（化学工艺专业论文）聚酰亚胺膜渗透蒸发分离正辛烷噻吩混合物的研究.pdf

中文摘要 随着世界各国对燃料油硫含量越来越严格的要求，研究开发燃料油的超深度 脱硫研究工作变得日益重要。 本文采用两步法制备了聚酰亚胺为膜，并表征了该膜渗透蒸发分离辛烷- 噻 吩混合物的性能，研究了影响膜分离效果的主要影响因素。结果表明，膜分离装 置的铜质管道材料对噻吩的吸附显著，显著影响膜分离效果。，在改进的不锈钢材 质管道的膜分离装置中，获得了较好的膜分离效果：1 6 o 的聚酰亚胺膜在膜室 的温度为5 0 条件下进行渗透蒸发实验，膜的渗透通量为1 5 2 2 3 7 k g m 2 h ，7 选 择性为1 6 9 - 3 4 3 。此外采用水热法合成了对噻吩有选择性吸附特性的吸附剂， 有望用于研制有机一无机杂化脱硫膜。 关键词： 脱硫渗透蒸发聚酰亚胺膜 a bs t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n g l ys t r i n g e n te n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n so ns u l f u rc o n c e n t r a t i o n i nt r a n s p o r t a t i o nf u e l s ，t h ed e s u l f u r i z a t i o no ff u e lo i lh a sb e c o m ea ni m p o r t a n t r e s e a r c hs u b j e c t t h ep o l y i m i d em e m b r a n ew a ss y n t h e s i z e db yt h et w o s t e pm e t h o da n di t s p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ef o rt h eo c t a n ea n dt h i o p h e n e 如i x _ t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d m a j o rf a e t o r si n f l u e n c e dt h em e m b r a n c es e p a r a t i o nw t e s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ec o p p e r - b a s e dp i p e l i n eo ft h ee q u i p m e n tg r e a t l ya d s o r b e dt h i o p h e n e ，w h i c h a f f e c t e d 、t h em e m b r a n c es e p a r a t i o n b a s e do i lt h em o d i f i e de q u i p m e n to fs t a i n l e s s s t e e lp i p e l i n e ，g o o ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew a so b t a i n e d ：t e m p e r a t u r eo fm e m b r a n e c e l l = 5 0 ，p o l y a m i d e c o n c e n t r a t i o n = 1 6 o ，t h e f l u xw a si nt h er a n g eo f 1 5 2 2 3 7 k g m 2 h a n dt h es e p a r a t i o nf a c t o rr a n g e df r o m1 6 9t o3 4 3 a d d i t i o n a l l y a d s o r b e n t sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dt op r e f e r a b l ya d s o r b t h i o p h e n e ，w h i c hi sp r o m i s i n gt od e v e l o po r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dd e s u l f u r i z a t i o n m e m b r a n e k e yw o r d s ：d e s u l f u r i z a t i o n ，p e r v a p o r a t i o n , p o l y i m i d em e m b r a n e 独。甜洼f 明7 、，：王。二匕 ，卜：日 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标渡和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鎏太鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同二r ：作的列志对夺研究所做的任何贞献均已在论文中 作了明确的 兑明并表示了谢：熏。 学位论文作者签各舀霉? 多 攀芦日期： 学位论文版权使用授权书 ：年夕月3 - 日 本学位论文作者充全一? 。眸一囊9 建蠹，耀一有关 ：乳使搿i 针蔓论文妁规定。 特授权基凄盘鲎翻p j ，比：( 暇：t 酃j 茨部分! 与芬编入铂：j 敛据库进行检 索，并采用影印、缩乱戎：i ，辂尊复制 二毁? 采存、扎编。以供爱瞬防l 借阅。同意学校 向国家有关部门或4 ：【构送交念史舟：。复 。时 瓢磁盘。 ( 保密的学位论文在角霉密j t t , + , 。二j j i ：譬授权说明) 学位论文作者签名 签字日期：年，f j fj 导 旆签名： 人 彦错 l 签弦跌印仁月门 刖茜 石油是当今世界的主要燃料之一，其中的含硫化合物对环境保护及石油产品 的加工的危害是很大的，例如造成催化剂中毒等。因此，必须采取措施减少石油 中含硫化合物的含量。近年来国内环保法规日渐严格，我国目前的汽油中硫的标 准是低于8 0 0 pg g 。 将燃料油中能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫，包括元素硫、 硫化氢和硫醇等，将燃料油中不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫化 物”，包括硫醚、二硫化物i 噻吩、二苯并噻吩及其衍生物等。对于汽油馏分而 言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，所以噻吩类硫化物的脱除成为汽 油脱硫的重点。 一 目前，常见的燃料油脱硫技术主要有：加氢脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、吸 附脱硫和膜分离脱硫等。膜分离脱硫技术是一种新型脱硫技术，在膜分离过程中 没有反应发生，因此膜分离过程不会使汽油的辛烷值受到损失。渗透蒸发是近三 十多年来研究开发出来的一个新型膜分离过程，它具有明显的技术优势，突出的 特点是选择性高、稳定性好、低能耗、环境友好、操作简单、易于放大，越来越 多的研究人员开始关注渗透蒸发膜在石油领域的应用。 渗透蒸发脱硫技术的关键之一是渗透蒸发膜材料，本文采用两步法制备了一 系列聚酰亚胺膜，通过渗透蒸发模拟汽油，研究其脱硫特性。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 燃料油脱硫的重要意义 石油燃料是当今世界的主要能源，由于其特殊的成因，其中都具有一定的含 硫量，目前世界原油平均含硫量已超过1 o 。随着人类开采深度的增加，石油的 含硫量呈增长趋势，预计1 0 年后将升至1 3 以上。 燃料油中的含硫化合物对环境保护是不利的，而且它们对发动机的使用及石 油加工和其产品应用方面的危害也是多方面的，如腐蚀金属设备，造成催化剂中 毒，严重影响产品质量等。机动车尾气排放污染已被列为城市大气污染之首，对 人类的健康和发展构成严重威胁，而机动车排放尾气中c o 、颗粒物、s o x 、n o x 等物质与燃料中的含硫化合物及芳烃的含量直接相关。并且，硫的氧化物还可形 成硫酸盐的颗粒物，这些颗粒物会腐蚀发动机部件，损坏发动机，从而使车辆无 法正常行驶。汽油和柴油的超深度脱硫不仅仅是为了生产清洁燃料以满足环境保 护的需要，而且在生产燃料电池用无硫方面也有潜在的应用( 石油燃料重整制 氢) 。燃料油( 包括汽油、煤油和柴油) 由于具有较高的能量密度、便于储存、运 输方便等特点，是燃料电池系统的一种理想原料。由于燃料电池系统中的制氢催 化剂和电极均使用贵重金属，微量的硫就能将这些贵重金属产生不可逆中毒。因 而用做原料的石油燃料必需是低于l m g l 或无硫。 因此，必须采取一定措施减少燃料油中的含硫化合物的含量。世界各国都颁 布了石油燃料的含硫量标准。1 9 9 8 年欧洲议会立法要求2 0 0 0 年实施清洁汽油和柴 油标准，求全体欧盟国家在2 0 0 0 年前实现汽油中硫含量不超过1 5 0 l ig g ，柴油含 硫量不超过3 5 0pg g ，2 0 0 5 年后要求汽油和柴油的含硫量都不超过5 0ug g ；美 国2 0 0 0 年之后执行的燃料油含硫标准要求汽油含硫量小于1 4 0 1 1g g ，柴油含硫 量小于5 0 0 | ig g ，加州从1 9 9 6 年6 月开始强制使用要求更严格的清洁新配方汽 油，要求汽油含硫量小于3 0 pg g 。美国环保署( u s ep a ) 制定的新的环境法规中 规定，美国在2 0 0 6 年执行新的柴油和汽油指标。柴油的硫含量将从目前的5 0 01 - t g g 下降到1 5ug g ，汽油的硫含量将从目前的平均3 3 0pg g 下降n 3 0 | ig g 。 2 第一章文献综述 在过去的十多年里，我国的环保法规日渐严格，国内汽、柴油质量标准也正 在逐步向国际先进标准靠拢，我国目前的汽油中硫的标准是低于8 0 0 i t , g g 。但是 与上述国家相比，存在着非常大的差距n 1 。在环境法规所要求的硫含量变得越来 越低的同时，世界上大多数国家对汽油和柴油的需求量却在持续增加。随着石油 资源的日益枯竭，目前市场上供应的原油变得越来越重，其中的硫含量也越来越 高，这就为汽油和柴油的超深度脱硫带来了诸多挑战。由于我国每年需从中东进 口大量高硫原油，因而开发燃料油的超深度脱硫研究工作就显得尤其重要。 表1 1 国内车用柴油标准与世界燃油规范柴油对比 t a b l e l - 1t h ec o m p a r eo ft h es t a n d a r do fs u l f u rc o n t e n to fv e h i c u l a rd i e s e l o i li n c h i n aa n dt h es t a n d a r d0 fs u i f u rc o n t e n to fd i e s e l0 i li nt h ew o r l d 项目 国i i 柴油国柴油世界燃油规范 2 0 0 4 2 0 0 72 类柴油3 类柴油4 类柴油 堕鱼量! 坚型虫主鲤! 兰q ! 鲤 三q歪 表1 2 国内车用汽油标准与世界燃油规范汽油对比 t a b l e l - 2t h ec o m p a r eo ft h es t a n d a r do fs u l f u rc o n t e n to fv e h i c u l a rg a s o l i n ei n c h i n aa n dt h es t a n d a r do fs u l f u rc o n t e n to fg a s o l i n ei nt h ew o r l d 项目 国汽油国汽油世界燃油规范 2 0 0 4 2 0 0 72 类汽油3 类汽油4 类汽油 1 2 燃料油中硫化物的主要存在形式 有机硫化合物主要有以下几类乜，：硫醇类、硫醚类、环状硫醚类、二硫化物、 噻吩及其同系物、苯并噻吩和二苯并噻吩类等。按性质可以将燃料油中的含硫化 合物分为两大类：活性硫化物和非活性硫化物同。通常将能与金属直接发生反应 的硫化物称为“活性硫”，包括元素硫、硫化氢和硫醇等，其共同特点是对炼油 设备有较强的腐蚀作用；将不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫化 物”，包括硫醚、二硫化物、噻吩、二苯并噻吩及其衍生物等。硫醚属于中性液 态物质，不易与金属发生反应，噻吩或苯并噻吩类属于芳香性的杂环化合物，硫 醚，噻吩和苯并噻吩类物质大量存在于沸点在2 0 0 。c 以上的柴油和燃料油中。 第一章文献综述 对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源 于催化裂化( f c c ) 汽油，经研究，f c c 汽油中的硫化物，9 0 以上为噻吩硫及其衍 生物。因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对f c c 汽油原料进行预处理或对 f c c 汽油产品进行后处理。柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并 噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4 ，6 位烷基存在时，由于烷基的位阻作 用而使脱硫非常困难，而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来 越复杂。柴油中，噻吩占到总硫8 0 以上，苯并噻吩( b t ) 和二苯并噻吩( d b t ) 又占 噻吩类的7 0 以上。所以，噻吩类硫化物的脱除成为油品脱硫的重点。 1 3 燃料油脱硫方法 目前世界上常用的燃料油脱硫工艺和技术方法主要有氧化脱硫、加氢脱硫、 生物脱硫、吸附脱硫和膜分离脱硫等。氧化脱硫( o d s ) 最大的优点 3 - 1 9 】是选择 性高，对具有空间位阻的硫化物( 如二甲基二苯并噻吩，d 肋b t ) 有潜在的脱硫 效果；氢化脱硫( h d s ) 是石油工业传统地改善油品质量的一种有效手段，氢化 脱硫过程在一定温度、压力下，对燃油中的含硫化合物进行催化处理，使之转化 成相应的烃和h 2 s ，从而降低原料中的硫含量；生物脱硫也称作生物催化剂脱硫 ( b d s ) ，是一种在常温常压下利用微生物除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一 种新发展起来的技术【2 0 - 2 9 1 ，微生物中的酶选择性地氧化硫原子从而分开c - s 键， 而含硫化合物烃类母体留在油相中；吸附脱硫( a d s ) 是由于固体吸附剂能够选 择性地吸附馏分油中的有机硫化物而发展形成的一种脱硫过程，它利用噻吩和油 品中其他组分的分子大小及分子极性的差异来分离脱除噻吩【3 0 - 3 2 】，一些石油跨国 集团如u o p 、p h i l l i p s 、e x x o nm o b i l 等公司格外重视汽油吸附脱硫工艺，开发 了一系列与吸附剂相关的工艺【3 3 - 5 0 】，近年来许多研究者又研制了各种脱硫吸附剂 材料 5 1 - 7 0 。 1 3 1 清洁汽油的生产技术 汽油质量的发展大致可分为含铅汽油一低铅汽油一无铅汽油一新配方汽油 ( 清洁燃料) 一世界燃料规范等几个阶段。 1 9 9 0 年美国国会通过的空气清洁法修正案( 简称c a a a ) 要求使用新配方汽 油( 简称r f g ) ，美国环保局( e p a ) 为此设计了使汽油组成符合尾气排放要求的 模型。美国新配方汽油分简单模型和复杂模型。它限制苯、总芳烃、烯烃含量及 蒸汽压，要求挥发性有机物( v o c ) 和有毒空气污染物( 如苯、1 ，3 一丁二烯、甲 4 第一章文献综述 醛、多环有机物等) 排放量降低1 5 。更为严格的燃料规格为加州空气资源委员 会( c a r b ) 所规定的汽油规格。 对于新配方汽油中的硫，因为它能降低催化转化效率，以及引起有害排放物 的增加，最终将受到非常严格的限制。美国环保局在复杂模型中限制了硫在5 0 0 1 0 。6 以下。1 9 9 6 年生效的c a r b 汽油规格硫上限为8 0 1 0 咱，平均值为3 0 l o 咱。 在世纪之交，欧洲也正把硫限制在非常低的水平，建议2 0 0 5 年硫限在5 0 书以下。 为了响应未来汽油质量要求，要求降低芳烃、苯、烯烃、硫含量。全球炼油者必 须调整传统操作方法。 世界各国都致力于研究开发清洁汽油生产技术，大力采用新技术，提高汽油 生产装置水平，调整汽油生产装置的结构，全面生产清洁汽油订们。文献已报道 的主要包括以下几种。 1 3 1 1 重整汽油清洁化技术 催化重整汽油【7 l 】( 简称重整汽油) 的最大优点是它的重组分油的辛烷值较高， 而轻组分油的辛烷值较低，这正好弥补了催化裂化汽油重组分辛烷值低、轻组分 辛烷值高的不足。重整汽油芳烃和苯含量都很高，芳烃含量高是所希望的，它可 弥补催化裂化汽油中芳烃含量低之不足，从而提高汽油的辛烷值。但苯含量高则 是不希望的。汽油中苯主要来源于催化裂化汽油和重整汽油。对于催化裂化一加 氢裂化型炼油厂，汽油中的苯7 8 来源于催化重整装置，1 0 来源于催化裂化装 置。由于控制催化裂化汽油中苯含量较困难，所以减少汽油中苯的最好方法是减 少重整汽油中的苯含量。 1 3 1 2 催化裂化汽油清洁化技术 全世界催化裂化装置的加工能力为6 8 8 m t a ，约占原油加工能力的1 6 8 8 ( 1 9 9 9 年底) 。我国催化裂化汽油占成品汽油的8 0 以上，而美国平均水平为3 6 。 因此提高催化裂化汽油的质量，对于实现汽油的清洁化具有十分重要的意义。在 。我国由于催化裂化汽油在商品汽油中的比重过高，当前首先要解决烯烃含量高的 问题，其次是硫含量高的问题。而在国外，催化裂化汽油问题首先是硫含量高的 问题，其次是烯烃含量高的问题。 为改进新配方汽油燃料，近期脱除硫是首要目标。目前，大多数硫来自f c c 汽油，美国汽油市场f c c 汽油占3 0 - 3 5 ，少量来自经加氢精制的直溜馏分和焦 化汽油。降低汽油硫含量的普通方法需要炼油者大量投资对催化原料进行加氢处 理，或对f c c 汽油进行加氢脱硫，但后者的辛烷值损失巨大。催化裂化汽油加氢 脱硫技术有四种： 第一章文献综述 1 、o c t g a i n 技术 该技术由t o b i l 公司开发，本技术的特点是烯烃饱和活性低，烷烃异构化活 性高。该公司开发的0 c t - 1 2 5 催化剂由于对全馏分汽油加氢脱硫，含硫量由1 2 降至1 0 0 x1 0 书，辛烷值损失很少。0 c t - 2 2 0 催化剂己进入中试，5 4 2 2 0 全馏分 汽油加氢脱硫，含硫量由2 8 0 0x1 0 咱降至1 0 0x1 0 6 ，脱硫率超过9 6 ，辛烷值损 失1 8 ，苯含量和蒸汽压无变化，硫醇含量低，可直接调入汽油。 2 、s c a n f i n i n g 技术 美国e x x o n 公司开发工艺，荷兰阿克苏公司开发催化剂( r t 2 2 5 ) 。这种技术 是把全馏分汽油分为3 个组分：一是低硫高烯烃含量的催化轻汽油，用脱硫醇或 选择性加氢脱硫的方法降低含硫量，得到汽油调合组分；二是硫和烯烃含量中等 的催化中质汽油，经选择性加氢脱硫降低含硫含量，得到汽油调合组分；三是高 硫低烯烃含量的催化重质汽油，经选择性加氢脱硫或非选择性加氢脱硫降低硫含 量，得到汽油调合组分。该技术的脱硫率为9 2 - 9 5 ，辛烷值损失为卜1 5 。已 有四套工业装置投产。 3 、p r i i m e g 技术 由法国石油研究院开发。把催化重质汽油加氢脱硫，调和得到的可以实现含 硫1 0 0 - 1 5 0 x1 0 咱的目标。把催化轻质汽油和中质汽油分别加氢脱硫，调和得到 成品汽油可以实现含硫3 0 l o 吨的目标。本技术用双催化剂，工艺条件缓和，烯 烃加氢活性很低，不发生芳烃饱和反应，也不发生裂化反应，液收1 0 0 ，脱硫 大于9 5 ，辛烷值损失少，氢耗低，已有三套工业化装置投产。 4 、c d t e c h 技术 最近美国c dt e c h 公司推出一种改进f c c 汽油脱硫的新工艺。c d t e c h 技术 采用两段催化蒸馏实现汽油9 5 的脱硫率，同时能保持高收率和很小的辛烷值损 失。第一段是催化蒸馏加氢脱己烷塔，在比传统工艺低得多的压力下操作，塔顶 产c 6 以下的馏分，该馏分含有很低的双烯烃和硫醇，适用于醚化。第二段是采 用c d h d s 技术，大部分汽油作为塔顶产品而重组分作为塔底产品。f c c 汽油中c 7 以上组分的硫脱除率大于9 5 ，而辛烷值损失仅小于1 0 ( 抗爆指数) 。 当今炼厂工艺上的一种策略是在加氢之前从f c c 汽油中脱除轻馏分，减少烯 烃和辛烷值损失及氢气的消耗。所得的c 5 物流被用来生产t a m e 和或烷基化， 由于轻c 5 烯烃转化为t a m e 或烷基化油，可降低f c c 汽油雷特蒸气压( r v p ) 大 6 第一章文献综述 约7 k p a 。 1 3 1 3 异构化汽油技术 新配方汽油规格出台后嘲，美国调合汽油组成发生了重大变化，重整汽油、 催化裂化汽油及丁烷所占比例下降，而异构化汽油、烷基化汽油和醚化物所占比 例上升。1 9 9 5 年美国商品汽油构成中，异构化油已占到1 0 ，这种趋势将随着对 汽油中芳烃含量的进一步限制而加大。随着对芳烃的致癌作用和光化学活性较高 以及轻质烯烃促进地面臭氧生产的认识加深，汽油辛烷值提高不能再过多地依赖 芳烃的贡献，c 5 c 6 烷烃异构化的作用日益重要。1 9 9 6 年全球1 2 0 多套炼油厂 c 5 c 6 烷烃异构化装置能力达到4 1 8 m t a 。 c 5 c 6 烷烃的异构化可生产出环境友好的饱和烃。世界上c 5 c 6 烷烃异构化 专利技术供应商主要有u o p 公司、i f p 、a b bl u m m u s 公司、k b r 公司、c dt e c h 公司和l y o n d e l lp e t r o c h e m i c a l 公司等。对异构化油的需求促进了异构化催化 剂的发展，一些高效的固体催化剂已发现，它们不仅能使c 5 c 6 烷烃异构化，也 适用更重烷烃的异构化。 1 3 1 4 烷基化汽油技术 异丁烷与丁烯在酸性条件下反应生成烷基化油。在美国，烷基化油约占汽油 总量的1 1 - 1 3 ，不过在世界其他地区，烷基化油的含量占调合汽油的比例要小 得多。在欧洲，烷基化油平均仅占调合汽油数量的3 。烷基化油几乎比调和汽 油中所有调合组分的质量或辛烷值都要高，且烷基化油有较低的蒸气压，使炼油 厂可以在调合汽油中增加廉价的高辛烷值丁烷的加入量和或更容易满足降低雷 德蒸汽压规定要求。此外，烷基化油的燃烧热值高，可在高压缩比的发动机中使 用，并且燃烧完全，因而能延长发动机的寿命。烷基化油被公认为是新配方汽油 中最理想的调合组分。 近年来环境保护法已对使用液体酸催化剂的烷基化工艺的工业应用提出了 严格的限制，许多国家正在大力研究环境友好的固体酸催化剂。u o p 公司开发了 一种称为a l k y l e n e 的固体酸催化剂的烷基化工艺，即将投入工业应用。 1 3 1 5 吸附脱硫技术 b l a c k & v e a t c hp r i t c h a r d 公司和a l c o a 工业化学品公司开发的i r v a d 吸附 脱硫新工艺，用加有助剂的氧化铝作吸附剂，可以脱除硫醇、二硫化物、噻吩、 氰化物等极性化合物，可避免加氢精制固有的烯烃饱和的特点。吸附剂可用重整 7 第一章文献综述 氢进行再生后循环使用。第一代吸附剂为a l c o a 公司的s a s 一1 ，已用于中试测试， 第二代为s a s - 2 ，将在中试装置中评价。采用s a s 一1 吸附剂进行中试试验，对于 参考f c c 汽油进料，汽油含硫1 2 7 6 1 0 。6 ，含氮3 7 1 0 ，吸附脱硫可脱硫至小 于1 0 0 1 0 喝，氮小于o 3 1 0 6 ，液收9 9 。采用同样颗粒大小的s a s - 2 吸附剂 对这些参考进料的小试结果表明，对硫的吸附性能约比s a s 一1 高1 0 。该工业装 置设计已经完成，装置投资和操作费用都远低于加氢精制。 菲利普石油公司已开发出一项能使汽油中的硫含量显著降低的s - z o r b 新技 术。新技术的创新之处主要在于利用了一种可再生的吸附剂通过化学吸附汽油中 的硫来降低硫含量，该技术能使汽油中的硫含量远远低于美国汽油规格中规定的 硫含量。新技术使辛烷值和汽油损失都很小，生产成本却不会增加。吸附剂可以 通过在线再生，从而延长装置的运行时间。新技术的另一优点是消耗的氢气非常 少。美国得克萨斯州的b o r g e r 炼油厂建造第一套采用该技术的汽油生产半工厂 化装置。 1 3 1 6 生物脱硫技术 生物脱硫( b d s ) 是通过空气、水和催化剂在常温、常压下的选择性氧化， 可以加工很宽馏分的燃料。这个过程只脱除硫原子或整个硫化物，因此被认为是 炼油厂从高硫热裂解原料中生产高附加值化学产品的唯一可能的选择。 b d s 装置可以建在从原油到最终产品汽油加工的各个阶段。综合考虑，在炼 油厂有两个位置最适合建b d s 装置：第一处是f c c 进料的预处理，第二处是用于 f c c 汽油的改质。因为f c c 进料硫含量高，硫化物的类型易于生物催化脱硫，所 以b d s 工艺技术处理f c c j 进料最为适宜。f c c 汽油中硫化物的种类分布不同， 因此利用b d s 脱硫效果最好。当脱硫成本低于1 5 美分a n 仑，b d s 技术在费用 上比h d s 更具有竞争性。 汽油生物脱硫是应用酶来脱除硫。它比传统的高温高压加氢处理过程更有吸 引力。由于酶的相对温和的生化反应条件，使工艺过程更安全更节能。e n e r g y b i o s y s t e mc o r p 与t o t a l s a 已经签订了协定，目标之一是发展一种工艺破坏 汽油中的噻吩和苯并噻吩，将中间馏分硫从2 0 0 0 1 0 吨减少到满足未来欧洲规 格，而且不影响汽油辛烷值。 1 3 2 膜分离脱硫技术 膜分离脱硫技术是一种新型脱硫技术，它不仅可以作为独立的脱硫技术使 用，还可以与现有的脱硫工艺联合使用。含硫的催化汽油经过膜分离脱硫工艺后， 分成了两部分，一部分( 贫硫部分) 可以直接用于汽油的调合，另一部分( 富硫 第一章文献综述 部分) 富集了进料汽油中绝大部分的硫，需要进一步脱硫处理( 例如加氢精制等) ， 但由于富硫部分的汽油流率较小、处理量低，在很大程度上降低了后处理的投资 和操作费用。在膜分离过程中没有反应发生，因此膜分离过程不会造成汽油中的 烯烃被饱和，不会使汽油的辛烷值受到损失。渗透蒸发是近三十多年来研究开发 出来的一个新型膜分离过程，它是在液体混合物中组分蒸汽压差推动下，利用组 分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现分离的过程。渗透蒸发具有明显的技术 优势，突出的特点是选择性高、稳定性好、低能耗、环境友好、操作简单、易于 放大。越来越多的研究人员开始关注渗透蒸发膜在石油领域的应用。 r o n g b i no i 等人【7 3 】制备了p d m s p a n 复合膜，( p d m s 是聚二甲基硅氧烷，p a n 是聚丙烯腈) ，用于实验室规模渗透蒸发分离正辛烷噻吩混合物。在进料中含 有不同含量的噻吩和二甲基噻吩的条件( 对应硫含量为5 0 0l ag 旷2 5 0 0 i lg g ) 下，进料温度为3 0 一7 0 时，进行了渗透蒸发实验。实验结果表明温度的上 升使得总渗透通量有所上升但是对于噻吩的选择性却有所降低。改变进料中硫的 含量对于总渗透通量和选择性都没有很大的影响。由于分子结构和分子大小的差 异，p d b l s 膜对于噻吩的选择性优于对于二甲基噻吩的选择性。对于噻吩正辛烷 混合物，3 0 c 下总渗透通量为1 5k g ( m 2 h ) ，对应的噻吩选择性为4 9 。对于二 甲基噻吩正辛烷混合物，3 0 。c 下总渗透通量为1 4k g ( m 2 h ) ，对应的噻吩选择 性为2 5 。他们基于溶解一扩散模型计算了噻吩- - 甲基噻吩正辛烷三原混合物 中各自组分的渗透通量，与实验结果复合良好。w h i t e 等人也是以聚硅氧烷为活 性分离层，但是支撑层采用的是p e r v a p l 0 6 0 ，实验结果显示噻吩的选择性达到 2 3 5 ，硫醇的选择性达到2 3 7 。 同时，他们还研究了p d m s 膜对于二组分和多组分链烷烃噻吩混合物的渗透 蒸发脱硫，链烷烃的浓度和碳原子数、进料温度对于分离效率的影响。对于二元 混合物，不同的链烷烃噻吩混合物的总渗透通量随着链烷烃中碳原子数的增加 而降低。相应的p d m s 膜中链烷烃的活化能随着链烷烃碳原子数的增加而增加。 链烷烃的分子大小和结构也导致了p d m s 膜的各种不同的选择性。当研究多组分 系统时，由于偶合作用噻吩的渗透性和活化能对于不同的多组分系统而各不相 同。三元物系的渗透蒸发结果显示，进料中轻链烷烃含量的增加会导致渗透通量 的提高，但是噻吩的选择性会有所降低。对于由四组元物系即正庚烷、正辛烷、 正壬烷、噻吩所组成的物系来模拟汽油的脱硫，3 0 下，当p d m s 厚度为1 lu m 时，总渗透通量为1 6 5 k g ( m 2 h ) ，噻吩的选择性为3 9 。 l i h u aw a n g 等人【7 4 】使用相转化法用含氟的芳香二酐2 ，2 一二( 3 ，4 一二 羧基苯基) 六氟丙烷二酐和芳香的二胺共同合成聚酰胺酸，然后对其进行化学亚 胺化已形成含氟的聚酰亚胺。所制得的聚酰亚胺对于强双极性溶剂( 例如n 二甲 9 第一章文献综述 基一2 一吡喀烷酮( n 船) 、n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) ) 和普通有机溶剂( 例 如四氢呋喃( t 盱) 、二恶烷) 均具有良好的溶解性。用d s c 检测这些膜的玻璃化 转变温度为2 8 1 一2 8 9 ，热解重量分析显示它们具有良好的对热稳定性，初 始热分解温度为5 2 0 一5 2 6 。将所制备的聚酰亚胺非对称膜用于渗透蒸发分 离正庚烷噻吩的混合物，当进料温度为4 0 一7 7 时，渗透通量为0 5 6 k g ( m 2 h ) 一1 6 8 k g ( m 2 h ) ，硫的选择性可以达到3 1 2 2 2 4 。 1 3 3 渗透蒸发膜的制备方法 主要制备方法有涂布法、表面聚合法、表面反应法、辐照接枝法、蒸汽沉积 聚合法、等离子体聚合法。 1 3 2 1 涂布法 将活性层材料配制成适当浓度的溶液，经过滤除去不容物杂志后，用涂布、 喷涂或浸渍等方法将它均匀地覆盖在支撑膜上，然后经干燥、交联等处理而制成 复合膜。涂布法简单、方便，是制取渗透蒸发膜最常用的方法。p v a p a n ( p a n 是聚丙烯腈) 复合膜就是用这种方法制造的。 1 3 2 2 表面聚合法 将单体直接涂在基膜上，就地进行聚合，从而形成一层致密皮层。通常这样 形成的复合膜需要进行热处理，使膜结构稳定。 1 3 2 3 表面反应法 将基膜进行适当的化学处理使其表面产生活性基团，然后与具有特种功能基 团的试剂进行反应而形成复合膜。利用此法，陈翠仙7 5 】等人将聚丙烯腈基膜在7 5 8 0 下用n a o h 溶液进行水解反应，然后用聚离子溶液浸泡，制取了聚离子复合 膜。 1 3 2 4 辐照接枝法 辐照聚合物膜表面，并使其与具有功能基团的试剂进行反应，形成活性皮层。 这种方法可以用稳定的聚合物基膜制得稳定不溶的活性层。 1 4 本文研究思路 本论文以研制对于正辛烷噻吩混合物具有良好的分离性能的渗透蒸发膜为 l o 第一章文献综述 研究目标，对均苯型聚酰亚胺渗透蒸发膜反应与制膜工艺加以优化，制备了聚酰 亚胺膜，针对膜对于正辛烷噻吩混合物的分离性能、渗透蒸发最优条件开展研 究。并且采用水热法合成了对噻吩有选择性吸附特性的吸附剂，有望用于研制有 机一无机杂化脱硫膜。 第二章实验部分 2 1 实验器材 2 1 1 实验药品和试剂 第二章实验部分 本实验所用的化学试剂的纯度均为分析纯，溶液配置所采用的水均为去离子 水。聚酰亚胺膜的制备所用的药品见表2 1 。 表2 - 1 聚酰亚胺膜制备所用药品列表 t a b l e2 - 1c h e m i c a lr e a c t a n t sa n ds p e c i f i c a t i o n s 2 1 2 实验设备 聚酰亚胺膜的制备及其性能评价所用的设备见表2 2 。 1 2 第二章实验部分 2 2 渗透蒸发脱硫实验 2 2 1 模拟汽油 实际生活中，汽油产品的组分主要分为烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃四大类。 在g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 汽油产品质量技术指标中规定烯烃、芳烃、苯的最高体积含量 分别为3 5 、4 0 、2 5 。由于实际汽油中的组分相当复杂，在进行实验时为 了清晰地观察实验现象，抓住主要矛盾，所以本论文采用正辛烷和噻吩来模拟真 实汽油，作为渗透蒸发装置的进料。采用2 种模拟汽油，正辛烷作溶剂，噻吩为 硫化物。其质量浓度如表2 3 。正辛烷和噻吩的物理性质如表2 4 。 表2 - 3 模拟汽油组成 t a b l e 2 - 3c o m p o s i n go ft h es t i m u l a n to i l 表2 - 4 正辛烷和噻吩的物理性质1 7 3 i ! 垒垒! 竺兰兰垒y ! i 竺垒! 里! 壁巳竺! 盟q ! q ! ! 璺望竺垒望垒! 塾! 旦巳塾里坠型! 竺 化合物正辛烷噻吩 沸点( ) 分子量 1 2 5 7 1 1 4 8 4 2 8 4 2 2 2 分析方法 通过渗透蒸发实验处理原料液，得到该渗透蒸发膜的脱硫效果。采用气相色 1 3 第二章实验部分 谱火焰光度检测器( g c f p d ) 检测实验后溶液的硫浓度，比较硫浓度的大小确 定渗透蒸发膜脱硫效果的好坏。 气相色谱检测条件如下：检测器：火焰光度( f p d ) 检测器；毛细管色谱柱： a t w a x ；气速：氮气3 0 m l m i n ，氢气1 4 0 m l m i n ，空气8 0 m l m i n + 1 7 0 m l m i n ， 柱前压：0 1 m p a ；色谱条件：柱温8 0 ，进样器温度1 5 0 ，检测器温度1 5 0 ； 进样量：0 8 l l l 。 通过下面的公式计算吸附容量： y s - - - v x ( x 旷x i ) w ( 2 - 1 ) 其中：y s 为吸附容量，r a g g ： y 为模拟汽油的体积，5 0 m l ； 局为模拟汽油原始硫浓度，8 0 0 m g l ； 局为模拟汽油吸附后硫浓度，m g l ； 形为新鲜吸附剂的质量，1 0 0g 。 2 3 聚酰亚胺膜的制备 2 3 1 聚酰胺酸合成反应简介 本实验中所用的聚酰胺酸是由均苯四甲酸酐p m d a 与二氨基二苯醚o d a 在 n ，n 一二甲基乙酰胺d m a c 中发生聚合反应获得，其反应式如下： qq raa n 。、c i 从d 丫丫c n 科o 。n ：- - l t t 0 1 w 、l q l l 0 q id i 关于这一反应，影响反应结果的因素主要包括加料次序、加料方式、溶剂选 择、二酐与二胺单体的加料配比、反应温度、反应时间等。在加料次序上，存在 先加入二胺后加入二酐的“正加料法 和次序与之相反的“反加料法。由于在 “反加料 的情况下，二酐在二胺加入之前与溶剂中的水发生了反应水解为酸， 导致最后合成的分子量较低，所以采用“正加料法 获得的产品粘度要比较高。 在加料方式上，有将二酐以固态方式加入的“悬浮聚合法”和将其溶于溶液再加 入的“均相聚合法”。由于二酐常与反应中使用的溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺等发生缔合作用影响二酐的反应性，所以“悬浮聚合法”获得的聚合物粘度 比较高。聚酰胺酸的合成中有二乙二醇二甲醚( d i g l y m e ) 、四氢呋喃( t h f ) 、二氧 六环、吡啶、n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n7 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基 亚砜( d m s o ) 、n _ 甲基吡硌烷酮( n m p ) 等溶剂可供选择。用d m a c 作溶剂不仅生成的 1 4 第二章实验部分 聚酰胺酸粘度高，并且能在很宽的温度范围内保持溶液是均相透明的，因而常常 被采用。 综合文献的报道，本实验中以均苯四甲酸酐和二氨基二苯醚为单体，d m a c 为溶剂，采用通常的“正加料 过程和“悬浮聚合法 合成了均苯型聚酰胺酸， 考察了二酐与二胺配比、反应温度对聚合物粘度的影响，聚酰胺酸的储存稳定性 确定了适宜的反应时间。 2 3 2 聚酰胺酸的合成 均苯四甲酸酐( p y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ，p m d a ) 的熔点范围是2 8 4 2 8 8 ，易吸湿水解成酸，在过量乙酸酐中加热回流1 小时，然后在1 2 0 下真空干 燥3 小时备用。4 ，47 一二氨基二苯醚( 4 ，4 一d i a m i n o d i p h e n y le t h e r ，o d a ) 的熔点范围是1 8 9 - 1 9 1 ，在1 2 0 下真空干燥3 小时备用。 聚酰胺酸的合成反应在带有搅拌桨的三口烧瓶中进行。在三口烧瓶的一个侧 口加有填充无水氯化钙的干燥管，烧瓶及聚四氟搅拌棒等使用前在烘箱中于1 3 0 下干燥至少3 h 。实验装置如图2 1 所示。 图2 - 1 聚酰胺酸合成反应实验装置图 f i g 2 - 1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o r t h es y n t h e s i so fp o l y a m i ca c i d 1 机械搅拌器；2 铁架台；3 温度计；4 三口烧瓶； 5 冰水浴；6 干燥管；7 搅拌棒 实验操作过程如下：按一定比例用分析天平准确称取均苯四甲酸酐( 以下简 称二酐) 与4 ，47 一二氨基二苯醚( 以下简称二胺) 。( 由于二酐与d m a c 的缔合 作用，使参与反应的二酐减少，产物最大粘度并不是出现在单体原料配比为l ：l 的情况下，而是需要二酐稍过量。本论文采用p 佃a o d a 摩尔比为1 0 1 5 。) 先将 1 5 第二章实验部分 二胺加入玻璃反应釜中，并加入溶剂d m a a ，在搅拌下使其完全溶解为透明液体， 搅拌的同时用冰水浴将其冷却到0 附近，然后在搅拌下分三次加入二酐粉末， 每次间隔3 0 m i n ，最后用计量内的d m a c 将残余二酐冲入釜中。在常压下继续搅 拌反应5 h 。( 聚酰胺酸的合成反应在大约3 h 后即可完成，为保证反应的充分进 行，实验中取反应时间为5 h ) 。最后得到淡黄色透明的聚酰胺酸d m a c 溶液，0 以下保存待用。低温( 0 以下) 储存的聚酰胺酸在短期内特性粘度下降不大。 2 3 3 聚酰亚胺膜的制备 本实验中，聚酰亚胺膜的制备过程分为两步。第一步：聚酰胺酸膜的制备。 将前面合成的聚酰胺酸静置脱泡1 小时后，用流延法浇筑在光洁的玻璃板上，即 慢慢将聚酰胺酸倾倒在玻璃板上，然后调整玻璃板的各个方向使得液体在玻璃板 上分布均匀。在室温下使膜中溶剂挥发一定时间。在溶剂挥发时应在洁净的环境 下操作，避免因空气中的微小悬浮物的附着而引起的膜表层的孔洞缺陷。溶剂挥 发后。将聚酰胺酸膜浸入质量比为3 0 的乙醇一水凝胶浴中进行沉淀，即得到聚 酰胺酸非对称膜。第二步：使聚酰胺酸膜转化为聚酰亚胺膜。本论文中采用了化 学亚胺化的方法。先将含水的湿膜浸入乙醇中交换掉其中大部分的水，然后以体 积比为3 ：1 ：1 0 的乙酸酐三乙胺丙酮混合溶液作为亚胺化剂，将聚酰胺酸膜 在其中浸泡4 8 小时。最后将残余亚胺化剂洗净，得到聚酰亚胺膜。制备好的聚 酰亚胺膜保存在纯乙醇中。 2 4 渗透蒸发装置 实验装置及流程如图2 - 2 所示。装置中主要由原料罐1 ，进料泵，膜组件， 取样瓶，渗透液收集装置，缓冲罐及真空泵等组成。 液体混合物原料被加热到一定温度后，用泵被送入膜室，在膜的下游侧用抽 真空的方法维持低压。渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差的推动下透过膜，并在 膜的下游侧汽化，进而被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留物从膜的上游侧 流出膜室，回到原料罐中。整个传质过程中渗透物组分在膜中的溶解和扩散占重 要地位，而透过侧的蒸发传质阻力相对要小得多，通常可以忽略不计。 1 6 第二章实验部分 图2 - 2 渗透蒸发实验装置及流程示意图 f i g 2 - 2p e r v a p o r a f i o ne q u i p m e n t 1 原料罐2 热电偶3 珈热棒4 进料泵5 转子流量计 d 膜组件卜液氮冷阱蹦参透液收集管9 - 缓冲罐l o 一真空泵 2 5 测定噻吩的标准曲线 样品中噻吩的含量由气相色谱火焰光度检测器( g c f p d ) 检测，具体色谱 条件如前所述，采用的内标物为2 ，5 二甲基噻吩。噻吩的标准曲线如下几 图所示。 图2 - 3 当噻吩的含量为1 6 2 m g l 到4 0 5 m g l 时的标准曲线 f i g u r e2 - 3s t a n d a r dc u r v eo ft h i o p h e n ec o n t e n tb e i n g16 2 m g l 一4 0 5 m g l 1 7 侣 侣 他 竹 8 6 4 2 o mc毒coc=xc苗尸芒一p-nn9cococ_芑o#巴西mc毋 第二章实验部分 曲线的拟合直线为y = - 8 4 7 3 4 + 0 0 6 11 9 x ，r = 0 9 9 1 5 6 。其中y 代表噻吩峰面 积与内标物峰面积之比，单位为一；x 代表样品中噻吩的含量，单位为m g l 。 当检测一个样品的噻吩含量时，首先气相色谱检测得到样品噻吩峰面积与内标物 峰面积之比，然后带入拟合直线y = - 8 4 7 3 4 + 0 0 6 11 9 x 中，即可求