（应用化学专业论文）二氧化锡半导体材料的制备及其光致发光性质的研究.pdf

摘要 摘要 二氧化锡( s n 0 2 ) 是一种宽禁带n 型半导体，常温下其禁带宽度e g 达到3 6 e v ， 激子束缚能高达1 3 0 r n e v ，是一种重要的无机功能材料，被广泛应用于气敏元件、透明 电极、半导体元件、催化剂、功能陶瓷、信息材料、染料敏化太阳能电池、光电子器件 等方面。因此s n 0 2 材料的各种制备方法以及特性的研究受到人们广泛关注。 本文采用水( 溶剂) 热法和模板法制备了各种形貌的二氧化锡，采用共沉淀法制备 了铕掺杂二氧化锡纳米材料。利用x 射线衍射仪( ) 口m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 、红外光谱( 瓜) 、紫外漫反射光谱( v i s n i r ) 、室温光致 发光光谱( p l ) 等对产物进行表征，并研究了产物的光致发光特性。 本论文的主要研究内容及结果包括以下几个方面： 1 以s n c h 5 h 2 0 为原料，采用不同溶剂1 8 0 水( 溶剂) 热反应数小时后得到不 同形貌的二氧化锡。在纯乙二胺体系中，制备了微米级的二氧化锡棒状产物。二乙胺的 加入量对二氧化锡的形貌起着重要的作用，这与乙二胺的分子结构中有2 个配位基团 n h ：一有关；而水热反应2 4 h 则得到球形纳米粒子，延长反应时间和升高反应温度，均得 n - 氧化锡纳米棒。反应时间影响产物的结晶性和粒径大小，随着反应时间的延长，产 物结晶性提高，粒径逐渐增大。纳米棒的形成可能是水热反应过程中晶核取向生长所致。 s n 0 2 纳米棒在可见光范围有很大的吸收。室温光致发光研究表明，s n 0 2 具有优越的发光 性能，在3 4 0 n m 处有较强的近带边激子紫外发光峰，在4 3 2 n m 和4 7 0 n m 处为氧空位缺陷 引起的发光峰，5 4 0 a m 处的绿光发光峰为亚稳态的氧空位缺陷所致，6 7 2 n m 处红光发光 峰归因于表面的氧空位缺陷引起的能带中深能级跃迁。 2 以a 1 2 0 3 陶瓷片为模板基片，我们采用s n c h 5 h 2 0 与- - - 7 _ , 胺、n ，n 二甲基乙酰胺 和乙二胺3 种有机胺溶剂在1 8 0 c 溶剂热反应数小时后合成了s n 0 2 超微粉体材料，粉体 的平均大小为0 5 - - - 1 微米。陶瓷基片为二氧化锡生长提供了生长基底，有利于柱状和棒 状产物形成。室温光致发光研究表明，s n 0 2 粉体室温下的光致发光谱图在3 4 0 n m 处的 强发光峰为s n 0 2 本征发光峰，4 5 0 r i m 处的弱发光峰可归结为是由氧空位缺陷引起的发 光峰。 3 采用化学共沉淀法制备e u ”掺杂s n 0 2 纳米粉体，e u 3 + 掺杂量和焙烧温度对产物 有一定影响。当掺杂量为1 时，在不同焙烧温度下其s n 0 2 晶体保持纯四方晶相结构； 广东工业大学工学硕上学位论文 当掺杂量增加为3 和5 时，随着焙烧温度的升高，分别在9 0 0 c 和1 1 0 0 ，产物得 到e u 2 0 3 和s n 0 2 两相结构；7 0 0 不同e u 3 + 掺杂量所得产物为纯四方晶相二氧化锡。升 高温度，随着e u 3 + 掺杂量的增加，产物中陆续出现e u 2 0 3 和s n 0 2 两相结构。这是由于 随着e u 3 + 掺杂量的增加，固溶于s n 0 ：晶格中的e u 3 + 达到极限，从s n 0 ：晶格中脱离出来， 以杂质形式存在于s n 0 ：晶格空隙中，故产物x r d 谱图上出现了e u 。o 。衍射峰。e u ”的发 射主要来自2 d o 激发态能级，包括5 d o _ 7 f l 、5 d o 一7 f 2 、5 d o 一7 f 3 、5 d o 叶7 f 4 跃迁；此外 还存在着较高5 d 2 和5 d 1 激发态能级的辐射跃迁，包括5 d 2 _ 7 f 3 、5 d 】_ 7 f l 和5 d 1 一7 f 2 跃迁。室温光致发光表明， e u 3 + 掺杂s n 0 2 纳米粉体在5 8 0 - 7 3 0 n m 波长范围内具有一 组窄带谱峰，5 9 2 n m 附近的发射峰强度最大，其发光以5 d o _ 1 f l 跃迁为主，为橙光发射 峰。此外，在5 2 0 , 、- 5 6 0 n m 波长范围内还有弱的5 d 2 和5 d 1 激发态能级的辐射跃迁，其 中5 2 9 n m 处的发射峰对应于5 d 2 叶7 f 3 跃迁发射，5 4 0 n m 处的发射峰对应于5 d l _ 7 f 1 跃 迁发射，5 5 2 和5 6 1 n m 处的发射峰对应于5 d 1 - 7 f 2 跃迁发射。 关键词：二氧化锡；水( 溶剂) 热；光致发光；稀土；铕 a b s t r a c t a b s t r a c t t i no x i d e ，aw i d eb a n d g a p ( 3 6 e v ) n - t y p es e m i c o n d u c t o rw i t hl a r g ee x c i t o nb i n d i n g e n e r g y ( 13 0 m e v ) ，i so n eo ft h ei m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l s i ti sc u r r e n t l yu s e df o raw i d e r a n g eo fa p p l i c a t i o n s ，s u c ha sg a ss e n s o r s ，t r a n s p a r e n te l e c t r o d em a t e r i a l s ，s e m i c o n d u c t o r c o m p o n e n t s ，c a t a l y s t s ，f u n c t i o n a lc e r a m i c s ，i n f o r m a t i o nm a t e r i a l s ，d y e - b a s es o l a rc e l l s ， o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sa n ds oo n t h e r e f o r e ，av a r i e t yo fp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n d c h a r a c t e r i s t i c so ft i no x i d eh a v ea t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o n i nt h i st h e s i s ，t i l lo x i d eo fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r eo b t a i n e db yh y d r o ( s o l v o 一) t h e r m a l m e t h o da n dt e m p l a t em e t h o d ，w h i l ee u r o p i u md o p e dt i no x i d en a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d b yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，u l t r a v i o l e td i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( v i s - n i r ) a n dr o o m t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m a n dt h e i r p h o t o l u r n i n e s c e n c e p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h i st h e s i sl i s t i n ga sf o l l o w s ： 1 t i no x i d eo fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e da t18 0 ( 2 u s i n gs n c l 4 5 h 2 0 a s t h es o u r c em a t e r i a la n dd i f f e r e n ts o l v e n t s i np u r ee t h y l e n e d i a m i n es y s t e m ，w ep r e p a r e dt i n o x i d em i c r o r o d s 1 1 l ea d d i t i o no fe t h y l e n e d i a m i n ep l a y e da n i m p o r t a n t r o l eo nt h e m o r p h o l o g yo ft i i lo x i d e ，t h a tw a sb e c a u s et h em o l e c u l a rs j h u c t u r eo fw h i c hh a dt w on h 2 一 c o o r d i n a t i o ng r o u p t i no x i d es p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d a t18 0 f o r2 4 h w h i l ee x t e n d i n gt h er e a c t i o nt i m ea n de l e v a t i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， w eo b t a i n e dt i no x i d en a n o r o d s t h er e a c t i o nt i m eh a da l li m p a c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o na n d p a r t i c l es i z e ，a se x t e n d i n gt h er e a c t i o nt i m e ，t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep r o d u c t si m p r o v e da n d p a r t i c l es i z ei n c r e a s e d t h ef o r m a t i o no fn a n o r o d sw a sp r o b a b l yd u et o t h eo r i e n t a t i o no f n u c l e a t i o ni nh y d r o t h e r m a lr e a c t i o np r o c e s s t i no x i d en a n o r o d sh a dah r g ea b s o r p t i o ni nt h e v i s i b l el i g h tr a n g e r o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es t u d ys h o w e dt h a tt i no x i d e n a n o r o d sh a de x c e l l e n tl u m i n e s c e n tp r o p e r t y t h ep lp e a ka t3 4 0 n mc a nb ea t t r i b u t e dt o u l t r a v i o l e tn e a rb a n de d g ee x c i t o ne m i s s i o n t h eo t h e rp e a k so b s e r v e da t4 3 2 n ma n d4 7 2 n m w e r ea s s i g n e dt oo x y g e nv a c a n c yd e f e c t s t h eg r e e ne m i s s i o np e a ka t5 4 0 n mw a sd u et o m e t a s t a b l eo x y g e nv a c a n c yd e f e c t s t h er e de m i s s i o na t6 7 2 n r na r i s e df r o mt r a n s i t i o n s c o m i n gf r o md e e pl e v e l si nt h eb a n d g 印a s s o c i a t e dt os u r f a c eo x y g e nv a c a n c y d e f e c t s i 广东t 业大学t 学硕：卜学位论文 2 t i no x i d eo fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e da t18 0 。cu s i n gs n c h 。5 h 2 0a s t h es o u r c em a t e r i a l ，a 1 2 0 3c e r a m i cs u b s t r a t e sa sat e m p l a t e ，d i e t h y l a m i n e ，n ，n - d i m e t h y l a c e t a m i d ea n de t h y l e n e d i a m i n ea ss o l v e n t sf o rs e v e r a lh o u r sa f t e rt h es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s r e a c t i o n ，t h ea v e r a g ep o w d e rs i z eo f 0 5 1m i c r o n c e r a m i cs u b s t r a t e ，w h i c hw a sc o n d u c i v e t of o r mc o l u m n a ra n dr o d l i k ep r o d u c t s ，p r o v i d e dag r o w t hs u b s t r a t ef o rt i no x i d e r o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es t u d ys h o w e dt h a tt h es t r o n ge m i s s i o np e a ka t3 4 0 n mw a s d u et oi n t r i n s i ce m i s s i o np e a k ，t h ew e a ke m i s s i o np e a ka t4 5 0 n mw a sa t t r i b u t e dt oo x y g e n v a c a n c yd e f e c t s 3 e u r o p i u md o p e dt i no x i d en a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d e u r o p i u md o p i n ga m o u n ta n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a v ei m p a c t so nt h ep r o d u c t s w h e nt h ed o p i n ga m o u n to f1 ，i t s c r y s t a ls t r u c t u r em a i n t a i n e dp u r et i no x i d et e t r a g o n a l p h a s ea td i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ；w h e nt h ed o p i n ga m o u n ti n c r e a s e dt o3 a n d5 ， w i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r er i s i n g ，w eo b t a i n e dt h ep r o d u c t so ft w o - p h a s es t r u c t u r e ： e u r o p i u mo x i d ea n dt i no x i d er e s p e c t i v e l ya t9 0 0 a n d110 0 ；w h i l ew ep r e p a r e dp u r e t e t r a g o n a lt i n o x i d ep h a s ea t7 0 0 o fd i f f e r e n te u r o p i u md o p i n ga m o u n t e l e v a t i n g t e m p e r a t u r e ，t h ep r o d u c t ss t a r t e dt oa p p e a rt w o p h a s es t r u c t u r eo ft i no x i d ea n de u r o p i u m o x i d ew i t he u r o p i u md o p i n ga m o u n ti n c r e a s i n g t h i si sb e c a u s ew i t he u r o p i u md o p i n g a m o u n ti n c r e a s i n g ，e u r o p i u mi nt h et i no x i d el a t t i c er e a c h e dt h el i m i ta n ds e p a r a t e df r o mt h e t i no x i d el a t t i c e ，a sar e s u l ti te x i s t e di ng a p so ft h el a t t i c ei nt h ef o r mo fi m p u r i t i e s t h e r e f o r e t h ed i f f r a c t i o np e a ko fe u r o p i u mo x i d ea p p e a r e do nt h ex r d s p e c t r u mo ft h ep r o d u c t s e u 3 十 e m i s s i o nm a i n l yc o m i n gf r o mt h e2 d oe x c i t e ds t a t ee n e r g yl e v e l ，i n c l u d i n gt h et r a n s i t i o n so f 5 d o _ 7 f i , s d o - 7 f 2 , 5 d o 一7 f 3 , 5 d o 一7 f 4 ；i na d d i t i o n ，t h e r ei sah i g h e r5 d 2a n d5 d le x c i t e ds t a t e e n e r g yl e v e lo fr a d i a t i v et r a n s i t i o n ，i n c l u d i n gt h et r a n s i t i o no f5 d 2 7 f 3 、5 d l _ 7 f la n d 5 d l _ 7 f 2 r o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es t u d yi n d i c a t e dt h a te u 3 + d o p e dt i no x i d e n a n o p o w d e r sa p p e a r e dag r o u po fn a r r o w - b a n dp e a ki nt h ew a v e l e n g t hr a n g ef r o m5 8 0 r a nt o 7 3 0 n m t h em a x i m u mi n t e n s i t yo r a n g ee m i s s i o np e a ka t5 9 2 n mw a sd u et o5 d o 一7 f 1 t r a n s i t i o n i na d d i t i o n ，t h e r ee x i s t e dw e a ke m i s s i o np e a ki nt h ew a v e l e n g t hr a n g ef r o m5 2 0 n m t o5 6 0 n mc o m i n gf r o m5 d 2a n d5 d 1e x c i t e ds t a t ee n e r g yl e v e lo fr a d i a t i v et r a n s i t i o n o n eo f t h ee m i s s i o np e a ka t5 2 9 n mc o r r e s p o n d e dt ot h e5 d 2 _ 7 f 3t r a n s i t i o n t h ee m i s s i o np e a ka t 5 4 0 n ma t t r i b u t e dt ot h e5 d l - 7 f lt r a n s i t i o n ，t w oe m i s s i o np e a k sa t5 5 2 n ma n d5 6 1 n m a s s i g n e dt ot 1 1 e5 d l _ 7 f 2t r a n s i t i o n k e yw o r d s ：t i no x i d e ；h y d r o ( s o l v o - ) t h e r m a l ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；r a r ee a r t h ；e u r o p i u m i v 广东丁业大学工学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师的 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使 用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论文成果 归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 论文作者签字 指导教师签字 ：起向户 南匕白匕 巧年年月刁日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 纳米科技是研究由纳米尺度的物质组成的体系的运动规律和相互作用，以及可能的 实际应用中的技术问题的科学技术，包括纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米电 子学、纳米加工学、纳米材料学、纳米力学等分支【1 】。其中纳米材料学是纳米科技的重 要组成部分，是纳米科技的其它研究分支的基础和支撑，纳米材料特别是纳米半导体材 料研究是目前材料学研究的一个热点，被公认为是2 1 世纪最有前途的学科之一。中国 科学院钱学森院士曾预言，纳米技术的深远意义可与1 8 世纪的工业革命相媲美，将成为 二十一世纪的又一次产业革命。 1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者、著名物理学家r i c h a r df e y m a n 曾预言“毫无疑问，当我 们得以对细微尺度的事物加以操作的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围。”1 9 6 2 年k u b o 及其合作者发展了量子限域理论，从而推动了实验物理家对纳米微粒进行研究 探索。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开全世界第一届纳米科学技术学术会议之后，纳米 材料引起了世界各国材料界和物理界极大的兴趣与高度的重视，掀起了研究纳米热潮。 近几年，半导体材料和纳米技术结合得越来越紧密，借助于纳米材料的量子尺寸效 应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特点，扩大了半导体材料在光、热、 电、磁、传感器等领域的研究与应用，给半导体材料的研究与开发注入了新的活力。从 以硅、锗为代表的第一代半导体材料到以砷化镓( g a a s ) 为代表的第二代半导体材料， 使半导体器件的性能提高了一大步：纳米半导体理论与现代加工技术的结合，诞生了以 一v 族的氮化镓( g a n ) 、i i 族的氧化锌( z n o ) 为代表的第三代先进半导体材 剃2 矧。由于这一代半导体材料具有禁带宽( 可扩展到紫外波段) 、耐高温、耐腐蚀、 响应速度快、节约能源等特性，世界上经济发达国家都给予了高度关注并在基础研究和 产业化方面投入了巨大的人力和物力，制定出了一系列庞大的研究计划和实施措施。 纳米半导体材料因其光物理性质和化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一。 纳米半导体粒子的高比表面、高活性等特殊的性质使之成为应用于传感器方面最有前途 的材料。纳米发光材料因其特殊的性质及应用成为纳米半导体材料研究的热点之一，纳 米发光材料在电光源、显示器、信息技术、光电子器件等方面得到广泛的应用，使其具 有很高的研究价值和广阔的应用前景。近年来，由于对短波长发光器件的巨大市场需求， 1 广东工业人学工学硕士学位论文 人们越来越关注宽禁带半导体的研究。z n o 和m g 掺杂的z n o 一直是人们的研究热点【7 1 ， 并已有相应的发光器件出现。最近作为宽禁带半导体的s n 0 2 也引起了人们的关注【8 - 1 2 1 。 1 2 国内外的研究现状 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司饭岛【”l ( i i j i m a ) 等发现纳米管以来，其它的一维纳米材料 立刻引起许多科技领域的科学家们极大关注。一维纳米材料是研究电子传输行为、光电 特性和力学性能等物理性质的尺寸和纬度效应的理想系统。它们将在构筑纳米电子和光 电子器件集成线路和功能性元件的进程中充当非常重要的角色，因此一维纳米材料是当 前纳米材料科学领域的前沿和热点。目前关于一维纳米材料，如纳米管、纳米线、纳米 棒、纳米带等的制备和性能的研究已经有大量的报道。近年来，随着第三代半导体材料 的研究与发展，经过各国科学家的不断努力探索，有关于s n 0 2 一维纳米半导体材料的 制备和性能的研究已有文献报道。 w a n g 等【1 1 1 以s n o s n + s n o 作为原材料，采用气相法制备了s n 0 2 纳米线等。j i a n 等【1 4 】 以s n 粉作为原材料，采用气相法在9 0 0 通过v s 机制成功地制备了s n 0 2 纳米线。l i u 1 5 1 等用物理的方法一激光烧蚀法也成功地制备出了s n 0 2 纳米线，并深入地研究了s n 0 2 纳米线的电子传输性能。w a n g 等【1 6 】以s n 0 2 粉为原料，加入n a c i 以及非离子表面活性 剂，采用熔盐法制备了单晶s n 0 2 纳米棒。c h e n 掣1 7 】采用类似于熔盐法的方法，制备了 大量的s n 0 2 纳米棒。c h e n g 等【1 8 】采用液相法，在未加任何催化剂的低温条件下成功制 备出了单晶s n 0 2 纳米棒。c h e n 掣1 9 】以s n c l 4 5 h 2 0 为原料，采用水热法在低温的条件 下也制备出了结晶完美的单晶s n 0 2 纳米棒。z h u 等【2 0 1 采用s o l - - g e l 法，利用氧化铝模 板制备了规则的多晶s n 0 2 纳米管阵列。l i o n e lv a y s s i e r e s 等【2 1 】在没有模板，未加表面活 性剂的条件下，采用低温水热制备出了高度规则的多晶s n 0 2 纳米棒阵列。e r l e i t e 等 【2 2 1 在乙醇溶液水解s n c l 2 制备出了s n 0 2 纳米晶，并研究了晶体生长机制，提出了不同 于o s t w a l d 熟化机制的g r i g c ( g r a i n r o t a t i o n i n d u c e dg r a i nc o a l e s c e n c e ) 晶体生长机制。 纳米带是一种介于一维和二维之间的一种纳米结构( 也可归于准一维纳米材料) ， 该名词最先由美国亚特兰大佐治亚理工学院的三位中国科学家w a n g 等人【2 3 】提出，它是 指具有长方形截面，厚度在纳米量级，宽度可达几百纳米，宽厚比比较大，非常薄的长 条形纳米结构。半导体氧化物纳米带状结构于2 0 0 1 年首次在世界上被发现并合成，这 是继1 9 9 1 年发现多壁碳纳米管和1 9 9 3 年合成单壁碳纳米管以来准一维纳米材料合成领 域的又一重大突破。三位中国科学家利用高温固体气相法，成功地合成了准一维s n 0 2 2 第一章绪论 等宽禁带半导体体系的带状结构。这些带状结构纯度高、产量大、结构完美、表面干净， 且体内无缺陷、无位错，是理想的单晶线型薄片结构。国内的李俊寿【2 4 1 等人发现了一种 制备一维纳米s n 0 2 材料的新方法热爆形变合成法。用热爆形变法制备的s n 0 2 纳米纤 维，经过研磨可以制成长度不同的纳米棒，这种材料尺寸均匀、无团聚、稳定性高。 为了进一步开发和利用s n 0 2 材料，人们开始在制备s n 0 2 材料的过程中，掺杂一些 其它离子，如：f 、s m 、s b 、f e 、p d 、e u 等，来改善s n 0 2 材料的性能。掺杂后的s n 0 2 是一种具有多种特殊性能的功能材料，它具有高导电性、高透光率、高红外反射率、高 紫外吸收率等电学、光学、热学性能，具有特异的光电性能和气敏特性，从而使s n 0 2 有更广泛的应用前景。国内外关于s n 0 2 的掺杂也有不少的报道。g u 等【2 5 】采用简单的共 沉淀法制备了e u 3 + 掺杂s n 0 2 纳米颗粒，并研究了其发光性能。z h a n g 等【2 6 】以s n c l 2 2 h 2 0 和s b c l 3 为原材料，采用s o l - - g e l 的方法制备出了a t o 薄膜( t h i nf i l m s ) 。t r g i r a l d i 等【2 7 1 以s b 2 0 5 为掺杂剂，也制备出了掺s b 的a t o 薄膜，并研究了a t o 薄膜的光电传 输和传感器性能。“u 掣2 8 】以s n c l 4 5 h 2 0 和f e c l 3 6 h 2 0 为原材料，采用水热法制备出 了掺杂f e 的单晶s n i - x f e x 0 2 纳米颗粒。最近，y a n g 等【2 9 】用水热法合成了新奇的六方 晶型s n 0 2 纳米片。 1 3 二氧化锡的制备方法 目前制备纳米材料的技术和方法有很多，大致可以分为气相法、固相法、液相法三 大类。对于s n 0 2 纳米材料来说，常见的制备方法有微乳液法、溶胶一凝胶法、低温等 离子体化学法、金属醇盐烃化法、硝酸氧化法、化学沉淀法、超临界流体干燥法：电弧 气焊合成法等等。 1 3 1 溶胶一凝胶( s o 卜g ei ) 法 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法的基本原理是，金属醇盐或无机盐经过水解后形成溶胶， 然后溶胶聚合凝胶化，再经凝胶干燥、焙烧等低温热处理后除去所含有机成分，最终得 到纳米尺度的无机材料超微颗粒 a o l 。溶胶凝胶法的特点是合成温度高、产物纯度高、超 微颗粒均匀、制备过程容易控制。但其制备周期长，成本高，且往往要采用有机醇盐作 为前驱体。醇盐不仅价格昂贵，而且毒性较大，对环境造成污染。此外，一些不容易通 过水解聚合的金属如碱金属较难牢固地结合到凝胶网络中，所以该方法制得的纳米氧化 物种类有限。为了克服原料成本高的不足，近年来在其基础上开发了以金属无机盐为前 3 广东工业人学工学硕士学位论文 驱体的溶胶凝胶法，降低了生产成本。潘庆谊等【3 l 】用此方法合成了s n 0 2 纳米材料。用 溶胶凝胶技术制备二氧化锡薄膜，既具有低温操作的优点，又可严格控制掺杂量的准确 性，而且还克服了其他方法制备较大面积薄膜时的困难，因此获得了广泛应用。如s u n g 3 2 】 以锡的异丙醇盐为前驱物，用溶胶凝胶法制成s n 0 2 薄膜，研究了反应浓度、p h 、基片 提拉速度，热处理温度、时间等因素对薄膜的厚度、电学以及光学性能的影响。郭玉忠 等【3 3 】通过溶胶体系流变学实验研究，给出了切粘度、特性粘度及p h 随时间的变化曲线， 在此基础上深入研究分析了s n 0 2 胶粒生长动力学过程特征、结构演变规律及其生长过 程中伴随的质子h + 释放现象。实验和理论揭示出s n 0 2 胶粒遵循三阶段模型和胶粒结构 不变性规律，同时溶胶酸性对生长动力学速率有较大的影响，这为s n 0 2 薄膜溶胶凝 胶工艺提供了深厚的理论基础。 1 3 2 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，再从 乳液中析出固相。这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴 内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的进一步团聚。这种方法的关键是使每个含 有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围，前驱体不溶于该油相中，也就是要形成油包水型 乳液。这种非均相的液相合成法具有不易产生团聚、粒度分布较窄、操作简单，容易控 制的特点，i i 族半导体纳米粒子多用此法制备。但是微乳液法要使用大量有机试剂。 这些有机试剂大多价格昂贵，且毒性较大，对环境造成污染；有机试剂的使用也必然会 导致碳残留，从而影响产物的性能和纯度。 自从b o u t o n n e t 等【3 4 】首次用微乳液法制备出，p t 、p d 、r h 、h 等单分散金属纳米微 粒以来，该法一直受到人们的极大关注。国内学者【3 5 ，3 6 】也把此法应用于s n 0 2 纳米微粒 的制备，研究了阴离子表面活性剂组成的微乳液在纳米气敏材料合成中的应用，分析了 阴离子表面活性剂类型及助表面活性剂对纳米材料平均晶粒度的影响。具体的制备方法 是在0 1 m o l l 的s n c h 溶液中加入少量盐酸和2 5g 阴离子表面活性剂，在磁力搅拌器 上加热搅拌，控制温度为3 0 c ，然后依次加入醇、双氧水和环己烷，形成乳白色溶液，再 加入氨水，溶液的p h 值控制在8 9 ，制得s n 0 2 沉淀经陈化、过滤、洗涤、烘干、灼 烧、研磨、过筛，便可获得s n 0 2 纳米微粒。 4 第一章绪论 1 3 3 热爆形变法 热爆形变法是以铝热剂为原料，通过自蔓延高温合成反应将制备物质加热到热融液 体状态或者直接合成要制备的物质，利用物质在刚结晶后的高温下塑性最高的特性，再 通过热爆反应，在气体迅速膨胀的过程中，把物质拉制成纳米级纤维材料的一种方法。 这种方法的特点是设备简单、成本低、效率高、产物无团聚，稍加研磨即可获得长度不 等的纳米短纤维。这种反应系统的设计应具备以下三个基本条件：( 1 ) 反应必须有欲 制备物质生成，或者预先加入待制备物质( 在微米级以上) ；( 2 ) 反应必须放出足够 的热量，足以熔化待制备物质；( 3 ) 热爆炸的时间应控制在待制备物质n t j n 结晶的瞬间。 李俊寿等人【2 4 】用这种方法成功地制备出了直径在2 0 - 1 0 0 n m s n 0 2 纳米纤维。用热 爆形变法制备的s n 0 2 纳米纤维，经过研磨还可以制成长度不同的纳米棒，这种材料尺 寸均匀、无团聚、稳定性高、比表面积较大，与气体的接触面较大，有利于提高对气体 的灵敏度，有望发展成为理想的气敏、湿敏、压敏基体材料。 1 3 4 沉淀法 沉淀法是将沉淀剂( 如o h ，c 2 0 4 ，c 0 3 2 - ) 加入到含有一种或多种离子的可溶性 盐溶液中，使溶液发生水解反应，形成不溶性的氢氧化物，水合氧化物或盐类从溶液中 析出，然后，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，并经过热分解或脱水处理，就可以得 到纳米尺度的粉体材料1 3 7 1 。如果在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后所有离子完 全沉淀，则称之为共沉淀法；一般沉淀过程是不平衡的，如果控制溶液中的沉淀剂浓度， 使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现， 这种方法称为均相沉淀法。 沉淀法的优点是工艺简单、成本低、产率大，对设备要求不高，制备过程比较好控 制，利于向工业化生产方向发展。但是，采用沉淀法制备纳米粉体容易产生硬团聚，从 而影响粉体的性能3 8 1 。沉淀法制备纳米粉体的过程中，影响粉体性能的主要因素有加料 及搅拌方式、反应物的配比、反应时间和温度、干燥条件和锻烧条件等。张一兵【3 9 1 以无 机盐为原料，用化学沉淀法制各纳米s n 0 2 材料，分析讨论了在制备s n 0 2 过程中，各因 素对s n 0 2 材料制备的影响，介绍了s n 0 2 材料的一些性能、用途，讨论了化学沉淀法制 备纳米s n 0 2 过程中存在的主要问题、发展前景及今后的研究方向。 5 广东工业大学t 学硕上学位论文 1 3 5 模板法 模板法合成纳米结构，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的孔穴或网络结构中 沉积所需材料。模板材料大致可以归为“硬模板 和“软模板两大类，“硬模板 一 般指的是孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包括碳纳米管、多孔阳极氧化铝膜、聚合物 膜、分子筛、生物大分子等；而液晶、反相微胶团、胶体自组织体系等可称为“软模板 。 利用模板法还可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米材料。模板在材料合成中起模 具作用，材料的形成仍要结合常用的化学反应，如电化学沉积、化学气相沉积、溶胶一 凝胶和无电沉积等。 模板法合成纳米结构和纳米阵列一般具有以下几个显著的特点：( 1 ) 可以制备各 种材料，如金属、合金、半导体、导电聚合物以及其他材料的纳米结构；( 2 ) 可以合 成多种形貌的纳米结构，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米颗粒、纳米孔洞结构等：( 3 ) 可以与多种制备技术( 如电化学沉积、化学气相沉积、溶胶一凝胶和无电沉积等) 相结 合制备纳米结构和纳米阵列；( 4 ) 通过调节工艺参数可以合成不同孔道或孔洞间距和 不同孔径的模板，进而对纳米结构单元及其陈列体系的性能进行调制【4 0 1 。由此可见，模 板合成纳米结构和纳米阵列是一种物理、化学等多种方法集成的合成策略，使人们在设 计、制备、组装纳米结构及其陈列体系上有了更多的自由度，在纳米结构制备科学上占 有重要的地位，也具有广阔的应用前景【4 1 1 。z h u 等例以多孑l 阳极氧化铝膜为模板，采用 溶胶凝胶法制备出了规则的多晶s n 0 2 纳米管阵列，并讨论了管状形态的形成机制。徐 伟宏等【4 2 】用简单的溶胶一凝胶方法在多孔氧化铝模板的微孔中制备了高度有序的s n 0 2 纳米线阵列。 1 3 6 水热法 水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压强下，原始混 合物进行反应，是一种合成新化合物的方法。随着水热法越来越被人们采用，又具有了 其扩展的定义，水( 溶) 剂热合成是指在密闭体系中，当包括水在内的有机或无机溶剂 处于亚临界、临界和超临界状态下，原始混合物进行化学反应合成新的化合物。水热法 是合成具有特种结构和性能的固体化合物及各种新型功能材料( 主要是无机材料) 的一 种有效方法，在低维纳米材料的形状与物像控制方面具有重要应用。通过高压釜中水热 条件下化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。水热法为各种前驱物的反 应提供了一个在常压下无法得到的特殊的物理化学环境n 3 1 ，其反应温度在1 0 0 - - - 2 4 0 。c 之 6 第一章绪论 间，适合实验室或工业化的操作。在水热条件下，水或有机溶剂可以作为一种化学组分 起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反 应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体， 又可以制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。克服某些高温制备不可避免的硬团聚 等，其粉末细( 纳米级) 、纯度高、分散性好