大；3 ) 环状覆盖物被a f m 尖端接触到时成球状的现象；4 ) 将纳米管从断面拔 出时，出现多层的聚合物覆盖物粘在纳米管上。如直径为1 5 r i m 的多壁碳纳米管， 其环状覆盖物即界面层的厚度为9r l m ，厚径比约为1 ，是因为纳米管直径与聚合 物的分子链的尺度相近，当高分子与碳纳米管之间相互交错联接时，形成了一层 与分子链尺度相当的界面层。而对于传统纤维的复合材料，厚径比远小于1 。界 面层区域与块体区域的主要区别为：分子链的迁移、纠缠密度、交错连接密度和 几何位形等。碳纳米管的直径与聚合物分子链的尺度相当，使得在碳纳米管的附 近聚合物高分子链的迁移性能与块体聚合物中的不同而明显降低，具有非块体聚 合物的行为，f i s h e r 等的研究小组【7 ，1 0 m 1 称之为界面层( i i l t 即h a s e ) 。 载荷从基体向碳纳米管的传递效率对聚合物基体的增强效应起到至关重要 的作用。相应的分析方法主要有实验测量、分子动力学模拟和连续介质力学分析 等。但在纳米尺度上的实验测量比较困难并不易操作，复合材料整体效应在分子 动力学模拟上会带来非常复杂的计算量，当前比较简单而有效的方法是采用连续 介质力学来近似分析。y a k o b s o n 和s m a l l e y 1 3 1 指出，连续介质理论能足以精确的 来处理直径在几个原子大小的离散体系统。 碳纳米管增强聚合物复合材料有关界面层的实验结果表明界面层厚度与纳 米管直径相当，界面层与碳纳米管的相互作用引起聚合物高分子链的迁移率、纠 缠密度、相互连接密度和几何位形均与块体聚合物性能不同。界面层对于应力传 递起到决定性的作用。此外聚合物的粘弹性性能非常明显而重要，对于聚合物基 体复合材料的结构性能和寿命均起到致关重要的作用。基于连续介质理论，我们 建立包含界面层的三相柱壳形剪切滞后模型，将碳纳米管等效成连续壳体的短纤 维增强复合材料，通过分析得到解析的应力场、应力传递效率、纤维饱和应力、 纤维有效长度和复合材料模量，影响它们的各参数以及纳米管复合材料界面效应 2 上海大学硕士学位论文 等的弹性力学分析；代表性体积单元的应力、位移等体现在相位上的粘弹性效应， 应力场和复合材料模量随时间的演化情况，即为碳纳米管复合材料的粘弹性力学 行为，以及复模量、存储模量、损失模量、阻尼比和材料能量损耗等随频率的变 化关系。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 碳纳米管复合材料 碳纳米管具有完美结构、小尺度、低密度、高硬度、高强度( 多壁碳纳米管 最外层壳的拉伸强度超过铝的1 0 0 倍) 和卓越的电学性质集于一身的特点使得碳 纳米管可望在材料增强、场发射平板显示器、化学传感、药物输送和纳米电子领 域中有着广阔的应用范卧5 】，【1 4 】。碳纳米管可以分为单壁、多壁、碳纳米纤维和 碳纳米管束等四类。单壁碳纳米管可以看作是有石墨层卷曲而成，根据卷曲角( 由 对称性可知为0 - 3 0 0 ) 不同可分为手性和非手性，非手性包括0 。的扶手型和3 0 0 的锯齿型两种【”d6 1 。多壁碳纳米管可以看作是多个单壁纳米管同轴嵌套而成。碳 纳米纤维( c a r b o nn a n o f i b e r ) 主要有两种形态：竹形和杯形【1 7 】。碳纳米管束中单壁 碳纳米管的排列形式有六边形和正方形两类【1 8 】。 碳纳米管具有优异的力学、电学和热学等物理性能，是一种理想的增强纤维 材料。a j a y a n 等【1 9 】提出将碳纳米管聚合物复合材料切成薄片( 约5 0 2 0 0 n m ) 的简 单方法，使纳米管在聚合物基体中达到相同的取向。w a l t 等【2 0 】提出由宏观原材料 制成排列整齐的碳纳米管聚合物复合材料的方法，并测量其光学和电学性能。 w a g n e r 等【2 1 】将多壁碳纳米管嵌入到聚合物薄膜中，在拉压载荷下使应力通过纳 米管与基体的界面传递导致碳纳米管界面破裂，表明界面的拉伸强度达到 5 0 0 m p a 。t h o s t e n s o n 等【1 6 】于2 0 0 1 年对碳纳米管复合材料进行综述。此后，碳纳 米管复合材料引起研究者极大的兴趣 2 2 。2 6 1 。 1 2 2 碳纳米管复合材料力学行为 碳纳米管是理想的增强纤维材料【1 6 _ 1 7 1 。碳纳米管复合材料力学性能主要由以 下两类方法得到。实验测量是在一定的条件下，将碳纳米管分散在基体中，然后 3 上海大学硕士学位论文 采用各种实验设备测量碳纳米管复合材料的力学属性。实验的主要方法有：通过 扫描电子显微镜、透视电子显微镜和r a m a n 光谱测量等。g o n g 等e 2 7 】利用非离子 表面活化剂来改善碳纳米管在基体中的分散和增强界面连接，得到碳纳米管只为 1 w t 时，复合材料弹性模量增强已超过3 0 。q i a n 等【2 8 】实验表明1 w t ( 约为 0 4 8 7 v 0 1 ) 碳纳米管增强聚苯乙烯复合材料，增强效果非常明显，弹性模量增 力h 3 6 - 4 2 、抗拉强度增加约2 5 。t i b b e t t s 和m c h u g h 【2 9 】的实验表明碳纳米管为 1 w t 时，在弹性模量上得到类似的结果。x u 等【3 0 】将0 1 w t 多壁碳纳米管加入环 氧树脂中，弹性模量增力n 2 0 ，并通过场发射扫描电子显微镜观察发现，在纳米 管与基体的界面上具有强连接。c a d e k 等【3 l 】将1 w t 多壁碳纳米管加入到聚乙烯醇 中，模量和硬度分别增 j h i 8 倍和1 6 倍。r u a n 掣3 2 】发现将1 w t 多壁碳纳米管加入 到高分子聚乙烯中，抗拉强度和弹性模量得到显著的提高分别为4 9 7 和 3 8 4 ，更有趣的是展延性和断裂前吸收的应变能得到了明显的增强。g o n g 等t 2 7 1 ， s h a f e r 和w i n d l e t ”】在研究中还观察到粘弹性行为，分散很好的碳纳米管影响了聚 合物的高分子链迁移性，引起玻璃态转变温度和松弛行为的改变，这在含微米增 强相的复合材料中是没有观察到的。 理论预测方法有如下： 1 ) m o i l t a n a k a 法和自洽场方法。能有效得到复合材料模量，但无法得到详 细的应力场和应力传递效率。f i s h e r 【1 1 】采用m 耐t a n a k a 法和f e m 相结合，着重 分析大长径比纳米管的波动性对复合材料性能的影响；s h i 等【3 4 】利用m o i l t a n a k a 法和自洽场方法分析大长径比纳米管螺旋性对复合材料的影响；“掣3 5 1 考虑基 体为粘弹性材料时，采用m o r i t a n a k a 法得到纳米管复合材料模量的粘弹性力学 行为：s e i d e l 和l a g o u d a s t 3 6 】考虑含有界面层的长纤维纳米管复合材料，将碳纳米 管看作横观各性同性的连续壳体，将界面层等效成弹性模量为基体的0 1 1 0 倍、 厚度为o 5 4 倍纳米管直径的壳体，直接应用h a s h i n 和r o s e n 3 7 1 的方法，得到横 观各向同性复合材料的模量以及泊松比与纤维体积分数之间的变化关系。 2 ) f r a n k l a n d 等【3 8 3 9 】和g r i e b e l 和h a m a e k e r s 【删采用分子动力学方法分析碳 纳米管与基体之间的相互作用。 3 ) f e m 、b e m 方法。有限元法【i l 】， 4 1 - 4 4 1 和边界元、法【4 5 1 来计算碳纳米管复合 材料纳米尺度的代表性体积单元的力学属性。 4 上海大学硕士学位论文 4 ) 基于f e m 的多尺度方法。碳纳米管区域采用分子结构力学或修正的 c a u c h y - b r o n 准则来描述，基体部分采用有限元法来计算的多尺度方法来描述碳 纳米管复合材料力学行为5 1 1 。 5 ) s h e a r - l a g 方法。x i a o 和z h a n g 5 2 1 直接应用c o x 的剪切滞后模型得到应力 场和应力传递效率；h a q u e 和r a m a s e t t y 5 3 】采用平面二维的剪切滞后模型得到应 力场和有效长度；g a o 和l i 【5 4 】采用短纤维的二相柱壳模型得到应力场，l i 和 s a i g a l t 5 5 】在g a o 模型的基础上，将基体外的所有部分等效为一层复合材料区域， 再考虑壳体单壁碳纳米管的两端带球状区域的影响，得到应力场和应力传递效 率；z h a n g 和h e 【5 每5 7 1 、何和张【5 8 - 6 0 分析碳纳米管复合材料中界面层存在显著的 影响应力场、应力传递效率与滞后的相位、碳纳米管的有效长度与饱和应力，界 面应力模型下的界面效应和尺度效应对复合材料模量的影响，复合材料等效模 量、复模量、存储模量、损失模量、阻尼比以及材料的能量损耗率等。 m o r i t a n a k a 法和自洽场方法适合于预测复合材料的等效模量，但是得不到 应力场和应力传递等的信息，更难以进一步分析界面脱粘，界面破坏等问题；分 子动力学法在计算碳纳米管复合材料的整体效应时，计算量超大并复杂；就目前 而言比较有效的方法包括多尺度方法和剪切滞后法，剪切滞后法比较简单而有 效，并可以作进一步发展成为多尺度分析方法，故本文采用剪切滞后法进行分析。 1 3 本文的研究目的和研究内容 1 3 1 本文的研究目的 碳纳米管具有优异的力学、电学和热学等物理性能，是一种理想的增强纤维 材料。本文的研究目的是通过建立碳纳米管复合材料的几何模型：含有界面层的 三相柱壳模型，不含界面层的二相界面模型和碳纳米管与基体之间的界面条件采 用固体的广义y o u n g - l a p l a c e 方程的界面应力模型。采用剪切滞后分析方法，得 到碳纳米管复合材料的弹性和粘弹性力学行为和属性，并分析影响应力场、应力 传递效率、纳米管有效长度和复合材料模量的参数。 5 上海大学硕士学位论文 1 3 2 本文的主要内容 第一部分为三相柱壳型剪切滞后模型。建立含有界面层的短纤维柱壳模型， 采用剪切滞后方法分析，得到应力形式的控制方程，由边界条件可得代表性体积 单元的应力场，通过引入纤维饱和应力的概念，得到纳米管纤维的有效长度；同 时由应力场也可得应力传递效率和复合材料的等效模量，并进一步分析影响它们 的参数；在界面层的厚度为零，弹性模量取基体模量的时候，三相界面层模型退 化为二相界面模型； 第二部分为界面应力模型。在二相界面模型的基础上，考虑到碳纳米管纳米 尺度的直径和超大的表面积，具有明显的尺度效应和界面效应。将碳纳米管纤维 侧面的理想界面条件修改为界面应力模型的界面条件( 即为固体的广义 y o u n g - l a p l a c e 方程) ，利用剪切滞后方法分析得到应力场和复合材料模量，以 及界面效应参数。当纤维的直径变的较大时( 约大于2 0n m ) ，界面应力模型将 退化为二相界面模型； 第三部分分析碳纳米管复合材料的粘弹性效应。考虑到聚合物基体具有明显 的粘弹性效应。采用广义m a x w e l l 模型的p r o n y 级数来描述粘弹性材料的松弛效 应。根据准静态条件下的对应原理，采用多精度的l a p l a c e 逆变换方法，得到粘 弹性应力场、粘弹性模量和粘弹性增强效果；根据频域与时域的对应原理，得到 应力、位移等体现在相位上的粘弹性效应，复模量、存储模量、损失模量、阻尼 比和材料能量损耗等随频率的变化关系。 6 上海大学硕士学位论文 第二章三相柱型剪切滞后模型 2 1 剪切滞后模型 剪切滞后方法首先f l 了c o x 6 1 】在关于纤维材料的弹性理论和强度的长篇论文中 的很小一部分里提出，是一维纤维应力形式的控制方程，对应力从基体通过界面 传递到纤维进行了很好的分析；r o s e n 6 2 】在c o x 模型的基础上，在代表性体积单 元中，考虑纤维外侧柱壳形基体的影响；n a y f e h 6 3 1 ，m c c a r t n e y 6 4 1 等进一步改进 和发展剪切滞后方法；n a i m 6 5 】回顾“s h e a r - l a g 的来源和发展过程，对剪切滞 后方法的假设进行详细的分析和仔细的检查，得到普适问题的剪切滞后模型的假 设，从而扩展剪切滞后方法的适用性：n a i m 和m e n d e l s 删发展适用于多层柱壳模 型的广义剪切滞后模型。此后，剪切滞后模型得到广泛的应用。 剪切滞后模型在碳纳米管复合材料中的应用有：x i a o f r - 1 3 z h a n g l 5 2 直接应用 c o x 模型分析单壁碳纳米管环氧树脂基体复合材料，得到应力场和界面应力的传 递效率；h a q u e 和r a m a s e t t y t 5 3 】采用二维的剪切滞后模型，分析单壁碳纳米管聚合 物基体的应力场和有效长度；g a o 和l i t 矧将剪切滞后模型进行改进，采用短纤维 的柱体剪切滞后模型用来分析碳纳米管复合材料的应力场：l i 和s a i g a l l 5 5 1 g a o 模型的基础上，将基体外的所有部分等效为一层复合材料区域，再考虑壳体单壁 碳纳米管的两端带球状区域的影响，得到应力场和应力传递效率；z h a n g 和h e 【5 6 j 建立含有界面层的三相柱壳剪切滞后模型，分析影响应力场和等效模量的参数， 着重分析界面层厚度、模量的影响，因为考虑到聚合物基体具有明显的粘弹性效 应，为此进一步分析碳纳米管聚合物复合材料的粘弹性效应。 2 2 三相同轴柱壳模型 碳纳米管在聚合物基体中的分散和取向的方法有化学功能法，最佳物理混合 法、力法、电场法、磁场法、超声波法以及原位成像法掣6 1 。其目的是为达到均 匀的分散和致的取向，起到更好的增强作用。为此可假设碳纳米管在聚合物基 体中完全分散和单向取向，并以一定的方式排列，见图2 1 。 实验表明大部分制成的碳纳米管为多壁碳纳米管，两端带有半球状帽子【6 1 。 7 上海大学硕士学位论文 q i a n 等2 8 1 采用剑鞘式模型分析载荷从基体向多壁碳纳米管传递时，表明外壳不 再向内壳传递载荷。l a u 和s h i 6 7 1 论述了多壁碳纳米管只有最外层壳体承受载荷。 这一结论在分子动力学模拟中进一步得到了证实【6 引。本文以两端带帽子的多壁 碳纳米管为研究对象，将其等效为连续的壳体纤维，见图2 2 。壁厚采用石墨层 的厚度万= o 3 4r i m ，其他的外型几何参数和物理参数均和碳纳米管的一到5 6 1 。 图2 1 碳纳米管在基体中的分散和排列 f i g 2 1t h ec n t s 既n b e d d e d i nt h em a t r i x t o tat 口t 口t 口 国同圄 丌r 1il i h i il l - 门lll l ii iii 出 4 口 oiada c 姒n nu 一蚋h _ f - - v 翻n ，b 伯啊- 一t m t t l 一 _ 图2 2 碳纳米管等效为连续的壳体纤维 f i g 2 2c n t sm o d e l e da sac y l i n d r i c a ls h e l l 图2 3 为代表性体积单元的左半部分，如图建立相应的柱坐标系。在代表性 体积单元中，所有的界面均为理想界面，并且在纤维的端部满足强连接条件。实 际的碳纳米管体积分数均非常的小，碳纳米管之间的相互作用可以忽略。图2 1 中给出的是三角形式的排列，则纤维和界面层的体积分数有如下的关系： v ，2 南，吒2 ( 厮一1 v f ( 2 1 ) 其中代表性体积单元与纤维的长度比为r = 纠厶，半径比为羼= r a ，界面层与 上海大学硕士学位论文 纤维的半径比为忽= 6 口。则有焘古 ，7 1 和 羼 尾 1 。 当纤维的体 积分数为1 时，r 处于1 和9 0 7 之间。极限值印= 1 表示连续纤维，当尾= 1 时， 三相界面层模型退化为二相界面模型。若纤维在基体中的排列为正方形形式，则 ( 2 1 ) 式中的因子南变成署。 ! r v e r 一 l z 图2 3 碳纳米管复合材料代表性体积单元的左半部分 f i g 2 3r e p r e s e n t a t i v ev o l u m ee l e m e n t ( r w ) o f c n t sc o m p o s i t e 将环状的碳纳米管覆盖物看作均匀相即为界面层，将柱壳的纤维和基体看作 另外的二相，建立三相同心柱壳模型。在模型中，纤维、界面层和基体的材料均 采用各向同性线弹性。采用剪切滞后的分析方法，分析在碳纳米管复合材料中的 应力场，应力传递效率、碳纳米管的有效长度和复合材料模量，并着重分析它们 的影响参数。 2 3 控制方程 对于柱壳型的纳米管纤维微分平衡方程： 塑垒：一 d z 2 a ( 2 2 ) 其中一为z 的函数，是纤维与界面层界面的切应力，( ) 表示纤维轴向平均 正应力，定义为： ( o - g ) 兰面毒丽e 占啦万胁 ( 2 3 ) 9 上海大学硕士学位论文 同样可分别定义界面层和基体的轴向平均正应力： 兰丽f 贮( ，z ) 2 万胁 ( 2 5 ) 对于界面层和基体的微分平衡方程 掣= 而2 ba ( 眠也)出2 一1 “ 等= 南吃c 纪k 一一d 一 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 其中乞为z 的函数，为界面层和基体界面的切压力。由勇切浠后7 3 法对二相枉元 模型的分析，可得纤维和界面层的轴向平均应力形式的控制微分方程( 分析过程 详见附录a ) ： 掣2f 圳讽竽慨孚d8 ： u a “ a 氆铲圳峨竽峨孕 亿8 ， d8 ：“o “ a 其中屈2 昙，。为外载荷，系数d ，d 。，d l ，d l z ，b t 和d 2 ：为界面层与纤维的 模量比丸= 缶，基体与纤维的模量比丸= 苦，纳米管的截面比 r 月r ，m 以= 1 一( 1 一万口) 2 ，界面层与纤维的半径比尾，代表性体积单元与纤维的半径比 风( 见附录a ) 的函数方程( 2 8 ) 的一般解形式可由如下形式6 9 1 给出 ( 乏；三 = g c 傩 c 墨屐，( ；1 ) + q c o s h ( k ：厦，( ；2 ) + ( 暑) c 2 9 ， 其中系数g 和g 由纤维的端部界面条件给出， c ，：d , e d - d n d ， q 。一日：d 2 。 1 0 c 。= 碌d 2 , d 丽 - d i l d d l t 一d l ：岛t 上海大学硕士学位论文 岛= 去瓜瓦孺菰示菰 也=-万4dr,1 +322+4d21+4d1232,-2dhd22+一022 ”酉1 。p d 一3 2 z 一瓜瓦而瓣 ”爿盯附瓜瓦而瓣 ( 2 1 0 ) 2 4 应力分析 根据g a o 和l i 【5 4 】采用的纳米管端部界面的强连接条件，为界面上位移和应 力矢量的连续。在剪切滞后方法分析中，可假设代表性体积单元在z = 厶处的 截面变形后仍保持平面，在截面上对纯基体部分( 一z - l , ，厶z l ) 有 即为 贮= 盯 ( 2 1 1 ) 在截面z = 厶处，由应力矢量连续条件可得 刀口2 仃= ； e a 2 - ( 口一国2 ( k n ( b 2 - - a 2 ) 盯= x ( b 2 - a 2 ) ( 虻) l 厶 ( 2 1 2 ) ( b2 云 ( 虻) k 屏= 仃 由式( 2 1 3 ) 可得一般解形式中的两个系数为 c 1 ：哗乜业21 ( g l 一口2 ) c o s h ( k l p , ) c ：- _ ( 1 f l a - c ) + q , ( 1 - 一c ) ( q l 9 2 ) c o s h ( k 2 p , ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 将式( 2 1 4 ) 分别代入( 2 9 ) ，( a 1 4 1 5 ) 和( a 2 3 ) 得到纤维、界面层和基体的应力 上海大学硕士学位论文 鱼拿：c ，+ 口。q 伽 ( 岛屈) + g ：c 2 c j l l ( 乞厦) 仃 一一 垒拿：c 一+ c l 伽i l ( 毛厦) + g 伽1 l ( 如屈) 仃 。 一 。 = 争【g 。q 毛s f 刀 ( 一厦) 一g ：g 屯s 伽j i l ( 也展) 】 詈2 等华咖地驴警毕咖慨厦， 孕2 一一q 镨硼，亿均 o p ；一p ：lp 乏一p ： 1 、1 卜“ 、 一g 帮伽蚍厦) 一 鲁= 斗( c ，+ 罢) + 芈+ 螋掣 亿 易= 互1f ：t ( ) 龙) ( 2 1 8 ) 其中( 52 牌壶丘( 出为纤维的饱和应力，与纳米管的长径比无关。将 生：1 + 里s i n h ( k ，f l , ) + 咝s i n h ( k 2 f l t ) 厶 c 墨屏 c 包 对纤维：艿，= ( ) i 一厅l 嘶 1 2 上海大学硕士学位论文 对界面层：万4 = ( ) i 一乃l 一 ( 2 2 0 ) 将相应的应力代入上述定义( 2 2 0 ) 可得： 居，：三 垡! 刍丝刍 d 7 = o j _ = _ r l 一 尾q i c l k a s i n h ( 1 q f l t ) 一q 2 c 2 岛s f ，z j i l ( 乞屏) 肚鬲而而万而而2 f l 丽b ( c 而 + c 豇i + c 历2 ) 瓦f 再丽丽2 2 1 ) 2 5 复合材料的等效模量 复合材料应变可由代表性体积单元的应变取体积平均得到 ( 勺 兰i 1 矿，d v ( 2 2 2 ) 其中矿为代表性体积单元的体积。模型中z 向的复合材料等效应变可表示为 ( 乞) = 丽1 r 2 p r w d p , ( 2 2 3 ) 纠”( 1 + c b l + c b 2 、) + c l ( 柏训警+ ( 2 2 4 ) c 2 ( 9 2 且训掣， 其中马= 了2 , 5 俐岛= 竽屹即 ( 2 2 5 ， 总之，碳纳米管复合材料的应力和等效模量等，与如下九个参数有关：碳纳 米管的长径比屈，截面面积比统，界面层与纤维的模量比以、半径比孱，基体 与纤维的模量比丸、半径比级，纤维的体积分数吁，界面层的体积分数屹和a 代表性体积单元与纤维的长度比r 。局、尻、厶和丸为应力和等效模量的共 同影响参数，并且参数孱和反只影响应力，而吁，和刁只影响模量。 若设 反= 1 ，丸= 丑和 l ，”= v ”，, 见t l - - 相界面层模型将退化为二相界面模型。 上海大学硕士学位论文 2 6 算例及分析 以碳纳米管增强聚合物基体复合材料为例。多壁纳米管的杨氏模量与直径相 关，但是在直径大于1 0 衄以后，其变化的幅度很d , 7 0 7 1 】。杨氏模量的最大和 最小之间差值约为0 1 5t p a ，其平均值对于扶手椅型为1 0 5 4 - 0 0 5t p a ，锯齿型为 1 0 8 士0 0 2t p a ，剪切模量的平均值约为0 4t p a 。石墨层的厚度取为o 3 4n m 。聚 合物基体的弹性模量和泊松比分别取为2 0g p a 和o 3 。界面层的弹性模量和泊 松比分别取为7 5g p a 和0 3 ，其厚度可分别取为3n m 、9n m 、1 5n m 7 1 。 2 6 1 弹性应力场 图2 4 表明无量纲的纤维轴向平均正应力的分布。纤维的轴向平均正应力在 中间区域为均匀分布，只在靠近端部时激烈的下降：过渡层模型的纤维轴向平均 正应力比界面模型的要低，这是因为过渡层比基体可以承担更多的轴向载荷，表 明界面层的存在降低了应力从基体到纤维的传递效率；界面层模型在靠近纤维端 部区域，在离开端面时，应力升高的更快。这一现象和界面切应力分布图像中一 致，见图2 5 。界面层模型中纤维与界面层界面切应力在接近端面时，应力升高 的比界面模型中的切应力要快。表明界面层的存在使得纤维来承担轴向应力的有 效长度更长。 謦 隶 曼 诗 暑 磊 鼍 _ 星 窆 i i 5t 鞠- 籀i 鞠馕l- 明i 蝎i m l 嗣 图2 4 无量纲的纤维应力分布 f i g 2 4d i s t r i b u t i o no ft h en o r m a l i z e df i b e rs t r e s s 1 4 嵋豫慵拍瞳_嵋拍 l l z ， l i ， 上海大学硕士学位论文 1 1 1 11 1 1 1l 霜l 墨t 1 8璐1 嵋1 懵馏i1 5 5 z ，_ 图2 5 无量纲的界面切应力分布 f i g 2 5d i s t r i b u t i o no ft h en o r m a l i z e di n t e r f a c i a ls h e a rs t r e s s _5 口 置捆暑拍 王i o i a m e t e r 图2 6 碳纳米管的饱和应力随直径的变化 f i g 2 6c n t ss a t u r a t e ds t r e s sa g a i n s tt h ec n t sd i a m e t e r 图2 6 表明碳纳米管的饱和应力随其直径变化。由碳纳米管的饱和应力的定 义可知，与碳纳米管的长径比无关。所以图2 6 表明饱和应力随直径变化基本上 是线性的，其斜率随界面层厚度的增大而减少，说明界面层的存在降低了应力传 递效率。 图2 7 表明碳纳米管的有效长度与其长度比值( 即为相对有效长度) ，随碳 纳米管长径比变化。图中表明碳纳米管的相对有效长度在长径比比较小时随长径 馑 n 嚣靠i霉磊ib弓誊由兰葛盛皿上u芝 翻 m 恤 伪 憎 硌 篮 矗 i 螗jli要西jn一西sj-no 上海大学硕士学位论文 比增大而明显提高，在长径比为5 0 - 1 0 0 左右时变的缓慢，超过1 2 5 以后基本上 不再变化而达到一个稳态的值；在同一长径比下，界面层的厚度越大则相对有效 长度就越大：对于不同的厚度之间差别，随着碳纳米管长径比的增大而减少，但 总的来说碳纳米管的相对有效长度随界面层厚度变化不大。说明界面层的厚度对 于碳纳米管相对有效长度的影响，只在长径比比较小的情况下较明显。 j 、 毫 j 历翻5 一 葛i 翻0 瑚船5z 譬 a t , 0 e c tr a t i o 图2 7 碳纳米管有效长度随长径比的变化 f i g 2 7c n t se f f e c t i v el e n g t ha g a i n s tc n t sa s p e c tr a t i o j 一一慧三：4 一曲 一v4 。= 5 0 0 ，l 五= 1 4 4 ， 反= o 0 4 5 ，展= 4 2 5 9 ，刁= 5 图2 8 碳纳米管应力传递效率随长径比的变化 f i g 2 8c n t ss 仃e s s 仃a n s f e re f f i c i e n c ya g a i n s tc n t sa s p e c tr m i o 1 6 嘲 m 螂 臌嘲 鹏腑 髓嘲 m 瑚 m 珊 ， m懈嘲懈懦伪哪_-如啊鞠q ，uc街3一擘口j