（光学工程专业论文）氢气的光声光谱检测技术研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 利用氢气和空气在传声速度和声阻抗方面有明显差异的特性，例如：氢气中的声速 是空气中的4 倍，声阻抗为空气中的1 4 。通过测量光声池工作在一阶共振模式下的波 导c 0 2 激光激励的光声信号共振频率在不同氢气浓度时的共振频率移动，对氢气浓度进 行了测量研究。 利用在红外波段有较强吸收的乙烯标准气( 1 0 2 p p m 乙烯，其余为氮气) 作为载气， 在其中加入不同浓度的氢气，测量氢气浓度不同时波导c 0 2 激光光声光谱仪的光声池共 振频率移动来测量混合气体中的氢气浓度，得到氢气浓度测量灵敏极限为2 1 6 6 p p m ，而 且线性和动态范围与理论分析结果基本符合。通过对实验结果分析发现，引起实验和理 论差异的主要原因是环境温度漂移对测量的影响。 为了研究温度漂移对测量的影响和进行温度补偿实验，设计了一个由压电陶瓷片产 生声信号和麦克风测量声信号，带有温度监测的声腔，根据腔内混合气体中氢气浓度不 同时引起气体声速的改变，进而导致声波相位的变化进行了理论计算和实验测量，定量 给出了温度漂移对测量的影响。在测量过程中同时监测声腔内的温度，利用温度对测量 的影响对氢气浓度为o p p r n 和2 5 0 p p m 的混合气体，温度变化2 范围内的测量结果进行 实时校正，得至4 温度校正后的相位标准差分易q 为0 0 8 2 5 。和0 1 2 t 0 4 ，为降低环境温度漂 移对测量的影响提供了一种有效手段。实验结果表明，经过温度校正后，温度漂移对氢 气浓度测量的影响得到有效的抑制，通过相位标准差的计算褥出在环境温度变化2 0 c 范 围内氢气浓度的最高检测灵敏度为5 7 p p m 。 氢气浓度的在线测量技术在工业中有着广泛的应用，本文的氢气浓度检测技术为氢 气浓度在线测量的实际应用奠定了基础。 关键词：氢气浓度测量；光声光谱检测；声速：相位 氢气的光声光谱检测技术研究 s t u d yo np h o t o a c o u s t i cs e n s i n gt e c h n i q u e sf o rh y d r o g e nd e t e c t i o n a b s t ra c t t h e r ea r ec l e a r l yd i f f e r e n c e si ns o u n dt r a n s m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e nh y d r o g e ng a s a n dn o r m a la t m o s p h e r e f o re x a m p l e ，t h es o u n dv e l o c i t yi nh y d r o g e ng a si sa b o u t4t i m e so f t h ev e l o c i t yi na i r , a n dt h et r a n s m i s s i o nr e s i s t a n c ei nh y d r o g e ng a si so n l ya q u a r t e ro ft h a ti n a i r ib ym a k i n gu s eo ft h e s ec h a r a c t e r i s t i c st h eh y d r o g e ng a sc o n c e n t r a t i o nc a nb em e a s u r e d f o rm e a s u r i n gt h e h y d r o g e ng a sc o n c e n t r a t i o n ，ac o sl a s e rb a s e dp h o t o a e o u s t i c s p e c t r o m e t e rw i t hal o n g i t u d i n a la c o u s t i cr e s o n a t o ri su s e d s i n c eh y d r o g e uh a sn oi n f r a r e d a b s o r p t i o n ，c 2 h 4g a si su s e da sac a r r yg a st og e n e r a t et h ep h o t o a c o u s t i cs i g n a l t h eh y d r o g e n g a sc o n c e n t r a t i o nc a nb ed e t e r m i n e db ym e a s u r i n gt h er e s o n a n tf r e q u e n c ys h i f to ft h e r e s o n a t o rr e l a t i v et ot h er e s o n a n tf r e q u e n c yw h i l et h e r ei sn oh y d r o g e ng a si nt h ec a r r yg a s e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a tt h eh y d r o g e ng a sc o n c e n t r a t i o nd e t e c ts e n s i t i v i t yo f 2 1 6 6 p p mi sa c h i e v e d t h el i n e a r i t ya n dd y n a m i cr a n g ea l s of i tt h et h e o r e t i c a la n a l y s i sp r e t t y w e l l t h em a i nr e a s o nf o rt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h em e a s u r e m e n tr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a l p r e d i c t i o ni sc a u s e db yt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ef l u c t u a t i o n i no r d e rt os t u d ya n dc o m p e n s a t et h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ev a r i a t i o no nh y d r o g e ng a s m e a s u r e m e n t ，a na c o u s t i cc a v i t yw i t hap i e z o e l e c t r i cd i s ca n dam i c r o p h o n ef o rg e n e r a t i n g a n dr e c e i v i n gs o u n da n dat e m p e r a t u r es e n s o rf o rt e m p e r a t u r em o n i t o r i n gi sc o n s t r u c t e d a s s o u n dv e l o c i t yc h a n g e sw i t hh y d r o g e ng a sc o n c e n t r a t i o n ，t h ed e t e c t e ds o u n dw a v ew i l l p r o d u c eap h a s es h i f tc o r r e s p o n d i n g l y a c c o r d i n gt ot h i st h e o r y ，t h es o u n dp h a s ea n dt h eg a s t e m p e r a t u r ed a t aa r ea c q u i r e ds i m u l t a n e o u s l y ，a n dt h et e m p e r a t u r ed a t aa r eu s e df o rc o r r e c t i o n o ft h eh y d r o g e ng a sm e a s u r e m e n tr e s u l t s e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a tt h es t a n d a r dd e v i a t i o n o ft h es o u n dw a v ep h a s ei sr e d u c e dt o0 0 8 2 5 0a n d0 1 2 1 0 。c o r r e s p o n d i n gt oah y d r o g e ng a s c o n c e n t r a t i o no f0 p p ma n d2 5 0 p p mr e s p e c t i v e l ya f t e ra p p l y i n gt h et e m p e r a t u r ec o r r e c t i o n ， a n dt h eh y d r o g e ng a sc o n c e n t r a t i o nd e t e c ts e n s i t i v i t yl i m i to ft h e5 7 p p mi sa c h i e v e di nt h e t e m p e r a t u r ev a r i a t i o nr a n g eo f2 。c h y d r o g e ng a sd e t e c t i o nt e c h n i q u ei sp l a y i n ga ni m p o r t a n tr o l ei nm o d e r ni n d u s t r ya n d h o m e l a n ds e c u r i t ya r e a t h eh y d r o g e ng a sc o n c e n t r a t i o nd e t e c t i o nm e t h o dp r o p o s e di nt h i s t h e s i sg i v e so u tau s e f u la t t e m p ti nt h ed e v e l o p m e n to ft h et e c h n o l o g y k e yw o r d s ：h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o nm e a s u r e m e n t ；p h o t o a c o u s t i cd e t e c t i o n ；v e l o c i t yo f s o u n d ；p h a s e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 柱毫盔日期： 气善电 。6 if 。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名：主量弛 大连理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 氢气浓度测量的意义 随着现代工业的发展，氢气作为一种重要的工业原料在电力、航天、化工等各部门 得到了广泛的应用。然而氢气的不确定泄漏可能危害生命或对工业设备造成极大的破 坏，因此，如何对氢气浓度进行快速精确的在线测量变得越来越重要【t , 2 1 。 在电力部门，对汽轮发电机机组的安全运行，氢气浓度的检测有着非常重要的作用。 目前几乎所有的大容量、高参数发电机均采用导热率较高的氢气作为冷却剂，发电机组 氢浓度、氢气湿度和氢气泄漏是保障其安全运行的重要检测参数。在变压器等充油电器 中，其内部的油纸绝缘材料，在热和电的作用下，会逐渐老化和分解，产生少量的各种 低分子烃类( 主要是氢气) 及二氧化碳、一氧化碳等气体，若存在潜伏性过热或放电故 障时，气体大部分溶于油中。随着故障的发展，当产生的气体量大于溶解量时，便有一 部分气体以游离的形态释放出来，而这些气体浓度积攒到一定量时可能会使变压器不能 正常工作，而运行中的大型变压器一旦发生故障将会对国民经济造成重大的影响和损 失，因此对这些气体( 其中主要是氢气) 含量的定期检测对变压器早期的故障诊断具有 重要的意义1 3 - 6 1 。 在航天部门，随着航空航天技术的发展，飞行器开始用液氢作为发动机的主要燃料。 将液氢和液氧以接近1 ：5 到1 ：8 的比例用高压泵打入飞行器发动机的燃烧室，在几十 个大气压的压力下进行燃烧，会产生巨大的能量。与用一般的喷气燃料相比，以液氢为 燃料的飞行器发动机推重比大、无污染等优点。然而液氢易于气化，极度易燃、易爆，在 室温和标准大气压下，氢气在空气中所占的比例达到4 - 7 4 5 时，则有可能引起爆炸 事故。液体氢用于航天领域，在温度极低时容器材料产生相对压缩，加上液态氢粘度小， 分子小，很容易泄漏，而火箭发动机一般是封闭的，任何点氢的泄漏都可能造成极大 的危险。所以，适时的检测空气中氢气的浓度，对于飞行器和人的安全具有重要的意义 7 一t o 1 2 氢气浓度测量技术的发展 1 9 2 8 年发明并普遍应用于保护变压器的巴克霍尔( b u c h h o l z ) 继电器，即气体继电 器，就是基于热分解气体释放的原理而设计的。但是，只有故障相当严重或存在时间相 当长，油中溶解达到或接近饱和状态，释放的气体量相当多时，气体继电器才可能报警 或动作。若按传统方法，以点燃气体继电器内部积存的游离气体来辨别设备内部是否发 氢气的光声光谱检测技术研究 生了故障，存在许多因主观因素带来的误差，是极不可靠的。因为气体继电器中，只有 可燃性气体成分达n 2 0 ( c o1 2 5 ，4 1 ，c 刑：2 3 ) 左右时才可点燃，所以气体继 电器中积存的气体不燃烧也就不能判定设备无内部故障，而且点燃这些气体很可能发生 爆炸危险。虽然跟据气体颜色可定性判别故障，但灵敏度很低，早以不再采用。此后美 国曾先后使用分光计、气体分离分析器来分析，但分析时时间长，操作不易，2 0 世纪6 0 年代初，欧美各国相继采用质谱仪对变压器内部气体进行分析，尽管对氢、一氧化碳等 分析取得了很好的效果，但质谱仪价格昂贵，操作复杂。a t j a m e s 和m a r t i n 在1 9 5 2 年 开发了气、液色谱法。自那时以来，色谱法已发展到能够分离混合气体。因此，日美等 国研究使用气相色谱仪来分析气体，以便有利于发现设备内部早期故障1 。 我国于2 0 世纪6 0 年代中期对变压器油气中气体成分检测进行了研究，并取得了一定 的成绩，2 0 世纪7 0 年代初，开始了气相色谱法应用于变压器潜伏性故障检测，迄今为止， 这种检测方法已被广泛推广应用。 检测氢气含量在变压器中应用比较成熟的是气相色谱法，虽说在变压器中应用很普 遍，但其响应时间较长，不能及时地快速反映变压器的故障，而实际上，氢气含量的增 长，不少情况下是电性故障的前兆，所以查明氢气含量过高的原因对判定设备能否继续 安全运行至关重要。这就把如何提高氢气的检测灵敏度和响应时间，使氢气检测技术得 到更广泛的应用提到日程上来“，。 1 3 氢气浓度测量的几种主要方法 当前用于氢气浓度测量的传感器的研究主要有光纤氢气传感器、固体气体传感器、 热导式氢分析仪，光声光谱法测量和基于谐振腔的氢气测量等几种方法。 光纤氢传感技术是在1 9 8 4 年由美国s a n d i a 国家实验室的b u t l e r ； n g i n l e y 教授开 始研究的，随后美国国家航空航天局、波音公司、马里兰大学、d c h t e c h n o l o g i e s ，华 盛顿大学，华盛顿天主教大学，加拿大多伦多大学，法国的信号与仪器处理实验室，澳大 利亚的新南威尔士大学等都开展了此项技术的研究，在仪器研制和应用方面驭得了很大 进步，但到目前为止，已经商品化的产品还不多。相比之下，我国对此技术的研究比较少， 哈尔滨工业大学、上海交通大学和华中科技大学对此进行了相关研究“1 。 光纤氢传感器是利用金属钯对氢气的溶解度和选择性很高，采用钯或钯合金薄膜作 为敏感材料，通过光纤技术测量薄膜的透射率、折射率等物理性能的改变来检测氢气浓 度的变化。有干涉型光纤氢传感器、微反射镜型光纤氢传感器、消逝波光纤氢传感器、 表面等离子体共振氢传感器、集成光波导氢传感器、基于直接透射反射测量的氢传感器、 大连理工大学硕士学位论文 布拉格光栅型氢传感器等几种，与其他类型的氢传感器相比，光纤氢传感器具有许多独 特的优点： 1 ) 体积小，重量轻，安装简单，成本低； 2 ) 可以确定泄漏位置：多个传感器组成的光纤网络可准确地探测到泄露位置； 3 ) 灵敏度高，响应时间短； 4 ) 固有安全性高：光纤系统不受电磁场干扰，能避免产生火花，对被测环境干扰小，这不 仅能够提高系统的安全度，而且可以减少维护成本，增加使用的可靠度； 5 ) 稳定性好：光纤材料在高温、高压、低温和强腐蚀等恶劣环境下性能稳定。 光纤氢传感器在理论上能探测到很低浓度的氢气含量，但实际上要探测n d , 于6 的氢气浓度是很困难的，而且在氢气浓度高时钯薄膜会产生起泡或脱落现象，强氧化剂 的存在如典型的气体n o 。能够在气体相位中干扰氢气浓度的测量；传感器本身同样对其 能够有效工作的温度范围有着明显的限制。这些都是光纤氢传感器目前要解决的问题 1 6 , 1 7 。 固体气体传感器的响应速度很慢，因为响应时间是由气体附着到固体表面达到平衡 吸收的速度决定的。通常情况下它们能够检测一种气体是否存在，但要以降低信号灵敏 度来缩短响应时间。对于关键浓度范围内的快速定量检测而言它并不合适。同时，固体 陶瓷气体传感器的操作温度通常较高( 1 5 0 5 0 0 ) ，这使得它们不适合对可燃性气体 和液体进行检测。作为另一种选择，基于聚合体的气体传感器使用电容和电导率探测方 法，这几种固体气体传感器可在室温下运行。但由于电容和电导率的变化是由不同气体 附着到聚合体表面的的吸收情况决定的，它们同样缺乏快速定量检测的能力i l “。 热导式氢分析仪【1 92 0 j ：热导式氢分析仪是一种物理式气体分析器，其基本原理是根 据气体的热导率来确定其成分，即通过对混合气体热导率的测量来确定混合气体中某种 气体的含量。在混合气体中，由于氢气的热导率最高，比n ：，0 。高7 8 倍，因此当混合 气体中其他成分保持恒定时，混合气体的导热率基本上取决于氢气的多少，这样根据混 合气体热导率不同，就可测出所含氢气的多少。第一台热导式氢分析仪在1 9 0 4 年出现 在德国，最早的热导式氢分析仪采用的热导池是直通式结构。以后逐步发展到现在普遍 应用的对流型和扩散对流型结构，同时，检测电路也在不断改进。热导式氢分析仪具有 测量系统和线路简单的优点，但存在传感器探头容易污损、响应时间长、测量精度低等 缺点。虽然改变检测电路可以不断提高测量灵敏度，但气体热导率绝对值很小，不能从根 本上提高测量灵敏度，尤其在工业中更不易准确测出，故实际测量中，不能进行微量分析。 另外，用热导式氢分析仪测量时需要对气体加热，当氢气浓度高时有引起爆炸的危险。 光声光谱技术是一种高灵敏度、高选择性、大动态检测范围的微量气体检测技术”。 氢气的光声光谱检测技术研究 它的出现可以追溯到1 8 8 0 年b e l l 发现光声效应o “。继发现固体的光声效应之后，b e l l 及其同事和著名的科学家t y n d a l l 1 、r o n e t g e n 。“等在1 8 8 1 年各自独立地进行了气体和 液体的光声实验，他们都观测到了相同的效应。然而随后的几十年里，人们对光声效应 的研究几乎处于停滞状态。直到2 0 世纪4 0 年代，苏联学者v e i n g e r o v 。”才开始利用光 声效应对混合气体中不同气体含量进行了分析研究，但由于缺乏对测量结果定量分析的 方法，以及高灵敏度声波探测器研究的滞后，这一技术在随后的几十年没有实质性的发 展。2 0 世纪6 0 年代末，激光器的出现和电子检测技术的提高，给这项技术注入了新的 活力。激光的大功率、单色性，高灵敏度麦克风以及相位敏感的锁相检测方法的出现极 大地提高了光声光谱的检测灵敏度。“。 1 9 6 8 年，k e r r 和a t w o o d 0 7 3 首次报道t n 用激光光声光谱法测量气体的弱吸收。 k r e u z e r 等人在1 9 7 1 年用一台氦氖激光器检测氮气中的甲烷含量，测量极限达到了 0 o l p p m 。他并且从理论上分析了光声光谱的检测极限可达到1 0 1 3 量级。1 9 8 2 年同济 大学声学教研室设计了一种低频耦合共振声池7 。1 9 9 0 年，f j m h a r r e n 与j r e u s s 设计了基于波导c o 。激光器的腔内吸收光声光谱仪，并对兰花凋谢时释放的乙烯进行了 检测，灵敏度达到2 0 p p t ”1 。1 9 9 6 年，同个实验小组的f g c b j i n e n 等人，进一步 优化设计了基于波导c o ：激光器的内腔式光声光谱检测系统，这套系统对乙烯的检测灵 敏度达到了6 p p t ”“。 近年来，许多科学家对光声光谱技术进行了更加深入的研究，并按被研究对象，分 别建立和完善了气体光声系统和压电光声系统。研究对象涉及到与有机、无机、半导体、 金属等材料有关的物理、化学问题，从而在生物、医药、新材料、新技术以及基础研究 等方面引起了人们广泛的注意；同时，除在大气环境检测方面得到应用外，光声光谱技 术近年来在研究动植物生理过程中也得到大量应用。 在低温缺氧下储存的农作物，一旦被放置在正常环境中，便会有大量乙醛产生，这 是植物组织中积累的乙醇氧化造成的。z u c k e r m a n n 等人利用基于c o 激光器的光声光谱 系统研究了红辣椒的这个过程o “。1 9 9 7 年，z u c k e r m a n n 等人用光声光谱技术对一些微 生物的固氮作用进行了研究”“。1 9 9 8 年，f r a n sh a r r e n 等人用光声光谱技术研究了紫 外线照射人体的损伤程度与皮肤的乙烯释放量之间的关系。 最近几年，研究人员开始利用新的光源以求达到更广的检测范围或提高检测极限与 灵敏度。f k u h n e m a n n 等人在1 9 9 8 年设计了一套基于光参量振荡器的光声光谱系统，对 乙烷的检测灵敏度达到了0 5 p p b 量级。“。2 0 0 1 年，于清旭等人设计了基于差频激光源 大连理工大学硕士学位论文 的光声光谱检测系统。53 。2 0 0 2 年，荷兰n i j m e g e n 大学的光声光谱小组利用光参量振 荡器搭建的光声光谱系统将乙烷的检测灵敏度提高到l o p p t 水平。“”1 。 使用红外吸收方法检测变压器故障特征气体时有一个难题，氢气的吸收谱线为 0 3 7 0 6 6 u m ，与红外波段之间没有交集，当采用光声光谱方法时，问题依旧存在。 考虑到氢气与其他气体以及空气的分子量有显著的不同，可以通过测量氢气浓度对 声波传播速度的影响而给出氢气的体积分数。1 9 9 6 年j k sw a n 等人的研究指出p ， 以空气为背景气体时，光激发的声波在含有不同氢气体积分数的混合气体中的传播时间 的相对漂移与氢气体积分数成正比；测量方法是在一长约1 3 米，内径为4 毫米的玻璃 管一端放有一些充当激活剂的小球( a c t i v a t e dc a r b o nn o r i tr b1 0 6 ，a l d r i c h 化学 公司) ，用光信号照射使其产生一声波，在玻璃管的另一端用麦克风探测声信号传播到 麦克风处的时间，氢气浓度不同时其传播时间不同。这种方法测量的灵敏度极限可以达 到2 0 0 p p m ( 质量比) ，且此灵敏度极限在背景气体的平均分子量为2 0 2 0 0 范围内几乎 没有变化；影响测量准确度的主要因素包括背景气体组分的改变导致的平均分子量的改 变和气室温度的稳定性；激励声波所用的光源从紫外、可见、红外、到微波变化时，其 测量结果一致。2 0 0 3 年，d o n g 等人利用声学谐振腔的方法能检测到l o p p m 的氢气浓度 ”，响应时问也在几秒以内，为测量低浓度氢气提供了一种很好的方法。但上面的测 量假定了一个前提，就是温度恒定不变，同光声光谱仪测量氢气浓度一样，在实际的测 量中温度漂移的影响很大“”( 假设温度为2 7 。c 并恒定不变时，当用标准气作载气，其成 分为o 。含量2 0 9 9 ，n 。含量7 9 0 1 ，氢气浓度从o p p m 改变到l o o p p m 时，混合气体的 声速从3 4 7 7 2 5 1 9 m s 改变到3 4 7 7 4 11 5 m s ，改变量为o 0 1 5 0 6 m s ，而氢气浓度为1 0 0 p p m 不变时，温度在2 7 。c 附近变化0 0 2 7 4 。c 时声速就改变o 0 1 5 6 m s ，即温度变化0 0 2 7 4 。c 和氢气浓度变化1 0 0 p p m 引起声速的改变量相同) 。而要保持温度在这么小的范围内恒 定几乎是实现不了的。因而同光声光谱测量氢气浓度时一样，如何降低温度漂移对测量 带来的影响显得至关重要，本论文第三章、第四章就这个问题进行了讨论。 1 4 本论文的工作及章节安排 本论文叙述了几种主要的氢气浓度测量方法，并分析了各自的特点。基于氢气和空 气在声速和声阻抗方面的明显差异，利用波导c o ：激光器光声光谱仪光声池共振频率随 着测量气体声速变化而移动的特征，进行了在红外波段没有吸收的氢气的理论计算和测 量，分析了测量结果与理论值差异产生的原因，指出温度漂移是引起差异的主要原因， 为了研究和降低温度漂移对测量的影响，本文设计了一个由压电陶瓷片驱动和高灵敏度 麦克风接收声波，带有温度监测的新型的声腔，并对不同氢气浓度的乙烯标准气混合气 氢气的光声光谱检测技术研究 体进行了测量，对测量结果进行了温度校正，实验结果显示了这种方法在测量氢气浓度 时良好的稳定性。 论文第一章论述了氢气浓度测量的意义并介绍了目前几种主要氢气浓度测量方法。 论文第二章介绍了波导c o 。激光器光声光谱仪测量微量气体的理论和实验装置，分 析了这种光声光谱仪在测量乙烯方面的特征和优越性。 论文第三章对氢气的性质进行了分析，并根据波导c 0 。激光器光声光谱仪光声池的 共振频率会随着气体声速变化而漂移的特征，对在红外波段没有吸收的氢气进行了浓度 测量，测量结果分析指出温度的漂移是测量过程中的一个主要影响因素。 论文第四章推导了基于声波传输相位测量氢气浓度的理论公式，并利用温度影响值 对测量结果进行了校正，有效的抑制了温度漂移对测量结果的影响。 论文的最后是结论和展望部分。 大连理工大学硕士学位论文 第二章波导c 0 。激光器光声光谱仪微量气体检测技术概述 2 1 气体光声光谱检测理论 气体光声光谱是利用光声现象检测吸收物浓度的一种光谱技术“，其原理如图 r 【一 l a s e t f i l t e r 图2 1 光声光谱测景原理 f i g2 1t h et h e o r yo fp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o m e t e rm e a s u r e m e n t 2 1 所示，光线经调制、滤光以后进入气体样品池。其上开孔并以恒定速率转动的调制盘 将光源调制为闪烁的交变信号。由一组滤光片实现分光。每个滤光片允许透过一个窄带 光谱，其中心频率分别与预选的各气体的特征吸收频率相对应。为了在预选各气体的特 征频率时排除各气体的交叉干扰，则通过对安装滤光片的圆盘进行步进控制，就可以依 次测量不同的气体。经调制后的各气体特征频率处的光线以调制频率反复激发样品池中 相应的气体分子，被激发的气体分子会通过辐射或非辐射两种方式回到基态；对于非辐 射驰豫过程，体系的能量最终转化为分子的平动能，引起气体局部加热，从而在样品池 中产生压力波( 声波) 。使用麦克风可以检测这种压力的变化。光声技术就是利用光吸 收和声激发之间的对应关系，通过对声信号的探测从而了解光吸收过程。由于光吸收激 发的声波频率由调制频率确定；而其强度则只与可吸收该窄带光谱的特征气体的体积分 数有关，因此，建立气体体积分数与声波强度的定量对应关系，就可以准确计量样品池 中各气体的体积分数。由于光声光谱测量的是样品吸收光能的大小，因而反射、散射光 等对测量干扰很小：可以获得很高的灵敏度。 许多学者对光声光谱作了大量的理论分析研究。本节主要介绍光声光谱的经典理 论。光声信号的产生涉及两个方面：热的产生和声波的形成。 墼墨塑堂兰堂堂竺望! 垫塑塑 一 2 1 1 热的产生 本节采用一种基于能级粒子数密度的分析方法来推导由于无辐射跃迁所产生的热 能的表达式4 “。对于简单的情形，分子数密度为n 的气体可以用双能级系统来表示。令 激发态和基态的分子数密度分别为和一，速率方程可以表示为； 掣；( 一n ，) r n ，( r + 三) ( 2 1 ) n rt 其中：r 是入射光的激发速率，r 是激发态寿命，它和无辐射跃迁寿命l 辐射寿命。存 在入下关系： 0 ) = p 。) - 1 + p ，) - 1 ( 2 2 ) 在大气条件下，l 的量级在1 0 1 1 0 。9 s 之间，o 的量级在1 0 一1 0 s 之问，因此，f 与f 。相近“”。另外，通常远远小于，激发态的受激发射可以忽略不计，通过这些 近似，( 2 1 ) 式被简化为： 型。脚一，三 ( 2 3 ) 令光子通量为叫，对吸收截面为口的分子 r = 掣盯 r 可由下式决定： 在试验中入射光为梯形振幅调制，它的基频分量最大， 光引起的声音信号，因而： 平= 掣o ( 1 + e “) ( 2 4 ) 并且在检测时只检测基频的入射 因为只有与调制频率出有关的时间因子在声的产生中起作用， 程的解： 肌再n面qj001-1 p ) 【+ ( 婀) 2 】“ 口。a r c t a n ( , w ) ( 2 5 ) 代入( 2 4 ) 式可得到方 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 其中：币代表激发态粒子数密度与光子流平之间的相位延迟。 与有关的热产生率可以表示为： 竺；n ( c 伊f 。) ( 2 8 ) d f 其中：日是气体的比焓，h 是普朗克常数，c 是真空中的光速， c 伊是激发态的无辐 射弛豫过程中释放的热量。如果全部激发态能量都通过无辐射弛豫过程回到煮枣态，令入 射光的波数为吃，则矿一1 ，又因为l r ，所以( 2 8 ) 式可表示为： 大连理工大学硕士学位论文 孕圳( 眦v ) ( 2 9 ) 将( 2 6 ) 、( 2 7 ) 式代入( 2 9 ) 式，可得到： 了d h ；日。e r ( “一日) ( 2 1 0 ) “l 其中：日；妒，h o n o t o 1 + ( 昕) 2 】托 ( 2 1 1 ) ，。为激光强度，可表示为： i o = h c v i a 。 ( 2 1 2 ) 对于较低的调制频率 c 1 0 6 s ，也就是a n c 1 ，此时( 2 1 1 ) 式可简化为： h o = n o t o ( 2 1 3 ) 同时相移项臼消失。 ( 2 1 3 ) 式是通常条件下光声研究的基本公式，因为一般情况下， 光的调制频率在k h z 范围内或低于这个范围，也就是n 埽c c l ，并且激光强度不至于g 起吸收饱和，即rc c f ，可不考虑相位延迟。 2 1 2 声波的产生 光吸收所产生的热源麒，幻可以看作气体振动的声源，有源声振动方程为“： 俨卜c - 2 害一伊1 詈 他 其中f 是气体中的声传播速度，p 为腔内气体的压强，比热比y = ( o ( 其中o 为等压和等容比热) ，( 2 1 4 ) 式没有包括热传导和粘滞所造成的声损耗。 对( 2 1 4 ) 进行傅立叶变换，得到： p ( r ，r ) = - - 丢s p ( r ，n ，) e r “d 血， 肌，f ) a 去p ( 删) e _ “d 其中。为调制光角频率。a p ( r ，m ) 按齐次波动方程简正模式解n ( r ) 展开成无穷数 p ( r ，) 叠手一j ( ) p ，p ( 2 1 6 ) p 埘 1ij 字 叫，圹 卜 生， 妒 中式 氢气的光声光谱检测技术研究 方程( 2 1 6 ) 的解与共振管的几何形状、边界条件、激光入射的方式以及共振管内 的激发模式都有关系。对一个长度为厶半径为瓜两端开口的圆柱型共振管，考虑它 的边界条件： 1 垂直于刚性容器壁的声速分量在器壁上为零【4 5 】，即： u ( r ，) 。= o ( 2 1 7 a ) 其中n 表示器壁的内法线单位矢量。又： u ( r ，) = ( i 珊p ) 1 v p p ，) 所以： v p ( r ，) l 。= 0 ( 2 1 7 h ) 2 在菇振管纵向两端开口处，压力具有连续性，即p 犯) - o ，p ( o ) ；o ； 共振管内气体压强分布为 弓纠一c 。o n s ( m d p ) j ,。( 孚) s i n 等z ) ( 2 1 8 ) 式中p ，中，z ) 是圆柱坐标系里的三个坐标分量，j 。是第一类贝塞尔函数，t z , 田7 对应于 纵向，角向和径向的模式数。a 。为第n 阶贝塞尔函数的第7 个根。 ( 2 1 8 ) 式中模式j 的声共振频率是 州小学管 汜2 0 ) j = 0 ，= 0 ，方程( 2 1 4 ) 的振幅为， 州小业半坠掣 ( 2 - 2 1 ) 门 堕r 一为 、 眠 大连理工大学硕士学位论文 2 ) 入射光的调制频率等于某个声共振频率甜，这时腔内声波模式j 的振幅可以表示为 爿_ ) = 一安( y 一1 ) n _ ) 即一) d y ( 2 2 2 ) 生q i 是模式的半值宽度。 爿(f)=一j考争篱 2 2 3 ) ! 堡! ! 型；o 时 一。且一a 2 a a j ( c o ) 2 l = 。，c 。 a 所以a ： ) 在m 。m ，处达到最大。这时光声信号4 ，) 为极大。 为了进一步增强气体共振光声池的光声信号，还可以采取以下一些方法： ( 1 ) 增加气体试样吸收的光能，在试样光吸收一定的情况下，可以采用增加光信号强 度和增加吸收光程的方法。增加光信号强度的个有效的方法是把光声池放到激 光器光谐振腔内“7 ”1 。由于激光器光谐振腔内的光腔比它输出的光强要高得多， 所以可以极大地提高光声池检测的灵敏度，为了避免因光声池透光窗口产生过大 的损耗而使激光器不能工作，通常采用无窗口的纵向共振( 1 0 0 ) 阶模式的光声池， 由于腔体的两端是开口的，又是声压波节，所以既可以直接用于检测流动试样， 又消除了窗口的背景信号。但这时环境噪声就成为限制检测灵敏度的主要因素， 因此实验中采用布儒斯特角的窗口封装，对于纵向共振光声池从方程( 2 1 8 ) 可知， 模式1 0 0 在光声池中的压力分布为： 氢气的光声光谱检测技术研究 只0 0 = s i n _ j g , ( 2 2 4 ) l z 是声共振管的长度，z 是声共振管轴向坐标。可见在声共振管两端，是声音信号 的波节，在这里放置气体出口不影响压力的分布。在声共振管中心位置处，声音为 波腹，将麦克风安装在吸收池中部会获得最大的信号幅度。由式( 2 1 9 ) 可知一阶 纵向频率，1 。= 三，对光声池长度f 作开口末端修正a l ，有 二t ，1 l o o 。矗赢 q 2 其中，= 2 0 8 5 r ，r 为光声池的半径。 ( 2 ) 光束应在共振模式的极大处入射，使光束与共振模式之间的耦合尽可能地强。 ( 3 ) 品质因数q 是光声池的一个重要参数，根据实际检测的需要，应选用q 值高、 共振频率低、腔体体积小的共振模式 由式( 2 2 3 ) 可知，共振模式的振幅与吸收池的品质因数成反比，q 越大，光声信号 越大。但过大的品质因数，使得环境温度变化和调制频率漂移对测量信号的影响同 时增大。因此q 值的大小由光声池的能量损失决定。 2 2 基于波导c o 。激光器的微量气体光声光谱仪 c o ：激光器是典型的分子气体激光器，是一种最常用的红外分析激光系统，其发光 波长为9 r t r n - 1 i l a m 。在此波段内，许多气体有较强的吸收线，如乙烯、臭氧、s f 6 等。在 有相同激光振荡功率的情况下，波导c 0 2 激光器的体积可以减小到普通c 0 ：激光器体积 的五分之一以下，非常适合作为仪器化的光声光谱分析系统的光源。另外从光声池设计 考虑，由于波导c o 。激光器激光束腰半径小，对进一步降低光声池噪声，提高光声池的 测量灵敏度十分有利。 如图2 2 所示，波导c 0 2 激光器激光管用石英材料制成，放电管长度为4 0 c m ，内 径4 m m ，两端用z n s e 晶体以布儒斯特角密封。为了降低放电电压，采用两端对称式放电 结构，放电管两端为阳极，中间为公共阴极，电极材料为不锈钢。由于波导模传输损耗 对波导管壁的光滑和弯曲程度十分敏感，加工中需要对石英波导管的选择和准直有严格 的要求。 大连理工大学硕士学位论文 w a t c ri n l c tw a t e ro u t l e t 图22 波导c 0 2 激光器示意图 f i 9 2 2 d i a g r a mo fw a v e g u i d ec o zl a s e r 激光器光学谐振腔的总长度为1 m ，核心部件有：波导放电管，原刻反射闪耀光栅 ( p t r m l 3 0 3 ) ，光栅常数为1 5 0 线衄，五相微型步进电机驱动的光栅转动台，9 - 1 1um 透过率为4 2 的z n s e 基底输出耦合镜，输出耦台镜安装在一个可以由压电陶瓷调节腔 长的光学调整架上。为了提高系统的稳定性。全部部件都固定在由三根殷钢棒构成的光 具座上。光具座与光谱仪之间用l c m 橡胶垫支撑以隔离固定在底座上的机械斩波器和来 自外界的振动。 图2 3 是光声池的结构。为避免高斯光束两翼接触声共振管引起相干噪声，声共振 管的直径取1 0 r a m ，大于光束直径( 约3 2 m m ) 的3 倍。共振管长1 0 0 n a n ，采用黄铜材料， 内壁抛光处理。共振管两端是两个缓冲室，直径7 0 r a m ，长5 0 m m 。整个光声池用黄铜制 成，内外表面镀镍防止腐蚀性气体的氧化。缓冲室两端用z n s e 材料的b r e w s t e r 窗密封。 麦克风采用k n o w l e s 公司的e k 一3 3 0 3 型，灵敏度为2 2 m v p a 。气体入口设在声共振管的 中央，由于气孔的直径仅有0 4 m m ，对光声池的q 值影响很小。实验表明当气体流量低 于0 6 1 l m i n 时，观测不到气流引起的噪声。图2 4 是实验测得的光声池共振频率曲线， 由图可见，共振频率为1 6 5 0 h z ，a = = 4 6 ，其中为1 2 的曲线峰值的全宽度。 环境温度变化或载气改变，共振频率会有所改变，因此每次测量开始时须对共振频率进 图2 3 光声池结构 f i m 2 3 t h ed i a r r a mo fo h o t o a c o u s t i cc e l l 1 3 w i n d o w 氢气的光声光谱检测技术研究 t r e q u e n c y 【h z 】 图2 4光声池共振曲线 f 远2 4r e s o n a n tc u i - 4 eo fa c o u s t i cc e l l 行重新调整设定。相对某些径向共振光声池来说，该光声池的q 值较低，因而实验室环 境温度的变化，或斩波器频率的微小漂移对测量结果的影响较小，有利于提高系统的稳 定性 系统结构见图2 5 。光声光谱仪采用激光腔内置光声浊结构。波导激光器的放电电 压为1 4 k v ，电流为5 m a ，在9 6 m 和i 0 6 帅振转带中光线输出功率可达到1 8 w ，相应 腔内双向激光功率约8 5 w 。 p o w e rg a si a l e t p h o t o a c o u s t i cc e l l 图2 5 基于波导c 0 。激光器的光声光谱仪结构示意图 f i 9 2 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fw a v e g u i d ec o ：一l a s e rb a s e dp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o m e t e r 波导c o ：激光器光声光谱仪的整个控制过程可简要描述为：( 1 ) 实验控制程序从预 先存有扫描好的激光谱线位置的数据文档中调用所选的首条激光谱线的位置，控制步进 大连理工大学硕士学位论文 电机转动光栅到该谱线位置，其中步进电机的驱动脉