（冶金物理化学专业论文）licoo材料的结构、性能及锂离子电池制造技术的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 锂离子电池与传统的二次电池如铅酸电池、n 忱d 电池、n 舳电池等相比，在比 功率、能量密度及充放电性能方面有着明显的优势。而且，锂离子电池还有着循环寿命 长、自放电率低、“绿色”环保等优点，目前已广泛应用于小型用电器中，并正积极向 空间技术、国防工业、电动汽车、u p s 等领域发展。锂离子电池技术的关键在于嵌入式 电极材料的成功开发。本文详细介绍了锂离子电池正极材料，特别是l i c 0 0 2 材料的发 展现状：并对锂离子电池的技术现状和发展趋势作了总结。运用理论电化学的基本原理， 分析了l i c 0 0 2 材料对锂离子电池性能影响的机理。在此基础上对锂离子电池的制造技 术和性能进行了研究，并对车用动力型锂离子电池的制造与性能进行了初步研究。 采用) 、b e t 、s e m 、激光粒径分析等方法，分析了四种商品化l i c 0 0 2 材料的 晶体结构、物理化学性能以及形貌特征；并采用电化学测试方法研究了l i c 0 0 2 电极反 应的动力学特征。重点比较了不同厂家生产的l i c b 0 2 的晶体结构特征，以r d 图中 ( 0 0 3 ) 峰和( 1 0 4 ) 峰的强度比值i o d 妒1 0 4 来表征l i c 0 0 2 晶体的层状结构。采用大幅度 恒电位阶跃技术测定了四种l i c 0 0 2 样品中l i + 离子的扩散系数，有着较大的i 0 0 3 i 1 0 4 比 值的l c 斜l i c 0 0 2 样品，l i + 离子在其中的扩散系数最大。表明，1 0 0 3 i 1 0 4 的值越大，l i c 0 0 2 晶体的层状结构越完整。对l i + 离子在l i c 0 0 2 电极中的扩散系数进行测量时，提出了 l i c 0 0 2 球形电极的扩散模型，运用f i c k 第二定律推导出了l i + 离子在l i c 0 0 2 电极中的 扩散系数d l 件的表达式。 采用极小过电位下( 5 n l v ) 的线性极化，使电极反应处于电化学控制，测定了l i c 0 0 2 电极的交换电流密度。发现：未经充放电活化的l i c 0 0 2 电极交换电流密度很小，“c 0 0 2 晶体没有电化学活性，其结构呈现出半导体的性质；随着少量l i 的脱嵌，l i c 0 0 2 电极 的交换电流密度迅速升高，l i c 0 0 2 晶体呈现出了导体的性质。随着l i 的迸一步脱嵌， 由于“c 0 0 2 中l i 十离子浓度的下降，电极的交换电流密度又出现下降趋势。 应用交流阻抗技术对l i c 0 0 2 电极反应过程中电极界面变化进行了研究，测得了不 同电位下l i c 0 0 2 电极的交流阻抗n y q u i s t 图谱。典型的u c 0 0 2 电极的n y q l l i s t 图谱由 三部分组成：高频部分不随电极电位变化的半径较小的半圆，是由电极表面生成稳定的 l i 2 c 0 3 覆盖膜引起的。中频部分的半圆为电化学极化阻抗；低频部分是由扩散控制引起 的与实轴成4 5 。角的直线。由n y q u 过图求得的l i c 0 0 2 电极的交换电流密度与线性极 化测得的值一致。 对四种l i c 0 0 2 材料的充放电性能进行了比较研究，结果表明具有良好的动力学特 性，尤其是扩散系数较大的l c 捌l i c 0 0 2 充放电性能和循环性能优于其它样品。对四种 样品h c 0 0 2 制得的实验电池的电化学性能的测试也验证了上述结果。 对锂离子电池制造过程中的关键工序：正极成型工艺、负极成型工艺以及电解液体 中南大学硕士学位论文摘要 i i 系的选择进行了研究。提出了正负极浆料配制过程中的常规方法和高温配料方法，以适 应于不同的生产环境；对正负极浆料的涂布过程，提出了有望取代目前成本高、生产环 境不友好、有一定毒性的n m p + p v d f 粘接剂体系的水溶性粘接剂体系。水溶性粘接剂 制得的试验电池测试的结果证明了这一观点；经过实验筛选指出1 m o l l - 1 l i p f 6 ，e c + d m c ( 1 ：l 体积比) 的电解液有利于改善电池的循环性能。 研究了锂离子电池的充放电性能、放电电压特性和循环性能，结果表明：锂离子电 池的大电流性能，尤其是大电流下电池的电压特性明显变差，一般使用时最好不超过2 c 倍率对电池进行充放电。利用本研究工艺制得的锂离子电池有着非常优良的循环性能， 本文测得，0 6 3 0 4 8 型试验电池循环5 0 0 次容量仅下降了5 0 5 。 研究了锂离子电池的贮存性能，指出：锂离子电池在长期贮存时，不应以高于6 0 的荷电态进行贮存，最佳贮存荷电态为4 0 。测量了锂离子电池在贮存过程中的电压变 化，结果表明：锂离子电池自放电一般发生在贮存初期，特别是前5 天电池的电压变化 很明显。在此基础上，提出了利用电池第2 5 天的电压下降值的大小快速筛选自放电异 常的电池。 初步研究了车用动力型锂离子电池的制造工艺、充放电性能和循环性能，计算了实 验电池的质量比能量和体积比能量。对车用动力型锂离子电池提出了设计思路和原则工 艺，由此制得的2 址动力型锂离子电池的充放电性能和循环性能都较为理想，0 5 c 倍 率充放电工作性能较好，接近甚至超过国外报道的c ，3 倍率下的数据。本研究2 呲l 动 力电池的质量比能量接近国外先进水平，但体积比能量较差，还需进一步改进。 关键词：锂离子电池正极l i c 0 0 2 材料电化学性能动力型锂离子电池 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c ti i i a b s t r a c t c o m p a r e d 瞳山廿a d 稍o n a ls e c o n d a r yb a t c 耐e s ，e g ，p b p b 0 2b a n e n i c db a t t e 取 n i - m hb a t t e e t c ，l i t h i 啪一i o nb a n e r y 皿) s h o w s 伊e a t e ra d v 姐t a g e sa t 雠a s p e c to f m t e c a p a b i l i 吼即【e r g yd e n s j t y ，a n dc h a r g e - d j ：s c h a f g cp e r f | o i m a n c e m o r c 0 v e r l a l s os b 帆r s 也e a d v a n t a g e so f1 0 n gc y c l i l l g1 i f e ，l o ws e 接d i s c h a r g er a t e ，a n da m i t yt o 也ee d 讪删n o w l h a s b e e b r o a d l yl l s e di np o 他b l ee k c m c s ，盟da c t i v e l yu s e di ns p a c et e c h n o l o g y ，i l a t i o i l a l d e 蜘c e 础i l s 略d e c t r i cv e b i c l e s 正，u p s ，e t c a s w eh 1 0 w ，也ek e yt om e c o m m 谢a 王i z a t i o no f l i bi s 也es u c c e s s 矗dd e v e l o 口】丑e to f 也ei n t e r c a l a t e dd e c t r o d em a 【e r i a l s ， t k st h e s i si i l 仃o d u c e dm ec a ：c l l o d em a t e r i a l s0 fl i bi nd e t a i l ，e s p e c i a l l yi n 血ed e v e l o p m e n t s t a t u so fl i c 0 0 2 ，a n das u m m a r yo ft h el d e v d o p m e ma b o u tt e 血o l o g ys 诅m sa n d d e v e l o p 玎1 t 蜘d e n c yw a sa l s o 百v e n t h ee 丘b c tm e c h a n i s mo fl i c 0 0 2o n 血ep e r f b 皿锄c e o f 也el i bw a sd i s c u s s e df 吣mt h ev i e w p o i n to ft h ep r i m a r yp r i n c i p l eo fe l e c t r o c h e m i s 廿y f 皿h e n n o r e 。山ef 狮c a t i o n 把c h i l i q u ea n dp e r f b 衄a n c eo fl i bw e r es t i l d i e d ，a n dl m f o re v w a sa l s os t l l 击e d 犁埘l y t h ec r y s t a ls m 蛐，p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e m e s ，a n dm o i p h 0 1 0 9 yo ff d l l rc o m m e r c i a l l i c 0 0 2s p e c i l e i l sw e r es t u d i e db yu 凼gm o d e ma n a l y t i ct e c h n i q u e s ，e g ，b e ls e m a i l d1 a s e rd a i t i c l es i z ea a l y s i s l r i o u se l e 曲c h e m i c a lm “b j d d sw c r el l s e dt os t i l d y 血e d y d a m i cc h a m c t e r i s t i co f 也el i c 0 0 2e l e 曲d er c a c t i o n i i lt h ep r o c e s so fc o m p a r i n gc r y s t a l s m 】r eo fd i 妇隆r e ml i c 0 0 2s p c c i m e n s ，t h ei a 土i oo ft h ei n t e n s i t yo fd i 丘h c d o np e a k ( 0 0 3 ) a n d ( 10 4 ) ，i o o m l m ，w e r e1 1 s e d l i + i o nd i 丘b i o nc o e 伍c i e n tw 踮m e a s l 】r e d1 l s i n gs t e p p o 佃m a l m e n l o d6 0 0 m v ) ，a n di tc a nb ef o l l d 恤tl c 2 撑l i c 0 0 2s p e c 硫n 谢mh i g h e r 枷oo f 1 0 0 3 1 1 0 4s h o mt h e1 a 玛e s tl i + i o nd i 缸i o nc o e 伍c i e n t t h i sm e a n st h a t 也eh i g h e rr a t i oo f 1 0 0 3 1 1 0 4 ，也eb e t t e rc r y g t a ls 1 l c t l l r e 也el i c 0 0 2m a t e r i a ls h o l l l ds h o wb a s e do n1 h ep r o p o s e d “c 0 0 2s p h e r ee l e c 仃o d ed i 觚i o nm o d e l ，a n d 也ee x p r e s s i o no fl i + d i 觚i o nc o e m c i e n t d i h w a s d e d u c e d b y u s i n g 也es e c o n d l a w o ff i c k l i es w e e pw a su s e dt om e 明u r et h ce x c h a n g ec u r r e md e s i 谚( i ”) o ft l l el i c 0 0 2 e l e c 仰d ea tl o w e ro v e r p o t e 埘a l ( 5 m v ) w b c nt h el i c 0 0 2c l e c 仃o d ew a se l e c 订o c h e i l l i c a l l y p o la r ：函d n 、v a sf 0 1 l d 也a t 也ei ”w 越v e r ys m a l l 咖t h ee l e c t r o d ew a sn o ta c t i v e ，a n d l i c o o ，m a t e r i a ls 上l o w e da 诧矧：l u o fs 面c o n d u c 幻r ；b l i tm ei ow a si c i a s e ds h a 印l ya 瞰玎 s m 丑1 1s c a l eo fl id e i 帜c a l 砒i o nf m me l e c 协o d e ，a t 也i sm o m e n tt b ed e c 心d d ee ) d l i b i t e d 也e f e a n ro f n d u 曲d r 晰t 1 1 吐l e 缸1 h c rd e m e r c a l a t i o do f “舶m 也el i c 0 0 2e k c t i d d e ，r d e c r e 懿e dp a n i a l l yb e c a l l s eo f 也ed e n s 时o f l i 十i i l 虹1 el i c 0 0 2e l e c 廿o d e 伽1 i n gd o m l i ki i l t e 血c e 曲衄o m e n ao fl i c 0 0 2e l e c 仃o d ew a ss t l l d i e db ya c 曲p e d a n c em e t h o d ， f r o m 也en y q l l i s ts p e 咖埘o fl i c 0 0 2e k c 仃o d e ，w ef o 岫dt h a t 也es p e c m l m 、v a sm a d eu po f t 1 1 r e ep a n ：也eh i 曲e s t 丘e q u e n c yp a n w a sa s m a l l m d i u sc 毗l e ，w b i c h w a sg e n e r a t e db y t h e l i 2 c 0 3 也血f i l mo n 仕i es l l r f 沁eo f t h el i c 0 0 2 d e c 们d ea n d t h er a d i l l sd i dn o tc h a l l g e 、i 也 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t i v t h ep o t 咖a lc h a n g e ；也em e d i u m 自掣e n c yp a r t 、a sal a 碍em d i u sc i r c i e ，w h i c hw 髂 g m e r a t e db y 也ed e c o d l e m i s t 叮p o l a r i z a ：七i o na n d 也er a d i u s 妇g 。dw i 血t h ee l e 酏r o d e p 0 把垃a 1c h 锄g e ；皿d t h e l o w 丘明u c y w a sa l i n eg e n e n 衄d b y t h e l i 十s 1 删d i 伍l s i o n i n 也e “c 0 0 2e 1 乜o d e ，w h i c hh a s 蛆a n 西eo f4 5 。丘_ 0 m 让l er e a la 虹s f r o mt l ：【en y q u i s ts p e c 锄加 t h ei ow 砸a l s oc a l c m 眦a n dt h ev a h l ec o n s i s t e dw i m 也ea _ b o v e 1 k c h a r 寥吐s c h a r g ep 盯f o i m 趿o ft h en c 0 0 2e h 油o d ew 罄a l s os t i = l d i e d f r o m 也e 舰l tw ec a ns e et h a t 也el i c 0 0 2m 劬。r i a l ，w h i c hh a sg o o dk i n 嘶c sb e h a v i o r ，e 印e c i a l l yh 踮 h i 曲l i + d i 觚i o c o e 街c i e 咄p o s s e s s9 0 0 dc h a r g e d i s c h a r 寥p 豇f 0 肋姐c ea n dl o n gc y c l i n g 1 i f e t h ef 曲r i c a t i o nt e c b n i q u e0 f 也el m 、 ，a ss n l d i e di nd 咖i l _ 1 kp r o c e 髂n o wa n ds o m e l ，e yp r o c o d u r es u c ha s ：t h ef 矗嘶训o no fc a 也o d ea n da n o d e ，a n dt h es d e c d o no f 也e d e c t r o l y 眙w e r es t i l d i e da l s o ho r d e rt 0a d a p td i 丘b r c n tc i r c u m s t a 】e ，w ei m r o m l c e dn o r m a i b l 跖m g 姐dh i g ht c i n p e 咖r eb l 即m 喀f o ri m p r o 、r i 】唱血ea d h e s i v ep e d - 0 皿1 a i l c eo fs l u r r y w cl l s e d 血e 婚s o l u b kb 砌c r a b o m 龀e l e c 仃o l y t e ，1 m 0 1 l l 册6 e c + d m c ( 1 ：1 ，b y v o l l l m e ) c a ni m p m v e 血ec y c l i i 培a b 山巧o f 也el mb a s e do n 也ee x p e r i m e n tr e s l l l t s t h ec h a r g e d i s c h a r g ep e r f j r m a n c e ，d i s c h a r g ev 0 1 协g ec h a r a i 删s t i ca n d c y c l i n ga b i l 时o f l mw e r es t u d i e d n 、糨f b u n d1 h a tl ms h o w e dp 0 0 rp e r f b 锄a n c el | n d e rc x c e e dh i 曲c u m m t ( 2 cr a l e ) ，粕d i t i s9 0 0 d t ou s cu n d c r2 cr a t ec 删t h el mp r o d u c e d 嘶也1 h i sm e 廿1 0 d h a se x c e l l e n tc y c l i n ga _ b i l i 巧：f o re x 锄p l e ，t h ec 靴i t yo fe ) e 五m e n tb a n e r yd e c r e a s e d0 1 1 l y 5 0 5 o f p 曲a r yc 印a c i t y ( f o r0 6 3 0 4 8m o d e lb a n e r y ) l m sc a p 捌t ya n dv o l t a g ed e c r e a dd u r i n g 咖m g e ，a n dt h ed e c r e a s i n gr a 士ew a s e x 砌i n c d nw 髂f o l 】n dt h 砒u bw i 也l e s s1 h a n6 0 c h a r g e a b n 畸h a s 也e1 0 w e s t s e 州i s c h a r g er a 士ed u r 崦s t o r a g e ，a n d4 0 c h a r g c a b i l 崎i sb 砒e rd u r i n gs t o r a g e 1 k st l l e s i s 五衄p r o p o s e d t h a t l h es 啦d i s c h a r g e0 f l m t a k e s p l a c e i n t h e 丘r s t5d a y so f s t o r a g e ，a n d i t i s p o s s i b i l 时t 0d i s t i n 蛐s hh i 曲s e 嬉d i s d h a r g er a ：t eb a t t e r i e sw i 也也el o w e r sa c c o r d 迦m e v ( 1 h ep a t e 血a 1d e c r e a s i n g ) o f 2 5d a yd u 血玛g c o r a g e o n 也eb 韶eo f 血es t 【l d yo fs m a l ls c a l el ，l a r ：g e s c a l el mf o re va p p l i c 如o n 吣 s 呲e dp r 血a r i l y a2 钟蛆q p es 龃l p l eb 拙r y 、v a sp r o d u c e d 距di 乜s o m ep e r f - o r m a n c ew a s t e s t e d a t1 h eo 5 cr a _ t ec u 仃c m ( 1 0 a ) c h a r g e - d i s d l a r g ec h a m 啡疽s t i c ，c y c l i n ga b n 时a n d w e i g h t 衄盯d e n s 姆o fu b f o re vr c h e do re x c e e d e dt 1 1 ea d v 锄c e dg r a d eo ft h ew o r l d b l i tm ev 0 1 u m ee n e r g yd e 芏l s i 哆w a sl o w e rc 0 衄p 嘶n gw i 血t h ea d v 趾c e dg r a d eo f 也ew o r l d k 卵r o r d s ：i 拙i 啦- i o nb 啦礤l i c 0 0 2 ，e l e 嘶c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，l 矗r g e s c a l el m f o re v 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 1 前言 第一章文献综述 自从1 7 9 9 年伏特( v o l 诅) 发明了世界上第一个化学电源( 伏特电堆) 开始，人类才真正 开始了电化学研究的历史。2 0 0 多年后的今天，作为电化学领域的一个重要分支一化学 电源的研究，更是方兴未艾。这不仅仅是因为电池已与人们的生活密不可分，在英国， 一个家庭无论任何时候都平均拥有4 0 6 0 只电池【l 】；更因为2 1 世纪面临着能源短缺、环 境恶化的困扰，人们更多地把研发的目标移向了无污染可二次利用的清洁型能源方面。 无疑，作为绿色高能可充电池1 2 】的锂离子电池，成了人们关注的焦点。 锂离子电池技术成功的关键在于锂嵌入式电极材料b 4 纠的成功开发与应用。嵌入式 电极材料的提出最早可追溯到1 8 4 1 年。1 9 7 3 年s t i e e l e 、w b i t 6 n g h a ma dh l 】g 画n s 和 加m 舡i d 提出了“固溶体电极”的概念1 6 j 。1 9 7 6 年，w b i 伍d 出a m 又提出了“嵌入式化合 物化学”的观点，并把锂离子的嵌入反应称作是“拓朴电化学反应”( t o p o t a c 石c a l e l e c d c h e m i c a lr c a c t i o n ) 【4 ，”。这类化合物的特点是允许l r 离子嵌入到它们的晶格中， 还原处于较高氧化态的过渡金属离子，而又不发生大的相变，反应还具有可逆性b 6 1 。 l i + 离子嵌入式正极材料于2 0 世纪5 0 年代首次使用在一次锂电池中，主要是一些氧化物 如c u o 、m 0 2 、m 0 0 3 、v 2 0 5 、s 0 2 、s o c l 2 及c l l s 、( c f ) x 等化合物以及卤族元素b 珏 1 2 等【1 ，酊。它们大都不具有可逆性。二次锂电池嵌入式正极材料的研究始于2 0 世纪6 0 年代的美国，研究的内容是金属卤化物、金属氧化物、过渡金属硫化物以及聚合物等。 8 0 年代中期又出现了以三价金属元素为中心体的含l i 十离子的4 v 级层状结构的正极材 料如l j n i 0 2 、l i c 0 0 2 和l i m n 0 2 等0 】。嵌入式负极材料的研究主要出现在对二次锂电 池的研究中。这类材料可分为碳材料和非碳材料两类，碳材料的化学嵌锂机理在1 9 5 5 年提出，电化学嵌锂机理在1 9 7 6 年提出，但一直由于碳不稳定及预先锂化困难而进展 缓慢【3 ，直到1 9 9 0 年s o n y 公司以石油焦炭作负极制得锂离子电池才进入实用阶段j 。 非碳材料主要是一些氧化物如w 0 2 ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 ，v 0 2 ，m 0 0 2 和锂过渡金属氧化物如： l i 4 t i 5 0 】2 ，l i x f e 2 0 3 和i j d m d s o l 2 等【3 ，1 。 锂离子电池是以碳材料为负极，l 心f 6 、l i a s f 6 、l i c l 0 4 等含锂盐溶于碳酸酯溶剂中 组成的电解液构成【1 2 ，1 3 1 。锂离子电池是在二次锂电池的基础上发展起来的【5 。1 9 8 0 年 加衄d 首先提出了“摇椅式电池”皿o c k i n gc h a i r b a t t e i i e s ，r c b ) 的概念，1 9 9 0 年，日 本s q y 公司和加拿大莫里能源公司先后研究成功了以碳材料为负极的“摇椅式”锂离 子二次电池，由于它们在电池的安全性和循环寿命方面得到了重大突破而令世界震惊【5 】。 并促使锂离子电池在1 9 9 2 年实现了产业化。与传统的二次电池如铅酸电池、c d 寸婀电池、 n i m h 电池相比，在比功率、比能量密度及充放电性能方面有着明显的优势。目前，这 种电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄放相机、家用电器等，并积极地向电动 汽车、u p s 、空间技术、国防工业等领域发展。日本在锂离子电池的研究制造方面均处 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 2 于世界领先水平。西欧和北美等国家的锂离子电池技术与我国基本上处于同一起跑线 上。我国对锂离子电池技术的研究开始于2 0 世纪7 0 年代中期1 1 “，主要有北京有色金属 研究总院、天津电源研究所【1 8 ，19 2 0 1 、中科院物理所口”、中科院长春应化所、清 化大学，2 4 ，2 5 1 、中科院化学所【2 e 朔、北京大学、复旦大学【2 8 1 、厦门大学1 2 9 】、哈尔滨 工程大学p 0 】、华南理工大学p 1 ，3 2 ，3 3 1 等科研院所和高校参加。我国政府也非常重视锂离子 电池的开发与应用，先后将其列入“8 6 3 ”高科技计划和“九五”、“十五”重点攻关项 目。可以预见，不久的将来我国在锂离子电池技术的研究与开发方面一定会走在世界的 前列。 1 2 锂离子电池正极材料的发展 1 2 1 历史回顾 锂离子电池正极材料的发展贯穿于锂离子电池发展的全过程。从2 0 世纪5 0 年代一 次锂电池的研制开始，就开始了锂电池正耐料的发展。这些材料中一部分具有层状或隧 道式晶体结构的材料如m n 0 2 、t i s 2 等，由于其与l i + 离子结合时不出现新相，其电极反 应如下口4 】： 1 0 2 + l i + + e 赢l 0 2 c m f 霹 n s 2 + i ，+ ei ；i i 杀l i 。n s 2 c m # ( 1 一1 ) ( 1 - 2 ) 而成为二次锂电池的正极材料。二次锂电池的正极材料是完全的嵌入式可逆电极材料， 它在美国的发展大致经历了三个阶段。第一阶段，在2 0 世纪6 0 年代至7 0 年代初期， 研究工作主要集中在金属卤化物，金属氧化物和可溶阴极材料；第二阶段，在2 0 世纪 7 0 年代中期发现了不溶性阴极材料如t s 2 、l i x f e s 2 、c r x v l x s 2 等i 第三阶段是复合材料， 非晶材料和聚合物阴极材料的研究嘲。这也基本上代表了早期二次锂电池正极材料的发 展历史。进入2 0 世纪9 0 年代，夏熙【3 5 】、林祖赓，3 6 1 等又将纳米科学技术扩展到化学电 源领域，并将其用作嵌锂材料，更加丰富了锂离子电池正极材料的研究内容和拓展了锂 离子电池材料的发展空间。 1 2 2 锂离子电池嵌入式正极材料的分类 对锂离子电池嵌入式正极材料的分类目前尚无系统的研究，只是散见于一些综述性 的文章中【3 ，5 ，9 ，i l 】，有按锂二次电池的电压分的，有按材料的物质结构分的，有按组成分 的等。 1 2 2 1 按电池的电压分类 二次锂电池的电压因所用的阴极材料不同，其值可从1 5 v 到3 9 v 甚至更高，其所 对应的阴极材料也常称为某伏极材料。可分为1 5 v 级、3 v 级、4 v 级和5 v 级。 1 5 v 极材料指接近1 5 v 电压的二次锂电池所用到的正极材料，有：豇s 2 、f e s 。 c u o 、m o s 2 、c u 2 m 0 0 4 等，其所对的负极材料为金属锂。 3 v 极材料指电压接近3 v 的二次锂电池所用到的正极材料，有：1 0 2 、s 0 2 、 中南大学碗士学位论空第一章文献综述 v 2 0 5 、ac b 0 8 、l i f e p 0 4 【4 】等，负极材料为金属锂。 4 v 级材料l i m 0 2 ( m = n i 、c o 、m n 等) 及其衍生物如l i n i 0 9 i c o 。0 9 0 2 、l i n 吣n o 1 如， l i n i 6 c 0 0 峥m g o0 5 0 2 、l i m n 2 幽等，负极为金属锂或碳。 5 v 级材料h 3 7 】 l i n i v 0 4 口钔、l i m e 05 m n l5 0 4 ( m e = c o 、c u 、f e ) ，m e t c o 时，电压 为5 1 v im = f e ，c u 时，电压为49 v 。 1 2 - 2 2 按材料的物质结构分类 按照材料的物质结构类型可将二次锂电池的正极材料划分为： 层状结构一些过渡金属氧化物如l i m 0 2 ( m = n i 、c o 、m n 、f e 、v 等) 及其衍生物 和一些过渡金属的硫化物如l i 。m s 2 ( m = m o 、n 、v 、f e ) ，典型的结构如图l ，1 口”。 口+ o 埘 秕) l 斗0 曲 圈1 1 层状结构l i m 0 2 ( m = n i 、c o 、m n 、f e 、v 等) 示意图 三维网络结构主要是一些尖晶石型化台物l i 。m 2 0 4 ( m = m n 、t i 、v 等) ，晶体由氧 密堆积组成阳离子占据密堆积组成的四面体间隙和八面体间隙。典型的结构如图1 2 口”。 隧道结构 主要有 1 4 。m 珥，o i6 y h 2 0 ( 简称h o l m o ) ，由m n 0 6 八面体以棱相连，形 成具有隧道( 2 2 ) 结构的体心立方晶系物质：以及b 批8 0 ma m 1 0 2 、 m 9 0 2 m n o l9 0 ，6 h 2 0 、n a o 州m n 0 2 等【4 j 。其结构见图1 3 【引。 图12 三维网络结构正极材料示意图 图1 ，3 + h o l m 0 的隧道结构示意图 混合结构主要为c d m 0 ，是在3 7 0 左右热处理台3 0 5 0 m 0 1 的l i o h 与e m d 混合物所形成的由层状结构的l i 2 m n 0 3 和隧道结构的y 一9 一m n 0 2 组成的化合物。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 4 纳米材料f 3 5 】在锂离子电池正极材料的应用中主要有纳米b 0 2 、纳米“c o q 等。 由于其量子效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应而表现出与前述几种材料均不 相同的性质。 1 2 2 3 按物质组成分类 按物质组成分类主要有以下几种： 金属硫化物h o 】：n s 2 、m o s 2 、f e s 、c r x v l x s 【8 】等： 金属氧化物：v 2 0 5 、v 6 0 1 3 、m 0 2 、c u o 、口c r 3 0 8 等； 聚合物【4 1 】：聚苯胺( p 心i ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 等； 锂过渡金属氧化物及其衍生物：l m 0 2 叫- f e 、c o 、n i 、m n 、v ) 、l i m n 2 0 4 、l i n j v 0 4 【3 、 l i n i o9 t i o1 0 2 等。 钒酸盐系列刚：b i 4 v 2 0 i l 、m v 0 4 ； 钛酸盐系列【3 7 】：l a 05 l i o 5 t i 0 3 、n a x f e 百2 x 0 4 、s m 2 氇o n 等。 磷酸盐系列 3 7 j ：l i x f e 口0 4 ) 7 、l i 2 + x f e t i ( p 0 4 ) 3 等； 其它材料【3 0 】：n b s e 3 h 2 1 、v s e 2 4 1s o c l 2 【2 8 1 等。 1 2 3 锂离子二次电池正极材料的发展现状 综观锂离子电池的发展历史，可以看出，伴随着嵌入式化合物概念的提出，基于下 述思路： ) 正“毡+ x e i i 盖l i ，m a 2 ( 1 - 3 ) 以及锂电池的负极材料是金属锂这一情况，首先投入大量研究的是m a 2 型的一些二元 系化合物作为嵌锂材料。这些材料的共同点是：l i + 可在其中可逆地占据其空位( 嵌入) 和从其空位中脱出( 脱嵌) ，达到循环使用的目的。这些化合物一般都具有层状结构， 构成的l i 电解液舰2 型二次锂电池的电压小于3 o v 比能量偏低，且大电流充放性能 差，循环性能不好，几种常温液态锂二次电池的性能比较见表1 1 【4 3 j 。 表1 1 包含有m a 2 型正极材料的常温液态锂二次电池的性能比较 ! 兰竺至竺! 兰竺竺竺鲎! 鳖翌! 兰! ! 竺 l 们o s ，6 0 01 85 41 4 0 3 0 0 l i ，n s 2 1 0 5 02 1 51 32 9 0 3 0 0 l i 门o s e l1 1 0 01 9 59 0 2 6 5 2 0 0 l i m n o b 7 0 02 81 1 52 4 0 2 0 0 l “c u c l 2 ，s 0 2 5 0 03 49 5 2 1 0 1 0 0 l “s o ，5 5 03 09 02 0 0 1 0 0 鉴于m a 2 型二次锂电池的循环性能、比能量等方面存在的缺点，寻找新材料的研究 工作从来就没有停止过。相继又出现了聚合物阴极材料和非晶态材料。聚合物阴极材料 中聚苯胺( p a n i ) 和聚吡咯( p p y ) 是研究比较多的【钟，4 n ，这些电极由于工作电压低于 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 5 3 0 v 左右，而仍然没有突破比能量低的限制，另外其循环寿命 6 ，产物在1 0 0 下真空干 燥2 4 h 后以4 0 0 预热l h ，然后通氧升温至8 5 0 焙烧8 k 得到首次充放电容量达 1 4 0 m 舳幢以上的l i c 0 0 2 ，此法较乳胶法和溶胶- 凝胶法更易控制。 m 鼬hy l s h i o 嘲等报道了用等摩尔的c o ( n 0 3 ) 2 和l i o h 与有机酸( 草酸、琥珀酸、 苹果酸、酒石酸等) 混合，用氨水调p h 到4 8 。所得混合物经6 0 1 5 0 在负压下蒸发 后固化，然后研磨成粉末状，并经高压( 4 0 0 k g c m 2 ) 成形后以4 0 0 、2 h 和6 5 0 、6 h 预处理，最后在空气中9 0 0 、2 0 h 锻烧后得到晶型完整、具有优良循环性能的“c 0 0 2 中南大学硕士学位论文 篁二里兰堕堡垄 ! 粉末。其初始放电容量为1 2 0 1 2 5 m a h f 1 。章福平【6 5 】以l i n 0 3 和c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为前驱 体，加酒石酸混合，用氨水调p h 值，以过低热处理和高热锻烧后得到了放电容量在 1 1 2 5 皿a h 一、具有良好导电性的l i c 0 0 2 粉末。 喷雾干燥法是又一种制造超细l i c 0 0 2 的方法( 粒径在7 0 0 n m ) 。李阳兴四j 等用乙酸 锂和乙酸钴以l “c 0 = 1 ：l ( 原子比) 配比，加入高分子化合物聚乙二醇( p e g ) ，以去离 子水配成o 0 5 1 o m o 儿的溶液。该溶液用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式， 雾化装置采用二流式喷嘴，得到的混合物粉体在8 0 0 下锻烧4 h 获得l i c 0 0 2 超细粉。 水热法是a m a t u c c igg 【5 9 ，删等基于水钴矿3 r c o o o h ( 也写作h ，c 0 0 2 ) 的结构与 l i c 0 0 2 的结构相似，试图用l i + 离子取代一来制l i c 0 0 2 而得出的。他们以c o o o h 为 前驱体，与l i o h - h 2 0 以1 ：2 的摩尔比混合，在3 4 0 个大气压下压制成饼状，用镍网 包紧放入盛水的石英管中，水的量是c o o o h 重量的1 0 倍。然后在1 0 0 下加热3 天， 所得产物经2 8 0 干燥l 天后制得与啪1 l i c 0 0 2 同样性能的l i c 0 0 2 粉末。 目前，尽管高温固相反应法制造l i c 0 0 2 的费用很高，费时又长，但由于其工艺简 单，性能稳定，易于控制而仍是工业生产中的传统方法。低温固相反应方法和其它方法 制得的l i c 0 0 2 在电化学特性方面，尤其是在循环性能方面不能令人满意而没有推广。 1 3 3l i c 0 0 2 的结构与性能 1 3 3 1l i c 0 0 2 的结构 作为锂离子电池的正极材料，其关键之处在于l i + 离子的脱嵌与嵌入过程中结构变 化的程度和可逆性。其应满足的条件是【1 3 ：l i + 离子在材料中应有大的可逆插入量， 对电极电位的依赖性小，即材料有较宽而稳定的工作平台，以保证有稳定的输出电压。 具有较大的l i + 离子扩散系数，以提高电池的充放电工作电流。材料的结构稳定， l i + 离子有好的脱、插可逆性，以提高充放电的库仑效率，使电极有较长的使用寿命。 “c 0 0 2 的结构和性能正好满足了上述要求。 l i c 0 0 2 的结构如图1 6 1 j 1 4 所示。 c o o l i 图1 4l i c 0 0 2 结构示意图 中南大学硕士学位论文 蔓二里兰堕堑堕! l i c 0 0 2 为层状岩盐结构( a - n a f e 0 2 结构) ，空间群为r j m ，属三方晶系，第1 6 6 号空间群恻。氧离子按a b c a b c 序列形成立方紧密堆积结构，l i + 和c 0 3 + 分别占据与 ( 1 1 1 ) 面氧原子层平行的单独层，通过它们的相互层叠凝整形成六方晶系的超格子， ( a = 0 2 8 2 n m ，c - 1 4 2 n m ) c 0 3 + 和l i + 分别占据八面体的3 a 和3 b 位置，0 2 一占据6 c 位置。 1 3 3 2l i c 0 0 2 材料在充放电过程中的结构变化 由于l i c 0 0 2 独特的层状结构，l i + 在其中表现出良好的嵌入 和脱嵌特性。在l i + 的嵌 入和脱嵌的过程中，发生的是固态氧化还原反应： l i c 0 0 2i 三孟云l i l x c 0 0 2 砒i + h e( 1 6 ) 这一反应具备了拓朴化学反应的特征四】：在充电的过程中，l i + 离子从l i c 0 0 2 中脱 出嵌入到负极材料中，放电过程则相反。当其中l i + 离子的浓度在一定范围内( x 0 5 时电压继续升高，超过4 2 0 v 时，c 值 转而下降，且越来越快。这是因为：随着l i + 的继续脱嵌出现了c o