（化学工程专业论文）改性半焦脱除模拟合成气中Hlt2gtS及其再生的研究.pdf

改性半焦脱除模拟合成气中h ! s 及l t 再生的研究 改性半焦脱除模拟合成气中h ，s 及其再生的研究 摘要 h 2 s 是一种有毒有害气体，它是合成氨、甲醇以及甲烷化煤气等产品所用的高效 贵金属催化剂中毒失活的主要原因；此外，天然气中的h 2 s 也易燃烧转化为s 0 2 ，形 成酸雨，污染环境，腐蚀金属等。 本论文选用内蒙古扎赉诺尔半焦为前驱体，利用高压水热活化、h n 0 3 氧化和 高温煅烧三种改性方式以及它们之间的组合制备出一系列脱硫剂，并选出效果最好 一组进行负载c u o 的研究。 对原料半焦和改性半焦进行了各种物性参数的测定，结果如下：原料半焦含有 较高的挥发分、较低的固定炭、较少的表面酸碱官能团含量、较低的比表面积和孔 容；高压水热活化后，挥发分降低、表面净碱量增加；h n 0 3 活化后，灰分降低、 挥发分大幅升高、表面呈酸性；高温煅烧后，挥发分大大降低、碱性基团增加量大 于酸性：组合改性后脱硫效果显著地改进，最好的一组净减量提高了近7 倍、比表 面积和孔容分别达到4 6 8 4 2 m 2 g 。1 和0 2 4 6 7m 3 g 。 在模拟合成气气氛下，利用固定床反应器，对影响各脱硫剂的因素、工艺操作 条件进行了活性评价，结果如下：原料半焦脱除模拟合成气中h 2 s 的性能很差；改 性可提高其脱硫性能，高压水热活化处理后，用4 5 h n 0 3 活化1 5 h ，水洗干燥后 于7 0 0 。c 下，在约1 0 2 、4 5 h 2 0 、n 2 氛围中煅烧1 5 h ，制备的改性半焦脱硫效 果最好，温度约7 0 。c 、h 2 0 蒸汽含量约4 ( 体积分数) 、0 2 含量约1 8 ( 体积分 数) 、空速约11 0 0h 。一次硫容达5 1 4 ；浸渍铜氨络合液后的改性半焦，其脱硫性 能明显提高，相同实验条件下，仅负载1 5 c u o 一次硫容便达到9 3 1 ；最佳工艺 条件：温度约7 0 ，h 2 0 蒸汽含量为2 ，0 2 含量约1 3 ，空速影响较大，8 0 0 h j 时，最好的一次硫容可以达到1 5 5 。 不同脱硫剂性能与其物性参数的关系，结果如下：净碱量的提高有利于脱硫剂 脱硫性能的提高，但两者之间不存在正比关系；孔容、比表面积的增加有利于改性 半焦脱硫活性的增加，平均孔径在2 0 2 3 a 左右，孔径增加，硫容提高；s e m 分析 表明改性工艺、负载工艺合理可行，预测的脱硫机理币确。 中困海洋火学硕十学位论文 采用洲h 4 ) 2 s 浸渍再生法和氮气热再生法对脱除h 2 s 后的失活半焦再生。 ( n i - h ) 2 s 浸渍法结合h 2 0 蒸汽热再生法效果最好，硫磺回收率和硫容再生率均达到 9 0 以上，且累积硫容高，最佳工艺条件：州h 4 ) 2 s 浓度为2 5 m o l l ，溶浸温度为 3 0 ，溶浸时间6 0 m i n ，h 2 0 蒸汽温度4 5 0 ，热处理时间2 h ；氮气热再生法中， 硫容再生率低，受温度、时间、次数影响较大，最好的一组一次硫容再生率仅为 7 9 7 ，且很难回收单质s 。 关键词：改性半焦；h 2 s 脱硫剂；合成气；再生 改件半焦脱除模拟合成气中h 2 s 及其再生的研究 s t u d yo nr e m o v a lo fh y d r o g e ns u l f i d ef r o ms i m u l a t e ds y n g a sb y m o d i f i e ds e m i c o k e sa n dr e g e n e r a t i o n a b s t r a c t h y d r o g e ns u l f i d ei so n eo f t h et o x i ca n dh a r m f u lg a s ，w h i c hi st h em a j o rr e a s o nt h a t h i g h - e f f i c i e n c yn o b l em e t a lc a t a l y s t sh a v eb e e nd e a c t i v a t i o nd u r i n gt h ep r o c e s so f p r o d u c i n ga m m o n i a ，m e t h a n o la n dm e t h a n a t i o ng a s i na d d i t i o n ，t h eh 2 so fn a t u r a lg a s b u m si n t os 0 2 ，f o r m i n ga c i dr a i n ，r e s u l t i n gi ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，m e t a lc o r r o s i o n e t c i nt h i sp a p e r , r a ws e m i - c o k e sf r o mi n n e rm o n g o l i aw e r ea sp r e c u r s o r so ft h e d e s u l p h u r i z e r as e r i e so fh 2 sr e m o v a la g e n t so fm o d i f i e ds e m i c o k e sw e r ep r e p a r e d f r o mr a ws e m i c o k e sb ym e a n so fh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，h n 0 3o x i d a t i o na n dh e a t t r e a t m e n ta th i g ht e m p e r a t u r ea sw e l la st h e i rc o m b i n e dm o d i f i c a t i o n ，a n dt h e nl o a d i n g c u oo nt h es u r f a c eo ft h es e m i c o k ee x h i b i t i n gb e s td e s u l f u n z e r r a wa n dm o d i f i e ds e m i - c o k e sw e r ed e t e r m i n e da l lk i n d so fp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：r a ws e m i 一c o k e sc o n t a i n e dm u c hh i g h t e rv o l a t i l e ， l i t t l ef i x e dc a r b o n ，f e ws u r f a c ea c i d - b a s ep r o p e r t i e s ，l i t t l es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r e v o l u m e ；t h em o d i f i e ds e m i - c o k eb ym e a n so fh y d r o t h e r m a lm e t h o di n c l u d e dl e s s v o l a t i l e ，m o r es u r f a c eb a s ef u n c t i o n a lg r o u p s ；t h es e m i c o k et r e a t e dw i t hh n 0 3 o x i d a t i o nh a dl e dt or e d u c i n ga s h ，r i s i n gm o r ev o l a t i l e ，a c i ds u r f a c e ；t h ep r o c e s so fh e a t t r e a t m e n ta th i g ht e m p e r a t u r ei nt h ep r e s e n to fh 2 0a n d0 2c o u l dr e m a r k a b l yi m p r o v e d v o l a t i l ea n ds u r f a c eb a s ep r o p e r t i e s ；t h ec o m b i n e dm o d i f i c a t i o np r o c e s s e s ，t h eb e s to n e ， m a d et o t a lb a s i ca m o u n ti n c r e a s e db y7t i m e s ，s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m er e a c ht o 4 6 8 4 2 m 2 g 1a n d0 2 4 6 7m 3 g ，r e s p e c t i v e l y t h ec a p a c i t yo fh 2 sr e m o v a la n de f f e c to fp r o c e s so p e r a t i o nc o n d i t i o no nh 2 s r e m o v a la c t i v i t i e sf o rv a r i o u ss e m i - c o k e sw e r ei n v e s t i g a t e di nf i x e db e dr e a c t o ri n s i m u l a t e ds y n g a s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh 2 sr e m o v a le f f i c i e n c ya n dc a p a c i t yf o r r a ws e m i c o k e sw e r ev e r yl o w ：t h ea b i l i t yo fd e s u l f u r i z a t i o ng r e a t l ye n h a n c e d ，t h a ti s 中国海洋人学硕? 卜学位论文 f i r s t l y , r a ws e m i - c o k e st r e a t e dw i t ht h eh y d r o t h e r m a lm e t h o du n d e rh i g hp r e s s u r e s e c o n d l y ，i tm o d i f i e db y4 5 h n 0 3o x i d a t i o nf o rh a l fa n da nh o u r , t h e nw a t e rc l e a n i n g a n dd r y i n g t h i r d l y , t h a tw a sc a l c i n e df o rh a l fa n da l lh o u ra t7 0 0 。c ，t h ea t m o s p h e r eo f1 0 6 00 2 ，4 5 h 2 0 。a n dt h er e s to fn i t r o g e n ( v o l u m ef r a c t i o n ) w i t ht h i sm e t h o dt h es u l f u r c a p a c i t yo ft h eb e s td e s u l f u r i n ga g e n tw a su pt o5 1 4 a t7 0 。c ，4 h 2 0 ，1 8 0 2 a n ds p a c ev e l o c i t yo f1lo o h 。1 ；m o d i f i e ds e m i c o k e sd i p p e dc o m p l e xs o l u t i o no fc o p p e r a n da m m o n i ac o u l ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e a tt h es a m e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h es u l f u rc a p a c i t yo f t h es e m i c o k ew i t ho n l y1 5 c u oc o u l d r e a c ht o9 31 ：t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fh 2 sr e m o v a lb ym o d i f i e ds e m i - c o k e sw e r e d e s u l f u r i z a t i o nt e m p e r a t u r e 7 0 。c ，h 2 0c o n t e n t 2 ，0 2c o n t e n t - 1 3 ，m e a n w h i l e ， s p a c ev e l o c i t yh a dg r e a ti n f l u e n c et od e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e w h e ns p a c ev e l o c i t y w a s8 0 0 h t h es u l f u rc a p a c i t yo f t h ed e s u l f u r i z e rr e a c t i o nc o u l dr e a c ht o15 5 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p e r t yo fd i f f e r e n td e s u l f u r i z e ra n dt h e i rp h y s i c a l p a r a m e t e r sw a sa n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a tt h em o d i f i e ds e m i c o k ew i t hh i g hc o n t e n to f b a s i cf u n c t i o n a lg r o u p ss h o w e dp r e t t yw e l lp e r f o r m a n c ef o rh 2 sr e m o v a l ，b u tt h e d e s u l f u r i z i n gc a p a c i t yh a dn ol i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n t e n to fb a s i cg r o u p ；t h e m o d i f i e ds e m i c o k ew i t hl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ew a sf a v o r a b l et o r e m o v eh 2 s ，b e s i d e s ，w h i l ea v e r a g ep o r ed i a m e t e rw a st h er a n g eo f2 0 - 2 3 a ，t h ei n c r e a s e o fs u l f u rc a p a c i t yw a sw i t hh i g h e rp o r ed i a m e t e r ；s e ma n a l y s e si n d i c a t e dt h a tm o d i f i e d a n ds u p p o r t e dt e c h n o l o g i e sw e r er e a s o n a b l ea n df e a s i b l e ，i nt h em e a n t i m e ，t h ep r e d i c t i v e m e c h a n i s mo fh y d r o g e ns u l p h i d er e m o v a lw a sc o r r e c t t w om e t h o d s ，( n h 4 h sr e g e n e r a t i o na n dn i t r o g e nr e g e n e r a t i o n ，h a v eb e e nu s e df o r t h ed e a c t i v a t i o nm o d i f i e ds e m i - c o k e sw h i c hh a dr e m o v e dh 2 s t h ee f f e c tc o m b i n e d 州h 4 ) 2 5w i t hs t e a mr e g e n e r a t i o nw a st h ed e s i r a b l ep r o c e s s ，w h i c hc o u l dm a k es u l p h u r r e c o v e r yr a t ea n ds u l f u rc a p a c i t yr e g e n e r a t i o nr a t er e a c ht om o r et h a n9 0 ，a n dw a s h i g h e ra c c u m u l a t i v es u l f u rc a p a c i t y , t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fr e g e n e r a t i o nw a st h a tt h e c o n c e n t r a t i o no f ( n h 4 h sw a s2 5 m o l l w i t h3 0 * ( 2a n d6 0 m i n ，t h et e m p e r a t u r eo f w a t e r s t e a mw a sa b o u t4 5 0 ca s s o c i a t e dh e a t i n g2 h i nn i t r o g e nr e g e n e r a t i o n ，s u l f u rc a p a c i 谚 l l 改性半焦脱除模拟合成气中h ：s 及其雨生的研究 r e g e n e r a t i o nr a t ew a sr a t h e rl o wa n dw a sg r e a t l ya f f e c t e db yt e m p e r a t u r e ，t i m ea n d f r e q u e n c yo fr e g e n e r a t i o n t h eb e s tr e s u l tw a sf o u n dt h a ts u l f u rc a p a c i t yr e g e n e r a t i o n r a t ew a so n l y7 9 7 a n dq u i t ed i f f i c u l tr e c o v e r yo fs u l f u r k e yw o r d s ：m o d i f i e ds e m i c o k e s ；h 2 sd e s u l f u r i z e r ；s y n g a s ；r e g e n e r a t i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：亲肩宿签字日期：渺辟占月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：麋俑伟 签字日期：却7 年6 月8 日 殇炫 月 毒 丫 方卞 氧 哆 签 期 i y影 字 改性半焦脱除模拟合成气中h ：s 及】再生的研究 1 文献综述 1 1 h 2 s 脱除的研究意义 h 2 s 是一种有毒有害气体，主要存在于燃气工业制造、合成氨、煤气化造气、污 水处理厂、沼气厂、制药厂和造纸厂等行业生产过程中。近年来，以石油、天然气 和煤为原料用于合成氨、化肥、甲醇、甲烷化煤气等大多使用高效催化剂或贵金属 催化剂，合成气中含有微量硫化物( 如h 2 s 为0 1 p p m ) 就可使催化剂完全失去催化活 性。此外，含h 2 s 的天然气等燃料燃烧后生成s 0 2 ，形成酸雨，不仅污染环境，而且 极易腐蚀金属，堵塞管道【l 】。因此，脱除h 2 s 的研究具有极其重要的意义。 按脱硫效果，气体h 2 s 脱除分为粗脱( h 2 s 含量小于1 0 p p m ) 、半精脱( h 2 s 含量 小于l p p m ) 和精脱( h 2 s 含量小于0 0 5 p p m ) 。按脱硫方法，可分为干法和湿法两大 类，其中湿法脱硫剂的开发应用已经很普遍，工艺技术也较成熟，脱硫效率高，主 要应用在粗脱硫方面，但其在废水的后处理过程中存在着二次污染、有机物毒性大、 设备庞大、能耗大、成本高等问题。 1 2 干法h 2 s 脱除研究现状 1 2 1 金属氧化物和金属盐脱硫剂 1 2 1 1 铁系脱硫剂 水合氧化铁( f e 2 0 3 h 2 0 ) 脱除h 2 s ，其反应原理为【2 - 3 】： 脱硫反应： f e 2 0 3 h 2 0 + 3 h 2 s = f e 2 s 3 h 2 0 + 3 h 2 0 ；f e 2 0 3 h 2 0 + 3 h 2 s = 2 f e s + s + 4 h 2 0 再生反应：f e 2 s 3 h 2 0 + 3 2 0 2 - - f e 2 0 3 h 2 0 + 3 s ：2 f e s + h 2 0 + 3 2 0 2 - - f e 2 0 3 h 2 0 + 2 s h 2 s 首先溶解于脱硫剂表面的水膜中并离解为h s 、s 2 - 离子，然后h s 。、s 2 离 子同氧化铁相互作用生成硫化铁。当温度超过6 6 7 ，以及在中性或酸性条件下都 会使氧化铁失去结晶水就难于再生，因而要保证反应在常温和碱性条件下进行，其 中罔海洋人学硕十学位论文 中氧化铁再生是整个过程的控制步骤。 邢同春【4 1 曾指出，只有a 、7 型氧化铁才是有效成分。呼德龙、马凤美【5 】同样研 究氧化铁的活性问题指出，只有0 【一f e 2 0 3 、1 , - f e 2 0 3 活性较高，并认为用赤泥作为脱 硫剂，活性铁含量很高，寿命比沼铁矿和人工氧化铁长得多，如果其活性铁含量少， 可通过人工氧化进行提高。 目前国内成型的常温氧化铁脱硫剂有【6 】：t g 型、s n 1 型、a s 型、s w 型、p m 型、n f 型、e f 2 型等脱硫剂。 1 2 1 2 锌系脱硫剂 氧化锌法是用于气体精脱硫的方法之一，可以脱除有机硫和无机硫。由于氧化 锌脱硫剂使用后一般不再生即废弃，且常温下硫容低，因此此法只适于脱除微量硫， 脱硫剂的用量应保证使用一年以上。 为了解决低温低硫容的问题，后人充分研究了氧化锌的复合型金属脱硫剂。一 方面，研究人员f 7 1 向氧化锌中力n x t a l 2 0 3 作为载体，提高了脱硫剂的比表面积和孔 隙率，加大了其传质面积。另一方面，氧化锌中添加合适的助剂。国外，b a i r d 船9 】 等掺杂第一周期过渡金属氧化物f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 和c u o ，共沉淀法制备的铜或钴氧化 锌复合氧化物脱硫能力显著提高。p o l y c h r o n o p o u l o u 等呼1 1 】用溶胶凝胶法制备了二 元和三元复合金属氧化物脱硫剂，脱硫效果都有很大改善。国内李芬【1 2 】等将铈掺入 到氧化锌中制成的纳米脱硫剂，室温脱硫活性明显提高。 目前，国产氧化锌脱硫剂有：中温的t 3 0 5 、t 3 0 6 、t 3 1 2 ( 西北化工研究院) ，k t 2 3 ( 昆山精细化工研究所) ，t 3 0 2 、n c t 3 0 5 、t 3 0 6 ( 南化公司催化剂厂) i 常温的k t 3 0 1 ( 昆 山精细化工研究所) ，q t s 2 0 1 ( 齐鲁石化公司研究院) ，t 2 3 0 7 、t c 2 2 2 ( 西北化工研究 院) 。 1 2 1 3 其他金属脱硫剂 万晨【1 3 ：- 1 5 等对铜锰脱硫剂的研究结果表明，铜锰脱硫剂比锌基脱硫剂耐压、耐 磨，且脱硫精度高，硫容大，其反应活性与h 2 s 浓度基本上成正比，但脱硫温度一般 不低于6 0 0 。韩国的s 蚰g 【1 6 , 绷t t i 0 2 s i 0 2 催化剂上h 2 s 选择性氧化为单质硫， 改性半焦脱除模拟合成气中h 2 s 及j 乓再生的研究 随着0 2 h 2 s l k 例从0 5 增d n n 4 ，h 2 s 的脱除率有所增加，但对s 的选择性氧化明显降 低。法国的k e l l e r l l 7 1 对催化齐l j n i s 2 s i c 在4 0 6 0 。c 的低温条件下选择氧化h 2 s 为单质硫 进行了研究，并探讨了s i c 载体对s 沉积的方式。王青宁，李澜等【1 8 1 以凹凸棒石黏土 为主原料、添j j h 2 0 3 0 的活性金属氧化物制备的复合脱硫剂，在常温下具有稳定、 良好的脱硫效果，特别对高浓度低流速的h 2 s 气体的脱除率较高且有较大的硫容量。 1 2 2 炭基材料脱硫剂 1 2 2 1 活性炭脱硫剂 活性炭因其发达的孔结构和比表面积，本身具有很强的吸附能力，此外，由于 表面7 c 电子系结构发达，易将氧氧化为活性氧化态( o o ) ，所以活性炭广泛用于气体 硫化物的脱除上，硫化物或以原形态，或以氧化后的单质s 形态被吸附在活性炭表面。 早在2 0 世纪3 0 年代，活性炭就已被应用于工业生产中脱除h 2 s ，由于操作方便、硫容 量大和脱硫效率高的优点，现在被广泛应用，特别是用来处理低浓度的h 2 s 气体【1 9 】。 ms t e i j i n s t 2 0 】提出活性炭作催化剂的反应机理如下： h 2 s + 圭o ：一s 山+ h 2 0 该反应由包括以下三个过程：( 1 ) 气体中的水被活性炭吸附并在活性炭表面形 成一层水膜； ( 2 ) h 2 s 和0 2 扩散入活性炭孔内后，h 2 s 在水膜内分解为h s 。，0 2 被活 性炭表面吸附活化，并与h s 。反应；( 3 ) o o 键断裂生成的活性氧原子很快与h s 。 反应，生成的单质s 逐渐沉积在活性炭的孔内表面。 h 2 s 和0 2 在活性炭表面上发生的氧化反应过程很复杂，因为活性炭的酸碱度不 同，h 2 s 有不同的反应机理 2 1 。2 2 1 ，碱性环境有利于h s 。和单质s 的形成，能增大硫容； 酸性环境抑制h s 。的形成，促进硫的氧化物和硫酸的生成，降低硫容，限制了h 2 s 的 脱除，炭表面的酸度有个临界值，当超过这个值时，h 2 s 的穿透硫容极低，为确保脱 硫效率，p h 值应该大于5 ( 2 3 1 。图1 1 为t e r e s aj b a n d o s z 2 4 1 提出的在不同外界酸碱环境 下，未改性活性炭表面h 2 s 氧化反应的可能路径： 中困海洋人学颂卜学位论文 h 2 s + “。o 圣= 苇h 5 。+ h 3 d + 岛+ 0 50 2 甥c ( o ) 伪妇诹丽对n 啊炳 晌船卜p h 一嗣哆量甜妇 h s 抽出l + c ( o ) + c ( 5 。) h 2 0 c ( 铲) o o + s 0 2 f 。幽弘岛 s 0 2 涮蚺+ 0 50 2 5 0 3 f 础， s 0 3 ( 翻5 ) + h o o 沁钟心s d 啦嘧) h 2 5 0 4 + h 2 s _s z + xh ：o 2h 5 岫，c ( o ) c ( 5 s h ) + h 2 0 c ( s s h ) + 2 t - t 5 _ c ( s 3 s h ) h 力 c ( s ， 5 ，嗍a e 捌k ： h t = 斗h z s “断 白一f r e ea c t i 蝣s i t t s 图1 1 未改性活性炭表面h 2 s 氧化反应的可能路径 f i g 1 1p r o p o s e dp a t h w a y so fh z so x i d a t i o no nu n m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n s 水和碱性环境有利于活性炭脱除h 2 s ，增加气体湿度可提高气体吸附相的浓度、 活性炭的脱硫速度和硫容量，而活性炭表面酸碱性的改变就直接影响了h 2 s 和0 2 在 活性炭表面的吸附形态和反应机理。活性炭作为h 2 s 吸附剂需要合适的表面化学特性 和孔结构的协同作用。未经改性的活性炭比表面积、孔结构不够发达，表面化学特 性达不到最佳脱硫性能，限制了活性炭的脱硫效率。根据参考文献【2 5 】用b o e t h m 滴定 法测定未改性的活性炭表面仅存在内酯酸官能团，而经改性后的表面羧基、内酯酸、 酚的含量均有所增加。表面化学特性与活性炭的穿透硫容之间有着密切的关系。 此外含氧官能团是影响活性炭表面性质的关键因素之一，与活性炭的结构共同 影响活性炭的催化性能和吸附性能。为解决活性炭脱硫效率低的缺点，改性活性炭 脱硫已成为国内外目前开发的重点。 ( 1 ) 活性炭改性研究 在国外，r o n gy a n 等人f 2 5 1 对k o h 改性的活性炭常温脱除h 2 s 的研究表明，适当 的水含量有利于化学吸附，无水的情况下，活性炭对h 2 s 的吸附主要是物理吸附，脱 硫温度的升高有利于化学吸附，同时也抑制了物理吸附。h a y a s h i 等 2 6 1 用5 种果核浸 渍k 2 c 0 3 ，并在不同温度下炭化。研究表明：8 0 0 k 以下，k 2 c 0 3 水解果核内的纤维 素和半纤维素，从而增大活性炭的表面积和孔容；9 0 0 k 以上，k 2 c 0 3 与果核内的c 反应生成c o ，使表面积和孔容增大。k 2 c 0 3 作活化剂所得活性炭的孔结构受原材料 4 改性半焦脱除模拟合成气中h 2 s 及其再生的研究 的影响。当活化温度超过1 0 7 3 k 时，微孔孔壁塌陷，微孔孔容下降，中孔孔容却增 大，表面积也随之下降。s v m i k h a l o v s k y l 2 7 1 等人研究了分别负载过渡金属钼、钒、 铁和锰的活性炭脱除h 2 s 的机理，认为负载过渡金属极大地提高了脱硫剂的催化活 性，在0 2 充足的情况下，反应更有利于高价态硫氧化物的生成。 在国内，谭小耀【2 8 1 等人研究了活性炭、改性剂和添加剂的种类、改性剂及添加 剂组成等因素对改性活性炭脱硫效果的影响，结果表明活性炭和改性剂种类是决定 改性活性炭硫容量的关键因素；适宜作脱硫剂的活性炭应具有多种孔径， 0 9 n m r 4 n m 的孔最为有效。邱琳2 9 1 等研究了用7 的碳酸钠溶液作为浸渍液对活性 炭改性制得的脱硫剂比普通纯活性炭脱硫剂的硫容提高近3 0 。王国兴等例将金属 的水溶性盐经过分浸或共浸负载到活性炭上制得到脱硫剂能同时脱除h 2 s 、c o s 、 c s 2 、硫醇、硫醚和噻吩等硫化物，h 2 s 脱除精度 9 9 ，使用温度0 1 0 0 ，空速1 0 0 3 0 0 0 h ，可广泛用于石油、化工、电子、冶金和 环保等行业精脱硫。 ( 2 ) 活性炭脱硫再生研究 活性炭的消耗量迅速增加，截至2 0 0 4 年，已经超过7 0 万吨，并以每年1 5 的速 度递增1 3 。随着活性炭制造业及其应用领域的扩大，无论从经济还是环保角度考虑， 其再生过程变得至关重要。 活性炭再生是指用物理或化学方法在不破坏活性炭原有结构的前提下，将吸附 于活性炭微孔的吸附质予以去除，恢复其吸附性能，达到重复使用的目的，以降低 成本，减少资源的浪费。传统的活性炭再生方法主要有3 2 】：a 加热再生法；b 化学 再生法；c 生物再生法。传统方法除了各自的缺点之外，还有共同的缺点：( a ) 再生 过程中活性炭损失往往较大；( b ) 再生后活性炭吸附能力会有明显下降；( c ) 再生时 活性炭产生的尾气会造成空气的二次污染。而对于脱除h 2 s 的活性炭再生方法主要有 两种方法。一种是热再生，即用水蒸汽或惰性气体作为载气，在一定的温度下对失 活的活性炭进行活化再生。d a v i n i 3 3 j 在3 6 0 。c 下用氮气吹扫脱附再生，再生后的活性 炭活性依然很高，吸附脱附循环可达十次之久。还有一种方法是溶剂再生，即用水、 酸、碱或盐的水溶液对失活的活性炭进行洗涤，把反应生成的硫酸从活性炭的孔道 中解吸出来。 中因海洋大学硕十学位论文 新兴的活性炭再生方法 3 4 4 0 】主要有：电化学再生法，该法操作方便且效率高、 能耗低、炭损失少，受处理对象局限小，可以避免二次污染；超声波再生法，此 法最大特点是，只在局部施加能量即可达到再生的目的，超声波再生能耗小，工艺 及设备简单，炭损失小、自耗水量少，且可回收有用物质；催化湿式氧化再生法， 该法具有快速、能耗低、二次污染小等特点；微波辐射再生法，用微波产生高温 使活性炭上的有机污染物炭化、活化，恢复其吸附能力，再生的活性炭具有极好的 吸附能力；超临界流体( scf ) 再生法，其优点：温度低，scf 吸附不改变吸 附物的物理、化学性质和活性炭原有结构；活性炭没有任何损耗；可收集吸附物， 利于重新利用或集中焚烧，切断二次污染；scf 再生可将干燥、脱除有机物操作连 续化，作到一步完成；scf 再生设备占地小，操作周期短，节约能耗。其存在问 题：scf 再生所研究的有机污染物十分有限，难以证明该技术应用的广泛性；所采 用的scf 仅限于c 0 2 ，因而活性炭再生过程受到限制；scf 再生研究理论基础方面， 包括热力学和动力学研究不够深入，缺乏基础数据；scf 再生仅限于实验研究，中 试和工业规模研究急待进行，以推进该技术实际应用的进程。由此可见超临界流体 再生法的发展潜力巨大。 1 2 2 2 活性半焦脱硫剂 活性炭是一种优良的h 2 s 吸附催化剂，但随着其价格不断攀高、消耗日益增多， 寻求更为廉价的炭基材料作为代替品显得格外重要。其中，活性半焦因具有与活性 炭性质相近的特点，成为首选的活性炭替代物。其优点如下： 来源供给稳定、可靠我国的三大含碳能源与原料( 天然气、石油、煤) 在 可预见的未来只有煤可稳定、可靠的保障供给，尤其是劣质煤全球含量很高。 有利于化学改性半焦是煤在较低温度下( 6 0 0 7 0 0 ) 热解的产物。采用投 资低的直立炉生产，单一弱粘结性，无须焦煤。与焦炭相比，未热解完全，内 部含较多的氧和氢有利于化学改性。 廉价易得山西、贵州、陕西和内蒙古这些贫油富煤的省份都蕴藏大量弱粘 结性煤和产能过剩的半焦厂。半焦价格每吨仅1 5 0 3 0 0 元。因此，从环境与洁 净煤利用上考虑，以及丌发大西北的战略考虑，都亟待丌发活性半焦新产品。 6 改性半焦脱除模拟合成气中h ：s 及1 e f j f 生的研究 改性后性能提高半焦经多种组合工艺改性后，比表面积和孔容可提高5 2 4 倍，比表面积普遍可达4 0 0 1 0 0 0 m z g ，半焦表面酸碱性可调控，能极大的提 高对含硫污染物的吸附催化能力。 废料可利用考虑到经多次吸附再生后的半焦吸附催化脱硫剂可用作优质 的锅炉“含炭”燃料( 吸附有机质如油等后的半焦吸附剂，发热量更大，挥发分 更高) ，实际成本会更低，经济上更合算、合理。 可进一步改进半焦进一步改进也可制成脱硝催化剂、脱汞剂，从而，形成 脱硫( 脱硝) 、脱汞一体化技术。 李春虎教授致力于这方面的研究多年，已成功开发了一系列活性半焦脱除烟气 中s 0 2 的脱硫剂，并在山西煤电集团矸石电厂进行了工业的初步试验，取得了相当好 的效果。在此基础上，李春虎教授不断创新，指导吴建芝【4 l 】利用改性半焦脱除模拟 原料气中h 2 s 的研究，实验结果表明：h z s 浓度9 0 0 - l1 0 0 p p m 、空速4 0 0 1 6 0 0 h 、温 度6 0 1 5 0 c 、脱硫率大于9 9 时的一次硫容达至1 j 8 9 5 4m g g - 1 ，失活半焦采用h n 0 3 溶 液再生和气体再生，气体再生法脱硫效果明显优于h n 0 3 溶液再生法。气体再生中， 氮气气氛下，再生温度为5 0 0 、空速为1 2 0 0 h 1 、再生时间为2 h ，一次再生率达到 8 1 2 4 ，五次再生率为7 2 7 5 ；模拟空气气氛下，再生温度为1 6 0 、空速为1 2 0 0 h 一、 再生时间为2 h ，一次硫容再生率最高达n 8 5 9 3 ，但随着再生次数的增加，活性半 焦的硫容急剧下降，同时，尾气用水吸收可以副产稀硫酸。 1 2 3 其他h 2 s 脱除方法 1 2 3 1 分子筛法 4 2 】 分子筛法具有无须预碱洗、无污染、常温吸附等优点，且其是物理吸附：无化 学反应发生。自1 9 5 8 年以来，美国联合碳化物公司的l i n d e 部门就开始积累关于从天 然气中脱除硫化物的资料。现在，美国已有多个分子筛装置在运转。分子筛是一种 合成沸石，对极性分子具有选择吸附性，对硫化物产生了高的容量。同时，它对有 机硫化物同对h 2 s 一样具有很大的化学亲和力，因此，分子筛不仅可以除去h 2 s ，而 且对c s 2 、硫醇等含硫化合物亦有较好的去除效率，处理后气体硫含量降至0 4 p p m 中围海洋人学硕1 ：学位论文 以下。 分子筛可在2 0 0 3 0 0 。c 的蒸汽下再生，由于分子筛在5 5 0 。c 或更高的温度下也是 稳定的，而且再生完全，因此寿命很长。但在较高温度范围内再生，增大了再生过 程的操作成本，且资金投入量大，这使分子筛用于脱硫受到一定的限制。 1 2 3 2 离子交换树脂法1 4 3 】 用离子交换树脂作吸附剂脱除工业气体中的污染物( h 2 s 、s 0 2 等) 的可能性研究 近年来引起了人们的关注。上世纪六十年代以来已经进行过一些实验研究，测定了 一些离子交换树脂用于气体净化时的吸附速率和平衡特性。1 9 7 2 年，t h o m p s o n 等对 固定床吸附的研究指出，大网状离子交换树脂对h 2 s 、s 0 2 等有很好的吸着能力，其 吸着容量为0 6 0 7 毫克分子h 2 s g ，这种吸附容量可以在增压下进一步提高。 离子交换纤维是一类新型的离子交换材料，外形不同于一般的离子交换树脂， 其直径小于1 0 微米，比表面积大，吸附和解吸速度快。采用强碱性离子交换纤维可 以很好地共同吸收h 2 s , n c 0 2 混合气体。该方法装置简单，操作容易，吸附、再生效 果好，无易燃、易爆物，寿命长。 1 2 3 3 微波法 该法是利用微波能量激发等离子一化学反应将h 2 s 分解成s 和h 2 。9 0 年代， 美国和俄罗斯合作研究了利用微波能产生等离子体分解h 2 s ，将反应混合物引入换 热器急冷即可分离出硫磺，h 2 s 和h 2 的混合物通过膜分离器分出h 2 ，h 2 s 的分解 率为6 5 8 0 。 1 2 3 4 膜分离法f 删 自2 0 世纪7 0 年代开始，世界上许多国家对膜分离技术用于气体分离进行了工业 试验。但迄今为止，利用这一技术对天然气进行处理的主要集中在美国、加拿大的 几家公司。目前该技术主要用于分离天然气中的c 0 2 ，现已用于分离h 2 s ，并获得了 满意的效果。该技术方便灵活，能够适应各种操作条件的变化，处理量大，对环境 影响少。尽管膜分离技术有其内在优点，但至今尚未在工业上广泛应用。 改性半焦脱除模拟合成气中h 2 s 及其再生的研究 1 2 3 5 生化法 利用细菌在光的作用下处理酸气( h 2 s 和c 0 2 ) ，使之转化为单质硫和碳水化合 物，是近些年来人们在探索的新兴方法。人们所试验的细菌有嗜硫代硫酸盐绿菌、 白硫菌、。丝硫菌等。黄兵等【4 5 j 用生物膜填料塔净化低浓度h 2 s 气体，当进气负荷小 于3 6 0 9 h j 时，生物膜填料塔对低浓度h 2 s 废气的净化效率达9 2 。方士等i 4 6 j 通过 用一定成份的硫代硫酸钠培养液富集培养出效果良好的脱硫污泥，其脱硫效率在 9 4 8 到9 8 4 之间。王玮等【4 7 1 在实验室中成功地分离