（化学工程专业论文）醋丙乳液的生产工艺及检测研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外不包含其他入或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声曝并表示了谢意。 作者签名 徐赇洲 论文使用授权声明 日矗竺z ：s 本入完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阗：学校可以公布论文的全部或部 分内容可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文，保密的论文在解密后 遵守此规定 作者签名导师签名日期：型z ：妒 汗印4-fji 勿毽 舔 摘要 随着建筑业市场的不断扩大，涂料的使用量越来越大，涂料中的有机溶剂而 带来的严重的环境污染也越来越受到人们的重视。水溶性的乳胶漆用水作为乳胶 粒的分散的溶剂，不使用有机溶剂或较少使用溶剂，相对于传统的涂料而言，极 大的降低了污染，有效的解决了涂料使用过程中的环保问题。醋丙乳液是一类由 醋酸乙烯酯单体和丙烯酸酯类单体共聚的水溶性的乳胶漆，其性能可以方便的通 过其共聚物组成和聚合工艺的调整而改变，其产品的类型丰富，用途多样使用范 围广而得到人们的关注。 本文研究的主要内容是在聚醋酸乙烯酯乳液聚合生产过程中通过引入不同 功能性丙烯酸类单体，得到不同共聚组成的醋丙乳液产品。并且对醋丙乳液生产 过程中的工艺及检测进行探讨；摸索此类产品生产的工艺条件，为未来的生产功 能性水溶性的乳胶漆开辟新的道路。 醋丙乳液a 是一种由醋酸乙烯单体和丙烯酸丁酯单体共聚且具有高分子量 的醋丙乳液。醋丙乳液b 是一种独特的中等粒径的由醋酸乙烯单体和v e o v a 单 体共聚的醋酸乙烯合成脂肪酸酯类乳液。本文第一章首先就乳液聚合机理进行 了回顾和总结第二、三章分别对醋丙乳液a 和醋丙乳液b 的合成工艺及检测 进行探讨。通过对这两种乳液生产过程中的工艺参数的控制和中间产物抽样检 测，研究了生产过程的乳液的粘度、固含量、p h 值、筛余物量的变化与最终乳 液产品性能的相互关系。发现在整个生产过程中，反应过程中体系的粘度、固含 量、p h 值、胶粒尺寸及筛余物的量变化都是实际生产过程中工艺检测和控制关 键的点。通过对这些关键点的工艺参数的监测和条件的摸索，结合理论的分析， 就这两类产品的合成工艺进行进一步的优化。 目前国内市场的醋丙乳液产品多为国外进口，国内制造企业受制产品开发能 力和工艺设备等多方面的限制，产品种类单一，性能一般，使得应用的市场受到 限制。通过本文在水溶性醋丙乳液的生产和工艺方面的研究和探索，并随着国内 工艺条件，生产设备迸一步的完善，此类国产乳液产品必将有广阔市场前景。 关键字：醋丙乳液，胶束，乳液聚合，自由基聚合， 4 a b s t r a c t w i t ht h eb u i l d i n gi n d u s t r yd e v e l o p i n g ，t h eq u a n t i t yo fu s i n gc o a t i n gg r o w sr a p i d l y p e o p l ep a ym o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m s w h i c hc a u s e db yo r g a n i cs o l v e n ti nc o a t i n g e m u l s i o nu s e dt h ew a t e ra st h e i rs o l v e n t , i n s t e a do fo r g a n i cs o l v e n t c o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a lc o a t i n g i tc o u l dd e c r e a s e t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , w h i c hp r o v i d e st h eg o o ds o l u t i o nf o re n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n v i n y la c e t a t e a c r y l i ce m u l s i o nb e l o n g st oo n ek i n do fw a t e r - s o l u b i l i t y e m u l s i o n , w h i c hc o u l ds y n t h e s i z ev i av i n y la c e t a t em o n o m e ra n da c r y l i cm o n o m e r c o p o l y m e r t h ep e r f o r m a n c eo fe m u l s i o nc o u l db ec h a n g e dt h r o u g hc o p o l y m e r c o m p o s i n ga n ds y n t h e s i sp r o c e s s e m u l s i o n sp o s s e s sm u l t i p r o d u c t , m u l t i u s ea n d b r o a da p p l i c a t i o nc h a r a c t e r s ，w h i c ha r i s ep e o p l ea t t e n t i o n t h em a i n l ys t u d yi st h a tp r e p a r a t i o no fv i n y la c e t a t e a c r y l i ce m u l s i o nv i ad i f f e r e a t a c r y l i cm o n o m e r s i nt h es t u d yo ft h ep r o c e s sp a r a m e t e r sa n ds a m p l ei n s p e c t i o n , i t s e e k sa f t e rt h en e w w a y f o rt h ei n d u s t r i a l i s a t i o ne m u l s i o ni nt h ef u t u r e v i n y la c e t a l e ，a e r y l i ce m u l s i o naw h i c hs y n t h e s i z e sv i av i n y la c e t a t em o n o m e ra n d b u 圳a c r y l a t ec o p o l y m e ri st h eh i g hm o l e c u l a rw e i g h tv m y la c e t a t e a c r y l i ce m u l s i o n v i n y l a c e t a t e a c r y l i ce m u l s i o nb w h i c hs y n t h e s i z e sv i av i n y la c e t a t em o n o m e ra n dv e o v a m o n o m e rc o p o l y r n e ri so n ek i n do fs p e c i a lm i d d l ep a r t i c l ev m y la c e t a t e a c r y l i ce m u l s i o n t h ef i r s tc h a p t e rr e v i e w st h et h e o r yo fe m u l s i o ns y n t h e s i s t h es e c o n da n dt h i r dc h a p t e ms e e k a f t e rt h ep a r a m e t e r so fv m y la c e t a t e a c r y l i ce m u l s i o na ，b t h r o u g hs a m p l ei n s p e c t i o n a n dp r o c e s sp a r a m e t e r sc o n t r o l l i n g ，w es t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne m u l s i o n v i s c o s i t y , c o n t e n t , p h ，e m u l s i o np a r t i c l es i z ea n dt h es c r e e n e dm a t e r i a l a f t e rs t u d y t h o s ef a c t o r sa r ct h ek e yc o n t r o l l i n gp a r a m e t e r s i nt h es t u d yo f p a r a m e t e r sa n dt h e o r y a n a l y s i st h ep r o c e s sp a r a m e t e r sa r et ob eo p t i m i z e d a tp r e s e n tm o s to f v m y la c e t a t e a c r y l i c e m u l s i o na r cm a d eo ff o r e i g n m a n u f a c t u r e r s ，d o m e s t i ce m u l s i o n sa r cl i t t l es t y l ea n dn o r m a lp e r f o r m a n c eb e c a u s e d o m e s t i cm a n u f a c t u r e r s w e a k n e s sr e s e a r c hd e v e l o p i n ga b i l i t y , p a r a m e t e rc o n t r o l l i n g c a p a b i l i t y a n di n s t m m e n t q u a l i t yl i m i t i n g a f t e re x p l o r i n g t w ok i n d so f w a t e r - s o l u b i l i t yv i n y la c e t a t e a c r y l i ce m u l s i o n , d o m e s t i ce m u l s i o nw i l lb el i g h t 5 m a r k e tp o t e n t i a l k e yw o r d s ：v i n y la c e t a t e a c r y l i ce m u l s i o n ，m i c e l l e ，e m u l s i o np o l y m e r , a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n 6 1 1 醋丙乳液概述 第一章前言 近年来，由于环境保护法的颁布实施使涂料逐渐向以低污染的水乳型为基料 的方向发展，其用量与日俱增。早在上世纪5 0 年代初，以醋酸乙烯为基料的水 性乳胶漆作为建筑涂料已迸人市场，由于使用方便，不污染环境，价格便宜，从 丽很快取得了市场地位。但因其耐水性和耐碱性差，应用受到了一定的限制嘲。 目前，随着乳液聚合技术的发展，人们在聚醋酸乙烯乳液聚合过程中，引人功能 性丙烯酸类单体，可以提高乳胶膜的耐油性、耐溶剂性和粘结强度，改善乳液的 冻融稳定性及对颜填料的润湿性，并赋予胶乳碱增稠的特性口“1 。目前，这种通 过和其他单体共聚来改进聚合物乳液的性能是一个主要的发展方向，也扩大了其 使用范围。 乳液法聚合生产水性醋丙乳胶漆，反应介质用水，生产安全，成本低，不 污染环境，对工人健康也无影响”6 j * 生产过程不易燃易爆。此法生产的胶乳有 许多优点，生成的乳胶粒子分子量高，胶乳粒子组成乳液容易调整，聚合反应速 度快、生产设备及工艺过程控制不复杂，所以越来越引起人们的极大兴趣，近年 来不少新的涂料都用此法生产口8 1 。现在不少国家为了改善劳动条件，保护环境， 通过法令严禁用各种有毒的有机溶剂，所以原来用溶剂法生产的涂料是禁止使用 的。因此大力发展水性乳胶涂料，是今后合成涂料发展的主要方向。随着环保工 作的加强，用乳液法生产涂料更加引入注意，预料不久的将来，乳液聚合生产水 性涂料会有更大发展，同其有机溶剂涂料相比，它具有更强大的生命力。 本文通过a 醋丙乳液和b 乳液的试产，即使用不同配方丙烯酸类单体与醋 酸乙烯共聚来提高乳液的性能，并加入一定量的甲基丙烯酸类单体作为功能性单 体以提高漆膜的耐水性和耐热性，所得的共聚乳液的性能优越卜”1 。根据各自乳 液产品性能要求，分别使用氧化还原体系和过硫酸盐作为乳液的引发剂，在水相 中引发单体进行共聚。并且对生产过程的工艺参数之间的关系和关键点质量控制 进行了初步研究和探讨，与目标乳液产品性能迸行比对。 1 2 乳液聚合原理及特点 乳液聚合是很典型的自由基聚合的反应过程。绝大多数的烯烃和二烯烃均 可用乳液聚合进行均聚或共聚，生成聚合物乳液。烯烃经加成反应生成线型的大 分子，很多不饱和化合物都可用乳液聚合制成大分子化合物乳液。不饱和化合物 的加成反应是通过链反应完成的，整个反应过程包括三个主要步骤、即自由基产 生引发反应，形成活性中心，活性中心同单体进一步产生链增长反应，生成的活 性大分子自由基同终止剂产生终止反应，形成稳定的大分子。除上述三步基本反 应外，也可能产生链转移反应，傻大分子自由基终止，或生成支链大分子。 乳液聚合与其他自由基加成聚合法有很大的不同，整个反应体系中有水相、 油相、胶束相以及聚合物粒子相等组份，是非均相体系、反应不只是在油相、水 相中进行，而主要是在胶柬中进行的，过去大多数乳液聚合的学者都认为在胶柬 中进行基元反应是乳液聚合的特点。反应形成的不溶于水的聚合物，以粒子的形 式分散在水相中。反应过程中介质的p h 值，乳化剂、引发剂、调节剂、电解质 等组成对反应的速度，聚合物结构及性能，均有很大的作用和影响。乳液聚合虽 然是非均相体系。可是整个乳液体系又是很稳定的体系，反应最终产品为胶体体 系，一般称为胶乳。这种稳定的胶乳，可以直接应用作为涂料、粘合剂，水乳漆， 纺织工业助剂，造纸工业的涂饰剂，皮革工业后整理的修饰剂、光亮剂、润滑剂、 絮凝莉、建筑工业用的涂料。胶乳产品还可作一系列橡胶制品、塑料产品。聚合 反应制得的胶乳经过凝聚后，又可制得固体树脂及橡胶。 乳液聚合法，在工业生产中，表面上看来与悬浮聚合相似，聚合体系中含 有单体及介质、通常都是用水作介质，也有非水介质的，单体可以是溶于水的、 微溶于水中的或水中不溶的。体系中还有与皂类相似的表面活性剂，引发剂通常 用水溶性的，反应体系的粘度低，流动性好，表面张力低，易于传热，反应控制 也相对容易，反应是在胶束粒子中进行的，生成的聚合物粒子很细，比悬浮聚合 的粒子小数十倍至数百倍。乳液聚合反应的机理及动力学与其他方法有许多不同 之处，整个反应过程是在非均相体系中进行，所以传质过程、传热过程、反应过 程均影响反应速度及分子里的大小及分布，其反应机理与动力学的过程与其他方 法有着极为明显的不同，此法生产高分子材料可以用间歇法，亦可连续法生产。 乳液聚合方法，不仅反应速度快，分子量高，而且各种不同性能的单体均 可聚合，或相互共聚，也可以使单体与单体、单体同大分子进行共聚，极性不同、 活性差别大的、水溶性不同的单体也可用此法进行共聚。可以说高分子材料大多 数共聚物是用此法共聚的，既可生产上万吨级的产品，亦可生产少量的特殊用途 的聚合物产品，生产中灵活性大。 经典的乳液聚合一般包括有如下的基本组成部份“，一是单体相，二是分 散介质水相，三是由表面活性剂在水相中形成胶束相，四是引发剂体系，五是其 他助剂如调节剂、缓冲剂、电解质等。由这些成份按一定的配比形成非均相 的乳化体系。在反应开始前加入单体，体系有两相，即水相及胶束相。单体加入 乳化后，形成水相、单体液滴相及胶束( 或增溶胶束相) 相、体系形成三个相。当 反应开始后，有成核作用产生，胶束的一部分变为聚合物一单体粒子，此时体系 又增至四个相态。当反应第一阶段结束时，转入第二阶段反应，成核过程终止， 粒子数目保持恒定，胶束消失，反应速度恒定，此时胶束相不存在，体系又变成 三相。反应第二阶段结束，进入第三阶段时，单体液滴消失，反应体系只有水相 和聚合物粒子两个相。所以整个反应过程，不仅组成变化，转化率变化，引发剂、 调节剂的消耗在发生变化，而且体系相态也在不断变化。这对研究乳液聚合反应 机理及动力学带来了一系列特殊问题和复杂性，这也是乳液聚合的特殊性所在。 9 乳液聚合反应过程也有它的特殊性，引发剂多为水溶性的，当然也可用油 溶性的或离子型的，自由基的形成在水相，自由基同单体的成核作用在水相中， 也有的在胶束中，链增长反应也在水相，但大多数是在粒子中进行的。自由基从 水相扩散到胶束或粒子表面，然后再从粒子表面扩散进入粒子中产生反应。自由 基是单个进入粒子中，链增长反应的时间比链终止的时间要长得多。粒子中自由 基也可从粒子中扩散进入水相的可能。乳液中自由基的作用过程，包括扩散过程 相反应过程。所以影响反应速度的因素比本体、溶液、悬浮聚合复杂得多。正因 为如此，引起不少学者的极大兴趣。 乳液聚合中除上述特点外，还有现象也是不同于其它自由基聚合方法的。 当其水相的组成保持恒定时，单体转为聚合物的速度随水相容积的增加而增大， 单体转为聚合物的速度与单体用量关系不大。在一般的自由基聚合反应理论模型 中，水相体积的量和聚合反应速度之间没有直接比例关系。但乳液聚合中，发现 水相体积的量和聚合反应速度它们之间有一定的比例关系“”。b l a c k l e y 和b u r g a r 二人对丁二烯用三价钴作为催化剂在五十摄氏度聚合时，发现水相体积的量增 加，聚合速度增大。单体转化速度直接比例于水相用量。这个实验说明引发剂分 配在水相与单体相之间，水相体积的变化明显地影响反应结果。b l a k l e y 和 m u s t a f a 等人用氯化铑作催化剂进行聚合时，也发现水相有影响，虽然这个体系 不是经典的自由基乳液聚合，但水相用量变化对反应的影响也是明显的。 乳液聚合的另一特点是，单体转化为聚合物的速度决定于水相中乳化剂( 表 面活性剂) 的浓度。早期乳液聚合研究工作中认为乳化剂主要是起稳定作用，使 单体很好地分散在水相中，并能使生成的聚合物粒子稳定地分散在水相中。但它 对反应过程的影响，远远大于上述作用。b a k k e r 对苯乙烯乳液聚合的研究表明， 乳化剂在水相中的不同浓度，将影响反应过程中单体转化速度，随乳化剂浓度的 增加，反应速度加快。乳液聚合中单体转化的速度与引发剂的用量有明显的关 系，乳液聚合同其他自由基聚合方法相比，在相同温度和速度条件下，所得聚合 物的分子量要高一些。为了弄清楚为什么会有这样的结果，e w a r t 等人在相同温 度下，分别用苯乙烯单体进行了本体聚合及乳液聚合。所德结果表明，乳液聚合 l o 速度比本体聚合速度要快2 0 倍，乳液聚合所得分子量要大5 倍。单体转化率每 小时可达6 0 ，而本体聚合只有3 2 。他们指出，这主要是聚合度决定于链 增长同链终止的比，在乳液聚合中，由于反应区内单体对聚合物之比相对来说要 低，单体链转移作用减少。另一面，由于乳液聚合单体分散为单体液滴的直径比 胶束大得多，单体从液滴扩散至水相后，再扩散进入反应粒子中，整个聚合过程 主要发生在胶束中。 乳液聚合反应另一特性是，体系中表面自由能反应到一定程度后将会增加， 由于反应到一定转化率后，生成的聚合物粒子与水相界面能发生变化，一般的情 况是反应进入二阶段后，表面张力变化较明显。在苯乙烯聚合中表面张力的变化， 随着单体转化率的提高，聚苯乙烯的表面张力显著增加。乳化剂在水相和粒子表 面分配将有明显的变化。导致体系粘度，乳液的稳定性均有明显的变化，从而使 最终乳液性能受到影响。 综上所述乳液聚合在聚合机理方面，不同于其他聚合法，最根本特征就是 终止反应由于胶束的存在被抑制，从而制得分子量很高的聚合物。即在乳液聚合 中，增长反应相对于终止反应来说，终止反应更慢一些，导致产生分子虽高的产 物。随着乳浓聚合生产乳胶类产品数目增加，各种不同单体的共聚和加料方式的 不同，导致所得聚合物粒子的形态和结构的变化也较复杂，特别是接枝共聚和嵌 段共聚物的出现，为生产高性能的水性涂料带来光明的前途。 第二章a 乳液中试工艺及产品质量控制与性能检测 醋丙乳液a 乳液是一个高分子量的独特的醋丙乳液。该产品应用广泛，具 有良好的性价比，适合制成高p v c 或中等p v c 水平的内墙涂料。其主要特性和 优点如下： 具有优异的粘附性和耐磨性； 良好的粘附力； 良好的着色性； 和涂料助剂具有良好的相容性； 良好的机械稳定性、冻融性和热稳定性； 适合制成低v o c 涂料。 2 1 试产工艺过程 醋丙乳液a 乳液引发剂采用氧化还原体系，使用过硫酸钠和硫酸亚铁配对， 采用碳酸氢钠作为p h 控制剂，在碱性条件下，引发醋酸乙烯单体和丙烯酸丁酯 单体共聚。反应后阶段，使用叔丁基过氧化氢，引发剩余单体，提高反应的单体 转化率。 2 1 1 原料 生产过程所需原料如下： 醋酸乙烯单体，丙烯酸丁酯单体，s i n o p o l9 6 6 h ，消泡剂c f 2 4 6 ，去离子 水，碳酸氢钠，纤维素羟乙基醚，p o l y s t e pt d 5 0 7 ，过硫酸钠，硫酸亚铁，叔丁 基过氧化氢，亚硫酸氢钠，杀菌剂。 2 1 2 仪器与设备 仪器名称标准板材型号生产厂家 耐擦洗仪j x t i i上海普申化工机械公司 线棒涂布器( 三支装) x b 上海现代环境工程技术公司 水泥石槔板玻璃板上海普申化工机械公司 刮板细度计o x d上海普申化工机械公司 比重杯( s gc u p )q b b上海普申化工机械公司 湿膜制备器 s q z 一4 上海普申化工机械公司 反应釜搪瓷1 6 吨上海普申化工机械公司 斯托默粘度计 s t m i i i上海现代环境工程技术有限公司 变速搅拌机 碡1 2 2上海现代环境工程技术公司 砂磨、分散、搅拌多用机 s f j - 4 0 0上海现代环境工程技术公司 气动双轴多用机 s d n o 7 5 上海现代环境工程技术公司 耐磨擦试验机 n | c i i 上海现代环境工程技术公司 过滤器t 型上海实华石化设备有限公司 p h 计 p h s - 3 d上海三信仪表厂 粒径仪 s a l d 一2 1 0 l 上海智理科学仪器 天平 b l l 5 0 0 s 上海智理科学仪器 烘箱 z k - 2 5 0 上海安泉气候实验设备有限公司 量筒5 0 m l ，l o o m l ，5 0 0 m l 江都市银都玻璃仪器厂 烧杯1 0 0 m i ，5 0 0 m i ，1 0 0 0 m l江都市银都玻璃仪器厂 玻璃反应釜 1 0 0 0 m l上海普申化工机械公司 振动筛1 0 0 目，3 0 0 目 z s - 1 5 0 0 广州恺泽机械设备有限公司 高位槽1 8 0 立方江苏无锡市新开河储罐有限公司 齿轮计量计 l c 上海实华石化设备有限公司 1 4 2 1 3 工艺过程 整个生产工艺过程分为m m t 单体混合、m p e 单体预乳化、聚合反应工序 和冷却工序四个工序。详细见下： 一、m m t 单体混合： 将一定量的比例为6 ：1 醋酸乙烯单体和丙烯酸丁酯单体用泵加入混料罐进 行混合。 二、m p e 单体预乳化： 1 在m p e 罐中，将一定量的s i n o p o l9 6 6 h 与消泡剂c f 2 4 6 以一定比例 溶于5 0 k g 水中。 2 加入混合单体中搅拌均匀。 三、聚合反应工序： 引发阶段： 1 把3 0 0 0 k g 去离子水加入反应釜中。 2 开启搅拌，开始加热，加入碳酸氢钠5 k g 。待温度升到4 0 ( 2 时，加入5 0 k g 纤维素羟乙基醚、2 0 0 k g 的p o l y s t e pt d s 0 7 。 3 在6 5 时，加入5 的) a p e 的物料，充分混合。 4 加入引发剂5 k g 过硫酸钠和0 0 4 k g 硫酸亚铁。 5 在催化剂罐l 中加入反应缓冲剂1 0 k g 碳酸氢钠和2 5 0 k g 水。 6 在催化剂罐2 中加入延期反应催化剂2 k g 和2 5 0 k g 水。 7 控制反应温度到7 5 - - 7 8 。c 。 反应阶段； 1 物料加入速度： m p e1 3 8 6 k g 分钟、催化剂0 0 6 7 7 k g 分钟，缓冲剂 0 0 0 6 6 2 k g 分钟。 2 反应温度控制在7 5 7 8 。 3 m p e 物料加完前3 5 4 0 分钟，将6 k gs i l q u e s ta 1 7 4 加入到剩余的i v i p e 中。 4 继续加料，并将温度控制在8 0 - - 8 2 。 5 结束时加入一定量的水，冲洗m p e 罐，催化剂罐l 和催化剂罐2 。 后反应阶段： 1 当反应结束时，用2 0 分钟时间加入一定量的叔丁基过氧化氢，亚硫酸氢 钠。 2 冷却至6 5 7 0 ，保温3 0 分钟，加入一定量的叔丁基过氧化氢，亚硫酸 氢钠。继续保温4 5 分钟。 3 将乳液冷却到5 0 c ，移入冷却罐。 冷却阶段： 1 冷却至4 0 y ：以下，加入杀菌剂1 9 k g 。 2 加入适量的水调整固含量。 2 产品质量控制与性能检测 乳液聚合生产的乳液性能关键在工艺过程的控制。加料方式直接与最终乳胶 1 6 粒子的化学组成结构有很大的影响，最终影响到产品的性能，如乳液的稳定性， 成膜性能，所制涂料的性能等。 乳液的粘度，固含量、p h 值，筛余物的量和乳液性能有着密切关系。因此 在整个生产过程中，反应过程中反应体系粘度、反应体系的固含量、反应过程中 的p h 值、反应体系中胶粒尺寸的变化和筛余物随时间变化都是实际生产过程中 工艺控制关键的点。 搅拌在乳液聚合过程中的一个重要作用是促使物料分散，使物料宏观上在反 应釜中得到均匀分散，保证反应的顺利进行。但搅拌强度又不宜太高，搅拌强度 太高时，会使乳胶粒之间相互碰撞聚并，导致数目减少、乳胶粒直径增大及聚合 反应速率降低，严重时会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。搅拌在乳液聚合过程 中另一个重要作用是，使反应过程中产生的热量及时得到控制，保证整个聚合过 程反应得以平稳进彳亍。因此对乳液聚合过程来说，适度的搅拌是生产过程中工艺 控制的关键要素。 p h 值代表反应体系中的氢离子浓度。p h 值的大小不仅对反应过程中的引发 剂分解速度和自由基的产生方式和速度都有很大的影响，而且对乳液的稳定性有 很大的影响。p h 值越低，氢离子浓度越大，引发剂的分解产生自由基的速度受 到影响，使最终产品的化学组成受到影响，进而使产品性能与所要求的性能发生 偏差。氢离子和其它阳离子一样，浓度升高使带负电乳胶粒的聚合物乳液的表面 电位升高，使乳液聚合物粒子的稳定性的下降。若p h 值太低，氢离子浓度太大就 会导致乳液破乳。若p h 值太高，醋酸乙烯酯和丙烯酸酯单体就会水解，无法形 成乳胶粒子。 乳液的成膜性是涂料类产品重要指标之一，其主要通过乳液聚合物的玻璃化 温度( t g ) 和最低成膜温度( m f t ) 来表现。其不仅受到反应单体种类的影响， 而且受乳胶粒子的结构和单体在聚合物中的组成顺序与方式影响很大。而乳胶粒 子的结构和单体在聚合物中组成顺序与方式，直接与反应过程中的温度，加料方 式顺序由着直接的关系。 粘度是涂料类乳液的一个重要指标。粘度的大小直接关系到聚合物乳液的稳 定性和加工性能。一般而言，聚合物粒子越大粘度越低，粒子越细粘度越高。粒 径分布窄的乳液比粒径分布宽的乳液具有较高的粘度。因此乳液粘度是乳液粒径 1 7 大小和分布的宏观表现。乳液粘度越大，稳定性越高，在乳液聚合及其后的运输、 贮存和应用过程中要求乳液稳定，所以要求乳液有足够的粘度。 1 8 2 2 1 工艺条件讨论与控制( 醋丙乳液a0 6 0 9 2 6 g 8 1 5 ) 一、反应温度随时间变化趋势 由下图可以看出，温度在整个反应过程变化趋势。先通过夹套预热，使体系 温度升高。到达6 5 时，投料总单体量的5 ，随后加入引发剂，氧化还原产生 自由基，单体受水相中自由基引发，聚合反应开始进行。由于单体聚合反应为放 热反应，反应过程放出的热量使体系温度开始上升。到一小时后体系温度到达 7 8 c 。剩余反应单体一定速度开始滴加，温度缓缓上升，调节夹层中冷却水速度， 带走反应过程多余热量，使反应体系温度保持恒定，反应平稳进行。到七小时后， 单体滴加完毕，加入叔丁基过氧化氢，引发体系中剩余单体，使反应体系中单体 转化率提高，保温3 0 分钟。使体系自然冷却，温度下降，最终降到4 0 。c 左右， 加入杀菌剂。在反应过程一定要控制好单体的滴加速度，否则会引起会结块。 1 9 二、反应体系粘度随时问的变化关系 体系粘度从反应起始起粘度不断增大，体系粘度在反应开始后8 小时达到最 高，约为4 5 0 0 c p s ，随着温度下降，粘度下降为1 5 0 0 e p s 左右。这是由于反应的 初始阶段，醋酸乙烯酯引发后与丙烯酸类单体生成聚合物，随着反应不断进行， 聚合物分子量不断提高，导致体系中的粘度极具变大。到达反应后期，由于添加 叔丁基过氧化氢，使水中剩余单体聚合，单体转化率达到最高，乳胶粒中聚合物 分子量达到最大，体系粘度也相应到达最高值。八小时后，聚合反应结束，体系 开始降温，高聚物开始相互凝并，形成粒子导致粘度下降。在反应结束后调整阶 段，加完杀菌剂后，乳液粘度保持不变。 三、反应过程中乳胶粒尺寸随时问的变化 从投料开始，每隔一小时对反应体系开始取样，使用粒径分析仪分析乳液中 的粒子尺寸。如下记录所示： l h 2 l 胶粒粒径在反应开始时平均大小约为1 1 0 纳米，随着反应进行到两小时乳胶 粒径到达1 6 0 纳米左右。反应六小时后，加入叔丁基过氧化氢，引发剩余单体， 胶体粒径开始又一次缓缓增大。s 小时反应结束后，剩余单体消耗完毕，乳胶粒 粒径增大到1 7 0 纳米。由此可见在反应过程中，乳胶粒径的大小主要由丙烯酸单 体聚合凝并而成，与醋酸乙烯酯单体转化率关系不大。并且从粘度随时间图和胶 粒直径随时间变化关系图对比来看，乳液粘度与胶粒大小及尺寸分布关系不大， 主要由温度和醋酸乙烯酯单体转化率和温度决定。故反应过程中的温度控制和单 体滴加速度，对乳液产品的稳定性和性能有决定性影响。 四、反应过程中聚合物的固含量随时间的变化 固含量是指反应过程中的聚合物在乳液中所占比重。最终产品的聚合物的固 含量直接对乳液产品性能有很大的影响。主要表现为对体系粘度的影响，对漆膜 干燥速度的影响，对乳液稳定性的影响等。故乳液中聚合物的固含量测定不仅是 生产过程中测量的重要参数，而且是最终乳液产品的重要性能指标。在反应过程 中不同时间的固含量，其反映了反应单体的转化率，与生产过程中粘度直接相关。 对比生产过程中的粘度随时间变化图和乳液中聚合物固含量随时间的变化图，可 以发现，在温度不变得情况下，体系中的粘度在反应过程中随乳液中聚合物的固 含量变大而变大。当反应进行到8 小时，单体转化率达到最高时，即体系固含量 的最大时，体系的粘度到达最高，约为4 5 0 0 c p s ，之后粘度随温度降低而降低。 由此可以看出聚醋酸乙烯酯是体系粘度的决定要素。 五、反应过程中体系p h 随时间的变化 反应过程的p h 值对于醋酸乙烯酯类单体聚合有重要影响。在碱性条件下， 醋酸乙烯酯会水解为乙烯醇和醋酸根，而乙烯醇不稳定会异构化，导致无法发生 自由基聚合。故反应开始前须加入碳酸氢钠作为p h 调节控制剂，保证体系p h 为弱酸性。随着反应的进行，引发剂分解，产生氢离子，使碳酸氢根分解称为二 氧化碳，p h 暂时回升到6 左右。随着反应进一步行，引发剂分解产生的氢离子 浓度不断变大，导致体系p h 值进一步下降到5 左右。聚合反应结束。引发剂分 解完毕，温度下降到4 0 摄氏度左右时，p h 停止下降。对比体系粘度变化和p h 值变化可知，在酸性条件下，体系p h 值的变化对粘度的影响不大。 六、反应过程中体系搅拌速度随时间的变化 搅拌对于聚合反应过程中传热、传质过程至关重要，是聚合反应控制的关键 要素。由于醋酸乙烯酯单体聚合反应为放熟反应，除剐开始需要加热分解引发刻 产生自由基之外，其余过程需要防止反应过程中产生的热量积累，导致温度急剧 上升，时聚合反应加速而暴聚。适当的加强搅拌，有利于热量的传递，稳定温度。 随着醋酸乙烯单体的聚合，体系黏度不断上升，提高搅拌速度有利与单体的在体 系中的扩散，防止局部单体和自由基浓度过高，产生暴聚现象。从下图与前面温 度和粘度随时间的变化图对比可见，反应初期，温度和粘度较低，故需要转速较 慢，转速为3 5 转每分钟。随着聚合反应的进一步进行，醋酸乙烯酯单体的转化 为聚合物量的增加，体系粘度增大，搅拌速度也随之增大到4 5 转每分钟。在醋 酸乙烯酯单体快要消耗光时，体系粘度进一步增大，到达最大值4 5 0 0 c p s ，搅拌 转速也随之提高，到达5 0 转每分钟。单体转化完全，聚合反应完毕后，温度逐 渐下降，体系粘度也随之下降，搅拌转速也下降为4 0 转每分钟。由此可见，在 整个反应过程中，搅拌转速必须随体系所处不同阶段而调整，达到使体系中的传 热、传质均匀平稳的目的，使反应平稳进行。 七、筛余物随时间变化曲线 体系中筛余物含量是指使用特定孔径大小的筛子对乳液进行过滤，未能通过 筛孔的聚合物的含量。不同反应对阔阶段，不同目数下的筛余物的含量反应了乳 液体系中大颗粒的量，用以判断体系是否有聚沉倾向。乳液体系大颗粒的数量， 对最终乳液产品的性能如成膜光泽、涂层均匀度和粘附牢度、颜料加入时体系的 稳定性等都有很大的影响。乳液在生产过程中对筛余物含量的监测是必不可少的 工艺环节，有时对于某些体系为了达到产品指标，必须加入胶磨、过滤等工艺使 筛余物含量下降。如下图所示，a 在生产过程中，随着单体共聚向聚合物的转化 和体系固含量的上升筛余物含量增加。其中图中系列l 、系列2 、系列3 分别指 1 0 0 目、3 0 0 目和总筛余物的含量。 醋丙乳液a 在不同过滤条件下的性能比较 醋丙乳液a 在不同过滤条件下的性能比较 实验日期：0 6 0 8 0 1 名称 r e v a b批号0 6 0 6 2 7 g 2 4 8 过滤2 5 u m 滤袋3 2 5 目滤网初始 裤仝。匦： 裂群翟铲女鬻辫 需i 耋霞篓! 慕露祸”“瓤2 黔姆i 曩 ，i 二一。一。麟 赫女霹e 。觏积赫壤 y 巾；幕二e z fp p m d t m 磷l l 豁： 1 0 0 + 3 2 52 i + 2 4 = 4 54 7 + 9 6 = 1 4 3未测 。? pj | ， l ：。霉。 r o i 一拈一”，5 。、缀蔑u m ：k 0 | ：= 。：o j ? 纛? | 黪曩j u | 。5 5 _ 囊 粒径u m o 1 7o 1 7 0 1 6 黪”墩“鬻攀帮擎辨紫删黟”鬻4 攀鞲二4i 霎瑟 霪辇嚣藩8 “霉霉霹l p 悖i ? 。：- 鼗；0 ，。；zs ”“= 一 i 氨盎。躲勰 馨蠢嚣蠢茹致毒蕊蕊。矗，羔呶女o # t 冀。二。娃懿玺 ，# 。4o 吼 # 勰j 粘度( 6 4 # 3 0 r p m ) 2 5 u 1 2 0 01 1 2 01 4 8 0 鬻篙需雾繁零絮鬻零 嚣“嚣i 黪6 7 ”零震蹶熏 熬；二辑瞢。；。热溉融蕊虢蘸豢囊麓蕊蕊垂棼赫# 女磊磊糍黪翳舞妊美瓢蕊潦糍潦纛毓窭蕊蕊翁囊赫 固含 5 5 8 15 5 5 65 5 8 1 备注： 结论： 以上试样醋丙乳液a 是经车间2 0 0 目过滤 后取 由上表得除了筛余物受过滤条件影响外( 经3 2 5 目筛网 过滤后筛余物多于2 5 u m 滤袋过滤) ，其余指标差异均在 误差范围内 乳液性能测试报告一筛余物& 细度 乳液性能测试报告一筛余物& 细度 附录：生产纪录( 0 6 0 9 2 5 g 7 8 0 ) 中试产品过茬检验记录 续表二 第三章b 乳液试产工艺及产品质量控制与性能检测 醋丙乳液b 是一种独特的中等粒径的醋酸乙烯合成脂肪酸酯类乳液。本产 品应用范围广，并且具有良好的性价比。用醋丙乳液b 制成的涂料具有良好的 耐洗刷性、遮盖性、展色性、成膜性、机械稳定性、耐水性和冻融稳定性。由于 在醋丙乳液b 中v e o v a1 0 的含量较高，因此耐久性、耐洗刷性和耐碱性都得到 了明显的改善。醋丙乳液b 可运用于砖石墙面外墙涂料、低成本的高p v c 涂料、 中等p v c 涂料、半光涂料和丝光涂料等。其特性和优点如下： v e o v a1 0 单体的含量较高； 高度的粘结性，p v c 含量从低到高的涂料都能应用到本产品； 高遮盖性和优良展色性； 优异的耐碱性、耐久性、耐擦洗性和附着性： 和其它涂料助剂有很好的相容性； 低成膜助剂用量。 3 。1 试产工艺过程 b 乳液生产采用过硫酸钠为引发剂，使用碳酸氢钠为p h 调节剂，在碱性条 件下引发醋酸乙烯单体和v e o v a 单体聚合。反应后阶段，使用叔丁基过氧化氢 为引发剂，引发剩余单体，提高反应的单体转化率。过硫酸根分解产生自由基机 理如下： s o i + i - 1 2 0 h s o ：+ i , i o - 4 h 0 2 1 1 2 0 + 0 2 3 1 1 原料 生产过程所需原料如下： 醋酸乙烯单体，v e o v a 单体，i g e p a l8 9 7 、r h oc 0 4 3 6 ，消泡剂c f 2 4 6 ， 去离子水，碳酸氢钠，纤维素羟乙基醚，p o l y s t e pt d 5 0 7 ，过硫酸钠，叔丁基过 氧化氢，雕白粉，杀菌剂。 3 1 2 仪器与设备 仪器名称标准板材型号生产厂家 耐擦洗仪 j x t i i 上海普申化工机械公司 线棒涂布器( 三支装) x b 上海现代环境工程技术公司 水泥石棉板玻璃板上海普申化工机械公司 刮板细度计q x d上海酱申化工机械公司 比重杯( s gc u p )q b b 上海普申化工机械公司 湿膜制备器s o z 一4上海普申化工机械公司 反应釜搪瓷1 6 吨上海普申化工机械公司 斯托默粘度计 s t m i i i 上海现代环境工程技术有限公司 变速搅拌机 碍卜2 2上海现代环境工程技术公司 砂磨、分散、搅拌多用机s f j 一4 0 0上海现代环境工程技术公司 气动双轴多用机 s d n o 7 5上海现代环境工程技术公司 耐磨擦试验机 n m c i i上海现代环境工程技术公司 过滤器t 型上海实华石化设备有限公司 p h 计 p h s - 3 d上海三信仪表厂 粒径仪 s a l d 一2 1 0 1上海智理科学仪器 天平 b l l 5 0 0 s上海智理科学仪器 烘箱 z k - 2 5 0上海安泉气候实验设备有限公司 量筒 5 0 r a t ，1 0 0 m l 。5 0 0 m l江都市银都玻璃仪器厂 烧杯l o o m l ，5 0 0 m l ，1 0 0 0 m l江都市银都玻璃仪器厂 玻璃反应釜 1 0 0 0 m l上海普申化工机械公司 振动筛1 0 0 目3 0 0 目 z s - 1 5 0 0广州恺泽机械设备有限公司 高位槽 1 8 0 立方江苏无锡市新开河储罐有限公司 齿轮计量计 l c上海实华石化设备有限公司 3 1 3 工艺过程 整个生产工艺过程分为m m t 单体混合、m p e 单体预乳化、聚合反应工序 和冷却工序四个工序。详细见下： 一、m m t 工序单体混合： 将一定量的比例为4 ：1 醋酸乙烯单体和v e o v a 单体用泵加入混料罐进行混 二、m p e 工序单体预乳化： 单体预乳化分成两步具体如下： 1 在m p e 罐中，将一定量的i g e p a l8 9 7 、r h oc 0 4 3 6 与消泡剂c f 2 4 6 以 一定比例溶于5 0 k g 水中。 2 加入混合单体中搅拌均匀。 三、聚合反应工序 引发阶段： 1 把2 0 0 0 k g 去离子水加入反应釜中。 2 开启搅拌，开始加热，待温度升到4 0 c 时，加入l o k g 纤维素羟乙基醚。 3 在6 0 c 时，加入碳酸氢钠6 k g ，加入消泡剂c f 2 4 6 ，充分混合，搅拌速 度为3 0 转每分钟。 4 把1 5 0 k g m p e 加入反应釜中，加入引发剂8 k g 过硫酸钠和5 0 k g 水。 5 控制反应湿度到7 7 - - 7 9 c ，保持2 0 分钟。 反应阶段： 1 物料加入速度： m p el o k g 分钟、催化剂0 5 7 k g 分钟，6 小时加完。 2 反应温度控制在7 5 7 8 。 3 继续加料，并将温度控制在7 8 8 0 。 4 结束时加入一定量的水，冲洗m p e 罐，催化剂罐1 、催化剂罐2 ，反应 温度控制在8 0 。 后反应阶段： 1 当反应结柬时，用2 0 分钟时间加入一定量的叔丁基过氧化氢，雕白粉。 2 冷却至6 0 ，继续保温6 0 分钟。 3 将乳液冷却到5 0 c ，移入冷却罐 四、冷却工序 冷却阶段： 1 加入1 0 k