（化学工艺专业论文）二氧化氯的分析测定及其有关振荡反应的研究.pdf

l j ， 冉 e l 【j ， 山东大学硕士学位论文 二氧化氯的分析测定及其有关振荡反应的研究 摘要 本文研究了示差分光光度法分析检测水中低浓度的二氧化氯及其相关的振 荡反应体系 根据二氧化氯可氧化二甲酚橙、氯酚红使其褪色的特性，可用示差分光光度 法测定水中低浓度二氧化氯的含量。采用二甲酚橙时，当二氧化氯的浓度在 0 0 5 - - 0 2 5 m g l 以上时，采用氯酚红时，二氧化氯的浓度在o 1 0 加5 0m g ：l 以上时， 标准曲线线性度较好，测定的准确度和精确度较高，特别适合饮用水中低浓度二 氧化氯的铡定。另外，本文进一步研究了亚氯酸根和氯酸根对二氧化氯测定的干 扰情况。 在c 1 0 2 一1 2 一乙酰乙酸乙酯( e h h ) 化学振荡反应体系中，在2 8 0 r i m 处通过测 定1 3 一的吸光度随反应时间变化曲线，振荡现象能否出现与体系的p h 值有很大的 关系，在此条件下p h 应为2 2 3 8 。在2 8 0 r i m 处在硫酸介质中，乙酰乙酸乙酯、 二氧化氯、碘的初始浓度和溶液稀释对振荡现象有很大的影响，反应物一经混合， 化学振荡现象就开始出现，不存在诱导阶段；在3 5 0 r i m 处同样可观察到振荡现象。 在5 8 1 n m 处在硫酸介质中，在c 1 0 2 一1 2 一e a a 体系中加入淀粉时，与不加淀粉 的情况下相比，其振荡现象更为明显。另外，当振荡结束后，吸光度没有像不加 淀粉时那样迅速增加，其值趋向稳定。 在c 1 0 2 一一i 1 a a 化学振荡反应体系中，加入淀粉时，在4 6 8 r a n 和5 8 1 r t m 处可以观察到振荡现象，且振荡曲线的变化规律也很相似，在化学振荡发生前都 有一个诱导振荡阶段，在各物质浓度相同的条件下，在5 8 1 n m 处观察到的振荡现 象要比在4 6 8 n m 处观察到的明显；在2 9 9 n m 处也可发生振荡现象。当不加淀粉 时，在3 5 0 n m 处也可发生振荡现象。乙酰乙酸乙酯、亚氯酸根、碘离子、h 2 s 0 4 的初始浓度和溶液稀释对振荡现象有很大的影响；摩尔浓度比率【c 1 0 2 一】o 0 对 振荡现象的发生亦有很大的影响。 关键词：二氧化氯；浓度测定；分光光度法；化学振荡反应；乙酰乙酸乙酯； 二甲酚橙；氯酚红 山东大学硕士学位论文 t h ed e t e r m i n a t i o i lo fl o wc o n c e n t r a t i o nc h l o r i n ed i o x i d ei n w a t e ra n ds e v e r a lo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e m s r e l a t i n gt o c h l o f i n ed i o x i d e a b s 仃a c t t 1 1 i sp a p e rr e p o r t st h ed e t e r m i n a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nc h l o r i n ed i o x i d ei n w a t e rb ys p e c t r o p h o t o m e t r ya n ds e v e r a lo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e m sr e l a t i n gt o c h l o r i n ed i o x i d e t h el o wc o n c e n t r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ei nw a t e rc a l lb e d e t e r m i n e db y s p e c t r o p h o t o m e t r yb a s e do nt h ec h l o r i n ed i o x i d ec a nd e c o l o ra n do x i d i z ex y l e n o lo r a n g e a n d e h l o r o p h e n o lr e d t h e c o n c e n t r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ec a nb ed e t e r m i n e d a c c u r a t e l ya n dp r e c i s e l yb yt h es t a n d a r dw o r k i n gc u r v eo fa b s o r b a n c ea t o o r t a i n w a v e n u m b e rt ot h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d e 1 1 1 el i n e a c i t yo fs t a n d a r d w o r k i n gc u r v ei s b e t t e rw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ei sa b o v e 0 0 5 - 4 ) 2 5 m g l f o r u s i n gx y l e n o l o r a n g e o 1 0 - - 0 5 0 m # l f o r u s i n g c h l o r o p h e n o lr e d 删s m e t h o dc a nb eu s e dt om e a s u r et h ec o n c e n t r a t i o no f c h l o r i n ed i o x i d ei nd r i n k i n gw a t e r a tl o w e rc o n c e n t r a t i o n t 1 l i sp a p e ra l s oi n v e s t i g a t e dt h ei n t e r f e r e n c ef a c t o r so fc 1 0 2 , a n dc 1 0 3 。t oi n f l u e n c et h ed e t e m l i n a f i o no f c h l o r i n ed i o x i d e t h ea p p e a r a n c eo f t h eo s c i l l a t i o nd e p e n d sc r i t i c a l l yo nt h ep hf o r t h ec 1 0 2 1 2 一 e t h y la c c t o a c e t a t e ( e a a ) c h e m i c a lo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e mi nac l o s e ds y s t e mb y d e t e r m i n i n gt h ea b s o r b a n c eo f f 3 一嘶t l lr e a c t i o nt i m ea t2 8 0 n m mp hv a l u ei s2 2 - - 3 8a tt h i se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o mt h ei n i t i a lc o n c e n 舡a t i o no fe t h y la e e t o a c e t a t e ， c h l o r i n ed i o x i d e ，a n di o d i n eh a sg r e a ti n f l u e n c et ot h eo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e m 砒 2 8 0 n mi nh 2 s 0 4m e d i u m n i eo s c i l l a t i o np h e n o m e n o na p p e a r sa sl o n ga st h er e a c t a n t s a r em i x e d t h e r ei sn o tp r e o s c h l a t o r yo ri n d u c t i o np e r i o d t h eo s c i h a f i o np h e n o m e n o n c a na l s oo c c u r 砒3 5 0 n m t h eo s c i l l a t i o np h e n o m e n o ni sm o r ed i s t i n c t n e s sb ya d d i n g s t a r c hi nt h ec 1 0 2 一1 2 一e a ac h e m i c a lo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e ma t5 8 1 r i mi nh 2 s 0 4 m e d i u m i na d d i t i o n , t h ea b s o r b a n c el e v e l so f fi n s t e a do fi n c r e a s i n gr a p i d l yi nn o a d d i n gs t a r c hc o n d i t i o nw h e nt h eo s c i l l a t o r yr e a c t i o nc e a s e d i nt h ec 1 0 2 一- - i 一e a ac h e m i c a lo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e m , t h eo s c i l l a t i o n p h e n o m e n o nc a nb eo b s e r v e db ya d d i n gs t a r c ha t4 6 8 n ma n d5 8 1 n m t h ec h a n g i n g l a wi ss i n a i l a re a c ho t h e ra tt h et w ow a v e n u m b e r s t h e r ei sp r e o s e i l l a t o r yo ri n d u c t i o n p e r i o d n l eo s c i l l a 虹o np h e n o m e n o ni sm o r ed i s t i n c t n e s sa t5 8 1 r m at h a n4 6 8 n ma tt h e s a n l ec o n d i t i o n t h eo s c i l l a t i o np h e n o m e n o nc a na l s oo c c u ra t2 9 9 n m t h eo s c i l l a t i o n p h e n o m e n o nc a no c c u ra t3 5 0 n mw h e ns t a r c hi sn o ta d d e d t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 2 。 。t ， _ | j 一 ， t 山东大学硕士学位论文 e t h y la i o a c e t a 坞c h l o r i t e ，i o d i d e ，h 2 s 0 4 。a n dd i l u t i o nh a sg r e a ti n f l u e n c et ot h e o s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e m t h em o l a rr a t i oo f 【c 1 0 2 o ，【i 一】oa l s oh a sg r e a ti n f l u e n c e t ot h ea p p e r a n c eo f o s c i l l a t i o n p h e n o m e n o n k e y w o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ，c o n c e n t r a t i o nd e t e r m i n a t i o n , s p e e t r o p h o t o m e t r y , o s c i l l a t i o nr e a c t i o n , e t h y la c e t o a e e t a t e ，x y l e n o lo r a n g e ，c h l o r o p h e n o lr c d 3 l j 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 二氧化氯的分析检测 二氧化氯( c 1 0 2 ) 自1 8 1 1 年由h u m p h r e yd a v e y 制得以来【l 】，与作为传统消毒 剂的液氯相比，具有以下优点：c 1 0 2 作为消毒剂几乎不形成t h m s t 2 4 ，且消毒 效果也明显好于液氯。c 1 0 2 还可以控制和去除酚类化合物及甲硫醇等有臭味物 质，以及水中f e 2 + 、m n 2 + 、s 2 - 和c n 等无机污染物【5 。c 1 0 2 在饮用水消毒中几 乎不呈现致突变性；c 1 0 2 不与氨发生反应由于其具有以上优点，除被世界卫生 组织和美国环保总局推荐为氯的最佳替代品而用于饮用水的处理和纸浆的漂白 外，还被广泛用于游泳池水、医院污水、城市高楼二次供水、循环冷却水和屠宰 污水的处理。此后又被用作食品的防腐剂、水果的保鲜剂、漱口液、草地和庄稼 蔬菜的消毒剂，以及与其它化学品复配可用于油田的二次采油解堵，隐形眼镜的 消毒、白发病的治疗和房问、厕所、轿车及公共场所的消毒。随着二氧化氯应用 的日益推广，从事该产品研究开发的部门和人员越来越多，我国的研究从八十年 代末开始，至今已取得了广泛显著的成效。下面对二氧化氯的分析技术作以综述。 1 1 1 电流滴定法 ， 美国水与废水的标准检验方法中规定该法使用专用的电流滴定计，先调 节待测水样的p 8 至1 2 、7 和2 ，以氧化苯砷为滴定剂，进行了四步滴定试验， 可测出水中c 1 0 2 、c 1 2 、氯胺和c 1 0 2 的含量，这种方法是测定饮水中c 1 0 2 的最好 方法之一如果电极的稳定性和可靠性得以保证，它能够在现场自动测定c 1 0 2 ， 该法对技术人员的要求很高，需要经验丰富的化验员操作。但该法仍未涉及c 1 哂。 的含量测定。 1 1 2 连续碘量法 连续碘量法就是通过控制c 1 0 2 样品溶液的p h ，然后向溶液中加入，i 被 氧化为1 2 ，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴定至蓝色消失为终 点在p h 等于7 时c 1 2 和c 1 0 2 分别被还原为c r 和c 1 0 2 。，在p h 小于2 时，c 1 0 2 。 被还原为c l 。，而当p h 小于o 1 时，c 1 0 3 被还原为c r ，此外再利用n 2 吹出c 1 0 2 ， 共进行了五步滴定试验。这样就可区分测定出水中的c 1 0 2 、c h 、c 1 0 2 。和c 1 0 3 但在测定c 1 0 3 时，由于此时p h 小于o 1 ，此时r 易被空气中的0 2 氧化，故空白 误差较大。此后，a i e t a t s 等所采用的碘量法测定c 1 0 3 - 时，先用b r 与c 1 0 3 反应释 放出b r 2 ，b r 不象r ，不易被0 2 氧化，可大大降低测定的空白值。陈国青等将草 酸掩蔽氯气用于该法，建立了一种能将水中的c 1 0 2 、c h 、c 1 0 2 署nc 1 0 3 。区分测定 的方法 9 1 。但该法仅用于常量测定，不适于饮用水中微量二氧化氯含量的测定。 1 1 - = i 吸收光谱法和示差光度法 该法是根据在最大波长下吸光度或吸光度差与试样中c 1 0 2 的浓度在某一范 山东大学硕士学位论文 围内成线性关系，先由一组不同标准浓度的试样，在最大吸收波长下测出其吸光 度，做出吸光度与水样中c 1 0 2 浓度的标准关系曲线。以后测出某一试样的吸光度 或吸光度差，查标准曲线即可获得试样中c 1 0 2 的浓度。吸收光谱法是以试剂空白 溶液或纯溶剂为参比液，而示差光度法则以样品溶液为拟“测定空白或参比”，以 纯显色剂溶液或试剂空白溶液为拟“测定样”。利用该法测定c 1 0 2 的研究较多，研 究的焦点集中在找出能与c 1 0 2 发生专一显色反应而不受其他物质干扰的显色剂， 事实上到目前为止并未发现符合上述要求的显色剂。现有的显色剂只能是在与 c 1 0 2 发生显色反应时，用其它试剂掩蔽干扰物质。按照所用的原理及显色剂不同， 该法又可分为：( a ) 利用二氧化氯溶液的u v 光谱在3 6 0 r i m 处有一最大吸光度的直 接光度法；( b ) 以二氧化氯与显色剂甲酚红、酸性靛蓝、酪氨酸、酶催化活性 黄、丽斯胺绿b 和罗丹明b 等的褪色反应的示差光度法；( c ) 以- - 氧化氯与显色剂 d p d 、无色亚甲蓝等的生色作用的间接光度法；( d ) 以二氧化氯与显色剂 丽斯胺绿b 和罗丹明b 等的褪色反应的间接光度法。下面重点介绍其中的酪氨酸 法【m 1 4 】、氯酚红、酸性靛蓝、甲酚红、丽斯胺绿b 、罗丹明b 、亚甲基蓝。 ( 1 ) 酪氨酸法：酪氨酸在p h = 4 3 5 2 的h a c - n a a c 的缓冲液中，与c 1 0 2 发 生显色反应，在a = 4 9 0 n m ( 或3 0 6 n m ) , q 4 , 测定其吸光度值。该法的线性范围为0 2 5 2 5 m g l ，检出限为o 2 m g l 。该法不受m n 2 + 、c l o - 和氯胺的干扰，测定快速简便 0 5 ：6 1 。 ( 2 ) 氯酚红法：在p h = 7 7 5 的磷酸盐缓冲液中，c 1 0 2 与氯酚红发生脱色反 应，在x = 5 7 0 n m 时测定其吸光度。该法的线性范围为0 1 3 1 9 4 m g l ，检出限为 o 1 2 m g l 。n 0 2 、c 1 0 2 及c 1 0 3 对该法无干扰，游离氯的干扰可用环己氨基磺酸 钠和硫代乙酰胺来掩蔽【1 7 , 1 8 。 ( 3 ) 甲酚红法：甲酚红是一种深红色晶体粉末，微溶于水、甲醇和乙醇，易溶 于碱性溶液。甲酚红溶液能够吸收可见光，其吸光度随浓度的减小而降低。当二 氧化氯与甲酚红反应后，使甲酚红的浓度降低。甲酚红吸光度的降低值与c 1 0 2 的浓度成正比，从而可以对c 1 0 2 进行定量。该法的反应在p h = 3 的条件下进行， 测定则在p h = 1 3 的条件下进行，在k = 5 7 3 n m 时测定其吸光度。该法的回收率为 9 6 3 ，变异系数为5 3 5 ，最低检出限为4 1 p p b ，金属离子对该法无干扰，c 1 2 、 c 1 0 2 圾c 1 0 3 的干扰可用n 2 吹脱，c c l 4 吸收的方法消除。该法可用于饮水中c 1 0 2 的测定。 ( 4 ) 丽丝胺绿b 法：在p h = 9 0 的n h 3 - n h 4 c i 的缓冲液中，c 1 0 2 与丽斯胺绿 b 发生褪色反应，在a = 6 1 6 n m 时测定其吸光度。本法的检出限为0 0 3 m g l ，m n 、 f e 的氧化物无干扰，c 1 2 用缓冲液中的n h 3 来掩蔽【1 2 1 。 ( 5 ) 亚甲基蓝法：用无色亚甲基蓝l m b 为显色剂，在p h = 1 0 1 5 时，它与 c 1 0 2 定量反应生成在可见光区有最大吸收的蓝色亚甲蓝m b ，然后用l ，2 二氯乙 2 h jl 山东大学硕士学位论文 烷萃取m b ，并测定萃取液中的亚甲蓝m b ，并求出水中c 1 0 2 的含量。该法的回 收率为9 7 4 1 0 2 8 ，变异系数为2 7 ，最低检出限为0 0 2 m g l 。当c 1 0 2 ，j 、于 2 0 m g l 及c 1 0 3 j 时该法无干扰，如水样中存在c 1 2 或c 1 0 。时，用革酸掩蔽【l ”。 1 1 4d p d 硫酸亚铁铵滴定法 该法是利用d p d 与c 1 0 2 在缓冲液中生成红色物质，然后用硫酸亚铁铵滴定 水样至红色消失，若水样中还存在c h ，则可用甘氨酸或n - 叔丁基邻氨甲酰苯甲 酸钠来掩蔽，若水样中同时存在c h 和b r 2 ，则可用马来酸进行掩蔽。该法中c 1 0 2 。 和c 1 0 3 - 无干扰，该法可测定较低浓度的溶液。但还有以下三方面的缺点：( 1 ) 各 种化合性氯，如一氯胺和氯代氨基乙酸，都能氧化d p d 试剂；( 2 ) 由于来自氧化 锰及在高浓度c 1 0 2 存在下颜色背景漂移的干扰等诸多问题，这就要增加更多的 试剂和步骤，使该法变得繁琐；( 3 ) 当有游离有效氯存在时，必须有氨基乙酸等试 剂的掩蔽步骤，导致挥发性强的c 1 0 2 损失，此外该法仍未涉及c 1 0 3 4 1 9 , 2 0 1 1 1 5 流动注射分析f i a 及其联用技术 f i a 是将含有试剂的载流由蠕动泵送入管道，再由进样阀将一定体积的试样 注入载流中，以“试样塞”形式随之恒速移动，试样在载流中受分散过程控制，“试 样塞被分散成一个具有浓度梯度的试样带，并与载流中试剂发生化学反应生成某 种可以检测的物质，再由载流带入检测器，给出检测信号( 如吸光度、峰面积或 峰高、电极电势) ，由此求得水样中被分析组分的浓度。其联用技术主要有三种： ( a ) 连续膜流动注射紫外光度法测定水中c 1 0 2 ，利用分离膜只允许气体透过的特性 以除去干扰测定的其它物质，然后利用u v 在扣3 5 7 或3 6 0 n m 处测定吸光度，由 标准曲线查出c 1 0 2 含量。c o ) f i a 鲁米诺化学发光法( c ) f i a 碘量法光度法联用 区分测定c 1 0 2 、c 1 2 、0 0 2 、c 1 0 3 。该法具有仪器简单、消耗试样少、快速准确、 自动化程度高和可以实现生产的在线分析【1 3 , 1 4 等优点。 1 2 6 生物化学法 该法是根据在c 1 0 2 存在时辣根过氧化酶能使活性黄颜料脱色的生物化学法 或酶催化法，利用示差光度法测定。该法不受除次氯酸盐外的其它物质的干扰， 具有简单快速的特点。 1 2 化学振荡反应体系的研究 1 2 1 非线性化学反应动力学的发展 近年来，化学振荡、化学波和化学混沌等非线性化学现象引起越来越多化学 工作者的注意口“。非线性化学反应动力学【2 柚4 1 已成为一个热门方向，它的主要任 务是研究非线性化学反应的速率、机理和动力学类型。上世纪6 0 年代前l u t h e r 、 l o t k a 【2 5 】、b r a y 、b e l o z o v l 2 6 1 和z h a b o t i n s k 等在这方面已做了不少工作。美国o r e g o n 大学r , m n o y e s 受一次化学振荡演示讲座的启发后开展b z 反应机理的研究，提 ；， 山东大学硕士学位论文 出f k n 机理旧和o r e g o n 模型脚】，这是非线性化学反应动力学发展的里程碑。但 它真正发展是在耗散结构论和刚性方程的数值方法提出以后，从此化学振荡反应 动力学迅速发展。后来对化学波特别是靶形波和螺旋波也有了不少实验和理论研 究c s t r ( 有机玻璃恒温连续搅拌流动反应器) 用于化学振荡研究之后，1 9 7 7 年 s c h m i t 等人【2 9 】观察和认识到b z 反应的非周期化学混沌。8 0 年代e p s t e i n 、k u s t i n 等人用b o i s s i n a d e - - d ek e p p e r 模型 3 0 l 设计出大量化学振荡体系；同一时期观察到 更多的化学混沌反应，在用时间序列分析和确定分叉产生混沌的途径方面进展也 较快，已发现通向化学混沌的路线有倍周期分叉( b z 反应【3 l 】、p o 反应【3 2 1 、二氧 化碳+ 氧反应和亚氯酸盐一硫氰酸盐反应【3 司等) 、准周期分叉( b 石反应吲、亚氯酸 盐一硫代硫酸盐反应p 5 】) 、阵发混沌z 反应) 、同宿分叉z 反应、亚氯酸盐一 硫脲反应 3 6 1 及铜的电化学溶解p ”) 。 化学振荡反应器设计新发展方向之一是非线性耦合反应器，耦合的非线性因 素有化学的、也有物理的( 包括外场耦合) ，同一反应器中几个非线性化学反应间 有化学耦合的有b r 0 3 - - - i - - - c 1 0 2 - 3 8 和c 1 0 2 - - - i 一- s 2 0 3 2 - 系统，其中已发现有 双节律、混合振荡、三稳态、混沌等现象；前一系统反应机理已经提出，后一系 统由于对c 1 0 2 - s 2 0 3 2 反应【3 9 】的研究有困难，机理还未提出。化学反应和物理因素 间的非线性耦合多表现在不同c s t r 间的物质交换耦合；从b z 反应的耦合研究 发现了相锁同步( p h a s e 1 0 c k e de n t r a i n m e n t ) 、相死( p h a s ed e a m ) 与混沌等现象【4 0 4 ”， s c h n e i d e r 等人还发现b z 反应与物理因素耦合时出现从倍周期分叉走向混沌嗍 和准周期分叉走向混沌的现象 4 3 1 。 近来，化学波研究掀起高潮：法国d ek e p p e r 小组畔】在亚氯酸盐一碘化物一 丙二酸体系中首次实现化学t l 血g 波图案，a t w i n f r e e 等人 4 5 , 4 6 1 对螺旋波尖动力 学研究取得进展；s k s c o r 等人即】用自催化反应的扩散模型预言非平面前沿波和 波混沌存在；s w i r m e y 等人验证了j e p e a r s o n 报道的复杂扰动波现象。 非线性动力学控制混沌的研究也引起化学家的注意：美国w e s t v i r g i n i a 大学 s h o u w a l t e r 等根据o g y 方法【4 8 】对控制化学混沌进行理论【4 9 ，5 0 】和实验研究【5 ”，成 功地稳定b z 混沌反应的不稳定周期轨道；s c h n e i d e r 等依据自控反馈理论口2 i 把混 沌控制在周期2 和周期3 轨道上【5 3 1 ；近来控制化学反应时空图案的研究也引起关 注【s “姗 在国内非线性化学及非线性化学反应动力学的研究虽然起步较晚，但近几年 来也取得了喜人的进步，在反应一扩散动力学【s - r j 、蒙特卡罗模拟非线性动力学口明 和混沌控制理论【5 9 】等方面有了一些结果，在l o t k a 模型的理论分析和硫化学的非 线性反应动力学等方面也开始做了些工作l 舡删。 1 2 2 非线性化学反应动力学的发展趋势 非线性化学反应动力学的研究趋势初步归纳如下： 4 ；， 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 化学反应体系和反应器设计以及机理研究：非线性化学反应体系尽管已有 多种涉及化学反应的各个领域，但无论从理论和实用价值上都非十分完善。另一 方面，已发现的非线性化学反应中大多数的反应机理尚未搞清，例如有7 0 多年 历史的b l 反应机理各家仍有不同说法【6 5 1 ( 2 ) 化学反应分叉和动力学类型确定：目前分叉理论有待在化学反应，特别在 它与反应动力学实验的结合方面进一步发展。非线性过程易受噪声影响，对有限 数据进行分析有时得不到真正动力学类型的表征，使非线性化学反应动力学类型 不易确定。例如b z 反应高体积流动速率时非周期时间序列是否为确定性混沌就 有不同的观点啪，6 7 1 ( 3 ) 化学波的研究：反应一扩散可造成体系演化的时空有序i 删。非平面波和波 混沌在实验方面的研究有待开展。化学波的研究对生命科学的发展也具有重要作 用。化学波实验研究相对于理论研究更为困难，要改变这种现状需要更大的努力。 ( 4 ) 非线性化学反应耦合和控制动力学研究：耦合对化学、生物等现实世界的 复杂性起很大作用，生物的节律和进化、社会的发展等无一不和耦合有关；控制 化学混沌的研究不仅在理论上而且在实际化工过程动力学中有重要意义。 1 2 3 化学振荡反应产生的条件 一般来说，我们所熟悉的化学反应是反应物的浓度随时间的变化单调地下降， 而反应产物的浓度随时间的变化单调地上升，最终达到化学平衡态，长期以来，人 们受传统观念的束缚，总习惯于将化学过程提炼成一种定态过程和孤立体系来研 究，而真实的化学过程却不是一种静止的、孤立的过程，它是一种在开放体系中发 生的动态过程。传统的化学热力学是以上述的平衡态和可逆过程为研究对象的，然 而完备的化学热力学应该同时把非平衡态和不可逆过程作为研究对象。在某些化学 反应体系中，当体系的某些状态参数处在特定范围内时，体系中某一组分或若干组 分的浓度可能随时间发生周期性的交化，这类新的化学反应现象即为化学振荡反应 或化学钟，传统的说，这是一种时间有序现象。1 9 6 4 年，z h a b o t i n s k l l 报道了在某些 条件下，此类反应体系中还能自发形成空间分布不均匀但很规则的浓度花纹，这是 一种空间有序现象。在这些现象中，体系中的基本单元( 反应分子) 好象受到了统一 的命令自己组织起来一致行动，从而形成宏观的时空有序状态。因此这类现象也称 为自组织现象或合作现象印，加按照传统的观点，在一个无生命的物理化学体系中 发生自组织现象是极难想象的，因为它动摇了自组织现象是生命体所特有的这一观 点。 化学振荡广泛存在于化学工业、酿造工业、石油化学工业和生物化学反应中， 这类反应在理论上有重要意义，在生产实践中有广泛应用前景，它引起了物理学 家、化学家和生物学家的浓厚兴趣。振荡反应经历了一个漫长而曲折的过程，大 山东大学硕士学位论文 致可分为三个时期【7 】：( 1 ) 1 9 2 0 年以前的研究主要为现象的描述，它是化学振荡 反应研究的萌芽，称之为振荡反应研究的萌芽期；( 2 ) - - - - 十年代到六十年代初期， 在实验方面作了大量的探索，无论在气相还是液相，均相还是多相体系都发现有 振荡反应，在理论方面也开始了大胆地探索口2 1 ，但主要是洛特卡理论占据统治地 位，称之为孕育期；( 3 ) 六十年代至今，无论在实验上还是在理论上都以空前未有 的速度发展着，称之为成长期。 一个化学振荡反应体系应具备的条件剧7 3 】： ( 1 ) 开放体系：封闭体系可以发生化学振荡反应，但该振荡为阻尼振荡，随着 时间的推移和物质的消耗，体系最终要进入平衡态，为了获得有持续的恒定的周 期和振幅的振荡反应，环境必须以一定的速度向体系供应某些物质和能量，即该 化学反应体系必须是开放的。 ( 2 ) 远离平衡：化学振荡反应是一种时空有序的自组织现象，根据普里高津等 人的学说，只有在远离平衡时才可能出现时空有序的自组织现象，在近平衡态， 由于最小熵产生原理的约束，体系不可能产生振荡反应。 ( 3 ) 存在反馈：体系的输出信号又被输入到体系，调节体系的再输出的过程称 为反馈，反馈分为正反馈和负反馈，一般说来负反馈可保持体系的稳定，正反馈 可加大体系对定态的偏离，当体系动力学过程包含正反馈步骤时，会使体系产生 的偏离越来越大，以致使体系完全失去稳定性。自催化步骤的产物能加速反应， 便是一种正反馈。化学反应体系中若只有单分子或双分子的反应步骤，而且该体 系反应序列中仅有两个可变的中间产物，这样的体系是不可能产生振荡反应的。 为了产生振荡反应，在整个反应序列中，至少有一步的产物对它本身或前面某反 应物的生成速度产生加速或抑制的影响，也就是说，在反应序列中应该有一封闭 的反应环存在。 ( 4 ) 有双稳态：当反应体系远离平衡并有反馈存在时，还不能说体系就一定发 生振荡。化学振荡是和失稳现象相联系，化学振荡通常伴随着在两个稳定态之间 的跃迁。这里的稳定态不是指热力学稳定态，更不是恒稳态处理法的稳定态，而 是指动力学稳定态。化学振荡体系要具有两个初始的稳态或具有多重稳定态。 1 2 4 化学振荡的研究前景及其应用 对于化学振荡的研究主要集中在两个方面；一是理论研究，从物理化学的角 度进行新振荡体系的设计以及对其复杂机理的解释；二是分析应用，从分析化学 的观点利用稳定的振荡体系对某些物质进行分析检测。化学振荡的理论( 物理化学) 与其分析应用( 分析化学) 之间联系的桥梁是当外界加入的扰动对体系产生影响 时，导致体系的特性参数( 如诱导期、周期、振幅等) 发生改变，参数的改变量与 所加入扰动浓度之间的关系是分析测定的依据。分析测定包括定量分析和定性分 析，由于化学振荡体系对外来的干扰非常敏感，也就是说，许多物质都会使体系 6 l 山东大学硕士学位论文 的参数发生改变，因此目前化学振荡反应主要应用于定量分析中。 近2 0 年来，对于化学振荡的研究取得了重大进展，研究领域更加广阔，而 且研究方法也越来越多，例如高效液相色谱、流动注射【7 4 】、分析扰动技术( a p p ) 7 5 1 、 荧光法、光致发光、电化学方法以及用恒温连续搅拌流动反应器对其做了大量的 研究。另外更多的化学振荡体系被发现，越来越多的p h 振荡反应体系也被发现。 随着人们对它的认识的逐步深入，p h 振荡已经被用来控制药物在身体系统中的 传递。 化学振荡的应用已随着科学的发展逐步成熟与完善。主要体现在【7 6 】：( 1 ) 强制 振荡，即反应周期操作，可大大提高反应产率和选择性；( 2 ) 模拟生物体内复杂的 代谢循环反应；( 3 ) 用振荡反应的特征波形进行化学分析；( 4 ) 将从化学振荡反应机 理中抽象出的数学模型用于其它方面的振荡研究。 在分析检测方面研究的方向是：超痕量、超灵敏干扰物质的研究【7 7 】。除蔡 汝秀等人 7 8 1 对超痕量h 2 0 2 的干扰研究外，此方面的报道很少。对于浓度低于 1 0 1 0 m o l l 的干扰物质，分析检测它们对振荡反应的影响，研究其作用机理，将 有助于揭示生命运动的规律。药物对振荡反应体系的影响研究。由于化学振荡 与生物体系中的生物振荡的相似性，人们认识到生命现象和非生命现象之间遵循 某些相同的规律。通过分析研究药物对化学振荡反应产生的干扰，对生命系统的 周期性现象有更深刻的认识，可为医学的发展提供重要信息。寻找灵敏度高、 选择性好的振荡反应体系。虽然越来越多的化学振荡体系被发现1 7 9 4 41 ，但真正适 用于分析检测的体系并不多。寻找这样的体系，研究这些振荡反应机理会为非线 性科学的建立、发展起推动作用。 在化工生产的诸多化学反应器中，有些反应可能出现化学振荡。在通常情况 下，它可能导致有害的结果，如降低产品质量，有时甚至导致事故的发生。因此， 深刻认识化学振荡的本质和机制，对化工设计将具有指导意义：一方面使设计达 到最佳化，具有先进的技术经济性：另一方面为选择最佳工艺条件提供了理论依 据，避免有害的振荡对最终产品的产量和质量的影响。 1 3 当前存在的问题 1 3 1当前二氧化氯检测存在的问题及解决方案 低浓度c 1 0 2 的测定：光谱吸收法是微量二氧化氯的一种重要定量测定方法。 在各种光谱法中又以在3 6 0 r i m 处的直接测定方法最为简单方便，可被用于c 1 0 2 生产中的在线控制，但由于该法的测定下限据报道为6 m g l ，不适用于l m g l 以 下的饮用水中低浓度二氧化氯含量的测定。但由于该法的方便性，故有必要对其 测定下限进行研究，看能否提高该法的测定下限，以便用于饮用水中二氧化氯浓 度的测定。本研究选择了数种显色指示剂进行二氧化氯浓度的测定，本试验采用 7 山东大学硕士学位论文 北京普析通用仪器有限公司生产的1 u 一1 8 0 0 p c 型紫外可见分光光度计进行研究。 由于该仪器具有时间扫描的功能，可给出该法的时间扫描图，从而可确定指示剂 与二氧化氯反应进行测定的适宜时间，进一步提高该法的准确度。 低浓度c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 。和c 1 0 3 。的区分测定方法：采用二氧化氯作为消毒 剂的水厂，一般投加量为1 2 m g l ，甚至低至o 3 0 5 m g l ，在这样低的c 1 0 2 浓度条件下，要想分析c 1 0 2 的浓度就必须有较高的准确度。因此，迫切需要更灵 敏、准确的测定低浓度c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 。和c 1 0 3 的方法。由上面所介绍的c 1 0 2 的各种测定方法可知，能同时区分测定c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 的最好方法为 a i e t a 采用的改进连续碘量法，但该法采用的淀粉- 1 2 终点指示法，在测定浓度低 于l m g l 的饮用水中c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 。的含量时，就无能为力了【9 5 】。本 课题组曾研究了通过采用电位滴定仪，以电位的变化来指示滴定终点，从而降低 该法的测定下限，看其是否适用于饮用水中c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 的区分测定。 为了使电位稳定，采用铂电极为测定电极、以甘汞电极为参比电极。 1 3 2 化学振荡反应当前存在的问题及解决方案 目前，虽然越来越多的化学振荡体系被发现，但无论从理论和实用价值上都非 十分完善，许多振荡体系的反应机理尚未搞清。若要用数学模型来贴切地模拟化学 振荡的真实过程，还需要更多的化学工作者和相关行业人士在此方面作出巨大努 力。 当前在化学反应机理及其模型的研究中还存在以下问题和不足：( 1 ) 在反应机理 的研究和处理中存在较多的取舍和数据估算。这些数据往往只能适用于其自身的实 验模拟研究，不具有普遍性的意义( 2 ) 实验监测手段还不是很完善。由于体系的复 杂性，已有的各种监测方法都有可能受到干扰，诸多的影响因素给实验结果带来了 不可避免的误差。( 3 ) 部分中间产物不能准确的确定，这是目前反应机理研究过程中 一个比较大的障碍。( 4 ) 在部分化学模型的研究中，研究者直接对模型中的化学反应 步骤运用质量作用定律写出其动力学微分方程组，而反应模型中的部分中间反应并 不是基元反应，且它们并不具有简单的加和性。即使部分使用了经验表达式，其准 确度如何一般来说也很难验证。( 5 ) 在数学模型的模拟中还存在许多问题。( 6 ) 在模 拟化学振荡方面，缺少较好的反应机理的模拟软件。 另外，振荡反应的设计一直是非线性化学动力学研究的主要方向之一，新型振 荡器的设计不断出现，但是，近几年在设计新型振荡器方面并未有较大的突破。还 有，虽然越来越多的化学振荡体系被发现，但真正能够应用于现实生活的体系并不 多，因此寻找灵敏度高、选择性好的振荡反应体系依然是此课题今后努力的方向。 1 4 本研究的主要内容及创新点 本研究的主要内容及创新点： 8 一 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 根据二氧化氯可以氧化一些显色剂使其退色的特性，分别以二甲酚橙、氯 酚红作为显色剂，采用示差分光光度法测定低浓度二氧化氯的含量。采用二甲酚 橙时，当二氧化氯的浓度在o 0 5 o 2 5 m g i , 以上时；采用氯酚红时，二氧化氯的 浓度在o 1 0 - - 4 ) 5 0 m g l 以上时，标准曲线线性度较好，测定的准确度和精确度较 高，特别适合饮用水中低浓度二氧化氯的测定。本文迸一步研究了亚氯酸根和氯 酸根对二氧化氯测定的干扰情况 ( 2 ) 详细研究了c 1 0 2 一1 2 _ 1 从化学振荡体系中各反应物质的初始浓度对振荡 现象的影响，并且振荡现象能否出现与体系的p h 值有很大的关系。反应物一经 混合，化学振荡现象就开始出现，不存在诱导阶段；在体系中加入淀粉时，与不 加淀粉的情况下相比，其振荡现象更为明显，并初步探讨了其反应机理。 ( 3 ) 在c 1 0 2 一- - i - - e a a 化学振荡反应体系中，加入淀粉时，在4 6 8 n m 和5 8 1 r i m 处可以观察到振荡现象，且振荡曲线的变化规律也很相似，在化学振荡发生前都 有一个诱导振荡阶段，在各物质浓度相同的条件下，在5 8 1 r i m 处观察到的振荡现 象要比在4 6 8 n m 处观察到的明显；在2 9 9 n m 处也可发生振荡现象。当不加淀粉 时，在3 5 0 r i m 处也可发生振荡现象。乙酰乙酸乙酯、亚氯酸根、碘离子、h 2 s 0 4 的初始浓度和溶液稀释对振荡现象有很大的影响；摩尔浓度比率 c 1 0 2 o 【i o 对 振荡现象的发生亦有很大的影响。 9 山东大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 二甲酚橙分光光度法测定水中低浓度二氧化氯 2 1 1 试剂和仪器 二氧化氯标准溶液：将亚氯酸钠溶液与稀硫酸混合反应生成的二氧化氯气体 经亚氯酸钠水溶液纯化后用蒸馏水吸收，用碘量法测定其浓度后，配制成含 5 0 m g l 二氧化氯的标准溶液，置冰箱储存备用，使用时再校正其浓度。 二甲酚橙溶液：称取1 0 0 m g 二甲酚橙，用蒸馏水溶解稀释至5 0 0 m l 容量瓶中。 t u - 1 8 0 0 p c 型紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器有限公司) 。 2 1 2 波长选择 在1 0 0 m l 容量瓶中加入3 m l 二甲酚橙溶液，加蒸馏水