（应用化学专业论文）金属离子掺杂TiO2膨润土催化剂的微波辅助制备及其光催化性能研究.pdf

金属离子掺杂t i 0 2 月彭润土催化剂的 微波辅助制备及其光催化性能研究 摘要 本论文以钠化膨润土为载体，采用溶胶凝胶法在微波辅助下制 备了金属离子掺杂t i 0 2 膨润土光催化剂；通过x 射线粉末衍射 ( m ) 、比表面测定( b e t ) 、红外光谱( i r ) 等分析方法对催化剂进行了 表征，以偶氮类的甲基橙溶液和糖蜜酒精废液作为目标降解物，考察 了催化剂的光催化性能，主要结论如下： 微波辅助下f e t i 0 2 膨润土光催化剂的最佳制备条件为：微波加 热功率为7 5 0 w ，钛酸丁酯溶液水解过程微波辐射5 m i n ，凝胶干燥过 程微波辐射8 m i n ，5 5 0 焙烧1 5 h 。 x r d 分析表明，与常规加热法相比，微波辅助下制备的光催化 剂中t i 0 2 的粒径较小；f e 3 + 、n i 2 + 离子的掺杂促进了t i 0 2 由锐钛矿相 向金红石相的转变，l a 3 + 离子的掺杂则抑制了n 0 2 的这种相转变； f e 3 + 、n i 2 + 、l a 3 + 离子的掺杂均抑制了t i 0 2 颗粒的长大。瓜分析发现， t i 4 + 离子与膨润土载体发生了化学键合；b e t 测定表明，焙烧温度5 5 0 时，与常规加热法制备的f e t i 0 2 膨润土催化剂相比，微波加热法 制备的催化剂比表面积有显著提高。 甲基橙光催化剂降解实验表明，微波加热法比常规加热法制备的 f e t i 0 2 膨润土催化剂活性高。当f e t i 0 2 膨润土光催化剂用量为 2 5 9 l ，甲基橙溶液初始浓度为2 0 m g l ，p h 值为4 2 1 ，f e 的掺杂浓度 t 为o 2 0 ，光催化反应时间为6 0 m i n 时，甲基橙溶液的脱色率可达 9 6 1 3 。催化剂的重复使用效果表明，催化剂的活性具有较高的稳定 性，能重复使用，可以有效降低催化剂使用成本。动力学研究表明， 在实验浓度范围内，该光催化反应可用一级反应动力学方程描述。 f e t i 0 2 膨润土光催化剂对糖蜜酒精废液降解实验表明：糖蜜酒 精废液稀释3 0 倍，f e t i 0 2 膨润土催化剂用量为2 5 9 l ，初始p h 值为 溶液自然p h 值，外加氧化剂h 2 0 2 投加量为3 o m 儿，光照2 h 后糖蜜酒 精废液脱色率可达8 2 9 4 。 关键词：微波光催化金属离子掺杂t i 0 2 膨润土甲基橙 糖蜜酒精废液 p r e p ara t i o nb ym i c r o 後v e a ss i s t e d a n dp h o t o ca t ai ，y t i ca c t i v i t i e so f 匝1 ：a li o nd o p e dt i 0 2 b e n t o n i t e p h o t o c a t a i y s t s a bs t r a c t i i lt l l i sp 印e r as o d i 啪- t ) ， p em o d i f i e db e n t o i l i t ew 觞u s e d 嬲c a r r i e rt 0p r e p a r e m e t a li o nd o p e dt i 0 2 厂b e n t o i l i t ep h o t o c a t a l y s tb ym i c r o w a v e 舔s i s 刚s o l g e lm e m o d m 0 d e mt e c m q u e ss u c h 雒x - m yp o w d e rd i 觚t i o n ( 怼d ) ，咿c i f i cs u r f a c ea r e a ( b e t ) d e t e 珊i n a t i o n 强di n 砌川s p e c t m ( i r ) w e r ea p p l i e dt 0c h a r a c t i 面z et 1 1 e p h o t o c a t a l y 瓯m ep h o t o c 削y t i cb e l l a v i o ri nd e g 删o n r e a c t i o i l so fm e 也y l o 姗g e s o l u t i o na n do fm o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e rw e r es _ t u d i e d s e v e r a lc o i l c l u s i o n sc 觚b e d r a w n 舔f o l l o w s n eo p t i i i l 啪c o n d i t i o n so ff e t i 0 2 肚n t o i l i t e p h o t o c a ：t a l y s tp r e p a r e db y m i c r o w a 、，e - 嬲s i s t e dm e t h o dw e 咒l m c r o w a v ep o w e r7 5 ( i 、 t e 砸b u 够lt i t a m t e b 1 怕l y s i sp r o c e s sm i c r o w a v e 川i a t i o n5m i 玛g e ld d ，i n gp r o c e s sm i c r o w a v e r a d i a t i o n8m 虹c a l c i i l i n gt e i n p e r a = t u r e5 5 0 ，c a l c i i l i n gt i m e 1 5 b r e v e a l s 斑m es 泌o fn 0 2p 缸i c l e si i lf e - t i 0 2 脱n t o n i t ep r e p a 川b y m j c r o w a v e 舔s i s t e dm e t h o di ss m a l l c rt l l a nt l l o s ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lm e t h o d f e 3 + 龇l dn i 2 + d o p i l 玛c a np r o m o t ep h a s e 胁f o m l a t i o no ft i 0 2 肋m 卸a ：t a t 0m t i l e ， b u tl a 3 + d o p 吨砒曲i t st h i sp h a 咖s f o m a t i o no ft i 0 2 ， f e ”，n i 2 + 缸dl a 3 + d o p 崦r e s t r a i nt h ei n c r e a s eo f m cg r a i l ls i z eo f t i 0 2 i i l 阶r e ds p e c 把a ( i r ) i n f o 衄a t i o n 砌i c a t e dt h a tt i t a l l i u mb o n dt 0m eb e n t o n 沁 b e t 觚a l y s i ss h o w sn l a ts p e c i f i cs u 慨e a r e ao ff e t i 0 2 i ，e n t o i l i t ep r e p 鲫e db y m i c r o w a v e - a s s i s t e dm e t h o di sm u c hl a r g e r 也a nn l a tp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l n l e 1 0 d t h e d e g 阳d a t i o n 渤c t i o n o f m e m y l o r a n g e s o l 而o n c 削y z e db y f e - t i o 搬n t 0 i l i t es h o w s t 1 1 a tm ep h o t o 铡【a l y t i ca c t i v 时o ff e t i o 加呦t 0 1 1 i t e p r 印a r e db yi i l i c r o w a v e a s s i s t e d m e m o di s h i g l l e r n l a n 也a to fp r e p a r e d b y m c o n v e n t i o n a lm e t h o d 岫d e rc o n d i t i o 璐o ff e t i 0 2 脱m o n 沁2 5 9 l ，t 1 1 e “t i a l c o n c e i l 仃a t i o no fm e 也y l o 眦g ei ns 0 1 u t i o n2 0 m g l ，也es o l u t i o np h = 4 ，i l l m n i n a t i o n t i m e6 0m i 玛t l l ed e 伊a d a t i o nr a t eo fm e 吐l y l - 0 r a n g ei s9 6 13 1 1 1 er e p e a t e d l yu s co f t h ep h o t o c a t a l y s ts h o w s 也a ti ti sc 削如c 2 l 1 l y 贼b l ed u 血l gd e 伊a d a ：t i o nr e a c t i o 玛c 孤 b er e - u s e da n dc a u l o w e rc o s t s t h ep h o t o c a t a l 舛cd e 粤鼍l d a l i o n 他a c t i o no f m e n l y l o m g es o l u t i o nc 缸b ee x p r e s s e d 笛f i r s t - 0 r d e rk i n e t i cm o d e 埘m i i l 也e c o n c e n t r a t i o nm n g eo fm 砒y l - 0 m g es o l u t i o nh 粥e e n2 0 m g l 肌d5 0m g l t h ed e 鲥a t i o nr e a c t i o no fm o l 舔sm c o h o lw 嬲t e w a ：t e r c a t a l y z e db y f e t i o 加e n t o m t er e s 试t s 吐l a tu n d e rc o n d i t i o n so fd i l u t i o n3 0 t i i n e s ，f e t i 0 2 肤n t o i l i t e c a t a l y s t2 5 9 l ，o r i g i i l a lp h ，h 2 0 2o ) ( i d a n tc 0 n s u n l p t i o n3 o m l 几，i l l 啪i n a t i o nt i i l l e 2 k 廿1 ed e 伊a d a t i o nr a t eo fm o l a s s e sa l c o h 0 1w 舔t e w a t e ri s8 2 9 4 k e y w o i m s ：m i c r o w a v e ；p h o t o c a t a l y s t ；m e t a li o nd o p i n g ； t i 0 2 佑e n t o n i t e ；m e t h y l - o r a n g e ；m o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e r 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经 发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：锋鬓、娟 学位论文使用授权说明 韧g 年钼f o 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 町即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做储獬铱貅聊獬：锎 臃帅邮 广西大掌硕士掌位论文金属离子掺杂n 0 2 膨润土催化荆的微波辅助制备及其光催化性能研究 第一章绪论 1 1 二氧化钛光催化反应机理简述 n 0 2 是一种n 型半导体，带隙能( e b g ) 为3 2 e v ( 锐钛矿型) ，相当于波长为3 8 7 5 i m 的光子能量。当1 f i 0 2 受到波长小于或等于3 8 7 5 i m 的光子能量照射时，价带的电子 跃迁到导带上，从而产生了光生电子( e - ) 空穴( 1 n 对。 具有光催化活性的n 0 2 主要为两种晶型：锐钛矿型和金红石型。两种晶型都是 由相互连接的n 0 2 八面体组成的，其差别就在于八面体的畴变程度和相互连接的方 式的不同。这些结构上的差别导致了两种晶型有着不同的密度和电子能带结构。锐钛 矿型n 0 2 的光催化活性要远高于金红石型n 0 2 ，其原因在于：( 1 ) 锐钛矿型t i 0 2 晶格 中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子；而金红石型豇0 2 缺 陷少，光生空穴和电子容易复合；( 2 ) 金红石型n 0 2 光催化活性低，还可能与高温处 理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关【l 】。1 f i 0 2 受适当的光激发后，价带 电子跃迁到导带，形成导带电子( e - ) ，同时在价带留下空穴m 。电子空穴对的寿命 较长，它们能够与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被 表面晶格缺陷俘获，空穴电子对也可以在催化剂粒子内部或表面直接发生复合【2 】。空 穴能够同吸附在催化剂粒子表面的o h 或h 2 0 发生作用生成h o ，h o 是一种活性很 高的物质，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中 主要的氧化剂；空穴本身也具有强氧化能力，也可能是光催化反应的主要物质【3 羽。 同时光生电子也能够在电场的作用下迁移到催化剂表面，与吸附在表面的0 2 发生作 用生成h 0 2 和0 2 等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应，对于能够 吸收可见光的染料类化合物，还存在另一条降解途径，其反应机理与上述有所不同： 在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态( 1d y e3 ) 或激发三重态( 3 d y e3 ) ；激发态的染料分子吸附t i 0 2 在表面后能够向t i 0 2 导带注入一个电子而自身 生成正羟自由基；注入导带的电子与吸附在t i 0 2 表面的0 2 作用后形成0 2 。，并进一 步形成h 0 2 等活性氧自由基。这些活性氧进攻染料正碳自由基，形成羟基化产物， 再经一系列氧化还原反应最终生成c 0 2 、h 2 0 等无机小分子【鲫】。 具体反应过程如下( 其中，h + 代表正电性的空穴，e 。为光激发电子，o h 是氢氧根 自由基，o h 为氢氧根离子，0 2 。是带负电的氧原子自由基，h 0 2 是反应中间体) ： n 0 2 + h v g 生g ) 一h + + e ( 1 ) 广西大掌硕士掌位论文金属离子掺杂n 0 2 膨润土催化剂的微波辅助制畚及其光催化性能研究 所产生的h + 将吸附在t i 0 2 颗粒表面的o h 。和h 2 0 氧化为羟基自由基： h 2 0 斗- h + 一o h + r ( 2 ) o h - + l l + 一o h( 3 ) 0 2 + e 。一0 2 - ( 4 ) h 2 0 + 0 2 _ 。h 0 2 斗o h 。 ( 5 ) 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 ( 6 ) h 0 2 + h 2 0 + e - h 2 0 2 + o h ( 7 ) h 2 0 2 + e - o h 叼h ( 8 ) l i i l s e b i g l e r 等【l 川认为多相光催化降解有机物时，0 2 和h 2 0 都是必需的。在气固光 催化过程中，0 2 起主要作用( 氧化剂0 2 ) ；在液固光催化过程中，h 2 0 起主要作用( 氧 化剂为o h ，0 2 h ) 。由于光催化反应过程中存在复合与输运两个相互竞争的过程，其 中只有光激发载流子的俘获并与电子给体或受体发生反应才是有效的。因此要提高光 催化量子效率，必须迸一步抑制电子空穴对的复合，降低其复合速率。 从以上反应机理我们可知，多相光催化反应的催化剂实际上是一个光照催化剂产 生高活性自由基的过程，而且无论是气相光反应还是液相光反应，它们都发生在催化 剂表面或表面附近的位置。 1 2t i 0 2 光催化剂国内外研究现状 目前，制备纳米二氧化钛的方法很多，分类的方法也不同，有的根据制备过程有 无液相，分为干法和湿法两种。所谓的干法，即制备过程中没有液相过程，主要有物 理粉碎法和化学气相沉积法；湿法则在制备过程中有溶液存在1 1 1 1 。根据物理性质，分 为固相法、气相法、液相法。固相法包括高能球磨法机械粉碎法等，由于应用较少， 不作阐述。气相法包括等离子体法、激光化学法、溅射法、气相水解法。液相法包括 主要有胶溶法、沉淀法、水热法、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法和微乳液法等。 1 2 1 液相法制备纳米t i 0 2 1 2 1 1 胶溶法 胶溶、法【1 刁以硫酸氧钛为原料，离子反应生成沉淀后，经化学絮凝和胶溶制成水溶 胶，再以表面活性剂处理，使溶胶胶粒转化成亲油性的聚集体，然后加入有机溶剂， 剧烈振荡，使胶体粒子转入有机相中，得到有机溶胶，再经回流、减压蒸馏、干燥和 2 广西大掌硕士掌位论文金属离子掺杂1 r i 0 2 膨润土催化剂的微波辅助制鲁及其光催化性能研究 热处理得到纳米t i 0 2 用胶溶法制得的纳米t i 0 2 粒径小，但是容易发生粒子团聚，成本 也高，不易大量生产。 1 2 1 2 沉淀法 沉淀法【1 3 】一般分为共沉淀法和均匀沉淀法，共沉淀法是指在含有多种阳离子的溶 液中加入沉淀剂沉淀所有粒子的方法共沉淀法所用的反应物为无机物，如t i c l 4 、 t i ( s 0 4 ) 2 、t i 0 2 s 0 4 等，所用的沉淀剂有氨水、( n 陲 4 ) 2 c 0 3 、n a o h 等碱性物质共沉 淀法是由外部向溶液中直接加入沉淀剂，会造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹 杂其它杂质。因此均匀沉淀法是利用某一化学反应，在溶液中缓慢均匀地释放出沉淀 剂，从而使沉淀能在整个溶液中均匀出现均匀沉淀法常用尿素作为沉淀剂该法可以控 制粒子的生长速度，获得粒度均匀、高纯度的纳米t i 0 2 。 1 2 1 3 水热法 水热法【1 4 】是在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米t i 0 2 的前驱体，按一定 的升温速度加热，待高压釜到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即 可得到纳米n 0 2 用水热法可以直接制备高纯度的纳米n 0 2 ，制得的纳米t i 0 2 分散性 好、粒度小且分布均匀、晶形好，但反应设备要经历高温、高压，因而对材质和安全 要求较严，成本较高。 1 2 1 4 溶胶- 凝胶法 溶胶凝胶法【1 5 1 可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、活性大的纳米微粒， 且反应过程易于控制、副反应少、工艺操作简单、易实现工业化生产。通常采用钛酸 丁酯或钛酸异丁酯作为母体钛源，除此之外，也可选用偏钛酸、四氯化钛等来作为钛 源。其他原料包括有机溶剂、抑制剂( 螯合剂) 、催化剂、分散剂、去离子水等【l 酬。 也有人将催化剂归为抑制剂中i l 们。其中有机溶剂常选用乙醇、丙醇、正丁醇等无水醇 类；抑制剂起抑制水解作用，常选用醋酸、乙醇胺、乙酰丙酮等；催化剂用以控制水 解过程的p h 值，常选用盐酸、硝酸、n h 3 等；分散剂可作为反应中间体防止发生团 聚。通常的方法是将钛源、抑制剂与一部分有机溶剂混合均匀得到溶液a ，将催化剂、 有机溶剂、去离子水混合均匀得到溶液b ，如将催化剂归为抑制剂一类，则只将抑制 剂加入b 中i l 刀，在强烈搅拌下将a 逐滴滴加【1 8 】到b 中，此时可加入分散剂以防止团聚。 经凝胶化后，在常温或低温下真空干燥一段时间，尽可能除去其中的水分和有机物后 转变为干凝胶。干凝胶微粒为无定型结构纳米二氧化钛微粒，需经热处理后才能得到 锐钛矿型、金红石型晶体或两者的混合晶体。随着试验采取的原料、配比、试验过程 3 广西大掌硕士学位论文金属离子掺杂n 0 2 膨润土催化剂的微波辅助制备及其光催化性能研究 等的不同，晶型的转变温度也会不同，但转变过程都是从不定型到锐钛矿型再到金红 石型晶体。制备凝胶【1 9 】时发生的基本反应为水解和聚合反应( 包括失水聚合和失醇聚 合) 。 通过多年的研究发现，影响晶体晶型与晶粒的因素有：加水量、加酸量、水解温 度、溶剂种类及用量、陈化环境等很多方面。西北工业大学的李晓娥等人【2 0 】采用溶胶 凝胶法制备出8 i 吼、2 5 咖的纳米二氧化钛，对反应中的加水量、醇盐的品种与浓度、 水解温度、抑制剂、溶剂量及种类、搅拌速度与加料方式、反应器尺寸等影响因素进 行了研究，得到了各影响因素的最佳量。廖东亮等人以钛酸丁酯为主要原料，考察各 个主要影响因素，得到制备纳米二氧化钛材料的优化工艺条件为：配制无水乙醇与水 的混合液，并调节p h 2 3 ，采取缓慢加料方式，添加抑制剂，控制凝胶时间，钛醇 盐与水的摩尔比为2 4 ，乙醇与钛醇盐摩尔比为6 8 ，溶胶体系p h = 2 3 ，水解成胶 化温度为2 5 3 0 。制备纳米微粒和纳米膜分别采用不同的抑制剂和凝胶时间【2 1 1 。 1 2 1 5 微乳液法 用来制备纳米粒子的微乳液往往是w o 体系，常有4 个组分：表面活性剂、助表 面活性剂、有机溶剂和水溶液在该体系中，“水核”被主要由表面活性剂和助表面活性 剂组成的界面膜所包围，其尺寸往往在5 l o o 衄之间，t i 0 2 颗粒的成核、晶体生长 等过程就是在水核中进行的，通过选择不同的表面活性剂分子可以控制“水核”的尺 寸，从而控制微粒的大小微乳液法具有设备简单、能耗低、操作容易、并且可以控制 粒子大小等优点，但是容易发生团聚l z 2 】。 1 2 2 气相法 气相法【2 3 】是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法【2 4 l 。纳 米二氧化钛的气相制备方法主要有化学气相反应法。气相反应法是利用气态物质在固 体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。其初级过程包括气相化学反应、表面 反应、均相成核、多相压缩、凝结、聚结或熔化瞄j 。用气相法制备的二氧化钛纳米粒 子具有粒度细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、凝聚粒子少、可见光透过性 好、吸收紫外线的能力强等特点，易于工业放大，实现连续生产。气相反应法分为气 相氧化法、气相水解法和气相热解法瞄】。气相氧化法采用氮气携带四氯化钛和氧气分 别预热后在反应器内反应，该工艺的关键是喷嘴和反应器结构的设计、纳米二氧化钛 遇冷壁结疤、产品的收集等问题【2 7 】。其反应原理为： t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) = t i 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( g ) 4 广西大掌硕士学位论文金属离子掺杂t i 0 2 膨润土催化剂的微波辅助制畚及其光催化性能研究 上海大学的施利毅等人口8 刎对气相法制备纳米二氧化钛微粒中对粒度和晶型的 控制进行了研究，发现提高氧气预热温度有利于促进成核，微粒粒径小、分布窄；随 反应时间、停留时间或起始浓度的提高，微粒粒度增大；晶型转化促进剂浓度增加有 利于晶粒尺寸减小；金红石相含量随反应温度变化出现最大值；随停留时间延长、晶 型转化促进剂增大，金红石相含量增大。气相水解法又称为火焰水解法，将四氯化钛 在气相水解法又称为火焰水解法，将四氯化钛在高温氢氧火焰中( 7 0 0 1 0 0 0 ) 下进行 水解，此法最早由德国d e g u s s a 公司开发成功【2 7 】。或将钛醇盐的水解反应移至气相反 应中【2 6 l 。反应原理分别为： t i c l 4 ( 曲+ 2 h 2 + 0 2 = t i 0 2 ( s ) + 4 h c l ( g ) t i ( o r ) 4 + 2 r 婀2 0 = 诅t i 0 2 + 4 nr o h 化合物的气相热解法是最简单的气相反应，其反应原理为： t i ( o c 4 h 9 ) ( g ) - t i 0 3 ( s ) + 4 c 4 h 8 ( g ) + 2 h 2 0 c 棋8 ( g ) + 6 0 2 = 4 c 0 2 ( 蓟+ 4 h 2 0 ( g ) 太原理工大学的冯天英等人【3 0 】在气相反应法中利用高频等离子体制备出纳米二 氧化钛，粒径在2 0 6 0 n m 之间，外观为球形，晶型为锐钛矿型与金红石型的混合晶型， 以锐钛矿型为主。载气的流量、反应温度、停留时间等都对粒径大小与晶型有影响。 1 2 3n 0 2 光催化剂的负载技术 早期的光催化氧化的研究，多以悬浮相光催化为主，n 0 2 粉末多以悬浮态存在 于水溶液中，由于催化剂难以回收，导致运行费用偏高等因素限制了n 0 2 催化剂的实 际应用p 1 硼。近年来，为了拓宽t i 0 2 催化剂的应用途径，固定t i 0 2 催化剂的研究逐步 活跃起来。 1 2 3 1t i 0 2 催化剂的载体 催化剂载体的选择主要从以下几个方面考虑：( 1 ) 载体的材料( 2 ) 载体上催化剂的剂 量( 3 ) 载体颗粒大小( 4 ) 光催化剂固定在载体上的方法( 5 ) 固定催化剂时的锻烧温度等。 目前t i 0 2 催化剂的载体绝大多数为无机材料，包括玻璃、金属、非金属矿物【3 s 捌。 ( 1 ) 玻璃类 因玻璃价廉易得，本身对光具有良好的透过性，故绝大多数研究工作以玻璃作为 载体。除采用一般的玻璃形式外，也可采用网状、布状、微球状及空心等不同形式的 玻璃，可以增大反应面积，提高反应效率。由于空心玻璃微球可漂浮于水面，因此多 用于水油污处理，如方佑龄等【4 0 】以空心玻璃微球作载体，用浸涂、热处理方法制备出 飘浮负载型1 f i 0 2 薄膜光催化剂，以辛烷为石油中烷烃代表，经1 h 光照能降解9 0 以上。 5 广西大掌硕士掌位论文金属离子掺杂n 0 2 膨润土催化剂的微波辅助制畚及其光催化性能研究 就玻璃成分而言，除了普通的钠钙玻璃使用最广之外，其余有石英玻璃、硼硅酸盐耐 热玻璃、硼硅酸玻璃以及非碱性玻璃等。选择玻璃作为载体时要注意两方面的影响： 一方面要注重光的利用率，如硅酸玻璃对紫外线具有良好的透过性，较为理想；另一 方面是n 0 2 的光催化活性的正常发挥。f e m 锄d e z 等1 4 1 】认为在热处理时，n 矿， s i 4 + 可 以从载体表面迁移到t i 0 2 层，破坏n 0 2 的晶格结构，成为电子空穴复合中心，从而 降低t i 0 2 光催化活性，而s i 4 + 相对而言在热处理时更加惰性和稳定。因此，普通钠钙 玻璃作载体时相对石英玻璃效果较差。由于玻璃表面十分光滑平整，故对n 0 2 的附着 性能相对较差，在其表面负载透光性好、附着牢固、均一、光催化活性高的n 0 2 层需 较先进的工艺。 ( 2 ) 金属类 由于金属类一般价格昂贵，且金属离子如f e 3 + 、c r 3 + 等在热处理时会进入t i 0 2 层， 破坏n 0 2 晶格降低催化活性。其次金属表面如同玻璃表面，一般捕捉性也较差，表面 负载较困难。因此，金属类使用较少。目前使用的主要有不锈钢、镍片、泡沫镍。 ( 3 ) 吸附剂类 吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。目前己被用 作t i 0 2 载体的有硅胶、活性炭、沸石等。使用吸附剂类作为载体的最大优点是可以将 有机物吸附到t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应 速度，h i r c ，y u k iu c h i d a 等【4 2 】使用活性炭作为载体，在光照下能催化降解极稀浓度的除 草剂。但吸附剂类本身常常是小颗粒状的固体，在溶液中直接使用仍然需以悬浮体系 进行，仍存在反应后滤除光催化剂的不便。于是，一些研究者进一步将负载光催化剂 后的载体负载到其它片状基体上，如玻璃上或设计成流化床形式，将其封存于容器内， 使被处理溶液流过载体表面。 ( 4 ) 陶瓷类 未上釉的陶瓷类对超细颗粒的t i 0 2 具有良好的吸附性能，因此蜂窝状陶瓷柱、 砧2 0 3 陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸等也常选作载体。m i c h e a ll s a u e 等【4 3 】以蜂 窝状陶瓷柱负载t i 0 2 后用于光催化降解空气中丙酮效果良好。 ( 5 ) 非金属矿物 非金属矿，特别是层状硅酸盐矿物复合形成的层状化合物，因其独特的层状微孔 结构广泛用作催化剂的载体，h i r o s l l iy ，0 m y a m a 等m 以蒙脱石类粘土作为t i 0 2 的载 体，光催化2 丙醇转化为丙酮和h 2 时具有比t i 0 2 粉体更高的光催化活性，光催化c 2 c 8 正梭酸转化为相应烷烃和c 0 2 时也具有较高活性，而光催化转化正癸酸为相应的烷烃 和c 0 2 时，因正癸酸分子较大而活性较差。由于t i 0 2 层状硅酸盐复合光催化材料兼具 多孔性、高比表面积、高表面活性等特点，近来这种复合光催化材料引起国内外专家 6 广西大学硕士掌位论文金属离子掺杂n 0 2 膨润土催化剂的微波辅助制备及其光催化性能研究 的极大关注。蒋引珊【4 5 1 等利用天然沸石、膨润土作载体制备啊0 2 矿物复合物，对有机 染料罗丹明b 具有分解脱色性能，脱色率达9 4 以上，且光催化性能稳定、持久。 k 啪撒等【4 6 1 制成豇0 2 玻璃薄膜固定式光反应器，废水以l o o m l l l 的流速连续流经反应 器，在太阳光照射下，水中酚类有机物最终全部矿化。z h u 等h 7 】以1 3 - x 、n a - y 、4 a 沸石分子筛为载体对直接坚牢猩红4 b s 和酸性红3 b 染料的降解也取得较好效果。 1 2 3 2 负载方法 ( 1 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是传统的制膜技术。前驱物需用载气( h 2 、舡等) 输送到反 应室。利用气体物质在载体表面上进行化学反应，生成面0 2 薄膜。其中有机金属物 化学气相沉积法( m o c v d ) h 8 】在负载n 0 2 时，用钛的有机醇盐( 如面( o c 删( c h 3 ) 2 ) 4 ) 作为源物质于反应室在一定的温度下( 一般在5 0 0 左右) 进行热解或氧化反应。由于 有机醇盐具有易挥发、反应温度低、常压、低消费、易操作等特点且可避免用n c l 4 作源物质时对光催化话性的不良影响。因而最有价值。另外也可采用等离子体化学气 相沉积法( p e c v d ) 【4 9 1 和原子层化学沉积法( a l c v d ) 【5 0 1 制备t i 0 2 纳米粒子薄膜和超薄 膜。 ( 2 ) 偶联法 用硅偶联剂【5 l 】、环氧粘合剂【5 2 1 、羧甲基纤维素钠【5 3 】等偶联剂与纳米粉体混匀， 然后涂附到载体上【5 2 删，颗粒状的载体则自接与，n 0 2 粉体一起加入偶联剂中共搅或 加热回流【5 5 1 。此法将n 0 2 粉体与载体通过偶联剂粘合在一起。因此结合强度较高， 又可避免高温烧结引起的表面多孔结构发生变化并适用于多种不能高温灼烧的载体。 但因为偶联剂本身也多是有机物，长期使用会产生裂痕【5 6 】，甚至剥落。 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法【5 7 捌】主要用于具有阳离子交换功能的一类载体。载体中的易溶离子与 n 0 2 + 、n ( i i i ) 及带正电荷的1 f i 0 2 溶胶粒子直接发生离子交换。再经锻烧或在潮湿的 空气中水解即成。这种方法可通过选择载体的微孔大小来控制n 0 2 粒子尺寸大小。 以获得较高的光催化活性。但在应用中需注意孔径匹配的问题。 ( 4 ) 液相沉积法 近年来在湿化学法中发展起一种液相沉积法( l p d ) 。用此法只需在适当的反应液 中浸入基片。在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密的薄膜。成膜过程不 需热处理，不需昂贵的设备，操作简单，可在各种形状和各种材料的基片上制膜，并 可就地前驱体薄膜在各种气氛中进行加热、光照、掺杂等后处理。瞄s h i i l o t 0h 等【6 2 】 利用x - 衍射研究指出：与钛的醇盐水解所得到的n 0 2 薄膜不同，用l p d 法以 7 广西大掌硕士掌位论文金属离子掺杂啊0 2 膨润土催化剂的微波辅助制畚及其光催化性能研究 州4 ) 2 t i f 6 和硼酸的混合液作沉积液制得的n 0 2 薄膜未经被烧剂即含有锐钛矿型，并 且薄膜中锐钛矿型的含量随焙烧温度的提高而增大。 ( 5 ) 浸涂热分解法 以钛酸酯类为原料。将其溶于高粘度的溶剂。直接在载体表面浸涂一层薄膜。再 经过焙烧热分解即可在载体上制得透明的n 0 2 薄膜。如以钛酸异丙酯用浸涂法在平 板玻璃上涂上一层液体薄膜。经4 5 0 焙烧一小时，即可得1 f i 0 2 薄膜【6 3 1 ，研究表明 n 0 2 薄膜晶相为锐钛矿型。晶粒直径为7 1 5 姗，加入聚乙二醇等作稳定剂，晶粒 可变得更小。薄膜的厚度与浸涂液的粘度成正比。其方法操作简单，所得薄膜光催化 活性与溶胶凝胶法所得薄膜相似。 1 3t i 0 2 光催化剂掺杂改性 1 3 1 掺杂金属离子改性 杂质金属离子掺入t i 0 2 后，能够改变t i 0 2 相应的能级结构唧1 。金属离子可以接受 t i 0 2 导带上的电子，使其成为光生电子空穴对的浅势捕获阱。同时，杂质金属氧化 物的带隙能较小，可以吸收较大波长范围内的光子，从而扩展了t i 0 2 吸收光谱的范围， 并且还能俘获t i 0 2 受激发所产生的电子和空穴，从而降低了电子空穴的复合几率，延 长了载流子的寿命，使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多，载流子传递 到界面发生氧化还原的机会也随之增多，因此t i 0 2 的光催化效率就提高了。当然，杂 质离子也会成为电子空穴的复合中心，有不利于催化剂光催化活性的一面。因此掺杂 离子存在一个最佳的掺杂浓度。 1 3 1 1 掺杂过渡金属 众多的研究结果表明，少量过渡金属离子的掺入不仅可以影响二氧化钛的晶粒生 长和结构相变，而且可以在不同程度上影响到二氧化钛的光催化性能，总的来说，有 的金属离子的掺入提高了光催化性能，有的金属离子的掺入则影响很小，有的反而降 低了光催化活性，有时在不同的实验条件下，相同的金属离子却得到相反的结论。在 关于二氧化钛的结构相变的研究工作中，人们发现众多掺杂金属离子对二氧化钛从锐 钛矿相向金红石相转变的相变温度和两种晶粒的生长过程有一定的影响。k a r v i l l e n 【6 5 l 利用工业t i o s 0 4 以共沉淀法制得了掺杂型的纳米二氧化钛，发现微量的铌( v ) 、钒离 子抑制了二氧化钛金红石相的生长；而铬、铌( ) 、硅、铁加速了锐钛矿向金红石的 转变，降低了相变温度。同时发现硫酸根离子可以抑制相变，影响t i 0 2 晶体的形貌和 8 广西大掌硕士学位论文金属离子掺杂n 0 2 膨润土催化剂的微波辅助制备及其光催化性能研究 比表面积。然而p i n gc h e n g 【6 6 】和岳林海【6 7 】却分别认为硅和铁的加入抑制了二者之间的 相变。钕离子对二氧化钛的掺杂在o 1 m 0 1 时，最大程度上增加了反应活化能，从而 抑制了a _ r 的相转变。还发现钒离子的掺杂加速了锐钛矿晶粒的生长，相变温度在 4 0 0 左右，并且扩展了光谱吸收范卧皑j 。 为提高t i 0 2 的光量子效率，人们尝试用各种过渡金属离子进行掺杂。研究发现， 大多数过渡金属都能改善t i 0 2 的光催化活性，尤其是f e 的掺入能够很好地提高t i 0 2 的光活性。通过c h o i 等【6 9 】掺杂2 1 种金属元素的t i 0 2 光氧化氯仿和光还原四氯化碳的实 验结果可以看出：掺入f c 3 + 和r u 3 + 、o 矿+ ( r u 、o s 与f e 有相同的价电子构型) 具有比其 它金属元素更高的光活性，其它过渡金属离子如v ”、c ，、n i 2 + 、2 0 + 、r e ”等也不 同程度地提高了t i 0 2 的光活性。并认为掺杂离子的分布、掺杂能级与t i 0 2 能带匹配程 度、掺杂离子电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影 响。f e 3 + 能够在较大程度上提高二氧化钛的光催化性能的原因是：f e 3 + f e 2 + 能级靠近 t i 0 2 导带，而f e 4 + 佰e ”能级靠近t i 0 2 价带，因此f e 3 + 离子的掺入使t i 0 2 同时具有两种 势阱，既能作为电子的捕获中心，也能作为空穴的捕获中心。因此f e ”在掺杂光催化 方面优于其它过渡金属离子。有研究表明f 7 0 】，c 0 2 + 与c u 2 + 和f e 3 + 在影响t i 0 2 的光催化 活性方面有类似的作用，由此可见，此类具有多个能级的中间价态金属离子在提高 t i 0 2 光催化性能方面具有更大的优势。离子半径也是一个重要的影响因素，理论认为 【7 l 】，与t i 金属离子的半径和配位数比较匹配的金属离子易于取代t i 或进入晶格间隙， 形成活性中心，由此来提高二氧化钛的催化活性。因此，和其半径相接近的f 矿+ 、c o ”、 n i 2 + 、c ，易于进入到t i 0 2 晶体中，且分布均匀；而半径较大的z n 2 + 等难以进入t i 0 2 晶 格中，即使在较低浓度下，也易析出z n o 晶簇，因此，掺z n z + 对n 0 2 光催化活性影响 不大。有文献表明【7 2 l ，t i 0 2 的有机物降解率与掺杂离子的电荷半径比有很大关系，掺 杂离子的电荷半径比越高，掺杂后t i 0 2 膜的光催化性能就越高。 1 3 1 2 掺杂贵金属 由于h + 易于和e 复合，从而大大降低了光降解效率。因此，如何降低其复合率， 延长其分离时间成为关键。研究表明，在t i 0 2 表面沉积某些贵重金属如a g 、p d 、p t 、 a u 及其金属氧化物，可提高t i 0 2 的光催化活性。由于a g 具有较为廉价和易于制备等 优势，而成为首选的贵金属掺杂剂。对于其提高二氧化钛光催化活性的原因主要有以 下两种解释：m a r c i a m k 认为a g 的存在降低了光催化剂的带隙能使更多的电子从 价带激发到导带，从而形成更多的h + 屉。对；而c r i t t e u d e uj c 等认为，a g 的存在阻止了 h - 和e 的复合，从而产生更多的o h 。刘守新等【7 3 1 对载银纳米二氧化钛的光催化反应 的活性和机理等作了一系列的研究，以苯酚的降解为研究对象，结果显示：a g 在t i 0 2 9 广西大学硕士掌位论文金属离子掺杂1 r i 0 2 膨润土催化剂的微波辅助制畚及其光催化性能研究 表面形成纳米级团簇结构，具有较强的电子接受和传递能力，在其表面形成较多 的0 2 。，有效降低光生1 1 + f 在t i 0 2 内部的复合，提高催化剂的活性。史月萍等【7 4 】用光 还原沉积法制备了掺铂的二氧化钛纤维催化剂，考察了掺铂量、氧气及p h 值等条件 对降解氯仿反应的影响，证明了这种纤维光催化剂的催化性能是颗粒光催化剂的1 5 倍。虽然大部分贵金属均能提高二氧化钛的光催化活性，但是各种金属对二氧化钛的 晶体结构的影响却不尽相同。c h a o i 7 5 】发现掺杂适量的a g ，会促进t i 0 2 晶相由锐钛矿 相向金红石相转变，但可阻止锐钛矿相t i 0 2 晶粒的长大，增大t i 0 2 的比表面积。 l o p e z 【7 6 j 发现溶胶凝胶过程的p h 值会影响到热处理过程中二氧化钛的相变问题：在 酸性条件下，p t 的存在促进了金红石相的生成，而在碱性条件下，则生成锐钛矿与金 红石的混晶颗粒。同时发现在碱性条件下制备的t i 0 2 的光催化活性高于在酸性条件下 制备的样品。 1 3 1 3 掺杂稀土元素 岳林海等人【7 7 】研究了稀土元素掺杂二氧化钛的相变和光催化性能，按照产生氧空 缺方式的不同，稀土掺杂离子与二氧化钛晶格的作用可以分为两类。一类是单一价态 或以+ 3 价为主的稀土掺杂离子如l a 3 + 、g d 计、y 3 + 等。这些离子通过扩散进入晶格替 代钛离子，产生氧空缺，从而促进相变和金红石相的晶粒生长，影响二氧化钛悬浮体 系的光催化活性。另一类是可变价态的稀土掺杂离子如c e 4 + 、1 分+ 、e u 3 + 等，它们容 易在二氧化钛晶格表面发生氧化还原反应，然后通过扩散产生氧空缺或晶隙钛，从而 促进或抑制相变，影响其光催化活性然而j i n gl i q i a i l 列却认为l a 3 + 的掺人强烈地抑 制了二氧化钛a _ r 的相转变，同时得到了t i 0 2 的光催化性能与荧光发射光谱的强 度相关的结论。其他研究结果表明【7 9 8 0 】掺杂适量的稀土元素如ce _ 4 + 、l a 3 + 、y 3