（地球探测与信息技术专业论文）利用水镁石制备具有特殊形貌的超细氢氧化镁.pdf

，弩 f “、0，it 印 r， at h e s i s i ng e o d e t e c t i o na n di n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y 嘲y 帆1 吣8 呲4 眦2 9 帆2 9 r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no fs u p e r f i n e h y d r a t ew h i c hh a v ep e c i a m a g n e s l u mh y d r a t e hh a v es p e c l a l m i c r o s t r u c t u r eb yb r u c i t e b yx ix i a o f e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n g e n d e d o c t o rf uj i a n f e i n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 1 j 一 q | 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：序冼风 日期：研绸 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关傈留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年0一年半口两年口 学位论文作者签名：辟硗风 签字日期： 抽珥铜 导师签名 签字日期 一j 小，-啊 ylprk曲 东北大学硕士学位论文 摘要 利用水镁石制备具有特殊形貌的超细氢氧化镁 摘要 氢氧化镁阻燃剂具有无色、无毒、无味、无腐蚀性等性质，是绿色环保型高分子材 料添加剂。具有良好的片状或是纤维状晶形的氢氧化镁，可较好地与原材料匹配，而不 影响原材料的强度等物理性质，大大改善高分子材料的挠曲强度和延伸率。所以，具有 特殊形貌的氢氧化镁阻燃剂具有更优异的性质和更广泛的应用。 辽宁水镁石资源丰富，约占国内总储量的五分之二。水镁石化学组成简单，分解温 度低。以水镁石为原料制备氢氧化镁，原料丰富，加工过程中，对环境无污染，且消耗 能量少。因此以宽甸水镁石为原料，分别应用氯化镁法和氧化镁法在水热条件下制备具 有特殊形貌的超细氢氧化镁，具有一定的理论和实际意义。经x r d 检测，产物纯度和 结晶程度都很高。利用扫描电镜测试，看到产物呈六方片状或晶须状，晶型完整、且颗 粒大小均一，粒径达到亚微米级，晶须直径为几十纳米，长度为2 - 5 9 m 。经分析研究得 到如下结论： 1 、氯化镁法 1 ) 氢氧化镁晶体前驱物碱式氯化镁的制备是制取结晶程度高、颗粒均一、分 散性好的氢氧化镁产物必要的前提之一。 2 ) 影响因素：温度显著影响了氢氧化镁晶体的生长速度，以1 4 0 条件下制得的氢 氧化镁晶体最为理想，规则的正六边形晶体外半径均在0 4 z m 左右；搅拌速度影响了氢 氧化镁晶体的生长方向，2 5 0 r m i n 左右时，可制得光滑、粗细均一的氢氧化镁晶须；除 此，在1 0 0 6 0 0 r r a i n 范围内，氢氧化镁晶体均以片状结晶；在一定范围内，填充度的大 小与氢氧化镁六方片状晶体厚度成反比；试剂1 有效地控制了氢氧化镁晶体颗粒的大小， 保证了其晶形的完整程度；试剂2 、试剂3 的作用与试剂1 相似，但效果稍差。 2 、氧化镁法 1 ) 影响因素：试剂1 、试剂3 有效地控制了氢氧化镁晶体颗粒的大小及其晶形的完 整程度；试剂4 在一定程度上促进了氢氧化镁晶体的一维生长；溶液浓度的大小主要影 响了晶体的生长方向。 2 ) 氯化镁法和氧化镁法得到的氢氧化镁产物的结晶程度都很高，但氯化镁法得到 的产物的纯度要高。 关键词：水镁石，特殊形貌的氢氧化镁，六方片状，晶须 i i 盖1f l一 tf一l譬 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h e p r e p a r a t i o n o f s u p e r f i n e m a g n e s i u mh y d r a t ew h i c hh a v es p e c i a l m i c r o s t r u c t u r e b y b r u c i t e a b s t r a c t a sg r e e na d d i t i v e s t op o l y m e rm a t e r i a l ，m a g n e s i u mh y d r a t ef l a m er e t a r d a n t sa r e c o l o r l e s s ，n o n t o x i c ，t a s t e l e s s ，n o n - c o r r o s i v en a t u r e t h em o r p h o l o g yo f m a g n e s i u mh y d r a t ea f f e c t st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e rm a t e r i a l t h e m a g n e s i u i mh y d r a t ew h i c hh a sag o o dm o r p h o l o g ya so r t h o h e x a g o n a ls c h i s t i co r c r y s t a lw h i s k e r ，w i l lm a t c h w e l lw i t hr a wm a t e r i a l sa n dw i l ln o ta f f e c tp h y s i c a l h p r o p e r t i e so f r a wm a t e r i a l s ，s u c ha ss t r e n g t h a n di tw i l lg r e a t l yi m p r o v et h e f l e x u r a ls t r e n g t ha n d e l o n g a t i o no fp o l y m e rm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，as p e c i a l m o r p h o l o g yo fm a g n e s i u mh y d r a t ef l a m er e t a r d a n t sa r es u p e r i o ri nn a t u r ea n d m o r ew i d e l yu s e d t h eb r u c i t er e s o u r c e si nl i a o n i n gi sr i c h i ta c c o u n t sf o ra b o u tt w o - f i f t h so f t h et o t a ld o m e s t i cr e s e r v e s t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fb r u c i t ei ss i m p l e ，a n d t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei sl o w s oi fu s eb r u c i t et op r e p a r em a g n e s i u m h y d r a t e ，t h er a wm a t e r i a l si sa b u n d a n t ，a n dt h ep r o d u c t i o np r o c e s si sg r e e n ，i t c o n s u m e sl e s se n e r g y t h es t u d yn a m e l ya p p l i c a t e dt h em e t h o d so fm a g n e s i u mc h l o r i d ea n d m a g n e s i u mt op r e p a r en a n o m a g n e s i u mh y d r a t ew h i c hh a ds p e c i a lm o r p h o l o g y u n d e r h y d r o - t h e r m a lc o n d i t i o n ，u s i n gb r u c i t ea sr a w m a t e r i a l ss a m p l i n gf r o m k u a n d i a nb r u c i t em i n e i th a sac e r t a i nt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e a f t e rx r d t e s t i n g ，i tw a sp r o v e dt h a tt h ep u r i t ya n dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n o ft h ep r o d u c t sw e r ea l lh i g h a f t e rt h ea n a l y s i so fs e m t e s t ，i tw a st os e et h a t t h ep r o d u c t sw e r eo r t h o h e x a g o n a ls c h i s t i co rc r y s t a lw h i s k e r ，t h ec r y s t a lf o r m ，l 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a sc o m p l e t e ，a n dp a r t i c l es i z ew e r eu n i f o r m t h eo u t e rr a d i u so f t h e o r t h o h e x a g o n a ls c h i s t i cw a s a r o u n d4 0 0a m ，t h ed i a m e t e ro ft h ec r y s t a lw h i s k e r w a sd o z e n so fn a n o m e t e r s ，t h el e n g t hw a s2t o5 m t h ec o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w ： 1 t h em a g n e s i u mc h l o r i d em e t h o d 1 ) t h ep r e p a r a t i o no ft h ec r y s t a lp r e c u r s o r - b a s i cm a g n e s i u m c h l o r i d ei s n e c e s s a r y i ta f f e c t st h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n ，t h ed i s p e r s i o no fp a r t i c l e sa n d t h eu n i f o r m i t yo fs i z e 2 ) i n f l u e n c ef a c t o r s ：t h et e m p e r a t u r ei so nt h ei m p a c to fc r y s t a lg r o w t h r a t e s i g n i f i c a n t l y e s p e c i a l l y ，w h e nt h et e m p e r a t u r e i s1 4 0 。c ，t h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t ya n d t h eu n i f o r m i t yo ft h ep a r t i c l e ss i z ea r ep e r f e c t t h e i rr a d i u sa r e a r o u n d0 弘m ； t h ep r i m a r yr o l eo fs t i r r i n gs p e e di st oi n f l u e n c et h eg r o w t hd i r e c t i o no f m a g n e s i u mh y d r o x i d ec r y s t a l s w h e nt h es p e e d o fs t i r r i n g i sa r o u n d2 5 0r m i n ， t h ep r o d u c t sc o n t a i ns o m em a g n e s i u mh y d r o x i d ew h i s k e rw i t hs m o o t h ，u n i f o r m n a t u r e ；i na d d i t i o n ，w h e nt h es t i r r i n gs p e e di si n1 0 0 6 0 0r m i n ，t h e m a g n e s i u mh y d r o x i d ep r o d u c t sa r ea l lo r t h o h e x a g o n a ls c h i s t i c ； t h ed e g r e eo f f i l l i n gm a i n l ya f f e c t st h es i z eo ft h ec r y s t a lt h i c k n e s s i f t h e f i l l i n gd e g r e ei sb i g g e r ，t h et h i c k n e s so fo r t h o h e x a g o n a ls c h i s t i ci ss m a l l e r v i c e v e r s a t h ef i r s tr e a g e n te f f e c t i v e l yc o n t r o lt h et h es i z eo fm a g n e s i u mh y d r o x i d e c r y s t a l ，w h i l ep r e v e n t t h er e u n i o no fm a g n e s i u mh y d r o x i d e p a r t i c l e s ；t h es e c o n d a n dt h i r dr e a g e n t sm a i nr o l ea r es i m i l a rt ot h ef i r s tr e a g e n t ，b u tt h er e s u l ti s w 0 r s e 2 t h em a g n e s i am e t h o d 1 ) i n f l u e n c ef a c t o r s ：t h ef i r s ta n dt h i r dr e a g e n te f f e c t i v e l yc o n t r o l l e dt h ep a r t i c l e s i z ea n dt h ei n t e g r i t yo fc r y s t a l ；t h ef o r t hr e a g e n te n c o u r a g et h em a g n e s i u m h y d r a t et og r o wa l o n gs i n g l ed i m e n s i o nt os o m ed e g r e e t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na f f e c t e dt h eg r o w t hd i r e c t i o no fc r y s t a l r 一 1lh，inv 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t 2 ) t h ec r y s t a ld e g r e eo f t h ep r o d u c t sp r e p a r e db ym a g n e s i u mo x i d eo r m a g n e s i u m c h l o r i d ea r ea l li nah i g hl e v e l a n dt h ep u r i t yo ft h ep r o d u c t s p r e p a r e db ym a g n e s i u m c h l o r i d ei sh i g h e r k e yw o r d s ：b r u c i t e ，m i c r o s t r u c t u r e ，o r t h o h e x a g o n a ls c h i s t i c ，c r y s t a lw h i s k e r v l - ， t ，一 6 r j u 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i o a b s t r a c t i i i 第l 章绪论：1 i 1 1 引言1 i 2 水镁石简介i 1 3 氢氧化镁的制备j 3 i 3 1 物理法制备超细氢氧化镁3 1 3 2 化学法合成氢氧化镁4 1 3 2 i 氯化镁法4 ， 1 - 3 2 2 氮化镁法5 1 3 2 3 氧化镁法6 1 3 2 4 其他6 1 4 氢氧化镁产品的应用6 1 4 1 无机阻燃剂6 1 4 2 环保领域的应用7 1 4 3 其它应用8 1 5 目前国内外氢氧化镁生产状况及发展前景8 1 6 本论文研究内容及意义1 1 i 6 1 研究意义1 1 1 6 2 研究构思及内容1 1 1 6 3 拟解决关键问题1 1 第2 章试验材料、方法及性能测试1 2 2 1 实验材料1 2 2 1 1 原料1 2 2 1 2 试剂药品1 3 东北大学硕士学位论文 目录 2 1 3 主要实验仪器1 4 2 2 实验方法1 5 2 2 1 氯化镁法制备纳米级氢氧化镁1 5 2 2 2 氧化镁法制备纳米级氢氧化镁1 6 2 3 实验测试手段1 7 2 3 1x r d j 1 7 2 3 3t e m 1 7 第3 章氯化镁法制备纳米级氢氧化镁1 8 3 1 制备工艺1 8 3 1 1 制备前驱物t 1 8 3 1 2 氢氧化镁沉淀1 8 3 1 3 水热处理1 9 3 1 4 后期处理1 9 3 2 产品表征：1 9 3 3 影响因素1 9 3 3 1 温度1 9 3 3 2 填充度2 4 3 3 3 搅拌速度2 5 3 3 4 添加剂2 7 3 4x r d 表征3 0 3 5 小结3 1 第4 章氧化镁水化法制备纳米级氢氧化镁3 3 4 1 制备工艺3 3 4 1 1 制备前驱物3 3 4 1 2 制备氧化镁浊液3 3 4 1 3 水热处理3 3 4 1 4 后期处理3 3 4 2 产品表征3 4 4 3 影响因素。3 4 v 1 l 1 6 哆誓一 东北大学硕士学位论文目录 4 3 1 添加剂3 4 4 3 2 溶液浓度3 5 4 4x r d 分析3 6 4 5 小结3 7 第5 章氢氧化镁晶体的生长机理研究3 8 5 1m g ( o h ) 。晶体生长基元3 8 5 1 1 生长基元的理论构型3 8 5 1 2m g ( o h ) 。4 。八面体的结晶方位4 0 5 1 3 氢氧化镁晶体的稳定能4 2 5 2 氢氧化镁晶核的形成4 4 5 2 1 氢氧化镁晶体成核结晶学研究4 5 5 2 2 氢氧化镁晶体成核热力学、动力学研究4 6 5 3 氢氧化镁晶体生长过程4 8 第6 章结论与展望：j 5 0 参考文献5 2 一 致谢5 5 一” 研究成果5 7 磅 髯j 一： 枷p 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 水镁石是自然界中含镁很高的天然矿物，经加工可成为开发镁原料的最有效来源。 其产品用途非常广泛，其中最主要的应用领域是作为阻燃剂添加到高分子材料中。 高分子材料大部分属于可燃物，一旦着火，燃烧速度很快，不易熄灭，有些还会产 生浓烟和有毒气体。通过添加阻燃剂可以使材料降低燃烧性、减缓燃烧速度等，以达到 预防火灾减缓火势蔓延的目的【1 1 。常用阻燃剂按其化学成分可分为有机阻燃剂和无机阻 燃剂两大类。有机阻燃剂主要有卤系和磷两类，此类阻燃剂室温下多为液态，发烟量与 毒性都较大，要求阻燃结构中含有大量h 、o 元素才能脱水形成碳化层，因而应用受到 限制，正在逐步被一些无机阻燃剂所代替。无机阻燃剂主要包括金属氧化物( 氧化锑、 氧化钼、氧化锌、氧化锆等) ，金属氢氧化物( 氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等) 、磷酸 盐、硼化合物，此外还有硅盐、锆化合物以及碳酸盐等。其中氢氧化镁具有热稳定性好、 无毒、发烟量少、填充安全、高效、对环境基本无污染等特点【2 】，完全符合当今环保型 阻燃剂的要求，其市场前景越来越广阔。对环境友好的所谓绿色阻燃材料已成为阻燃材 料研究的现实和前瞻性课题。 一般的氢氧化镁沉淀是无定形颗粒、比表面积大，因而晶粒间有很强的凝聚成团性， 在高分子材料中分散性很差，难以与有机树脂相亲和，这就使得普通氢氧化镁作为阻燃 剂填充到塑料中时，对材料的物理机械性能影响很大，而且加到高分子材料中后由于相 容性差使整个高分子混合物的加工性能恶化。因而作为阻燃剂的氢氧化镁根据用途不同 必须是晶化良好、片状结晶或长径比大于2 0 的纤维状晶须。 1 2 水镁石简介 水镁石( b r u c i t e ) 化学组成简单，主要成份为m g ( o h ) 2 ，m g o 的理论值为6 9 1 2 。天 然产出者常含有f e “、m1 1 “、z n “、n i 2 + 等杂质，呈类质同象存在。形成连续或不连续 的固溶体系列，构成成分端元亚种：铁水镁石( f e 0 1 0 ) ，锰水镁石( m n o 1 8 ) 、锌 水镁石( z n o 4 ) 【3 1 。董发勤等在黑木林发现镍水镁石( n i o 2 5 ) 。这些端元亚种不 常见【4 1 。 1 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 根据国内外有关资料，水镁石具有如下特性【5 】：水镁石岩近单矿物岩性质，其成分 稳定；有用组分含量高外，含有害杂质特别少；水的含量很高，且几乎全部以正水的形 式存在，故在加工时无毒性：离解温度比菱镁矿低，故在焙烧时水镁石消耗能量少；从 水镁石中获取的氧化镁有较大的化学活动性。因此，以水镁石为原料制备氢氧化镁，工 艺简单，对环境基本无污染，且耗能少。 水镁石在世界上产出不多，且矿床规模一般较小。目前国内外主要的水镁石矿床情 况列于表1 1 1 4 1 。 表1 1 世界主要水镁石矿 t a b l e1 1b r u c i t em i n ed i s t r i b u t e di nt h ew o r l d 表1 2 国内水镁石品位表【7 】 t a b l e1 2t h ep u r i t yo fd o m e s t i cb r u c i t em i n e t 其它成份：n a 2 0 ：0 1 6 ，k 2 0 ：0 0 6 ；n i o ：0 0 4 我国水镁石资源分布在辽宁宽甸、风城( 储量大于1 0 0 0 万t ) 万t ) ，吉林吉安( 储量大于2 0 0 万t ) 。河南西峡、青海祁连山、 2 o 。 ”， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 镁石矿床。全国总储量估计为2 5 0 0 力t 左右，属中等储量规模【酬。 辽宁宽甸、凤城地区处于下元古界辽河群镁质碳酸盐岩建造，位于华北板块北缘东 段胶辽台隆内的营口一宽甸台拱内。该区水镁石矿床主要是沉积形成的富镁白云岩在区 域变质过程中受富镁变质热液交代作用形成的。在温度较高且较开放的地质环境下，菱 镁矿易分解成方镁石，方镁石在c 0 2 化学位极低的条件下水化成水镁石。该矿群储量大， 矿石品位高，剥离比率理想，成本低，均可露天开烈7 1 。 我国水镁石开发利用起步较晚，而辽宁水镁石主要以出售原材料为主。很多专家学 者都在呼吁要珍惜这样稀贵的高镁非金属矿资源，着手进行深加工研究，将水镁石用于 高附加值、高技术含量的专用化学品和功能化学品的生产和加工上。经研究辽宁水镁石 的用途之一是适合生产阻燃剂。水镁石具有优良的矿物性能，各项指标完全符合阻燃剂 要求1 8 j 。 1 3 氢氧化镁的制备 非金属材料的生产方式主要有两种：一是物理法，二是化学合成法。氢氧化镁的生 产可以通过天然矿物水镁石磨细到所需粒径制得；也可利用化学合成法，即通过利用含麓 鼍 有氯化镁的卤水、卤矿等原料与苛性碱类物料在水介质中反应，生成的氢氧化镁经过滤、 ? 洗涤、干燥得到。目前氢氧化镁的制备研究方法主要有以下几种。 一 1 3 1 物理法制备超细氢氧化镁 此法是以天然水镁石为原料，使用粉碎机( 例如球磨机) 对其进行研磨，制备超细氢 氧化镁。依据研磨时是否加入分散介质( 一般采用水) ，又可分为干式粉碎和湿式粉碎法。 由于干式粉碎工艺不需要干燥工序等原因，从天然水镁石制备氢氧化镁采用此工艺较 多。但用干式粉碎工艺生产的氢氧化镁平均粒径很难达至u 2 3 , m 以下，采用湿式粉碎技 术粉碎无机物，则可使产物的平均粒径达到1 m 左右【9 1 。 安田直树利用湿式粉碎制备出了平均粒径1 鲰m 左右的氢氧化镁超细粉末。郑水林 等人采用介质搅拌磨对水镁石进行了湿式超细粉碎实验室和工业试验研究，制取了 d s o = o 7 即m 、d 9 7 = 2 2 鼽m 的超细氢氧化镁阻燃填料1 1 0 】。 与化学法相比，物理法简单、成本低廉，且在制备过程中不排放有毒废液或废气， 对环境无污染，因此国内多数以物理法生产超细氢氧化镁，如辽宁省盖州市无机化工厂、 锦州水镁石高科技开发公司、河南郑州天源微粉材料有限公司( 产品粒径为1 2 轨m ) 、沈 ， 3 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 阳东高粉体公司( 其生产能力为3 0 0 0 t p a ，产品粒径在1 2 2 m ) t 6 1 。物理法的缺点是产物的 纯度不高( 多为9 5 9 6 ) 、晶型不易控制，粒径较大( 多为l f l m 以h ) 。 1 3 2 化学法合成氢氧化镁 为了制备阻燃性能良好的氢氧化镁，须采取特殊的合成工艺，并对常温合成的氢氧 化镁进行水热处理，促使生成比表面积小、晶型较好的氢氧化镁，然后再进行表面处理， 改善它与高分子材料的相容性。因此，化学合成法制备氢氧化镁通常需要经过三个阶段： 常温合成( 1 0 0 ) ，水热处理( 1 0 0 0 7 3 ) ，表面改性。氢氧化镁的生产工艺有多 种，从合成原料上来看，目前主要有氯化镁法、氮化镁法、氧化镁法。但多以水氯化镁 ( 通常是六水氯化镁) 或制盐副产的卤水为原料，加入碱类物质沉淀制得。 1 3 2 1 氯化镁法 即碱溶液和氯化镁溶液沉淀反应。按所加碱的不同可分为氢氧化钙法、氨法、氢氧 化钠法等。 1 ) 氢氧化钙法 又称为石灰乳法，是一种传统的制备方法。以c a ( o i - i ) 2 为沉淀剂，反应式为： m 9 2 + + c a ( o h ) 2 - - m g ( o h ) 2 、【+ c a 2 + 该法的优点是原料易得，生产工艺简单。但由于产品粒度小( 可达0 靴m 以下) 聚附倾 向大，难于沉降、过滤及洗涤，并且易吸附杂质，产品纯度低，主要用于产品纯度要求不 高的烟气脱硫和酸性废水中和等。典型的卤水石灰乳法的工艺流程如图1 1 所示。 图1 1 卤水石灰乳法流程示意图【1 1 】 f i g 1 1t h ef l o wd i a g r a mo fb r i n e - l i m ec r e a mm e t h o d 2 ) 氨法 是生产氢氧化镁的一种重要方法，以氨水为沉淀剂，经水热处理、固液分离、表面 处理、干燥、粉碎得到阻燃级氢氧化镁。反应式为： m 9 2 + + 2 n h 3 h 2 ( ) _ 一m g ( o h ) 2j ，+ 2 n h 4 + 4 - 、 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 何昌洪等人以高纯六水合氯化镁和氨水为原料，以聚乙二醇等为分散剂，研究不同 ，二 温度、不同分散剂条件下针状纳米氢氧化镁的制备，但产率只有百分之四十，通过加入 c a c l 2 产率最大可提高到百分之八十。不过所得产物的粒径不够均一，0 1 耻m 占7 0 左 右，且长径比也比较分制1 2 】。吴育飞等研究了氨法制备过程中氢氧化镁粒径和形状的控 制方法。结果表明：采用卤水氨沉淀工艺，通过控制氯化镁的浓度以及通氨速度，可 以得到微米或亚微米级氢氧化镁【1 3 l 。 3 ) 氢氧化钠法 。 该法是以氢氧化钠为沉淀剂，反应式为：m 9 2 + + 2 n a o h - - m g ( o i - i ) 2 + 2 n a + 该法典型的生产工艺如图1 2 所示。生产过程中通过控制氢氧化钠的加入速度可以得 到不同粒度分布的产品，且纯度较高。但由于氢氧化钠是强碱，如果条件控制不当会生 成胶体沉淀，粒径偏小，不但给产品性能的控制和过滤带来困难，而且易带入较多的n a + 和c l ，因此该法对生产条件要求较为严格。 该工艺的原料成本高，副产物处理设备投资大，每生产1 t 氢氧化镁产品，将副产近 2 t 的氯化钠。 图1 2 氢氧化钠法生产氢氧化镁工艺路线图【1 1 1 f i g 1 2t h ef l o wd i a g r a mo fn a o hm e t h o d 1 3 2 2 氮化镁法 即氮化镁水解，其化学反应方程式为：m 9 3 n 2 + 6 h 2 0 = 3 m g ( o h ) 2 j , + 2 n h 3 t 徐宝龙等应用该法合成了六方板状氢氧化镁；主要分为两步：1 、氮化镁的制备： 将镁条( 纯度为9 9 9 ) 表面的氧化膜用砂纸打磨干净，把高纯氮气通入到盛有蒸馏水 的大烧杯中，用大的表面皿收集生成的m 9 3 n 2 ；2 、将氮化镁在各温度点与同温度的蒸馏 水反应。缓慢地加入氮化镁，用磁搅拌器不停地搅拌，避免局部溶液浓度过高，然后冷 凝回流陈化或反应完全后再密封陈化【1 4 】。产物呈大的片状聚集体，颗粒较小，一般为 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 5 跏m ，在大的六方板状晶体表面上有小的六方板形晶体覆盖。 1 3 2 3 氧化镁法 该法首先需要制备活性高的氧化镁，原料一般有菱镁矿、白云石等。 菱镁矿经煅烧、盐酸处理而制成氯化镁溶液，经除杂后，加入氨水中和，水热处理 后而制成氢氧化镁，再经表面改性处理、干燥和粉碎，即得到阻燃剂成品。 白云石经煅烧、消化、净化、多级碳化而制成重镁水，用氨水调节p h 为8 0 9 0 ， 再经水热处理等过程即可制成阻燃剂级氢氧化镁。 徐宝龙等利用氧化镁水化法制备了氢氧化镁。其试验过程为：将氧化镁( 优级纯试 剂) 缓慢加入蒸馏水中，在高温下反应生成氢氧化镁，在低温下陈化产物使其结晶生长。 产物为大型片状微晶聚集体，没有一定的规则形状。 1 3 2 4 其他 吴良荣等从硼泥提取制备了氢氧化镁阻燃剂；张淑样等人以工业氯化镁和硫氢化钡 为原料，采用复分解法合成了高纯氢氧化镁【1 5 】；姜玉芝等人以碱式硫酸镁晶须和氢氧化 钠为原料，利用水热合成法制备了氢氧化镁晶须1 1 6 ；胡章文等人以蛇纹石为原料：制 备出晶型发育完善的纳米氢氧化镁【切。德国( 先进材料) 杂志报道了以9 9 9 9 9 的高纯 镁粉和蒸馏水为原料，制备出棒状纳米氢氧化镁【1 8 】。 1 4 氢氧化镁产品的应用 氢氧化镁有很大的经济价值、其用途很广。主要用于高级耐火材料、黑色和有色金 属冶炼、人造橡胶、塑料的添加剂、助熔剂、绝热材料、人造纤维、电极涂料成分、生 产镁粘合剂、隔热材料、牯胶、陶瓷玻璃制品、墨水和颜料雕塑制品、电焊条的涂层 铀的富集剂，、以及制糖和造纸工业等。 1 4 1 无机阻燃剂 与同类无机阻燃剂相比，氢氧化镁具有更好的抑烟效果。它的受热分解反应是一个 强烈的吸热反应，吸热量为4 4 8 k j m o l 。这么大的吸热量，会大大降低聚合物的温度， 减缓其热分解。另外，放出的水变成水蒸气，也可以冲淡可燃气体，冲淡烟雾，起到阻 燃、消烟双重作用【1 9 1 。 另外氢氧化镁在生产、使用过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产 生的酸性与腐蚀性气体，是一种环保型绿色阻燃剂。氢氧化镁硬度低，对于设备磨损小， - ， 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 利于延长加工设备的使用寿命。同时，氢氧化镁生产成本低，具有相当强的竞争力，可 。， 一 广泛用于聚丙烯、聚乙稀、聚氯乙烯、高抗冲击聚苯乙烯和a b s 等塑料、橡胶行业。 绿色环保是2 1 世界发展主题之一，随着人们环保意识不断增强，对阻燃剂性能要求 将会越来越严格，氢氧化镁无机阻燃剂由于其分解温度高、热稳定性好、无毒、无烟和 抑烟、无腐蚀性、无公害、价格低廉、原料丰富等许多优点，正日益受到世人的青睐， 是阻燃剂领域研究和发展的方向。 毽 1 4 2 环保领域的应用 氢氧化镁吸附力强、活性大，特别是料浆状产品，具有非沉降性、非凝聚性和较好 的流动性，易于泵送和储存，使用和调节方便等优点，因此在环保领域得到了广泛的应 用。 1 ) 酸性废水的中和 氢氧化镁作为碱具有独特的缓冲与中和能力，在使用过程中值最高也不会超过9 ， 中和过程平缓，沉淀晶粒较大，沉降速度快，淤泥易于过滤和排放，因此减少了淤泥沉 渣体积，降低了处理成本。而且它的吸附能力强，活性大，腐蚀性低。这些优点使得氢 氧化镁在诸如造纸、印染、皮革、电镀、城市生活、污水及含氟等的酸性废水处理中均 能得到广泛应用，亦适用于含酸废气( 诸如s 0 2 、h c l 、n o x ) l 搠 2 0 l 。 2 ) 重金属的脱除 氢氧化镁由于其比表面积大，吸附力强，易从各种不同的工业废液中吸附并除去对 环境造成危害的n i “、c d “、m n 2 + 、c r 3 + 、c r 6 + 等重金属离子，可单独使用也可与石灰、 膨润土等配合使用。氢氧化镁的溶度积比一般金属都大，溶度积小者，迁移能力小，因 此用氢氧化镁处理重金属离子除了发生吸附作用以外，还会因置换作用产生沉淀物【2 1 】。 此外，金属加工厂排放的含有铜等重金属离子的废水也可用氢氧化镁脱除。 3 ) 烟气脱硫 氢氧化镁用于脱硫最早始于日本，8 0 年代以后在日本迅速普及，目前已日趋完善且 成为日本烟气脱硫的主流工艺，以三菱重工和石川岛插磨重工所开发的工艺最具代表 性。我国烟气脱硫始于2 0 世纪7 0 年代，但发展较为缓慢。氢氧化镁法脱硫就是以氢氧化 镁作碱性脱硫剂，把烟气中的二氧化硫吸收除去，生成的亚硫酸镁一部分作为循环液使 用，另一部分用空气氧化为硫酸镁。氢氧化镁作烟气脱硫剂，具有工艺简单、操作易于 控制，副产物可以回收利用等特点【2 2 1 。、， 7 ，o 盎 跫 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 4 ) 印染废水的脱色 印染废水是对环境危害极大的一类工业污水，其排放量大、成分复杂、色度深，特 别是各种水溶性好、着色力强的染料，使传统的治理方法难以奏效。近年来国内外开展 了利用氢氧化镁处理印染废水的研究，其基本原理是利用带正电荷的m g ( o h ) 2 吸附带负 电荷的阴离子染料而使染料废水脱色【2 3 1 。 5 ) 废水脱磷脱铵 废水中的磷酸盐会促进藻类生长，导致鱼类缺氧，铵会危害海洋生物的生存。磷和铵 的过量排放已使国内各大湖泊、海洋面临严重的富营养化和赤潮现象。因此，废水排放前 必须降低铵和磷的含量。用镁化合物诸如氢氧化镁、轻烧氧化镁、白云石灰( m g o c a o ) 脱磷除铵效果显掣2 4 1 。 1 4 3 其它应用 用海水镁砂生产过程的中间产物氢氧化镁作吸附剂，可以预先除去海水中8 0 左右 的硼，为后续低硼镁砂的生产奠定重要的基础1 2 5 1 。在化学浆漂白中可用氢氧化镁作碱剂 和纤维素保护剂，保持纸浆的最终白度不变的情况下，降低废水中的含量并可提高成浆 粘度。氢氧化镁还可作为含有脂肪和蛋白质的肉制品、饲料和饲料添加剂的保鲜防腐剂， 也可与抗氧剂联合使用，防止肉组织的生物降解，并保持弹性和柔软1 2 6 l 。作为土豆保鲜 剂，在4 一6 的条件下，在土豆表面涂一层含3 的氢氧化镁乳状液作为无毒保护层可 有效阻止植物病原体引发的疾病。此外，氢氧化镁在石油开采方面，可作为油田新型泥 浆材料的配合成分，在医药化妆用品、卷烟纸、抑烟涂层以及磁性材料加工方面都有一 些应用。 1 5 目前国内外氢氧化镁生产状况及发展前景 由于环保意识增强，国外已大量使用无机阻燃剂，以氢氧化铝和氢氧化镁为主。根 据国外资料统计，西方发达国家氢氧化镁阻燃剂消费量约占无机阻燃剂消费量的3 0 以 上。目前世界上生产和应用氢氧化镁较多且技术较先进的国家和地区主要有：日本、美 国、西欧。从氢氧化镁的生产工艺和原料来看，他们基本上采用从海水、卤水中制取氢 氧化镁，这是典型的盐化生产路线。日本、美国氢氧化镁生产企业及其生产能力如下表 所示。随着氢氧化镁应用领域的不断扩大，近几年来不同类型的氢氧化镁生产量在持续 增长，特别是在环境领域。 名 一 叁 印 f 1 _ 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 美国是世界上氢氧化镁产量最大、品种最多的国家，应用于不同目的的氢氧化镁多 达2 5 种，年增长率约为1 5 瓦妥自用手阻燃剂方面的氢氧化镁约为1 5 万t ，约