（冶金物理化学专业论文）熔盐法沉积si及制备fe65wt％si薄板研究.pdf

摘 要 摘要 本研究首先研究了利用较为经济的熔盐体系进行硅的制备，比较了几种不同制备 硅的方法，从而得出f c l n a k s i 0 2 体系的经济、适用、环保等性能。 对f c i n a k s i 0 2 体系熔点进行了考察，结果表明随着s i 0 2 含量的增加，f c l n a k s i 0 2 熔盐体系熔点先是上升，在s i 0 2 摩尔含量接近5 时出现一个峰值：然后下降， 在接近7 处出现谷值，以后随着s i 0 2 含量的增加，熔点逐渐升高。最终选择s i 0 2 摩 尔含量7 作为熔点最佳值。同时，试验表明在钼基体上也可以沉积出硅。同时对比得 出该熔盐体系电沉积硅，较以往熔盐电沉积硅有较好的沉积效果和制作成本，同时有 利于环保；较气相沉积法具有步骤简单，操作方便等优点。 对f c l n a k ，s i 0 2 熔盐体系电沉积硅的工艺条件进行了研究，利用会相显微镜、扫 描电镜对渗镀层进行观察、检验，确定出合理的熔盐体系组成及温度范围；获得了在 f e - 3 w t s i 基体上电沉积硅的最佳工艺条件：t = 7 0 0 。c 、i = 6 0m a c m 2 、s i 0 2 摩尔含量 为6 。成功地制得了厚度为8 1 6 0 9 m 的渗镀硅层。 通过对渗硅制备f e 6 5 w t s i 薄板的要求分析，确定了扩散退火渗硅条件；于 1 0 5 0 下，高温退火3 0 5 0 r a i n 制备了f e 一6 5 w t s i 薄板。 图2 7 表1 8参7 9 关键词：s i ；熔盐电沉积；f e 一6 5 s i 薄板；制备 分类号：t q l 5 3 河北理f 大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h i st e x ts t u d i e dac h e a pm o l t e ns a l t sf o rp r e p a r a t i o no fs i l i c o n ，c o m p a r e dw i t hs o m e o t h e rw a y sf o rp r e p a r a t i o no fs i l i c o n ，a n dc o n c l u d e dt h a tf c i n a k s i 0 2m o l t e ns a l t si sc h e a p ， c a l lb eu s e d ，u s e f u lf o re n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n ds oo n t h em e l t i n gp o i n to ft h i sm o l t e ns a l t ss y s t e mi ss t u d i e di n d i c a t et h a tf o l l o w e dt h e i n c r e a s i n go fs i 0 2 ，t h em e l t i n gp o i n to ff c i n a k s i 0 2m o l t e ns a l t s ，i n i t i a ls t a g ei ti n c r e a s i n g a n dw h e ns i 0 2r i s et o5 ，g e tap e a k ；t h e nd e s c e n da n dw h e ns i 0 2r i s et o7 ，g e tav a l l e y ； f o l l o w e dt h ei n c r e a s i n go fs i 0 2 ，t h em e l t i n gp o i n tw i l lg r a d u a li n c r e a s i n g s os i 0 2b ec h o s ea t 7 a ts a m et i m e s i l i c o nc a nb ee l e c t r o d e p o s e do ns i l i c o ns t e e la n dm o l y b d e n u m s i l i c o nb e e l e c t r o d e p o s e di nt h i sm e l t ss y s t e mc a ng e tg o o de f f e c to f d e p o s i t i o na n dc o s tv e r yl o w ，a n d u s e f u lf o re n v i r o r m e n tp r o t e c t i o n t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fs i l i c o ne l e c t r o d e p o s i t i o nw e r es t u d i e di nt h ef c l n a k - s i 0 2 m o l t e ns a l t s 。t h em e t a l l u r g i c a ls t r u c t u r e so ft h es i l i c o nc o a t i n gw e r es h o w nb yt h e m e t a l l u r g i c a lm i c r o s c o p ea n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h eo p t i m u mc o m p o s i t i o na n d t e m p e r a t u r ew e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h ec o n c e n 2 a t i o no fs i 0 2w a s6 - 1 2 m 0 1 ；a n dt h e t e m p e r a t u r ew a sa b o u t7 0 0 ，i = 6 0m a c m 2 at h i c k e rs i l i c o nc o a t i n ga b o u t8 - i6 0 p mi n t h i c k n e s sw a so b t m n e db yp u l s i n gc u r r e n tc o m p a r e dw i t hd i r e c tc t n - r e n td e p o s i t i o n t h ec o n d i t i o n so ft h ea n n e a l i n gd i f f u s i o na n ds i l i c o n i z i n gw e r eg i v e nb yp r e p a r a t i o no f f e 6 5 w t s is h e e t t h ef e - 6 5 w t s is h e e tw e r ep r e p a r e df r o mf e 一3 w t s is h e e tb y a n n e a l i n gd i f f u s i o nt r e a t m e n ti n1 0 5 0 f i g u r e2 7 t a b l e18r e f e r e n c e7 9 k e y w o r d s s i l i c o n ；m o l t e n s a l t sd e p o s i t i o n ；f e 一6 5 w t s is h e e t ；p r e p a r a t i o n 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另, j j l l 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：蕴篮五日期：兰竺年上月生日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：翌缝丛导师签名：圣当型2日期：址年上月尘日 引言 引言 硅钢的磁性优异且价格便宜，因此在电机及变压器中很快得到应用，并且得到迅 速的发展。由于f e 6 ，5 w t s i 台金极低的磁晶各向异性，近于零的磁致伸缩系数和很高 的电阻率，致使该合金具有优秀的电磁性能，很适于在高频下工作的电器铁芯，如高 速电机、低噪音和低损耗变压器铁芯及磁屏蔽中的应用。硅铁合金( 即硅钢) 作为磁 性材料的开发应用已经近百年的历史。要满足高频及逆变变压器对硅钢片铁芯铁损 小，磁导率高，磁致伸缩小的要求，最佳的方法就是提高硅含量达6 5 ，并且减薄钢 片的厚度。但是，如果随着硅含量的增高，硅钢的脆性变大，s i 含量超过3 5 以后 则无法轧制成薄片【引。众多国内外材料科学工作者研究出了用温轧法，快凝法， c v d 法、p c v d 法来制作6 5 s i 的硅钢片【6 _ 7 】。但是由于技术和成本的限制以上各种 方法都存在着不足。 6 5 s i 的硅钢片磁性的代表特征为低铁损、高导磁率及低磁致伸缩。因此 6 5 s i f e 高硅钢带很适合制作在高频下工作的变压器铁芯、电机铁芯和磁屏蔽。用 6 5 s i f e 合金带制作高速感应电机与3 s i f e 合金带制作的电机相比，铁损降低了 3 5 ，效率由8 5 3 提到8 8 4 。1 k h z 和磁感l t 的条件下，用o 3 5 m m 厚的6 ，5 s i - f e 合金带和3 s i f e 合金带制作的变压器特性作比较：前者噪音水平为6 8 d b ，后者为 8 7 d b ；前者铁损为3 6 w & g ，后者为5 2 w k g 。噪音和铁损的明显改进意味着：由高硅 钢带制作的变压器有可能在更高的磁通密度下工作，在同样磁通密度下高硅硅钢制作 的变压器的体积会减小。 由于技术的限制国内对硅钢的需求主要依赖于进1 2 。作为国内一流的钢铁企业和 力争跻身世界5 0 0 强的宝钢，取向硅钢的生产目前仅处于中间实验阶段，因此，开发 研究具有自主知识产权的生产技术是必要的。本文为河北省自然科学基金项目，利用 熔盐电沉积硅的方法制备6 5 w t s i 硅钢片。通过研究电沉积硅的工艺条件( 温度、电 流密度、电沉积时间等) 对硅在3 w t s i 硅钢片上沉积硅组织的影响，确定合理的工艺 条件制各高硅钢片。进而对制得高硅钢片进行扩散退火，得到均匀的6 5 w t s i 高硅钢 片，旨在为高硅钢片的开发研制提供一条新的技术路线，i 司时也为高纯度晶体硅的制 备提供一种新的工艺。 1 文献综述 1 文献综述 硅是4 价的元素，呈灰色金属光泽，性质较脆，切割时易碎裂，比重较小，硬度 较大。硅的位置在周期表第四族第二行，它的化学性质跟碳、锗、锡和铅的化学性质 类似跟第三族的硼有对角线的关系。硅属半金属，是极为重要的元素半导体。硅在 高温熔融状态下，具有较大的化学活性，几乎没有哪一种材料不与熔硅起作用的，即 使石英也不能例外。在液态时，其表面张力比锗大，从液态凝成固态时，膨胀系数比 锗大二倍，因此，硅在石英容器凝固时常使容器胀裂。硅在地球上的储量位居第二 位，所以纯度为9 9 的硅并不贵，但是由于不易提纯，所以高纯硅的成本较高。 表1 硅的物理性质 t a b l e1t h ep h y s i cq u a l i t yo f s i 壁笪塑堡丝堕丝! 里2 化学符号s i原子量 2 8 0 8 6 原子序 1 4 原子密度5 0 1 0 2 2 原子数立方厘米 密度2 3 3 克立方厘米 结晶构造金刚石晶格 晶格常数 5 4 2 a 禁带宽度( - - 2 7 3 ( 2 ) 】2 l 电子伏特 禁带宽度( 2 5 ) 1 11 5 0 0 0 8 电子伏特 电子迁移率1 3 5 0 1 0 0 厘米。伏秒 空穴迁移率4 8 0 + 1 5 厘米2 伏秒 本征载流子浓度1 5 x 1 0 ”原子数立方厘米 本征电阻2 3 0 0 0 c 欧姆匣米 熔点 1 4 1 6 + 4 沸点 3 l4 5 临界压1 4 5 0 大气压 临界温度4 9 2 0 熔解热1 2 i 千 克分子 蒸发热7 l 干 克分子 比热( 1 8 1 0 0 ) 0 18 克度 导热率0 3r 秒坦米度 线膨胀系数( 2 6 o 3 ) 1 0 - 0 度 凝固时的体膨胀+ 9 表面张力7 2 0 达闻厘米 届折率 3 4 2 0 硬度7 0 莫氏便度单佗 1 0 0 0 威氏硬度单伉 9 5 0 一11 5 0 开氏硬度单性 硅适用作耐高电压、工作温度较高的器件，加大功率整流器，大功率晶体管，齐 纳二极管开关器件等。硅的禁带宽度大，有利于大阳能转换成电能，所以硅光电池 比锗的效率高。 硅的用途可以归纳为： 作电力整流器和可控硅整流器。这是大容量的硅整流器，常用于电气铁道机 车、电解食盐、有色金属电解、钢铁延压设备、各种机床的控制部分、汽车等整流设 备上，用以代替直流发电机组、水银整流器等设备。 河北理r 犬学硕士学位论文 硅二极管：硅二极管可用于电气测定仪器、电子记算机、载波装置、微波通讯 装置等。作为检波装置，用硅材料做的齐纳二极管、变容二极管、隧道二级管，可以 作为稳压器开关器件、负阻振荡器、放大器等用途。 晶体管及集成电路：硅晶体管用在各种无线电装置、自动电话交换台、自动控 制系统、电视摄相机的接收机、计测仪器、电子计算机、各种电讯设备等，用来代替 真空管。在各种无线电设备中，作为放大器和振荡器。 太阳能电池：太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。其原理是光能照射 在硅片的p n 结上，产生光生伏特效应。 2 8p 波长的红外光能透过硅，因此，红外线设备利用其这一性质作成红外光 滤过器或自动导向装置的红外探测器。 与金属形成合金应用于变压器，高温发热体等。 1 1 硅钢的发展史及其性能 1 ) f e s i 合金的发展 电器化是现代人类文明和社会发展的最重要的标志和技术基础之一。磁性材料， 特别是以f e s i 合金为代表的软磁合金在电力的产生、传输和使用中不断发挥着举足轻 重的作用，其研究一直受到材料研究者们的关注。 铁硅合金( 通常称硅钢) 作为磁性材料开发已百余年历史。1 8 8 2 年英国哈德菲尔 特( r ah a d f i e l d ) 开始研究硅钢，1 8 9 8 年发表了4 4 s i f e 合令的磁性结果。1 9 0 0 年美国科学家w f b a r r t t 与英国哈德菲尔特( r ah a d f i e l d ) 首先丌始研究这种合会的 磁性能【卜2 1 。1 9 0 2 年德国古姆利奇f e g u m l i c h ) 指出，加硅使铁的电阻率明显增高，涡 流损耗( p c ) 和磁滞损耗oh ) 降低，滋导率( u ) 增高，滋时效现象减轻。1 9 0 3 年德国首 先在工业上使用硅铁磁性材料1 3 1 。h a d f i e l d e 发表专利，美国a r m c o 公司得到这一个使 用权后开始生产硅钢片。1 9 0 6 年，将硅含量提高到3 。1 9 1 0 1 9 2 4 年美国延森 ( t d y e n s e n ) 等研究了硅钢力学性能以及杂质和晶粒尺寸等因素对磁性的影响、对 改善热轧硅钢产品质量起了重要作用。1 9 3 3 年美国科学家n p g o s s 采用具有中间退火 的两次冷轧工艺生产出结构为( 1 0 0 ) 0 0 1 的单取向硅钢，硅含量达3 。经2 0 年生产 实践，a i t n c o 公司冷轧硅钢产量从2 0 万l a 增至7 0 万妇，占世界产量的1 2 ，并解决 了稳定生产高牌号冷轧取向硅钢片的技术关键。世界上8 0 的取向硅钢片采用了 a r m c o 的生产工艺。1 9 5 0 年前后a r m c o 钢公司采用热轧硅钢板经约1 压下率平整后 1 文献综述 焊在一起在连续炉退火和涂磷酸镁绝缘膜的新工艺生产d i m a x 系列牌号，改善了冲 片性和磁性。1 9 5 4 年按此工艺生产约5 0 万t 产品。随后前西德n e v i g e s 钢厂也采用 0 5 压下率平整、酸洗、快速点焊连续炉保护气氛退火和涂绝缘膜的类似工艺进行 生产0 3 5 m m 厚产品，该产品在当时处于世界领先地位。1 9 6 4 年，同本新开铁公司 采用新抑制剂a 1 n ，经一次强冷轧获得了取向度明显提高的高磁感取向硅钢h i b 硅钢【l “。1 9 7 3 年日本川崎制铁公司研制成r g h 高磁感取向硅钢片。1 9 7 8 年，t s u y a 和a r a i 首次报道了利用快淬技术制造f e l 0 0 x s i x ( 4w t 0 即成立，若t 4 0 0 。c 时板厚精度下降，当硅含量超出4 7 时磁性变 坏。 另一项专利也提出类似的轧制条件f 2 甜，并总结出6 5 s i f e 合会的加工特性。1 、 含4 7 s i 的高硅钢坯，在高于9 0 0 的高温范围内有很好的加工性，在9 0 0 以下加 1 0 河北理l ：人学硕十学位论文 工性能直线下降，至6 0 0 ( 2 左右几乎不可能轧制。2 、通过热加工产生细化的再结晶组 织，或通过热轧使板厚方向的晶界间距变小，从而提高加工性能。3 、高硅钢带轧制 时，材料组织与加工温度关系极大，明显存在不可轧制的极限温度。 3 ) 控制组织轧制 原苏联中央黑色冶金科学研究所等，试图通过控制材料组织来改进热轧制度，制 取冷轧高硅钢带1 。研究中发现，不同硅含量的电工钢热轧时，存在两种软化机制： 动态再结晶和动态多边形化组织。基于上述两种机制和实验结果，他们制定了高硅钢 的热轧制度：板坯加热至9 5 0 。c ，保温1 h ，经“8 道次轧制到最终厚度，终轧温度控 制在7 7 0 8 0 0 ，空冷。这种热轧坯显示出很好的塑性，在实验工厂条件下，通过冷 轧已制造出3 0 0 k 9 6 5 s i 钢带。 4 )国外轧制技术进展 ( 1 ) 、薄规格( o 1 m m 以下) 取向硅钢生成机理： 新日铁薄规格各向异性硅钢片 以( 1 1 0 ) 0 0 1 织构的各向异性硅钢片作为原料，经冷轧、热处理、三次再结晶再 次形成( 1 1 0 ) 0 0 1 织构 新日铁含氮高磁感低铁损( 1 0 0 ) 位向薄带 提供的这种磁性材料要求冷轧薄带中含有氮2 0 2 5 0 毫克克其余实质上为f e 所组 成，在含h 2 保护气氛中，在伽相变点以下的温度进行再结晶制成高磁感低铁损 ( 1 0 0 ) 位向硅钢薄带。在含h 2 保护下于8 0 0 9 0 0 。c 范围，快速退火o 1 1 0 0 h ，充 分使( 1 0 0 ) 晶粒长大。结果表明( 1 0 0 ) 晶粒占8 0 至9 2 。 川崎超低铁损o 0 1 o 1 5 r i m 厚硅钢板 r , a c k 磁感高的薄规格取向硅钢板 不用抑制剂，短时退火使g o s s 方位充分完善，提供稳定制造磁感高的取向硅钢 板。其冷轧前的结晶粒径在4 0 1 0 0 微米时，g o s s 起源的 l1 1 l 的变形织构充 分完善，退火时作为驱动力的表面能使异常晶粒长大的g o s s 晶核增多。 ( 2 ) 、其他较薄厚度的硅钢生成机理 ( 1 ) n k k 具有优良磁性的取向硅钢板 此种钢板厚o 1 0 o 2 3 m m 实行两次冷轧或三次冷轧，含硅可达2 ，5 7 0 w t 。最 新的研究是特开平5 1 8 6 8 2 9 、5 1 8 6 8 3 0 ，但是此法难得到稳定的高磁性。 ( 2 ) 新日铁板厚o 2 5 m m 以下取向电工钢板 1 文献综述 制造这种钢的方法是带中间退火的两次冷轧，轧至s o 2 5 m m 厚度脱碳退火，涂退 火隔离剂m g o ，高温退火。通过调整涂布的退火隔离剂的数量，提高占机率达0 9 0 o 9 2 并降低钢卷侧变形深度，中间变形长度( 中歪) 。这种发明控制涂布量在5 0 8 6 6 9 m 2 。公式为o 9 0sw ( v 。p ) s o 9 2 。公式中w 为m g o 涂布重量；v 为m g o 涂 布到带卷的体积m 3 ；p 为钢板密度。这种材料性能优蘸而受到青睐。 ( 3 ) 川崎厚度0 1 5 o 2 5 m m 取向硅钢板 由w t 记，c0 0 2 , - - 0 1 0 、s i2 4 、m n o 0 5 0 1 0 、a i s 0 o l o 0 6 5 、s e 0 0 1 0 1 0 、n o 0 0 3 加0 1 5 、s b 0 0 1 - 4 ) 2 0 成分组成的板坯。热轧至厚度1 6 r a m 以下。冷轧、 退火后最终成成品退火，再进行净化退火制成钢材。这种钢材实用于变压器铁心等磁 性优良的超薄取向电工钢板。 值得一提的是所有轧制工艺，利用压下率、轧制温度、材料组织和硅含量之间的 定量关系，并确定出钢带的可加工范围，使其制造过程受到了严格的限制。而且，由 于热轧硅钢片皆为无取向的，致使硅钢的应用受到一定的限制。 1 2 2 快凝法 快凝技术又称急冷凝固技术，由d u w e z 3 0 1 于1 9 6 0 年首先创立的。随着连铸连轧技 术的进步，为了缩短板带材的生产工艺，节约能耗，近年来在熔体快凝形成薄带的技 术上，各国都投入了很大的开发力量。快凝技术的特点是设法将熔体分成尺寸很小的 部分，并减小熔体体积与冷却介质接触的散热面积之比，从而使冷却介质迅速冷却而 凝固。这种方法可以从一定的程度上减少由于轧制过程而产生的一些缺陷，但是由于 技术和硅钢尺寸的限制，无法得到广泛的应用。 1 ) 单辊法 3 1 - 3 6 】 采用通常的单辊快凝装置喷制商硅钢形成薄带是很困难的，原因是这种合金熔点 很高，液相线在1 4 5 0 c 左右。与通常的非晶软磁合金相比，把如此高温的钢水急冷下 来，单辊装置显得很不够，结果制得的薄带经常严重氧化，甚至碎裂、表面质量很 差。但经反复试验发现，影响高硅钢薄带成形性的因素除钢本身的成分外，喷制时工 艺因素的控制尚是重要因素。影响高硅钢薄带成形的主要工艺因素有：冷却辊表面材 质，冷却辊转速，喷制时钢水的温度喷嘴夹缝的宽度，喷嘴与冷却辊表面的间距 等。试验发现只要严格的控制这些因素，并调整好各影响因素之问的关系，在喷嘴和 冷却辊面间形成稳定的熔潭，从喷嘴出来的薄带紧紧的贴在冷却辊表面上，并能快速 1 2 河北理j ：人学硕十学何论文 的冷却到氧化和晶粒长大温度以下，是可以稳定的制得表面光亮、平整并具有良好冷 轧延展性的高硅钢极薄带的。胡广勇选取钢液温度1 5 5 0 。c ，通过频率控制器选取铜辊 表面线速度为2 0 r i g s 、4 0 m s 和6 0 m s ，相应辊速下薄带宽度约为2 m m ，厚度分别为6 0 u m 、3 0 u m 和2 0 u m ，所有薄带的贴辊表面光亮平整，自由面平整度稍差，可以观 察到点状和条状分布的极细小坑状缺陷。但这些工艺因素和薄带尺寸限制了该法的工 业化生产，只能用于实验研究。 2 ) 双辊法 日本川崎制铁公司开发了一条快凝薄带双辊试验和生产线，浚生产线有三个关键 工艺技术，第一，是理想凝固控制技术，这一技术在双辊设备上实现。双辊快凝设备 是这条生产线的关键，它的功能主要是薄带成形。第二，二次冷却技术。在两个冷却 辊的出口处，薄带必须很快进入二次冷却区经气流或水雾实施二次冷却，到达二次冷 却区出口，薄带的温度即高温计所测得的温度，一般为7 0 0 。c 左右，防止了晶粒长大和 表面氧化。第三，张力控制技术。张力控制是保证生产线连续运转的关键，张力由张 力辊、挟紧辊和卷曲机来控制。由于薄带从冷却辊出来到卷曲机有很大的温度梯度， 则薄带的强度也有相应的梯度存在。固在生产线上，挟紧辊以前为低张力区，挟紧辊 以后薄带冷却下来强度提高，为高张力区。张力大小保证薄带不断且板形良好为准。 a c h i mr b u c h n e r 等讨论了f e 6 w t s i 带钢有四个缺陷【4 列：带钢不同部位的不均匀冷 却：表面裂纹：s i 的宏观偏析；晶粒组织7 4 2 1 o 3 ) 快凝钢带的热处理 快凝高硅钢带通常由柱状晶和等轴晶组成 3 9 4 0 】，晶粒尺寸1 0um 。在高硅钢中， 快淬不能阻止原子的有序化。己知在高硅钢中存在两种不同的有序结构，一是 d 0 3 ( f e 3 a i 型) ，一是b 2 ( c u c l 2 型) ，许多工作研究了这种有序无序转变过程及其对 磁性能的影响【4 “5 1 。快凝6 7 s i f e 合金带热处理的主要目的是控制有序无序 转变，由下述两级退火组成：l 、钢带在1 0 0 0 1 2 0 0 。c 真空退火l 4 小时，晶粒尺寸约 为l 2 m m ，得到 织构：2 、在5 0 0 9 0 0 。c 退火l 4 小时，并保持这种组织的足够 速率冷却。经7 9 0 8 6 0 。c - - 级退火后，b 2 区区域尺寸为1 0 0 2 5 0 n m ，d 0 3 为5 1 0 n m 。 快凝高硅钢带可以进一步冷轧，获得具有( 1 1 0 ) 、 0 0 1 】织构的取向材料。k e ni c h i a r a i l 4 6 l 等实验证明：此硅钢具有良好的电磁特性和机械加工性能 1 文献综述 1 2 3 化学气相沉积法( c v d 法) 日本钢管公司继1 9 8 7 年用轧制法制造成功6 5 s i 钢带后，又确立了利用c v d 法 批量生产高硅钢带技术，并已投入工业生产 1 4 , 1 9 , 4 7 】。化学气相沉积法( c v d 法) 是利 用含所渗元素的气相物质与被渗基体发生化学反应所生成的活性渗源物质沉积在基体 表面的过程h 8 】。因表面沉积物的浓度较基体内部高，这一浓度差可以成为沉积物由表 面向内部扩散的驱动力。再经一定的扩散，达到沉积物在基体通体内的基本均匀。通 过c v d 和扩散均匀化，可使渗源元素在被渗基体中达到一定的含量。c v d 法工艺的 基本设计思想是”i ：在加工性能良好的低硅状态下轧制，然后再增加钢板中硅含量。 原材料为传统工艺制造的2 3 s i f e 合金带，钢带通过以n 2 或惰性气体保护的连续 c v d 炉，炉内通入含硅气体( s i c l 4 ) 。在一定温度下与硅钢带反应形成一层f e 3 s i ， 再将炉温提高到1 1 0 0 ，使硅向钢带内部扩散，从而制成6 5 s i f e 合会带。其渗硅 反应如下： s i c h + 5 f e f e 3 s i + 2 f e c l 2 这种钢带不仅电磁性能优异，而且还有较铁系非晶带更好的机械加工性能，质地 较软易于加工。目前国内也有一些科学家从事这方面的研究。 1 2 4 等离子体化学气相沉积法( p c v d 法) 吴润等【4 川采用等离子体化学气相沉积法( p c v d 法) ，在5 0 0 。c ，将s i c l 4 气体通 入p c v d 炉，s i c l 4 气体在p c v d 炉内直流电场作用下，发生分解和电离，s i 变成正离 子，c l 变成负离子，它们在电场作用下获得能量，s i 离子冲入试样表层并与f e 原子混 合，发生如下反应： 5 s i + 2 f e f e s i s + f e s i 2 因而s i 在表面富集，能形成致密且结合牢固的富s i 涂层，其s i 含量接近6 5 。 目前，武汉大学在这方面的研究比较积极，并取得了一些进展。但此种方法生产 高硅钢片产生的强腐蚀性气体，对操作和发展都不利，所以应当需求一种更合理的方 法生产高硅钢片，以实现大型化工业生产。 1 2 5 熔盐电沉积法 蔡宗英同志利用熔盐体系在7 5 0 c ，将原始硅钢基体插入熔盐内，在电场作用下 获得能量，s i 离子冲入试样表层并与f e 原子混合，发生如下反应： 1 4 河北理1 ：大学硕十学位论文 5 s l + 2 f e f e s i 3 在高温( 1 0 5 0 ) 下，进行退火，制各出了含硅6 5 的高硅钢薄板【2 0 】。蔡宗英同 志所得出的结论，证实了利用熔盐方法是完全可以制备出高硅钢的。 1 3 熔盐电沉积技术 无论从设备上，还是从尽量抑制负反应的意义上，熔融盐电解的温度，都是低些 为宜，所以，多数把熔盐制成混合熔融盐，从而降低熔点。此外，为了获得电导率高 的熔融盐或者改善目的金属的与熔融盐分离，还加入提供适当密度差的熔融盐。在这 种意义上，添加的熔融盐应具备的条件是：分解电压应比目的金属熔融盐的分解电压 大，但其自身并不分解，这种盐成为辅助电解质。也有熔于适当的辅助电解质中才成 为离子形态而使电解得以进行的情况。铝电解就是将电导率低熔点高的氧化铝溶解于 熔融冰晶石中进行电解的。 熔融盐电解是采用不溶阳极进行电解的，所以阳极成为气体发生极。氟化物的电 流密度比氯化物低，因而容易产生阳极效应( 当电流密度提高到一定的值时，阳极便 为产生的气体膜所覆盖，呈现出电极与电解质之间接触被切断的状态，这时电流难以 通过，槽电压也随之上升，阳极与电解质之间产生电火花放电并有小的电流通过， 电极为由此产生的热量加热，而呈现出红色辉光，这一现象称为阳极效应) 。通常在 水溶液的情况下，通过电导率的大小，可以在某种程度上了解到电离状态，但在熔融 盐的情况下，由于各种离子诸如缔合离子、络合离子、低价氧化态的离子等通过熔化 而形成，又按各自不同的寿命反复进行离解或缔合，其复杂的电离状态多数尚未明 确。 在熔融盐电解时，当金属浸入电离的熔融盐中时，则成为具有一定电位的金属 极，而当导电极与气体接触时，又变成气体电极，并可通过测定它们组成电池的电动 势，求得熔融盐的生成自有能，对于混合盐系，也可求出各组分热的活度。此外法拉 第定律在熔融盐电解中仍然适用。 有关电化学技术的大部分研究包含了固态沉积影响的分析，要指出的是电化学方 法是研究沉积早期阶段的一种崭新的方法。的确，新相的形成要求成核以及通常要求 大的过电位。对于热力学上稳定的新相，总体自由能变化必须是负的，因此很少观察 到均相成核。在外来基体上，对于小颗粒而言，表面能的贡献变得更为重要。当在电 极表面出现一个半球形的晶核对，自由焓的变化为： g = 一2 3nr 3 ( n f v m ) r l + 2 r 26l + r 2 ( 62 63 ) l 文献综述 式中v m 一沉积物的摩尔体积 6l 、62 、63 一分别是在晶体一液体，基体一晶体和液体一基体三种界面上 的表面能。 。 r l 一过电位，是相对于本体金属相的平衡电位的测量值。 就电沉积技术而言，引用熔盐体系不仅是传统水溶液体系电沉积技术的补充，而 且有它自身在获取金属镀层上的应用特点。熔盐电沉积是制取优质合金的方法，其实 质是熔盐中金属的电沉积和固态扩散合金化两种作用的综合结果【3 9 1 。 1 ) 高温熔盐体系电沉积金属 t i 、z r 、h f , v 、t a 、n b 、m o 、w 等元素均不能自水溶液中电沉积。但这些元素 具有十分优异的性能，而且大都比较昂贵，利用熔盐制取镀层是最简单有效的办法。 虽然电解冶炼这些金属的技术早已出现，可是自熔盐中获取其镀层则只在近期才引起 重视。 熔盐采用的是含有活性较强金属( 阳极金属) 的阳离子r n + 的卤化物熔体，近年来 有采用氯化物体系【5 0 1 ，也有采用氟化物体系的。表6 是文献中大部分作者采用氟化物 体系。 熔盐熔剂的选择主要受制于过程的操作温度，而操作温度又直接影响沉积金属向 金属内部扩散的速度。当使用三元共晶系f l i n a k ，二元共晶体系f l i n a 和l i f 时的 操作温度分别为6 0 0 8 0 0 ，8 0 0 1 0 0 0 和1 0 0 0 - 1 2 0 0 。 表6 用于电化学表面合金化的熔盐体系及其熔点 f i 9 6 t h em e l t i n gp o i n ta n ds u r f a c ea l l o y i n go f m o l t e ns a l t 从软硬酸碱理论( s h a b ) 来看【5 ”，氟离子能与高氧化态溶质( 被镀金属氟化物) 形成稳定的络合物，使沉积过程的电化学过程不可逆，从而不致生成粉末状镀层，是 全氟化物熔体的优点。但此类熔体毒性大，且对配制试剂中湿气、氧化物和氯化物杂 质，以及空气中湿气都十分敏感，对熔体的配制和工艺操作都带来不少麻烦。由于高 温下金属自氯化物中沉积时的化学步骤是可逆的，故而自氯化物中一般只能取得粉末 状或树枝状金属沉积。含氧酸盐包括最常见的卤化物盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、 磷酸盐、硅酸盐和氢氧化物【5 0 1 ，在n a 2 s i 0 3 熔盐中添加n a f ，可于1 0 5 0 - 1 0 7 0 进行电 河北理1 j 大学硕士学位论文 解渗硅【5 2 1 。利用冰晶石和n a 2 s i f 6 、s i 0 2 体系进行电沉积硅既可以避免强腐蚀性气体， 操作工艺又简单，且可以实现大型化生产，但温度过高。 2 ) 熔盐体系中电解渗镀 六十年代末，一种称作m e t a l l i d i n g 的熔盐电解渗镀金属的方法丌始出现，这种方 法虽然也涉及到将渗金属元素高温扩散进入基体的过程，而且所得的扩散涂层同经典 的固体包装法有完全一样的渗层结构，但后者不同，其渗层的形成是借助于熔盐体系 中的电解过程来实现的。在熔盐体系中电沉积的方法具有如下的优点：( 1 ) 从水溶液 中难以电沉积的金属如钛、锆、钼等可从熔盐中沉积出来；( 2 ) 具有高的沉积速度： ( 3 ) 沉积层厚而且无孔；( 4 ) 所制得的材料应力小。 c o o k t 5 3 1 曾经提出在6 0 0 1 0 0 0 c 温度下用氟化物熔体在电解渗镀b 、s i 、a i 、b e 、 c r 、t i 、v 、n b 等元素的方法。许多研究工作【5 4 - 5 5 】表明：自氯化物熔体中加入少量氟 化物才能使该镀层得到改善，证明了渗层厚度增长同电解时间的平方根成线性关系。 近年来。对熔盐电解渗镀过程的动力学研究已不乏报道【5 5 。”j ，在这些报道中，虽 然不同科学工作者所研究的熔盐体系及渗镀元素不尽相同，但几乎都得出类同结论： 渗镀原子在基体内部的扩散步骤，是包括放电粒子在熔体内的传质和阴极上的电化学 还原等串联步骤在内的整个电解渗镀过程的控制步骤。若把金属元素在基体内部扩散 速度用扩散电流密度表示，则受渗镀元素扩散控制的过程特征是，扩散电流密度i 与渗 镀时间平方根t “2 成反比： i t 。陀= k ( c o , d 、 式中，k 是以渗镀原子的边界浓度c o 和扩散系数d 为参数的常数。邓志平1 5 列用恒 电位暂态测量技术证明了这个关系。 电解渗镀技术出现的时间不长，在实际应用上还未引起充分的注意。随着科技的 发展和对熔盐体系的进一步认识，电解渗镀必将受到重视。从工艺的可行性和理论研 究的现状来看，这一技术前景是可观的。自熔盐中沉积硅，并在一定条件下进行扩散 退火处理，是制作高硅电工钢的一种新的方法。 3 ) 熔盐电沉积s i 的研究 硅作为一种半导体材料早已为人们所重视，随着电气化的工业进步和金属材料技 术的进步，硅作为一种新型材料用于太阳能电池的丌发。同时硅也作为一种合金添加 元素被加入金属中，用来提高金属零件对海水、酸类、盐类以及熔融金属的抗腐蚀和 1 7 - 1 文献综述 抗高温氧化能力，以及用来提高金属的表面硬度及耐磨性。在高功能硅钢片中，硅起 着优化磁性能的作用。所以，对金属进行渗硅的工作多年来一直在进行。 由于单晶硅无法在常温下由水溶液电解制得，人们丌始从熔盐中电解制得。熔盐 电解在高温下进行，因而熔盐电解具有导电率高，浓差极化小，能以高电流密度电解 等优点。但正因为高温，一般熔融盐的腐蚀性大，电解所产生的气体( 如c 1 2 等) 的反 应强烈，因而设备材料方面出现的问题较多，此外，熔盐电解还有电解质成分容易挥 发，氧化、燃烧以及耗电量大等缺点。 由于熔盐有其自身的特点，熔盐电沉积可以制得常规方法难以制备的余属，也可 以用电沉积的方法制备硅。且其操作简单，产品纯度高，因此很吸引一些科研工作 者。 电沉积硅最早在1 8 5 4 年由d e v i l l e 提出1 ，但此后一些有关电沉积硅的研究文献 中很少有报道。直到1 9 6 4 年，m o r m i e r l 4 2 】比较详细的报道了用两步法电解精炼制备纯 度为9 9 9 9 的硅的方法。但是他们沉积制备的硅是粉末状的，且其粘合力不好，随后 从基体剥落。1 9 7 5 年，f e l l n c r 4 3 1 主要研究了熔盐电镀硅化物，在冰晶石熔盐n a 3 a i f 6 - s i 0 2 - a 1 2 0 3 中于1 0 2 0 、阴极电流密度5 0 0 2 0 0 0 a r n 。2 的条件下，阴极上得到平均化 学成分为m 3 s i 的均相硅化物镀层，这种镀层具有良好的耐热腐蚀性能。1 9 8 0 年， m r a o 和d e l w e l l 等f 5 8 】利用熔融的氟化物体系f l i n a k 添加k 2 s i f 6 于7 4 5 。c 电沉积硅 取得了成功，利用银电极获得了粘合力好、致密的沉积硅层。1 9 9 6 年，j a n r s t u b e r g h 等【3 6 1 在倍长石冰晶石熔盐中电沉积硅取得了成功。我们有理由相信，随着对新体系认 识的加深和对熔体内部活动的深入了解，此种方法定会得到推广和应用。 4 ) 熔盐电沉积的特点 熔融盐的特性主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 是离子熔体。熔融盐的最大特征是离子熔体，形成熔融盐的液体由阳离子和 阴离子组成，碱金属卤化物形成简单的离子熔体，而二价或三价阳离予或复杂阴离子 如硝酸根、碳酸根和硫酸根则容易形成复杂的络合离子。由于是离子熔体，因此熔融 盐具有良好的导电性能，其导电率比电解质溶液高一个数量级。 ( 2 ) 具有广泛的使用温度范围。通常的熔融盐使用温度在3 0 0 1 0 0 0 。c 之间，且 具有相对的热稳定性。 ( 3 ) 熔融盐具有较低的蒸气压，特别是混合熔融赫，蒸气压更低。 ( 4 ) 热容量大。 1 8 河北理。l ：大学硕十学何论文 ( 5 ) 物质有较高的溶解能力。 ( 6 ) 低的粘度。 ( 7 ) 具有化学稳定性。 熔融盐电沉积时一方面在固体阴极表面上同时进行着电化学过程和结晶过程，一 方面不断发生着电极表面的生长和破坏，因此，现有的理论还很难进行描述。在技术 上，烙融盐电沉积涉及复杂的高温熔体，多种因素很难控制，要找到一个理想的工艺 是较为困难的。尽管如此，熔融盐电沉积具有如下一些特点： ( 1 ) 熔融盐电镀和水溶液电镀相似，过电位较大时金属镀层往往具有较好的物理 性质，这和电解正好相反。它要求采用络和能力强的盐类作电解质组成，因为金属络 离子在电极上析出通常比简单离子更困难，因此，电沉积时出现的过电位较高。 ( 2 ) 可以定性的认为：只有电解质中具有合适的、具备热力学稳定的络阴离子 时，金属才以紧密状态析出。如络离子解离常数过大则自由的金属阳离子将被还原 而导致枝晶与粉末析出；相反如络和离子解离常数过小，则碱会属将同时析出，造成 二次还原细粉。 ( 3 ) 采用强制对流，使电沉积过程不受扩散控制，大量反应粒子输送到电极表 面，促使更多的晶核生成，有利于形成平滑的而致密的沉积层。 ( 4 ) 使用脉冲电源( 如半波整流、方波等) ，或直流中叠加交流成分可阻止枝晶 的形成和长大。 ( 5 ) 电解液的布散能力是很重要的因素，它决定着电极凹凸部分沉积层的均匀程 度。凭借熔融盐体系成分和性质的差异，以抑制凸部的生长和促进凹处的生长。 熔融盐电镀在整个沉积层厚度中组分是一定的。电沉积速度由电流决定，以离子 在熔融盐电解质中的扩散速率为极限，与电极基体和沉积物在固体中的扩散无关。从 理论上来说，电镀层厚度是没有极限的，但在电镀实践中随电镀层的加厚会慢慢的出 现不均匀，导致有一定的极限。 遥常，用做熔盐电解质的溶剂应具备以下性质：低熔点，低蒸汽压，低粘度，高 电导率，高分解电位，腐蚀性弱，容易净化，不污染环境和经济实用。实际上从熔盐 体系的大量基础研究工作和电镀工艺( 如难熔会属电镀) 的发展可看出，主要采用氟 化物和氯化物体系。此外，氰化物体系和含氧化物体系也成功地应用于熔盐电镀。目 前，溴化物体系也引起人们的重视。熔盐电解质的净化对熔盐电镀获得优质镀层很关 键。电解质中常含有杂质，如氧化物、碳化物、硅化物、铁、镍和碳等，且许多盐极 1 9 1 文献综述 易吸水，在电镀以前必须从熔盐中除去。常用的净化方法主要有真空脱水和预电解 等。 2 0 河北理工大学硕十学位论文 2 f c i n a k - s i 0 2 体系电沉积硅 2 1 简介 目前随着科技的进步，纯净硅的生产越来越受到极大的关注，由于气相沉积制备 工艺的发展，再加上熔盐电沉积的成本及环保问题，使其电沉积技术沉积硅可谓是昙 花一现。目前，有关熔盐电沉积硅研究的文章很少有报道，利用