（光学工程专业论文）聚合物偏振电致发光器件的研究.pdf

摘要 聚合物电致发光器件由于在平板显示和照明领域的潜在应用前景，近年来成为国 际众多研究机构和企业的研究热点。聚合物的偏振电致发光现象作为新兴的研究方 向，其意义在于可作为液晶显示器的背光源，从而大幅提高光能利用率和简化元件结 构。本研究工作以此为出发点，在传统聚合物电致发光器件的基础上，通过定向层的 作用实现发光聚合物的取向排列，最终制备出具有偏振发光特性的聚合物电致发光器 件。论文立足于发光聚合物薄膜器件，深入研究了偏振发光的理论基础、薄膜的光学： 各向异性表征和电致发光器件的制备，并在此基础上提出了新的定向层制作技术。 1 论文从电磁辐射理论和聚合物液晶特性两个角度对聚合物偏振发光的物理机 制进行论述。前者以偶极子振荡模型为理论依据，论证了聚合物发光的偏振态与分子 主轴方向的一致关系；后者从分子结构的角度，证明了聚合物刚性棒状结构以及由此 产生的液晶特性对偏振发光的决定性作用。有序参数是衡量薄膜取向程度的重要参 量，从有序参数的定义出发推导出了薄膜二向色性表达式。 2 由聚合物分子定向排列引起的光学各向异性是取向薄膜的重要光学特性。本文 提出了一种基于聚合物材料色散模型，通过对反射和透过光谱的拟合确定薄膜光掣! 。| i ；7 数( 包括折射率和消光系数) 和厚度的计算方法。利用单一反射光谱拟合，测定了聚 合物电致发光器件中几种常用功能薄膜的光学常数。并采用不同偏振态的线偏振光作 为测试光源，计算得到了三种发光聚合物取向薄膜的光学常数各向异性，其中p f b t 和p f o b t - d b t 在峰值波长处的双折射率达到o 8 6 和0 6 7 。 3 利用芴基聚合物的热致液晶特性，制备了具有显著偏振特性的红、绿、蓝单色 和白光偏振电致发光器件。器件结构为i t o a l i g n m e n tl a y e r a c t i v el a y e r c a t h o d e ，以 机械摩擦空穴注入层p e d o t ：p s s 作为定向层。其中利用芴基发光聚合物 p f o b t - d b t 链内生色团之间的能量转移，首次实现了单一聚合物白光偏振电致发 光。通过测试发光聚合物的液晶相转变温度和取向薄膜的吸收和光致发光偏振光谱， 确定了薄膜的最佳摩擦强度和热处理条件。在最佳取向条件下，器件电致发光偏振率 高达2 4 ，为目前所报道的国际较高水平。器件同时具有良好的发光亮度和颜色稳定 性，白光的c i e 色坐标为( o 3 3 ，0 3 5 ) ，非常接近完美白光。 4 为了避免机械摩擦定向层方法对器件发光带来的不利影响，开创性地采用了微 压印技术制作定向层的表面微结构。采用热固化柔性硅橡胶p d m s 作为印章，经微 瓜印使p e d o t ：p s s 层形成了最小周期为1 6 “m 的光栅微结构。以此为定向层制备的 发光取向薄膜同样具有显著的光学各向异性，而且光栅分辨率越高对取向越有利。 关键词：聚合物电致发光器件；偏振；取向薄膜；液晶聚合物；白光；光学各向异性； 微压印 l v a b s t r a c t p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d s ) h a v eb e e na t t r a c t i n gm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l ya sa n e wt e c h n o l o g yf o rf u l l - c o l o rd i s p l a y sa n dl i g h ts o t l r c e s p o l a r i z e de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) f r o mp o l y m e ri sr e s e a r c h e di nv i e wo fp o t e n t i a la p p l i c a t i o na st h eb a c k l i g h to fl i q u i d c r y s t a ld i s p l a y ( l c d ) t h ep o w e re f f i c i e n c yo fl c dw i l lb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e da n dt h e s t r u c t u r eo fd e v i c ew i l lb es i m p l i f i e di fp o l a r i z e dp l e d sa r ee m p l o y e d b a s e do nl h c r e s e a r c ho ft r a d i t i o n a lp l e d s ，p o l a r i z e de li sr e a l i z e df r o mo r i e n t e dl i g h t e m i t t i n g p o l y m e r so na i la l i g n m e n tl a y e r w i t ht h em a i nt h r e a do ft h eo r i e n t a t i o no fl i g h t e m i t t i n g p o l y m e rt h i nf i l m s ，t h i st h e s i si n v o l v e si nt h et h e o r yo fp o l a r i z e de m i s s i o n ，t h eo p t i c a l a n i s o t r o p yc h a r a c t e r i z a t i o no fo r i e n t e df i l m sa n dt h ed e v i c e sf a b r i c a t i o n ，b a s e do nw h i c ha n o v e lo r i e n t a t i o nt e c h n i q u ei sd e v e l o p e d 1 t h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo fp o l a r i z e de lf r o mp o l y m e r sc a l lb ed i s c u s s e dt h r o u g h e l e c t r o m a g n e t i ct h e o r ya n dl i q u i dc r y s t a ls t a t eo fp o l y m e r s t h ef o r m e rd e m o n s t r a t e st h e c o n s i s t e n c yb e t w e e nt h ee m i s s i o np o l a r i z a t i o na n dt h ed i r e c t i o no fm o l e c u l a rb a c k b o n e b a s e do nt h ed i p o l eo s c i l l a t i o nm o d e l t h el a t t e ri n d i c a t e st h a tt h er i g i dr o d ss t r u c t u r ep l a y s ad e c i s i v er o l eo nt h el i q u i dc r y s t a ls t a t eo fp o l y m e r , a n dt h e r e f o r et h ep o l a r i z e de l a n o r d e rp a r a m e t e ri si n t r o d u c e dt oc h a r a c t e rt h eo r i e n t a t i o nl e v e lo fp o l y m e rf i l m s ，f r o m w h i c ht h ee x p r e s so ft h ed i c h r o i cr a t i of o ro r i e n t e df i l m si sd e r i v e d 2 t h eo p t i c a la n i s o t r o p yc a u s e db yt h ea l i g n e dp o l y m e rm o l e c u l a ri sa ni m p o r t a n t c h a r a c t e r i s t i cf o ro r i e n t e df i l m s u s i n gt h em e a s u r e dd a t ao fr e f l e c t a n c ea n dt r a n s m i t t a n c e ， ap h o t o m e t r i cf i t t i n gm e t h o db a s e do nf o r o u h i b l o o m e rd i s p e r s i o nm o d e li sd e v e l o p e dt o d e t e r m i n et h ea n i s o t r o p i co p t i c a lc o n s t a n t s ( i n c l u d i n gr e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t ) a n dt h i c k n e s so fp o l y m e rt h i nf i l m sc o m m o n l y w h e nt h et e s ti n c i d e n tl i g h tf o r s p e c t r am e a s u r e m e mi sl i n e a r l yp o l a r i z e d ，t h ea n i s o t r o p i co p t i c a lc o n s t a n t so fi n p l a n e o r i e n t e dp o l y m e rt h i nf i l m sc a nb ed e t e r m i n e d o r i e n t e dp o l y m e rf i l m so ft h r e e p o l y f l u o r e n ed e r i v a t i v e sd i s c u s s e di nt h i st h e s i sw e r em e a s u r e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s i n d i c a t et h a tp f b ta n dp f o - b t - d b ts h o wt h em a x i m a lb i r e f r i n g e n c eo fo 8 6a n d0 6 7 r e s p e c t i v e l y , a tt h ep e a kw a v e l e n g t h 3 f o u rf l u o r e n e b a s e dl i g h t e m i t t i n gp o l y m e r sw e r eu s e dt of a b r i c a t ep o l a r i z e d v p l e d so fb l u e 一，g r e e n - ，r e d a n dw h i t e - l i g h te m i t t i n gf o rt h e i rt h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l c h a r a c t e r i s t i c s t h ed e v i c es t r u c t u r ei si t o a l i g n m e n tl a y e r a c t i v el a y e r c a t h o d e ，a n dt h e h o l ei n j e c t i n gl a y e rp o l y ( 3 4 e t h y l e n ed i o x y t h i o p h e n e ) ：p o l y ( s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p e d o t ： i s s ) i sm e c h a n i c a l l yr u b b e d 弱t h ea l i g n m e n tl a y e r p o l a r i z e dw h i t e l i g h te lf r o mas i n g l e c o p o l y m e rp o l y ( 9 ，9 d i o c t y l f l u o r e n e 4 ，7 - b i s ( 2 - t h i e n y l ) - 2 ，1 ，3 - b e n z o t h i a d i a z o l e 一2 ，1 ，3 - b e n z o t h i a d i a z o l e ) ( p f o b t - d b t ) c a nb er e a l i z e df o rt h ef i r s tt i m et h r o u g hi n t r a c h a i ne n e r g y t r a n s f e r t h eo p t i m i z e dr u b b i n gs t r e n g t ha n dt h e r m a lt r e a t m e n ta r e e m p l o y e d ，b y m e a s u r i n gt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sa sw e l la st h ep o l a r i z e da b s o r p t i o na n d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h eo r i e n t e df i l m s w i mt h eo p t i m i z e dt h e r m a lt r e a t m e n t a n e lp o l a r i z e dr a t i oo fu pt o2 4w a sa c h i e v e d ，w h i c hi sr e l a t i v e l yh i g hi nt h ew o r l d t h e i 1 e de x h i b i t sag o o ds t a b i l i t yo fe m c i e mw h i t ee m i s s i o n 晰t hac i ec o o r d i n a t eo f ( 0 3 3 ， 0 3 5 ) w h i c hi sa l m o s tt h ep e r f e c tw h i t el i g h t 4 i no r d e rt oa v o i dt h ee f f e c to nt h ed e v i c ep e r f o r m a n c eb yt h em e c h a n i c a l l yr u b b e d a l i g n m e n tl a y e r , m i c r o i m p r i n tw a se m p l o y e d a nt h e r m a lc u r e de l a s t i cp o l y m e rf i l mo f p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) s e r v e da st h es t a m p ，c h a n n e l s 晰t ham i n i m a lp e r i o do f1 6 l a mw e r em i c r o i m p r i n t e do nt h ep e d o t ：p s sl a y e ra st h ea l i g n m e n tl a y e r t h el i g h t - e m i t t i n gl a y e rc a l la l s ob eo r i e n t e da n ds h o w so b v i o u s l yo p t i c a la n i s o t r o p i cb yt h i sm e t h o d ， w h i c ha l s oi n d i c a t e st h a tah i g h e rr e s o l u t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r eh e l p st or e a c ham o r e e f l e c t i v eo r i e n t a t i o n k e y w o r d s ：p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ；p o l a r i z a t i o n ；o r i e n t e df i l m ；l i q u i dc r y s t a l v i p o l y m e r ；w h i t el i g h t ；o p t i c a la n i s o t r o p y ；m i c r o i m p r i n t i n g b t c i e d d b t d s c e l f b g p c h o m o l c p l u m o m e h p p v o l e d 常用英文缩写注释表 2 ，1 ，3 - b e n z o t h i a d i a z o l e c o m m i s s i o ni n t e m a t i o n a l ed el e c l a i r a g e d i c h r o i cr a t i o 4 ，7 一b i s ( 2 - t h i e n y l ) 一2 ，1 ，3 一b e n z o t h i a d i a z o l e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y e l e c t r o l u m i n e s c e n c e f o r o u h i b l o o m e r g e lp e r m e a t i o ni nc h r o m a t o g r a p h y h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l l i q u i dc r y s t a lp o l y m e r l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l p o l y 2 - m e t h o x y 一5 一( 2 - e t h y l h e x y l o x y ) - l ，4 - p h e n y i c n c v i n y l e n e 】 o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s p e d o t ：p s s p o l y ( 3 ，4 e t h y l e n e d i o x y t ：h i o p h e n e ) ：p o l y ( s t y r e n e s u l f o n a t e ) p d m s p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) p f p o l y f l u o r e n e p f b t p f d b t p f o p f o b r - d b t p l p l e d p o m p p v p v k r m s t g a p o l y ( 9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e - - a l t - 2 ，1 ，3 - b e n z o t h i a d i a z o l e ) p o l y ( 9 ，9 - d i o c t y l f l u o r e n e 一4 ，7 b i s ( 2 - t h i e n y l ) - 2 ，1 ，3 b e n z o t h i a d i a z o l e ) p o l y ( 9 ，9 - - d i o c t y l f l u o r e n e ) p o l y ( 9 ，9 - d i o c t y l f l u o r e n e - 4 ，7 - b i s ( 2 - t h i e n y l ) 一2 ，1 ，3 一b e n z o t h i a d i a z o l e - 2 ，1 ，3 b e n z o t h i a d i a z o l e ) p h o t o l u m i n e s c e n c e p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n ( ) p o l y ( n v i n y l c a r b a z o l e ) r o o t - m e a n - s q u a r e t h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i s v i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声l 刿所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鋈盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：葑旗签字吼矽矽年月步日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做作者魏习镑 签字日期：9 叼年占月尘日 导师签 签字日 致谢 首先衷心感谢我的导师刘旭教授，本论文的研究工作是在他的悉心指导下完成 的。无论是课题方向的确立，还是研究思路和实验方法的实践，都离不开刘老师的谆 谆教诲。尤为重要的是，从刘老师身上我看到了一个优秀科研工作者所具备的素质。 比如任何专业研究都要以勤奋的态度和广博的学识为基础，博学才能专能；比如要敢 想他人之未想，能做他人之未做；再比如治学须严谨、思路要活泼。这些宝贵经验将 伴我走上新的科研道路。 感谢叶辉教授，他是我在本所最先认识的老师，感谢他引领我进入了如此色彩斑 斓的光学领域。叶老师在晶体材料和有机电致发光器件领域具有丰富的知识和经验， 我的每一阶段实验都是在叶老师的具体指导下开展的。叶老师在科研上事无巨细，生 活上和蔼乐观，让我受益匪浅。 感谢甄红宇和沈伟东两位老师，他们于我亦师亦友。甄老师于光电聚合物薄膜有 着丰富的经验，同时她为本研究提供了重要的实验材料，对论文第四、第五章的完成 贡献甚大。沈老师光学理论基础扎实，总是有疑必答，有惑必解，并对论文第三、第 六章涉及的内容提出过很多富有价值的见解，在此表示由衷的感谢。 很幸运能在光电显示技术研究所这个和睦，上进的集体度过五年的时光。无沦们 时我在科研和生活上遇到难题，所里的老师们总是及时地给予帮助和鼓励。在此要表 达我的谢意，他们是顾培夫教授、章岳光老师、黄文标老师、郑臻荣老师和姚达老师。 当然忘不了朝夕相处的诸位同学一一薛晖、张锦龙、王颖、丁毅、谢小燕等一起毕业 的博士生，以及罗震岳等学弟学妹们，谢谢你们一直以来对我的支持和关照。 最后，我要感谢父母，四位姐姐以及姐夫们，你们无微不至的照顾和经济上的支 持，让我毫无后顾之忧地完成多年学业，你们的期望是我最大的动力。还有胡嘉禹、 徐陶陶和郑童童三个小朋友，你们是全家的骄傲。 回顾走过的五年，有许多事值得纪念，有许多人值得留恋。感谢这段难忘的岁月， 和其间所有关心和帮助过我的人们! 二零零九年四月 于求是园 1 绪论 1 绪论 信息技术的蓬勃发展使二十一世纪成为资讯爆炸的时代。人们获取信息的方式多 种多样，其中有8 5 是通过视觉感知。如今，显示器就像人的眼睛一样，为我们呈现 出丰富多彩的影像信息。随着技术的进步，人们对显示器的要求也越来越高：传统体 积大而又耗能的阴极射线管显示器( c r t ) 已无法满足需要，新型的轻便、大面积平 板显示器正逐步占领市场。在平板显示器家族中，液晶显示器( l c d ) 和有机电致发 光器件( o l e d ) 无疑是最有发展前景的两种显示技术。2 0 0 8 年，l c d 占据了平板 显示器市场份额的9 0 ，其作为家庭电视和电脑显示器已经得到普及。o l e d 具有主 动发光、重量轻、视角大、能耗低、响应速度快以及成本低等优点，曾被视为最有希 望取代l c d 的下一代显示技术。然而随着l c d 技术的不断创新和提高，原来存在的 视角小、能耗高等缺点逐渐被克服，今后很多年内在平板显示器领域仍然是一枝独秀。 但是作为透过式显示技术，液晶面板只对线偏振光起调制作用，因此背光源进入液晶 层前须先经过起偏处理，从而导致至少5 0 的光能量被浪费。这个问题如果得到解决， l c d 的能耗将进一步降低，同时也起到简化元件结构、减轻重量的作用。正是在这 样的背景下，人们开始关注并研究有机电致发光器件的偏振发光，使其能够应用于 l c d 的背光源。另一方面，对于一些室外应用的显示屏幕，偏振光源将有助于提高 显示对比度，使得偏振有机电致发光器件更具发展潜力。 o l e d 根据发光材料的不同，分为有机小分子电致发光器件( 也称为o l e d ) 和 聚合物电致发光器件( p l e d ) 。本论文的研究对象为偏振p l e d ，主要研究聚合物偏 振电致发光的器件物理特性，以及对发光聚合物的结构分析和选择。本章将概述聚合 物偏振电致发光的历史和研究进展，介绍偏振p l e d 的工作原理、实现方法、性能表 征，最后提出论文要研究的主要内容和创新点。 1 1 聚合物电致发光器件 1 1 1 发展历史 对有机电致发光现象的研究始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，美国纽约大学的p o p e 等人第一次发现有机材料单晶葸的蓝光电致发光现象1 ，但由于单晶薄膜的厚度达到 2 01 t m ，导致驱动电压高达4 0 0v ，因此该发现未能引起广泛的关注。p a t r i d g e 于1 9 7 5 浙江人学博i ：学位论义 年将小分子p e r y l e n t e t r a p h e n y l b u t ，a d i e n e 和a c r i d i n eo r a n g e 等掺杂在聚合物聚乙烯咔 唑( p v k ) 中作发光层，首次实现了聚合物材料的电致发光【2 1 。但是该器件的量子 效率很低，他的工作在当时也未引起足够重视。由于真空沉积技术的发展应用，v i n c e e t 研究小组于1 9 8 2 年制备了厚度为0 6l x m 的葸薄膜作为发光层【3 】驱动电压降低到3 0 v 以内，但器件成膜质量差，量子效率也仅为0 0 3 。可见，有机电致发光现象在被 发现之后的二十多年间，一直没能克服工作电压高，发光效率和亮度低等问题，因此 没能引起研究者的重视。直到l9 8 7 年，美国k o d a k 公司的t a n g ( 邓青云) 和v a n s l y k e 报道了一种高效的有机小分子电致发光器件，亮度达到1 0 0 0c d m 2 ，外量子效率为 1 ，驱动电压在1 0v 以下【引。该器件采用了三明治结构，利用真空蒸镀荧光效率很 高、且具有电子传输特性的有机小分子8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光层( e m l ) 和 电子传输层( e t l ) ，采用芳香族二胺( d i a m i n e ) 作为空穴传输层( h t l ) ，并蒸镀 低功函数的镁铝合金作为复合阴极。这一研究结果引起了科技界和工业界的广泛兴 趣，标志着有机电致发光技术迈入了实用化的时代。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学c a l v e n d i s h 实验室的f r i e n d 等人在n a t u r e 上报道了聚苯 撑乙炔( p p v ) 单层聚合物电致发光器件【5 1 。他们将p p v 前驱物旋涂于i t o 玻璃基板， 并加热使之聚合成为共轭聚合物作为发光层，实现了绿光的电致发光。器件驱动电压 低于1 4v ，外量子效率为0 0 5 。该研究开创了聚合物电致发光的研究新领域，使 p l e d s 成为有机电致发光的重要研究方向。随后，美国加州大学的h e e g e r 小组于1 9 9 1 年合成了溶解性更好的共轭聚合物一一甲氧基异辛氧基取代的聚对苯乙烯撑 ( m e h p p v ) 1 6 1 。该发光聚合物具有优秀的旋涂成膜特性，制备而成的p l e d 外量 子效率高达l 。h e e g e r 等人还以塑料为衬底制备了可绕曲的柔性p l e d t 7 1 ，从而将 有机电致发光技术最为迷人的一面展示在人们面前。p l e d 技术的不断发展也为偏振 电致发光的实现提供了可能性。这是因为，偏振电致发光从机理上要求发光材料实现 各向异性排列，聚合物材料的分子链相对很长，有序排列将更为容易实现。 与传统显示技术相比，聚合物显示技术具有很多优点： 1 ) 发光材料选择范围广，可通过采用不同的生色团实现发光颜色可调节； 2 ) 聚合物的载流子迁移率可随掺杂状态的不同而改变； 3 ) 容易实现大面积显示和柔性显示； 4 ) 采用喷墨打印( i n k - j e t t i n g ) 技术可以实现高分辨率彩色显示； 特论 5 ) 具有良好的加工性能，制备工艺简单，成本较低。 不同于无机半导体材料，电子能带理论并不能完全适用于聚合物半导体器件。田 此，对p l e d 的研究涉及物理、化学以及一些交叉学科如固态化学，发展形成7 一东 列的研究课题，成为学术界的研究热点。在过去2 0 年里，仅在n a t u r e ，s c i e n c e 上发 表的相关论文就有3 0 多篇，各国政府投入了大量的科研经费支持这一研究项目产 业化的尝试也逐步展开，欧洲的p h i l i p s ，s i e m e n s ，美国的u n i a x ，d u p o n t 、h p ，日 本的s e i k o e p s o i l 、s o n y 、t o s h i b a ，韩国的s a m s u n g 、l g 和我国台湾地区的菜宝等公 司，都通过与掌握p l e d 专利权的剑桥大学c d t 公司合作或者自主创新，积极投入 到这个领域的产业化开发，取得了引人注目的成果1 9 9 8 年，c d t 开发出7 第一款 主动式p l e d 单色显示器；2 0 0 2 年，p h i l i p s 第一次将p l e d 技术应用于商业产* 州 须刀的小面积显示屏。随着喷墨打印技术的成熟”，2 0 0 4 年，s e i k o 1 p s o n 展示7 一 款4 0 英寸全彩显示面板，这是目前世界上最大的p l e d 全彩显示器。我们国内有关 研究机构和大专院校也较早地涉及7p l e d 的研究工作，目前主要有华南理工大学、 中科院长春应用化学研究所，清华大学，吉林大学、中科院长春光机所等研究单位。 这些单位的研究侧重点各有不同，取得7 一批有意义的成果，在国际学术界享有一定 的声誉。 尽管世界上众多研究机构和公司投入巨大人力和财力致力于p l e d 的研究和开 发，但其产业化进程还是远远低于人们的预想，主要原因是该领域研究中尚有很多关 键技术没有得到解决，其中器件的高性能化和长寿命是大规模产业化的关键。解决器 件效率低的问题，首先要在高效率发光材料的合成上取得突破；而解决寿命短、稳定 性差问题，首先要解决高性能封装技术。另外，有蜾驱动技术，制膜均匀性和柔性显 示等问题，都还有待于进一步的研究解决。 戮 图1 - lp l e d 应用于p h i l i p s 剌颈刀的显示屏和s e i k o - e p s o n 生产的4 0 英寸p l e d 显示器 浙江人学博i ：g e 位论空 1 1 2 器件结构 在介绍聚合物电致发光原理之前，有必要先简单描述一下器件的结构特点。 p l e d s 多采用夹层式的“三明治”结构，即将有机活性层( a c t i v e l a y e r ) 夹在两电极 之间，如图1 - 2 所示。其中，阳极一般为透明导电膜氧化镏锡( i t 0 1 ，光从这一面出 射；阴极为a i m g a g 、b a 、c a 等较活泼金属材料。当有机活性层仅为聚合物 发光层时，器件为最简单的单层结构：如果活性层构成复杂，根据其包含层数的多少， 趸可分为双层器州和多层器件。 最初的聚合物电致发光器件采用单层结构，如1 9 9 0 年f r i e n d 小组首次报道的器 件就是以p p v 单独作为发光层，同时兼作电子侍输层和空亢传输层。由于多数聚合 物是单种载流子传输材料，会引起单层结构器件的载流子注入不平衡，所以单层器件 现在主要用来测量有机材料的电学和光学性质。载流子迁移率的巨大差距，容易使发 光区域靠近载流子迁移率小的注入电极一侧，导致电极对发光的淬灭效应。因此，为 了提高器件的效率，一般要在发光聚合物层和电极之间引入额外的e t l 或h t l ，形 成双层或多层结构。由于阳极i t o 中的氧和金属离子在高电场( 1 0 7 v e m ) 作用下 冬滹入发光层，造成聚合物氧化或金属淬灭，因此研究中普遍采用双层结构，即在阳 极和发光层之间增加空穴注入层( 也称为阳极缓冲层) 。聚苯胺( p a n i ) i i o - i 2 1 、p v k t ”】 和聚( 3 , 4 一乙撑二氧噻吩) 聚( 苯乙烯磺酸) ( p e d o t ：p s s ) 1 4 - 1 6 峰都可作为空亢注 入层材料。特别是p e d o t ：p s s ，被广泛应用于p l e d s 的制备，其具有以下特点： 1 ) 在可见光波段几乎不吸收： 2 ) 具有很高的导电率( 1 1 0s c m 。1 ) ，有利于空穴传输； 3 ) 功函数较高( 5ie v ) ，与i t o 形成欧姆接触，有利于空穴注入： 4 ) 膜层表面平整能有效地避免因i t o 表面粗糙造成的针孔短路现象。 盒墉阴椒 i 忡联七一 i t o l 3 h 擞 n 几- ，。 7 q 【- 兀 v vv 图i - 2p l e d 器件结构示意图 l 绪论 1 1 3 基本原理 电致发光( e l ) 是指电能到光能的非热转换，即不是通过热辐射的方式实现发光。 p l e d s 属于载流子双注入型发光，因此也被称为聚合物发光二极管。其发光机理一 般可认为如下：在外界电压的驱动下，分别由阴极和阳极注入的电子和空穴在聚合物 中复合，释放出的能量传递给聚合物发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到 激发态，当受激分子从激发态回到基态时，发生跃迁辐射而产生发光现象。聚合物 e l 过程通常可分为5 个阶段： 1 ) 载流子的注入； 2 ) 载流子的迁移； 3 ) 载流子的复合； 4 ) 激子的迁移； 5 ) 激子的衰减。 r 喊k n 融 p p pp p v p t ：霪m d b tw 蕞 图1 - 3 几种常用发光聚合物的分子结构式 聚合物发光材料一般为共轭聚合物，其分子内具有共轭大兀键，使分子结构中的 非定域( d e l o c a l i z e d ) 兀电子能够在共轭键中迁移，这是共轭聚合物的导电机理。根 据分子轨道理论，有机聚合物也存在分离的能带结构：最高占据分子轨道( h o m o ) 对应于无机材料能带理论中的导带底，而最低未占据分子轨道( l u m o ) 对应于无机 能带理论中的价带顶。电子从阴极注入到聚合物后即在聚合物的l u m o 能级中传输； 而空穴从阳极注入到聚合物后在聚合物的h o m o 能级中传输。由于电极与聚合物能 级结构的不匹配，载流子的注入需要克服界面势垒。c a m p b e l l 等人通过对器件的内 电场的测试，证明了电子和空穴注入聚合物的势垒高度分别决定于电极功函数和聚合 浙江大学博士学位论文 物h o m o 、l u m o 能级之间的差异【1 7 】。图1 - 4 表示的是最典型的i t o p p v a i 器件结 构的能带匹配刚1 8 】：a e 。和丝。分别为电子和空穴的注入势垒，小，和一，为i t o 和 a 1 的功函数，而胆和e a 则表示聚合物的电离能和电子亲和势。图中可以看到，由 于i t o 的功函数( 4 9e v ) 与p p v 的h o m o 能级( 5 3e v ) 较接近，使得空穴的注 入势垒较小，因此i t o 是作为空穴注入的理想电极。若将铝作为阴极金属( 功函数 为4 2 8e v ) ，电子注入到发光层l u m o 能级( 2 4e v ) 的势垒相对很大。为了降低阴 极注入势垒，提高电子注入效率，可以选用一些低功函数的金属，如c a ，a g ，m g 等。但是这些金属都是活泼金属，容易在大气中发生氧化等化学反应，从而导致器件 ，人败。解决方法是利用铝和一些低功函数金属的合金作为复合阴极，如m g ：a g 和 l i ：a i ，既能提高注入效率，又能保证在环境中的稳定性【1 9 1 。表1 1 列出了一些典型 金属阴极材料的功函数和热蒸发温度。 图1 4 聚合物单层器件能带图 表1 1 一些典型金属电极材料的功函数( 巾) 、熔点( m p ) 和蒸发温度( e p ) 载流子注入是一个较为复杂的过程，不同的材料、器件结构以及工作模式都会影 响载流子注入方式c a m p b e l l 等人研究表明，聚合物和电极之间的接触根据界面势 垒的不同具有两种形式：当界面势垒a e 1 0 6 c m f w ) 的条件时，该模型能准确地描述器件的电流 电压( i - v ) 特性。按照f n 隧穿理论，提高载流子注入须降低隧穿势垒，因此对电极 材料的要求为选用高功函数的阳极材料( 如i t o ) ，和低功函数的金属阴极材料( 如 表1 1 所列) 。 2 ) 热发射( t h e r m i o n i ce m i s s i o no rr i c h a r d s o n s c h o t t k ye m i s s i o n ) 注入模型 2 4 - 2 5 】。 由于聚合物材料的载流子迁移能力普遍较差，从而导致电荷在聚合物膜层内局部堆 积，形成空间电荷。热发射机制认为，空穴的进一步注入受空间电荷的限制；而电子 的注入在低电压下受载流子陷阱的限制，当陷阱被填满后，电子的注入同样由空间电 荷限制【2 6 】。热发射理论中，器件电流可表达为： j = e n , t , t f ( o ) e x p ( 一e a e k 丑r ) ( 1 - 2 ) 其中，尺o ) 是界面处的电场强度。根据热发射注入理论，提高载流子注入的途径应为 提高聚合物载流子迁移率。一般发光聚合物属于空穴传输材料，存在载流子注入不 平衡问题，因此通常在阳极和发光层之间引入电子亲和势较小的空穴传输层。 载流子迁移是指注入到聚合物层的电子和空穴运输至发光层复合区域的动态过 程，载流子在聚合物薄膜中的迁移存在跳跃运动和隧穿运动两种机制，并被认为是在 能带结构中进行的。载流子从两极注入到聚合物中，使聚合物分子形成离子基( a 1 ， a 一) 状态，相邻的分子通过电荷传递的方式使离子基状态向对面电极传输。这种跳 跃运动的物理机制是相邻聚合物分子间电子轨道的重叠，从化学的角度也可视为相邻 分子之间的一种氧化还原反应。在多层薄膜结构中，载流子在层与层之问通过隧穿 效应注入到复合区。当电子与空穴在发光层复合后，产生了激子( a ) ，如图1 5 所 示。激子在电场作用下在发光层薄膜内做自由扩散运动，并以辐射或热效应等非辐射 浙旺人学博l 岸位论业 的方式失活。如果激子是以辐射跃迁的方式从激发志回到基态，即为电致发光现象， 发光颜色取决于两个能级的带隙宽度2i 。 日c a t h o d e e 。( l1 l m1 l u m o i 卜 h f ) m o nfnf 、 ri ；var ) e 0 。a n o d c 图i 5 敷子产生示意图 载流子迁徙棼“是衡量有机薄膜内载流子输运能力的一个主要指标。对于描述有 机怍晶态固体中的我流子输运特性，通常有阿种理论模型：极予理论( p o l a m n t h e o r y ) 和屯序理论( d i s o r d e r l