（化学工艺专业论文）醋酸甲酯合成反应精馏工艺的研究.pdf

河北工业大学硕士学位论文 醋酸甲酯合成反应精馏工艺的研究 摘要 甲醇和醋酸合成醋酸甲酯的反应是可逆反应，醋酸甲酯、甲醇和水会形成二元或三元 恒沸物，所以获得高纯度的醋酸甲酯非常困难。本文对醋酸甲酯合成工艺进行了计算机模 拟和过程优化，并进行了系统的试验研究，采用萃取精馏与催化反应相结合的工艺方法， 以9 8 浓硫酸作为催化剂，用醋酸和甲醇为原料，用一个塔成功制得纯度 9 9 5 的醋酸 甲酯，醋酸的转化率 9 9 9 。 作者采用平衡级模型对醋酸甲酯合成工艺进行了模拟计算。应用严格蒸馏模型 r a d f r a c ，热力学方程选用适合醋酸甲酯物系的n r t l 方程，系统考察了全塔级数、回流比、 进料位置、酸醇进料比等因素对反应精馏过程的影响；并对该过程进行了优化，初步得到 最优操作条件：反应精馏塔理论级为4 5 级，甲醇、硫酸、醋酸的进料位置分别为第4 0 级、 第2 0 级和第1 0 级( 塔顶冷凝器为第1 级，塔釜为第4 5 级) ，回流比为1 2 ，甲醇醋酸( m 0 1 ) = 1 2 ，硫酸醋酸( 叭) = 0 0 1 。 设计了内径巾1 2 5 巾1 4 0 、高约1 6 米的醋酸甲酯合成反应精馏塔( 6 米高的波纹丝网 填料与4 0 块c t s t 塔板复合塔) ，在上海焦化厂进行了系统的试验研究，试验塔操作稳定， 调节方便，可稳定生产纯度 9 9 5 的醋酸甲酯，醋酸甲酯纯度最高可达9 9 6 4 ，醋酸的 转化率 9 9 9 ，且温度分布、塔顶、塔底各组分浓度试验结果与模拟结果吻合良好。 初步完成了年产2 万吨醋酸甲酯工艺包的设计工作。反应精馏塔高度为4 2 7 米，7 8 块c t s t 塔板，直径为巾1 2 0 0 击1 6 0 0 。 关键词：醋酸甲酯，反应精馏，催化精馏，合成 河北工业大学硕士学位论文 t h e s t u d yo nr e a c t i v ed i s t i l l a t i o no f m e t h y la c e t a t es y n t h e s i s a b s t r a c t i ti sd i f f i c u l tt oo b t a i nh i g h - p u r i t ym e t h y la c e t a t eb e c a u s eo ft h er e v e r s er e a c t i o n b y m e t h a n o la n da c e t i ca c i da n dt h ef o r m m i o no fa z e o t r o p e s t h ep r o c e s sh a sb e e ns i m u l a t e da n d o p t i m i z e d ，a n d9 9 5v n o om e t h y la c e t a t eh a sb e e no b t a i n e di no n ec o l u m nw i t hs u l f l a - i ca c i da s c a t a l y s t t h ec o n v e r s i o no fa c e t i ca c i di sa b o v e9 9 9 t h es i m u l a t i o nb a s e do ne q u i l i b r i u mr a t em o d e li sa p p l i e di nt h ep r o c e s s ，t h er i g o r o u s f r a c t i o n a t i o nr a d f r a ca n dn r t le q u a t i o na t ec h o s e ni nt h es i m u l a t i o n t h ee f f e c t so fc o l u m n s t a g e ，r e f l u xr a t i o ，f e e dl o c a t i o na n dr a t i oo fm e t h a n o lt oa c e t i ca c i di nf e e dh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ab e t t e rc o n d i t i o ni sp r o p o s e db ya n a l y z i n gt h e s i m u l a t i o nd a t a ：4 5s t a g e si nt h e o r y , m e t h a n o lf e df r o mt h e4 0 曲s t a g e s u l f u r i ca c i d2 0 出a n da c e t i ca c i d1 0 “( t h ec o n d e n s e ri st h e1 5 2 s t a g ea n dt h er e b o i l e r4 5 “) ，r e f l u xr a t i o1 2 ，r a t i oo f m e t h a n o lt oa c e t i ca c i di nm o l e1 2 ，a n dr a t i o o fs u l f u r i ca c i dt oa c e t i ca c i di nw e j i g h to 0 1 ar e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m nw h i c hi s1 6m e t e r sh i g h 巾1 2 5 中1 4 0i nd i a m e t e rh a sb e e n d e s i g n e da n de x p e r i m e n th a sb e e nd o n ei ns h a n g h a it op r o v et h ev e r a c i bo fs i m u l a t i o n i no u r e x p e r i m e n t ac o n v e r s i o no fa c e t i ca c i da b o v e9 9 。9 a n dp r o d u c t i o ns t r e a mc o n t a i n i n ga tl e a s t 9 9 5 m e t h y la c e t a t ea r ea c h i e v e d b yc o n t r a s t i n g ，t h ee x p e r i m e n td a t aa t ei ng o o da g r e e m e ” w i t ht h ec a l c u l a t e dr e s u l t s ar e a c t i v e d i s t i l l a t i o nc o l u m nw h i c hi s2 0 0 0 0 t y e a ri np r o d u c t i o nh a sb e e nd e s i g n e da n dt h e c o l u m ni s4 2 7m e t e r sh i g hw i t h7 8c t s tl x a y s 巾12 0 0 巾16 0 0i nd i a m e t e r k e y w o r d s ：m e t h y la c e t a t e ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，s y n t h e s i s 河北工业大学硕士学位论文 t 温度，k p 压力，pa ，逸度 y 汽相摩尔分率 z 液相摩尔分率 k 相平衡常数 l 组分液相速率，蜘 v 汽相速率，l ，1 1 符号说明 f 进料速率，1 m 逸度系数 y 活度系数 下标 ，组分号 j 组分号 + 一正反应 逆反应 河北工业大学硕二l 学位论文 日u 吾 醋酸甲酯在工业上主要用作硝基纤维素、醋酸纤维素和已基纤维素的溶剂，由于它的某些性质与 丙酮很相似，所以还被用作丙酮的替代品。此外，在人造革、涂料和香料制作中也有使用。高纯度醋 酸甲酯还是生产多种聚酯产品的重要中间体，同时醋酸甲酯作为煤加工产业的重要中间产物，是羰基 化生产醋酐的重要原料。用甲酵和醋酸合成醋酸甲酯的反应是可逆反应，醋酸甲酯、甲醇和水会形成 二元或三元恒沸物，所以获得高纯度的醋酸甲酯非常困难。常规生产工业采用1 个反应器和9 个精馏 塔，如图1 a 所示。该工艺的主要缺点是： 1 醋酸甲酯的合成是可逆反应，其平衡常数较小( 为5 2 ) 【”，转化率低。 2 醋酸甲酯与水，醋酸甲酯与甲醇，醋酸甲酯、甲醇、水都可形成共沸物，故分离系统复杂，需要 多个精馏塔才能得到纯组分。 3 由于有大量未反应的甲醇与醋酸需循环，加上复杂的分离流程，故设备投资大，分离能耗高。 ( a ) ( b ) 图1 传统工艺( a ) 和催化精馏( b ) 生产醋酸甲酯工艺流程图 f i g 1 2p r o c e s s i n gs c h e m e sf o r t h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ( a ) c o n v e n t i o n a lp r o c e s s i n gs c h e m e ( b ) t h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o n f i g u r e a c t i o n 针对上述存在的问题，研究采用反应精馏技术合成醋酸甲酯的工艺代替传统的工艺将有重大的意 义。反应精馏将反应过程和分离过程有机的结合起来，反应物在反应的同时与产物分离。这既提高了 反应物在反应器中的浓度，从而提高了反应速率，又使产物及时离开反应器而抑制了逆反应的发生。 已有的文献报道均表明反应精馏技术可以有效地提高醋酸甲酯合成反应的转化率。 l 河北工业大学硕士学位论文 1 9 9 0 年，美国e a s t m a n 公司以醋酸甲酯作为主要中间产物，开发了醋酸醋酐联产技术j 。 工艺如图1 ，b 所示，其精馏塔高5 2 6 米，9 5 块塔板据报道转化率可达到9 9 8 以上，得到纯度 9 9 5 的醋酸甲酯 ”。在该工艺中，酯化反应与精馏分离在同一个塔里进行，醋酸既作为反应物，又作为打 破醋酸甲酯一甲醇、醋酸甲酯一水共沸物的萃取荆，由精馏塔上部加入，甲醇由精馏塔下部加入，在 塔里甲醇与醋酸逆流接触，反应生成的醋酸甲酯在精馏的作用下上升至塔顶从塔顶采出，副产物水 和未完全反应的甲醇从塔釜采出。国内对反应精馏法合成醋酸甲酯尚停留在实验室研究小试阶段，高 纯度醋酸甲酯的合成尚未见文献报道。 在计算机模拟的基础上，设计了内径为由1 2 5 中1 4 0 的精馏塔，并针对反应需要较长时问的特点， 在原c t s t 的基础上开发出了一套新型的c t s t 塔板，在上海焦化厂进行了中试试验，系统地考察了 回流比、进料位置、停留时间、催化剂用量等因素对塔顶产品的影响。初步得到了最优的操作条件， 得到纯度 9 9 5 的醋酸甲酯产品，醋酸的转化率 9 9 9 。通过模拟结果和试验数据的比较，表明试 验结果和模拟结果吻合良好。中试试验为醋酸甲酯工业化放大提供了数据基础和实践经验，并为催化 精馏法合成乙酸乙酯、乙酸丁酯等提供了理论参考和借鉴。 在试验的基础上，为上海焦化厂设计了一座年产2 万吨的反应精馏塔，塔高度为4 2 7 m ，7 8 块c t s t 塔板；而美国e a s t m a n 公司设计的精馏塔高为5 2 6 m ，至少需要9 5 块塔板n 且为了弥补甲醇与醋 酸在精馏塔内停留时间不足，在甲醇进料位置下方设置了一滞留槽，可以提供至少1 小时的停留时间。 由于反应需要较长的停留时间，为此我们设计了一套新型的c t s t 塔板，在反应段仅需3 6 块，远少于 e a s t m a n 公司为此而设计的专毒q 塔板( 逆流泡罩塔板) 6 0 块，并且c t s t 塔板结构较逆流泡罩塔板 简单 4 1 。 2 堡! ! 三些奎兰堡：耋堡堡兰 第一章文献综述 1 - 1 催化反应精馏工艺 催化精馏是将催化剂以适当的形式加入精馏塔内，使催化反应和精馏分离有机的结合在一起，反 应物存反应的同时与产物分离。这方面提高了反应物在反应器中的浓度，从而提高了反应速率：另 一方面又使产物及时离开反应器而抑制了逆反应和副反应的发生。与传统的反应和分离单独进行的过 程相比，催化精馏具有产品收率高、易操作、操作费用低、设备投资少等特点【“】。正因为催化精馏具 有这些显著的优点，使之日益得到人廿j 的重视。 1 - 1 1 催化精馏技术的发展概况 反应精馏文献最早见于1 9 2 1 年 7 1 ，从= 十年代到六十年代末，其研究领域仅局限于一些特定体系 的均相反应过程。七卜年代初，s e n n e w a l d 等首先对催化精馏进行了描述i ”，从那以后，反应精馏小再 局限于均相反应( 包括均相催化反应) ，出现r 非均相催化精馏过程。 到目前为止，据报道催化精馏过程可用于醚化、醚分解、酯化、二聚、缩台、烷基化、加氢、 脱水、水解等反应过程，在加氢异构化、氯化、电化学反应、合成气反应、丙烯与合成气生成异丁醇 或正j | 搏之类的羰基化反应等反应过程中，反应精馏技术也有很好的应用前景。 美国化学研究特许公司( cr l ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n gc o ) 从1 9 7 8 年开始研究开发 催化精馏技术，获得了多项专利。其开发的甲基叔丁基醚( m t b e ) 于1 9 8 1 年首先在c h a r t e ri n t e r n a t i o n a l o i | 公司的h o u s t o n 炼油厂 ；! 用，建成了日产2 2 26 m 3 的m t b e 工业生产装置，实现了这一技术的工业 化唧。该公司还与卢姆斯克勒斯特公司( l c l ) 联合成立了催化精馏公司( c d t e c h ) ，专门从事研究 开发及转让催化精馏技术，目前已获得多项专利仲l 。 自1 9 9 1 年第一套m t b e 催化精馏工业装置在美国建成以来该_ t 艺技术的应用获得了各国的关 注弗迅速发展。1 9 8 5 年到1 9 8 6 年，美国和法国相继建成了五套m e b t 工业生产装置；我国齐鲁石化 公司出于1 9 8 8 年从美国引进一套生产m e b t 的工业装置，到1 9 9 0 年，世界上已有1 4 套不同规模的 m e b t 催化精馏装置建成并投产。 目前。除了合成m e b t 催化精馏技术实现了工业化外，c r l 公司又开发了m e b t 裂解生产高 纯度异丁烯的工艺，并实现了工业化；乙基叔丁基醚( e t b e ) 和甲基叔戊基醚( t a m e ) 的催化精馏 纯度异丁烯的工艺，并实现了工业化；乙基叔丁基醚( e t b e ) 和甲基叔戊基醚( t a m e ) 的催化精馏 一1 河北_ = 【= 业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 - i 催化反应精馏工艺 催化精馏是将催化剂以适当的形式h n a 精馏塔内，使催化反应和精馏分离有机的结合在一起，反 应物在反应的同时与产物分离。这方面提高了反应物在反应器中的浓度，从而提高了反应速率：另 一方面又使产物及时离开反应器而抑制了逆反应和副反应的发生。与传统的反应和分离单独进行的过 程相比。催化精馏具有产品收率高、易操作、操作费用低、设备投资少等特点j 。正因为催化精馏具 有这些显著的优点，使之日盏得到人们的重视。 1 - 1 1 催化精馏技术的发展概况 反应精馏文献最早见于1 9 2 1 年 7 1 ，从三十年代到六十年代末，其研究领域仅局限于一些特定体系 的均相反应过程。七十年代初，s e n n e w a l d 等首先对催化精馏进行了描述【8 1 ，从那以后，反应精馏不再 局限于均相反应( 包括均相催化反应) ，出现了非均相倦化精馏过程。 到目前为止，据报道，催化精馏过程可用于醚化、醚分解、醑化、二聚、缩合、烷基化、加氢、 脱水、水解等反应过程，在加氢异构化、氯化、电化学反应、合成气反应、丙烯与合成气生成异丁醇 或正丁醇之类的羰基化反应等反应过程中，反应糖馏技术也有很好的应用前景。 美国化学研究特许公司( c r & l ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n gc o ) 从1 9 7 8 年开始研究开发 健化耩馏技术，获得了多项专科。箕开发的甲基摄丁基醚( m i b e ) 子1 9 8 1 年首先在c h a r t e r i n t e r n a t i o n a l o “公司的h o u s t o n 炼油厂应用，建成了日产2 2 2 6 m 3 的m t b e 工业生产装置，实现了这技术的工业 化【9 1 。该公司还与卢姆斯克勒斯特公司( l c l ) 联合成立了催化精馏公司( c d t e c h ) ，专门从事研究 开发及转让催化精馏技术，目前已获得多项专利 1 0 l 。 自1 9 9 1 年第一套m t b e 催化精馏工业装嚣在美国建成以来，该工艺技术的应用获得了各国的关 注并迅速发展。1 9 8 5 年到1 9 8 6 年，美国和法国相继建成了五套m e b t 工业生产装置；我国齐鲁石化 公司也于1 9 8 8 年从美国引进一套生产m e b t 的工业装置，到1 9 9 0 年。世界上已有1 4 套不同规模的 m e b t 催化糖馏装置建成并投产。 目前，除了合成m e b t 催化精馏技术实现了工业化外。c r l 公司又开发了m e b t 裂解生产高 纯度异丁烯豹工艺，并实现了工业化；乙基叔丁基醚( e t b e ) 和甲基叔戊基醚( t a m e ) 的催化精馏 河北工业大学硕士学位论文 过程也已成功开发；工业生产乙苯和异丙苯的t 艺开发正在定型，以实现工业转让【“。 催化精馏过程还应用于酯化、异构化等化工过程眇。”：乙酸和甲醇在酸性阳离子交换树脂作用f 酯化生成乙酸甲酯；含丁烯一2 的c 4 烃在氧化铝负载的氧化钯的作用下异构化生成丁烯一1 ；苯和乙烯、 丙烯等在酸性沸石或酸性阳离子交换树脂的作用下烷基化生成烷基苯( 乙苯、异丙苯等) 。 i - 1 2 反应精馏技术的工艺特点 反应精馏技术将催化反应和精馏分离有机的结合起来，在反应精馏过程中，由于分离过程的存在， 反应物及时从反应区离开，强化了反应过程，提高了反应的转化率；同时由于反应过程的存在，又强 化了分离过程。所以与传统的反应与精馏单独进行的过程相比，具有以下优点： ( 1 ) 反应转化率高可逆反应的转化率受平衡所限，而催化精馏过程中，催化反应和精馏分离共 存，反应产物不断从反应区分离出去，使反应不断向生成产物的方向移动，转化率几乎不受平衡反应 的控制，甚至可能出现与平衡常数无关的完全转化，从而最大限度的提高了转化率。 ( 2 ) 选择性好对于目的产物具有二次副反应的情形，通过将产物不断分离来抑制副反应的发生， 提高了选择性。 ( 3 ) 能耗低对于放热反应，反应热可提供部分组分汽化所需得热量，从而可节省大量的加热蒸 汽，减小再沸器热负荷。 ( 4 ) 反应温度易控制，过程稳定由于反应热被精馏过程消耗，且塔内各点温度受汽液平衡所限， 始终为系统压力下该点处混合物的泡点，故反应温度容易通过调整系统压力来控制，一般不会出现局 部“飞温”现象。 ( 5 ) 投资省，对老装置容易进行改造在化工生产中，某些用一个或多个反应器、一个或多个分 离塔构成的传统生产工艺可被简化为一个反应精馏塔的催化精馏工艺，简化了流程，节省了设备投资。 另外，对于老装置进行改造时，由于催化剂构件是独立于塔体之外，与设备主体没有直接接触，只需 用催化剂构件层代替一些塔盘或原来的催化层即可，易于进行。 尽管反应精馏有诸多优点，在实际中仍存在一些不利因素，限制了反应精馏的应用。 ( 1 ) 相对挥发度的限制 反应物和产物必须有适当的相对挥发度，以保证反应区内产物的浓 度较低，从而维持较离的反应物浓度。 ( 2 ) 停留时间的限制如果需要的停留时间很长，则需要较大持液量的塔板和大直径的催化 精馏塔，这样就不如采用先反应，然后再分离的工艺。 ( 3 ) 操作条件的限制操作必须在组分的临界点以下，否则蒸汽和液体形成均相混合物，无 法分离：在催化反应适应的温度和压力下，精馏操作能够进行：在操作温度下，催化剂必须有较高的 活性和较长的寿命。 4 河北t 业大学硕士学位论文 1 - 1 3 反应精馏技术的基础研究 由于反应精馏过程中反应与精馏同时进行，因而塔的设计与常规无反应多组分精馏相比要复杂的 多。关于反应精馏的设计方法最近才有报道，主要有两类方法：作图法。1 6 1 和混合整数非线性规划 ( m i n l p ) 法。 混合整数非线性规划法是指在所研究的数学规划问题中，约束条件或目标函数不全是线性的情况 下，通过整数变量表示系统结构的方法。反应精馏整个过程表现出很强的非线性，塔板数是整数变量， 所以反应精馏过程可用m i n l p 法设计。在设计中可体现反应区中每一级的相平衡、热效应、持液量、 塔板数及供料位置、回流比等重要参数。 反应精馏的过程设计主要由以下两步构成：( 1 ) 得到所需要的化学方程式、反应类型、汽液平衡 数据和有关反应的其信它息：( 2 ) 利用u n g 和d o h e r t y 方法陋“1 ，通过残留曲线图，判断反应前后二 元或三元共沸物的变化，确定精馏边界线，得到反应精馏塔中的反应区和精馏区；得到进料位置；在 给定进料条件及操作压力后，得到塔顶和塔底的出料组成和d a 值，于是可以确定塔板数和回流比。 在精馏塔的设计中，b a r b o s a 等b s q 9 】在基于某些假设的前提下，用转化组成变量将设计方程改写， 去掉物料衡算方程中的反应项，并得到转换回流比和转化再沸率间的简单对应关系。改写后的设计方 程式与无反应精馏类似，用边值设计法从两端向中间解模型方程，可得到最小回流比、再沸率、浓度 分布等。u n g 等用转化组成变量及转化流率将物料衡算方程改写，去掉反应项，使进料与塔顶、塔底 转化流率成直线，且塔顶、塔底转化流率满足杠杆规则，再用转化组成坐标来描述反应精馏的残余曲 线图，然后再用常规方法计算。 1 - 1 4 反应精馏过程模拟计算概况 反应精馏是一个极其复杂的过程，它不仅包含有传质过程、分离过程的复杂因素，同时由于反应 过程和分离过程同时进行，两者之间的互相影响也使过程更加复杂。因此，尚未有反应精馏普遍适用 的严格的数学模型。 反应精馏过程的数学模型主要有级模型和微分模型，级模型又分为平衡级模型和非平衡级模型。 1 级模型 ( 1 ) 平衡级模型 沿用普通精馏塔模型的基本假设，将平衡级看作一个全混反应器，在物料衡算中考虑了由于化学 反应而引起的各组分量的变化，在能量衡算中考虑了反应热效应。在模拟计算中，平衡方程的求解主 要有【2 0 。2 ”：( 1 ) 三对角矩阵法：( 2 ) 松弛法；( 3 ) 同时校正法( n e w t o n - - r a p h s o n ) ：( 4 ) e 法：( 5 ) 逐板计算法。三对角矩阵法不需要导函数运算，即采用内存少而计算较快的t h o m a s 法，但当组分沸 5 河北工业大学硕士学位论文 点著较人时，收敛性不好。松弛法采用不稳定状态的物料衡算方程求解稳定状态下的物料组成。n e l s o n 将n e w t o n - - r a p h s o n 法用于模拟计算，其收敛性好，但霭较犬的内存和复杂的求导运算。e 法是浓度 归一值同时满足组分的全塔总物料衡算方程，提高了收敛精确度。逐板计算法最早是为适应手工计算 提出的，模型假设较多，方程较为简单，其最大的缺点是没有考虑组分间的互相影响。 1 9 8 6 年s a v k o v i c s k e v a l l o v i c 以离子交换树脂为催化剂，提出了一个全回流操作条件下酯化反应 催化精馏的简化数学模型。其假设如下：将催化精馏塔分为多个平衡级( 再沸器和冷凝器各算一个平 衡级) ，每个平衡级视为一个全混反应器；汽液两相处于相平衡；反应在液相中发生并达到平衡：反应 为定常态；无热量损失。求解时将带有持液量微分方程的物料衡算式转化为差分方程，再与相平衡和 化学平衡方程联解并采用0 法收敛，得到塔内温度、组成和汽液流率分布。 刘庆林等2 3 1 采用平衡级模型研究了乙醇、乙酸酯化反应精馏。将平衡级模型方程反应相引入可 变参数x 在模型求解时将变量分为内、中、外三层迭代，使算法易收敛、准确性高、初值易给定。 方永成等2 4 1 用类似的平衡模型模拟了板式塔中m t b e 的催化精馏过程，他认为级内的化学反应为 达到平衡，并假定各板的持液量恒定、持汽量可忽略，分子蒸发潜热不随温度和组成变化。求解时采 用r u n g e - k u t t a 法，由下而上逐级求出各板的温度和组成，获得了m t b e 催化精馏过程的优化条件。 鲍杰等1 2 5 1 结合m t b e 催化精馏塔的结构特点，提出了四参数结构分析模型( 物流分配参数，汽相 组成校正参数，流动效率参数和催化剂效率参数) 。模型方程的求解采用三对角矩阵法的改进松弛法， 在收敛加速机制上提出了新的改进技术。对齐鲁石化研究院合成m t b e 催化精馏过程的全部试验，包 括2 0 0 0 t ，a 工业试验进行模拟，计算结果与试验结果吻合良好。该数学模型经过结构参数和基础数据修 正后，原则上可用于其他结构形式和物系的非均相反应精馏过程的模拟，但由于模型结构较为复杂， 四个参数需经过多种试验后才能确定，应用起来不方便。 由于在催化反应精馏过程中，一般达不到相平衡，也很难达到化学平衡 2 6 1 。因而每一级上并不是 处于汽液平衡，平衡级模型反映的并不是塔内的实际情况，需要引入级效率和等板高度的概念，而级 效率和等板高度的确定大多数以经验为依据，其可靠性就大受影响。 ( 2 ) 非平衡级模型 在k r i s h n a m a r t h y 和t a y l o r 提出非平衡模型之前2 7 。2 8 】，人们对反应精馏过程的模拟计算一直沿用传 统的平衡级模型( m e s h ) ，并采用塔板效率和等板高度来校正平衡级和实际级的差别2 9 。】。但由于反 应精馏过程的复杂性，汽液相平衡和化学平衡不会同时达到，汽液传质和化学反应互相影响，在一块 理论板内或等板高度的催化剂填料层内的反应与许多因素有关，因此塔板效率和等板高度大都以经验 公式关联，存在一定的不确定性。使平衡级模型存在一定的缺陷。 8 0 年代中期k r i s h n a r n a r t h y 和t a y l o r 提出了用于板式塔和填料塔的非平衡级模型。该模型采用双 6 河北工业大学硕士学位论文 膜理论来描述塔内实际板卜汽液两相在界面上的传递过程，假定汽液两相在相界面上处于平衡，对汽 液两相分别进行物料衡算和能量衡算，建立模型并进行联解，避免了估算塔板效率或等板高度的弊端。 许锡恩和邦宇翔等将非平衡级模型应用于催化精馏技术，并先后对m t b e 催化精馏和乙二醇二 醚的催化精馏过程进行模拟计算，得到了令人满意的结果。在模拟计算中，反应速率方程和相平衡方 程仍沿用t a y l o r 的方程，在液相物料衡算中加上组分因化学反应而产生或消失的反应速率相。 吴燕翔和谭天恩等f 3 2 】采用非平衡级模型对醋酸甲酯水解的催化精馏过程进行了模拟计算，他们按 照l u c i a 提出的方法【3 3 l ，把模型方程的j a c o b i a n 矩阵分为两部分，一部分由偏导函数的解析式计算， 另一部分用差分计算，模拟计算结果令人满意。 非平衡级模型的求解主要有牛顿一拉夫森法和同伦延拓法。牛顿一拉夫森法收敛速度快，求解精 度高，但需要较准确的初值；同伦延拓法则对任何初值都能够收敛，但求解过程复杂，且耗费大量机 时。于是将两种方法有机的结合起来，先用同伦延拓法求得一个良好的初值，然后用牛顿一拉夫森法 求得精确解。 ( 3 ) 非平衡池模型 非平衡池模型是在非平衡级模型的基础上开发出来的。对于汽相和液相在精馏塔板上不均匀流动或 涡流扩散的情况，大多数非平衡级模型都不能很好的模拟，因为反应速率常数和化学平衡常数由局部浓 度和温度所决定，而浓度和温度随流体在塔板上流动的位置而变化，因此，对停留时间分布和传质行为 的描述就显得十分重要。在精馏塔板上，气体以活塞流通过泡沫层而上升，活塞流中的泡沫或多或少地 夹带有液体，这些液体随气相和泡沫一同发生轴向扩散，从而影响其分离能力。为了克服非平衡级模型 的上述缺陷，1 9 9 9 g ，k r i s h n a 开：发了非平衡池模型”1 。该模型的特点是把每一个非平衡级划分为一 系列小池子，气相和液相分散在这些池子中，进行相间传质和化学反应，对每个小池子都写出类似于一 个非平衡级的一组方程。规定汽、液流经小池子的特征可模拟各种各样的混合行为，如活塞流、完全混 合或介于二者之间的过渡流。该模型可模拟气相和液相在级上的停留时间分布和较准确地描述反应和传 质行为，不仅可以反映传质过程的非理想性，而且还可以描述实际反应精榴塔内存在的各种复杂的流动 和混合现象，以及雾沫夹带和漏液等等，从而能够逼真地模拟实际的r d 过程，是对非平衡级模型的提高 和进一步完善，是非常有发展前景的反应精馏模型。 2 微分模型 张瑞生和韩英等口”7 悃微分模型来模拟填料塔中的催化精馏过程。他们做出以下假设：( 1 ) 无径 向浓度梯度；( 2 ) 传质阻力主要存在于汽液界面，相内和液固间的传质阻力可忽略；( 3 ) 无热损失； ( 4 ) 汽液两相在界面处于平衡；( 5 ) 反应仅在液相中进行；( 6 ) 过程为定常态。采用两点边值问题中 的多目标打靶法进行求解。微分数学模型对于单端出料情况，只要给定转化率，就可以确定出料组成， 7 河北工业大学硕士学位论文 计算简单。但对于两端出料过程，求解十分复杂。 张国昌f ”1 采用类似的微分模型对全回流操作的乙酸甲酯催化精馏水解过程进行模拟。存计算中采 用m u l l e r 法进行迭代，比n e w t o n 法更易收敛，速度快，而且避免了求偏导。 非平衡级模拟非均相催化精馏过程的研究远没有平衡级模型成熟，这种模型的机理比平衡级模型 要合理。主要缺点是模型方程组复杂。且高度非线性，求解困难。 1 2 醋酸甲酯的合成 1 - 2 1 醋酸甲酯合成工艺 高纯度醋酸甲酯是生产多种聚酯产品的重要中间体，是羰基化生产醋酐的重要原料。由于甲醇和 醋酸生成醋酸甲酯是可逆反应，平衡常数只有5 2 1 3 1 ，转化率低，且醋酸甲醅与水或甲醇可形成共沸 物，分离难度大，故生产高纯度的醋酸甲酯困难。常规生产工艺由一个反应釜和九个精馏塔构成。该 工艺结构复杂，设备投资大，分离能耗高。1 9 9 0 年美国e a s t m a n 公司开发了醋酸醋酐联产技术。 据报道转化率可达到9 9 8 以上，得到纯度 9 9 5 的醋酸甲酯吼国内尚未有此工业化生产装置。 酯化反应的催化剂通常是强酸性的，如：浓硫酸、对甲苯磺酸、强酸型阳离子交换树脂、杂多酸、 固体超强酸、分子筛等。 浓硫酸催化效果好、性质稳定、吸水性强、价格低，在低分子量的醇与酸酯化反应中，浓硫酸的使 用量只有反应混合物总重的o 1 0 4 ，但其强氧化性易导致副反应的发生，而且对设备腐蚀严重。 对甲苯磺酸具有浓硫酸的一切优点，且无氧化性，可以在温度较高的情况下使用，但市场价格高， 工业生产应用很少。 强酸性阳离子交换树脂具有反应条件温和、催化剂易于分离、可以再生循环使用等优点，近年来 强酸性阳离子交换树脂在工业化生产中越来越广泛。 1 - 2 2 醋酸甲酯合成的动力学研究 动力学数据是过程开发的重要基础数据之一。合成醋酸甲酯反应动力学的研究随着反应精馏的发 展不断得到重视，已有大量文献报道。如e a s t m a n 公司在2 0 世纪8 0 年代系统的研究了醋酸甲酯合 成的均相反应动力学口9 】；x u 用离子交换树脂作为催化剂建立了拟均相动力学模型4 0 1 ：w e is o n g 建立 了l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d h o u g e n - w a s t o n ( l - h - h w ) 吸附模型h “。报道大多局限于特定体系下测定其 宏观动力学数据? 并归纳为经验动力学方程。主要有四类：均相和非均相反应动力学模型，拟均相动 8 河北工业大学硕士学位论文 力学模型，啵| j f 寸模型。 s m i t h l 4 2 首先系统的研究了醋酸与甲醇的反应动力学，使用的催化剂为盐酸( o ，0 0 5 m ) ，反应为： r c o o h + r o h ；斗r c o o r + h ；o ( i - - 1 ) 速率表达式为： ( r c o ，o r ) ：艇r c o o h r 鲫；】 ( 1 _ 2 ) c l t 其中k = 1 2 x 1 0 6e x p ( _ 4 1 8 4 0 r t ) e a s t m a n ”】公司在1 9 9 0 年系统的研究了醋酸与甲醇合成醋酸甲酯的均相反应动力学，使用的催 化剂为浓硫酸( 9 8 4 ) ，研究结果如下： r = k 0e x p ( - 丁1 。c 即一c h o a c 足。 ( 1 - - 3 ) k 。= 女。伍。：阳) 2 + 七：伍。，。)x 。：。o - 0 4( 1 一) 驴卜舾一。胡x n ：o , 0 0 4 c 一s ， 1 9 9 6 年，x u 和c h u a n 9 1 4 0 】第一次用离子交换树脂作为催化剂考察酯化反应动力学，得到的拟均 d c m ，e o a c = 后。蹄7 e x p ( _ e 足r ) ( i ：j 拈鲥。c 删。一i ：k 。 。k ) ( 1 _ 6 ) a t 其中w 为催化剂的浓度慨c d t d m 3 ) ，k 。= 1 7 6 1 0 6 l ( g c a t ) m i n 。由于反应体系具有 极强的非理想性，用浓度表示的反应动力学表达式不能准确的描述酯化反应过程。 w e is o n g 4 1 】研究了强酸性离子交换树脂作为催化剂时醋酸甲酯合成动力学模型，即 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d h o u g e n - w a s t o n ( l h h w ) 吸附模型速率方程，为： 恤j ，i 口h o a c c r m e o h t , - i 口h ，o 口cj c 2 耳i 乏了乏五了瓦五i 瓦五了( 1 - - 7 )堪+ k h n 喜c a h a k + k 啪h a 似啦h + k m 蛾4 c 瑾m “c + k h ，。a h 、o1 其中：k 1 = 8 4 9 7 1 0 6 m o l g 一1s 一1e x p ( - 6 0 4 7 0 j m o l 一1 r t ) k l = 6 1 2 7 1 0 5 m o l g 一1 s 一1e x p ( - 6 3 7 3 0 j m o l 一1 r t ) 世m m = 3 1 5k m e o h = 5 6 4k m 。= 4 1 5 k h ，d = 5 2 4 河- d r 2 ：业大学硕士学位论文 此模型考虑了副反应甲醇脱水反应的发生，虽然能够准确描述实际反应过程，但由于形式非常复 杂，没有考虑反应物的不同配比对反应动力学的影响，而且副反应的发生只是在特定条件f ，所以应 用有限。 天津大学刘劲松等抖”用n k c 一9 离子交换树脂作为催化剂，在间歇搅拌釜式反应器中测定了废醋酸 ( 5 一3 0 ) 合成醋酸甲酯的反应动力学，得到的拟均相反应动力学模型为： r = k l b m 口删。一甜“。口2 0 k ) ( 1 8 ) 舯一坤 半乞m 。) 七，= s 。s ，。6e x p ( 二：三；竽 1 - 2 3 醋酸甲酯合成的研究现状 1 9 9 0 年美国e a s t m a n 公司开发了醋酸一醋酐联产技术，并申请了专利。应用催化反应与精馏分 离相结台的工艺，在一个精馏塔内制得高纯度的醋酸甲酯。其工艺如图1 1 所示。 醋酸、硫酸、甲醇分别由1 、2 和4 处进入精馏塔内，醋酸既作为萃取剂又作为反应物，在精馏塔 内与甲醇逆流接触，酯化产物醋酸甲酯精馏至塔顶排出，水、未完全反应的甲醇、硫酸从塔底排出。 其塔内件为自行开发的专利塔板；逆流泡罩塔板由于塔板不能提供足够的停留时间，所以在甲 醇进料位置的下方设有一停留槽，塔内各组分通过管进入到停留槽内，停留槽至少提供1 小时的停留时 间。 1 0 m e o a c l dt a n k 图1 1 醋酸甲酯合成工艺流程 河北工业大学硕士学位论文 f i g 1 it h ep r o c e s so fs y n t h e s i so fm e t h y la c e t a t e 国内黄传绪、史益强、郭浩华删于1 9 9 3 1 9 9 7 年在实验室分别进行了合成醋酸甲酯的间歇反应精 馏、半连续反应精馏和连续反应精馏，得到：在连续反应精馏的条件下，混酸中催化剂浓度为2 ( w t ) 、 进料速率为2 m o l h ，进料中醋酸的摩尔分率为0 5 ，回流比为5 时，醋酸甲酯纯度可达到9 9 8 ，反应 转化率为7 8 5 。 天津大学刘劲松等“”用n k c ，9 离子交换树脂作为催化剂，应用催化精馏技术在实验室对3 0 w t 、 15 w t 稀醋酸进行回收，稀醋酸的转化率可达8 0 以上。 1 - 3 本文工作 1 应用反应精馏的平衡级模型对工艺流程进行模拟计算和过程优化，系统考察塔板总数、酸醇进 料摩尔比、回流比、进料位置等因素对塔顶醋酸甲酯浓度及塔底醋酸浓度的影响，得到最优的 操作条件。 2 设计并制作一座醋酸甲酯合成中试试验塔，塔内采用一种新型的c t s t 塔板与高效丝网波纹填 料相结合( 反应段与提馏段采用大持液量c t s t 塔板，精馏段采用波纹丝网填料) ，并在上海 焦化厂进行系统的试验研究。 河北工业大学硕士学位论文 第二章反应精馏过程的模拟 2 1 反应精馏工艺流程 2 - l - l 醋酸甲酯物系性质 尽管反应精馏与常规的反应分离过程相比有许多优势，但并非所有体系均适用这一过程【4 ”，反应 精馏有特定的适用范围，当相对挥发度小于1 0 5 时，采用精馏方式进行分离是不经济的。表2 1 列出了 反应物和产物的基本物性数据。 表2 1 物性数据 t a b l e2 1d a t ao f p h y s i c a lp r o p e r t i e s 由表2 1 可以看出，醋酸甲酯的沸点最低，很容易从塔顶蒸出。但醋酸甲酯、水和甲醇易形成二元 或三元共沸物，如表2 2 所示。三种共沸物的沸点都非常接近醋酸甲酯的沸点5 6 。c 。如果用常规的精馏 方法，得到的产物定为不纯的醋酸甲酯。 在醋酸甲酯一水一甲醇一醋酸体系中，醋酸可以作为萃取剂萃取出醋酸甲酯中的水和甲醇。故采用 1 2 表2 2 醋酸甲酯恒沸物系表 t a b l e2 1a z e o t r o p e s o f m e t h y ta c e t a t e 河北工业大学硕士学位论文 以下方案制备高纯度的醋酸甲酯：醋酸既作为反应物，又作为打破系统共沸体系的萃取剂。近似等 量的醋酸与甲醇在酸性催化剂存条件下，在反应精馏塔中逆向流动，醋酸由精馏塔上部加入，甲醇由精 馏塔下部加入，以保证醋酸和甲醇，醋酸和醋酸甲酯水共沸物，醋酸和醋酸甲酯一甲醇共沸物充分接 触。 2 一卜2 反应精馏合成醋酸甲酯的工艺流程 本文采用的工艺流程与e a s t m a n 工艺流程基本相同。 如图2 1 所示，醋酸由精馏塔上部加入，其作用有两个，一是破坏由塔下部上升的醋酸甲酯、甲醇 和水形成的共沸物，二是在催化剂的作用下与甲醇逆流接触并进行反应。硫酸由中上部加入，甲醇由精 馏塔下部加入。醋酸甲酯由塔顶蒸出，水和未完全反应的甲醇及硫酸从塔底流出。图中1 所示为精馏段， 此段主要是醋酸甲酯与醋酸的分离，醋酸甲酯上升至塔顶，醋酸下降；在2 所示的区域内主要是萃取精 馏，在此区域内醋酸作为萃取剂，打破醋酸甲酯、甲醇、水形成的二元或三元共沸物。反应主要发生在 3 所示的区域内，醋酸与甲醇在酸性催化剂的条件下反应生成醋酸甲酯和水，在精馏作用下，醋酸甲酯 上升，水下降；4 所示的区域为提馏段，此处主要为甲醇、醋酸甲酯与水的分离，在提馏段甲醇与反应 段流下的未完全反应的醋酸酯化生成醋酸甲酯，醋酸甲酯在蒸馏的作用下上升。甲醇蒸馏返回至反应段 m e o a h 2s o m e o h n 0 1 r i ca c i d 图2 i 催化精馏工艺流程图 f i g 2 1t h ep r o c e s so f c a t a l y s td i s t i l l a t i o no f s y n t h e s i so f m e t h y la c u t e 河北工业大学硕士学位论文 继续反应，水则流向塔釜。 2 2 热力学方程的选择 反应精馏的数学模型一般采用平衡级模型，在模拟计算中势必要进行热力学计算。a s p e np l u s 系 统向用户提供了几十种热力学模型以供选择。催化精馏过程一般处于常压体系，汽活度相一般作为理想 体系，而液相一般用活度代替浓度来计算，常用的活度系数