（应用化学专业论文）直接电解法制备高铁酸钾.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 高铁酸钾是六价铁的化合物，具有很强的氧化性、选择性以及环境友好特性。 很早人们就发现高铁酸钾可以作为一种高效、无毒的环境友好型多功能水处理剂； 高铁酸钾具有很好的选择性，还可有用于有机合成；此外，高铁酸钾还可以用作 高能的超铁”电池的电机材料。因此，高铁酸钾在以上几个领域具有很好的应用前 景。但是高铁酸钾的稳定性差，制备和提纯工艺复杂，合成条件严苛；至今尚未 得到公认的成熟的生产工艺。本文主要研究直接电解法制备高铁酸钾。 以铁阳极材料，在大电流密度( 5 0 1 0 0 m a e m 2 ) 下电流效率远比文献中高； 可以在较大的电流密度下较短时间内，制备出较高浓度和纯度的高铁酸钾。 研究电解法制备高铁酸钾的最佳工艺条件，通过对电解液组成浓度、电解温度、 电流密度、电解时间、电解材料的结构形状及添加剂等工艺参数对制备高铁酸钾 电流效率的影响。升高温度对电流效率的提高非常显著，不同苛性碱电解液受温 度的影响差别较大。1 6 m o l l n a o h 电解液，随温度升高在3 5 出现电流效率最大 值，随后电流效率急剧下降。1 6 m o l l k o h 溶液则完全不同，2 5 时几乎观察不到 高铁酸钾固体的生成，电流效率极低，3 5 以后电流效率则随着温度的升高明显 增加。在6 0 时出现电流效率最大值。实验结果表明：1 0 0 m a e m 2 、1 6 t o o i l k o h 、 6 0 、2 h 为最佳的工艺参数，析氧反应是主要的副反应，添加剂硅酸钠对高铁酸 钾的生成电流效率有所提高，并且稳定性也有所提高。 研究电解液的循环使用，当电解时间较长时，应间歇或连续地向电解液中补 加k o h 固体。电解结束后，电解液中的固体高铁酸钾应立即过滤或离心分离出来， 并及时脱水脱碱方能稳定存在。从电解液中分离出的固态电解产物，只经脱水、 脱碱处理，不经任何纯化处理，高铁酸钾的含量不少于9 0 w t ，将所制产品利用 重结晶进行提纯，可得纯度为9 7 6 的高铁酸钾晶体。 关键词：固体高铁酸钾，电解法，电流效率，工艺条件 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t t h ei r o n ( v i ) d e r i v a t i o n , p o t a s s i u mf e r r a t e ( v d ( f e ( v i ) ) h a sp r o p e r t i e ss u c ha s o x i d i z i n gp o w e r , s e l e c t i v i t y , a n dan o n - t o x i cb y - p r o d u c tf e ( 1 1 1 ) ，t h a tm a k ep o t a s s i u m f e r r a t e ( v i ) a ne n v i r o n m e n t a l l yf i - i e n d l yo x i d a n tf o rs e v e r a la p p l i c a t i o n s p o t a s s i u m f e r r a t eh a sb e e nc o n s i d e r e df o ry e a r st ot r e a tw i t hn a t u r a lw a t e r sa n dw a s t e w a t e r s ， b e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp r o p e r t i e sa n di t sh i g he f f i c i e n c y f e ( v di sa l s oa s e l e c t i v eo x i d a n tf o ral a r g en u m b e ro f o r g a n i cc o m p o u n d sw i t l lf e ( i i i ) a sab y - p r o d u c t f e ( v i ) t h e r e f o r eh a sar o l ei ng r e e n e rt e c h n o l o g yf o ro r g a n i cs y n t h e s i s m o r e o v e r , f e r r a t eh a sa l s ob e e nr e c e n t l yu s e di nan e vc l a s so f “s u p e r - i r o n b a t t e r i e s ，r e f e r r e dt o a ss u p e r - i r o nb a t t e r i e s ，t h e r eu s et h ef e ( v i ) f e ( i i i ) s y s t e ma sa n o d em a t e r i a l i nt h i s p a p e rw er e p o r t e da ne l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dg e n e r a t i o no f f e n a t e i nt h i ss t u d yi tr e p o r t e da ne l e c t r o c h e m i c a lg e n e r a t i o no ff e r r a t eb yd i s s o l u t i o no fa n e wm a t e r i a l 1 1 1 cf e r r a t ec o n c e n t r a t i o na n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c ya r es u b s t a n t i a l l y l a r g e rf o rt h i si r o ne l e c t r o d et h a nf o ro t h e re l e c t r o d e sr e p o r t e di np r e v i o u sw o r ka t h i g h e rc u r r e n td e n s i t i e s ( 5 0 一10 0m a g t i i 2 ) ，i ti n d i c a t i n gt h eb e n e f i c i a le f f e c to fu s i n g t h i sm a t e r i a li r o n i td i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fc u r r e n t d e n s i t y , e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o n a n d c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e ，e l e c t r o l y s i st i m e ，a n o d em a t e r i a l a n da n o d ea c t i v a t e d a s s i s t a n to nc u r r e n te f f i c i e n c yd u r i n gf e r r a t ee l e c t r o c h e m i c a lp r o d u c t i o n 1 1 1 ec u r r e n t e f f i c i e n c yi n c r e a s e do b v i o u s l yw i t hr i s i n ge l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e t h ee f f e c to f d i f f e r e n ts o l u t e so nt h ec u r r e n te f f i c i e n c yo ff e r r a t ep r o d u c t i o nv a r i e da p p a r e n t l ya t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f o rt h es o l u t i o no f1 6 m n a 0 h t h ec u r r e n te f f i c i e n c yi n c r e a s e d a n dr e a c h e di t sm a x i m u ma t3 5 t h e nd e c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，w h i l et h ec o n t e n to ff e r r a t er e m a r k a b l ya n dt h a to ff e ( o h ) 3i n c r e a s e d h o w e v e rt h ec a s ew a sn o tt h a ta t a l lf o rt h es o l u t i o no f1 6 m k o h 1 r i l ec u r r e n t e f f i c i e n c yw i l t 88 0l o wa t2 5 t h a tn oo b v i o u ss o l i dk 2 f e 0 4w a so b s e r v e d b u ti t i n c r e a s e d g r e a t l yw i t h t h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n3 5 t h ec u r r e n t e f f i c i e n c yi n c r e a s e da n dr e a c h e di t sm a x i m u ma t6 0 i ti n d i c a t e do p t i m u mp a r a m e t e r s e f f e c to nt h ey i e l df o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lg e n e r a t i o no ff e r r a t ew c r e ：1 0 0 m a c m - 2 、 1 6 m k o h 、6 0 a n d2 h 1 1 1 es i d er e a c t i o n , t h a ti s ，o e r ，p l a yar o l eo f o b s t a c l ef o rt h e p r o c e s so fe l e c t r o g e n e r a t i o no ff e r r a t e 1 1 k e y t oe l l s u r et h er e u s eo fa n o l y t ew a sr e m o v i n gf e r r i ch y d r o x i d ef r o mt h e 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a n o l y t cw h i c hw a sp r o d u c o db yt h ed e c o m p o s i t i o no ff c r r a t e i tw a si n d i s p e n s a b l et o s u p p l ys o l i dk o h t oa n o l y t ec o n t i n u a l l yo ri nb a t c h e sw h i t eo p e r a t i n gf o ral o n gt i m e s o l i dk x f c 0 4p r o d u c e ds h o u l db es e p a r a t e da sq u i c k l ya sp o s s i b l ef r o ma n o l y t eb y f i l t r a t i o no rc e n t r i f u g ea f t e re l e c t r o l y s i s rr e m a i n e ds t a b l eo n l yb yr a p i dr e m o v a lo f w a t e ra n da l k a l i n ef r o mi t t h ep u r i t yo fs o l i dk 2 f e 0 4w a sa b o v e9 0 w h i c hw a s s e p a r a t e df r o ma n o l y t eo n l yb yr e m o v a lo fw a t e ra n da l k a l i n ew i t h o u ta n yp u r i f i c a t i o n s o l i dk 2 f e 0 4w i t hp u r i t yb e i n g9 7 6 c a nb eo b t a i n e db yr e c r y s t a l l i z a t i o n k e y w o r d s ：s o l i dp o t a s s i u mf e r r a t e ，e l e c t r o l y t i cp r o c e s s ， c u r r e n te f f i c i e n c y ， p r o c e s sc o n d i t i o n s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庞太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：1 以1 型l 签字日期： 一7 年b n7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庞盍堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：l c 删l 签字日期：凶7 年6 月7 日 导师魏易纬 签字日期：训7 年g 月广日 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 自从1 7 0 2 年德国化学和物理学家g e o r gs t a h l 首次发现高铁酸钾“，直至1 8 4 1 年，f e r r y 就首次合成了高铁酸钾2 1 ，在其后得一百多年，因为它在水中和潮湿的 空气中极不稳定，一直未引起人们的重视。近几十年来，因发现它在水处理中具 有独特的高效、多功能性，引起人们的广泛关注。由于高铁酸钾的制备方法比较 复杂，操作条件比较苛刻，产品回收率较低，稳定性差，至今尚无一种从经济、 规模、产品形式等方面都能够适宜于工业化生产的高纯度固体高铁酸钾的制备工 艺，从而实现批量工业化生产，而且还没有理想的商品高铁酸钾销售，这种现状 减缓了高铁酸钾在各个领域中的应用进程1 3 1 。 1 1 高铁酸钾的性质 1 1 1 高铁酸钾的形态和结构 纯的高铁酸钾为一种紫黑色晶体，极易溶于水，其水溶液呈紫红色。高铁酸 钾为正四面体结构，f e 原子位于四面体中心，四个氧原子位于四面体的四个顶角 上，而且四个氧原子等价。k 2 凡d 4 与k 2 s 0 4 、k 2 m n 0 4 、k 2 c r 0 4 为同晶型物质4 1 。 1 1 2 高铁酸钾在溶液中的稳定性及其动力学 高铁酸钾的水溶液呈紫色，其稳定性主要受p h 值和无机离子的影响。在中 性或弱碱溶液中，k ：屁d 4 分解作用较缓慢，释放0 2 。其反应原理为： 4 f e 0 4 2 一+ 1 0 h 2 0 4 f 0 “+ 3 d 2 个+ 2 0 0 h 一( 1 1 ) 在酸性溶液中，由于日+ 与生成的o h 一反应，加速了反应的进行，很快释放出口。 在强碱溶液中，高铁酸钾能稳定存在。特别是p h 在1 1 5 1 3 5 范围内时几乎不分 解，这就保证了可以在溶液中制备高铁酸钾，即湿法制备的可行性巧1 。足，凡仍溶 液的稳定性还受无机离子的影响：凡+ 加速k ，n d 4 的分解，碱性条件下p 0 4 的 存在则可以提高其稳定性6 。 s c h r e y e r 盯等采用高纯度的高铁酸钾样品和定量分析方法，考查了高铁酸钾在 水溶液中的稳定性及其影响因素。结果认为：高铁酸钾的初始浓度对高铁酸根离 子的分解有明显影响，溶液越稀越稳定；k c i 、k n 0 3 可加快高铁酸钾的分解； n ，d 1 x h ，0 会促进高铁酸钾的完全分解。 w a g n e r 嵋1 认为温度和碱度是影响高铁酸钾溶液稳定性的主要因素，至少在2 h 内光对分解速率没有影响，溶液越稀越稳定。 e r n s t 等9 考查了p h 对高铁酸钾分解的影响，在3 0 3 k ，p h = 5 8 - - 7 0 时，高 重庆大学硕士学位论文1 绪论 铁酸钾的分解速率方程为：d f e “y d t = k f e 0 4 。】2 ，p h 值为5 8 、6 5 、7 0 的反 应速率常数分别为8 9 4 x 1 0 3 ，5 1 6 x 1 0 3 、1 5 1 0 3 。p h = 8 时，分解速率方程为 d f e “ a t = k f e 0 4 2 - 】2 o h - 】，并指出高铁酸钾可能具有如下分解机理： f e o , 2 一+ f e o , 2 一 f e 0 4 f e 0 4 。 ( 1 2 ) f e 0 4 f e d 4 】4 。斗2 f e 0 2 一+ 0 2 一+ 3 0 0 2 一+ 日2 0 寸2 0 h f e o i + h p f e ( o ) ( o h ) + o h 2 0 斗d 2 1 1 3 高铁酸钾的热稳定性及热力学数据 干燥的高铁酸钾在常温下可长期稳定存在， ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 1 9 8 ( 2 以上开始分解。但含水分的 高铁酸钾热稳定性明显下降，8 0 迅速分解为f e ( o h ) ，因此对高铁酸钾产品进 行干燥时要注意控制温度，般在6 0 c 左右0 1 。 1 9 5 8 年r o b e r th w o o d 等川1 人通过测定高铁酸钾与高氯酸在2 9 8 k 下的反应 热，得到胡r o = 一1 1 5 1k c a l t o o l ，s = 9 4 e u ，由此可计算出其f e 0 4 “的生成 自有能为f ，o = 一7 7 2k c a l m o l ，并且计算出f e ( v i ) f e ( 1 i d 电对在酸性和 碱性条件下的标准还原电位分别为： 酸性条件：心3 + + 4 h 2 0 一凡现2 一+ 跗+ + 3 e e o = 2 2 0 v( 1 7 ) 碱性条件：f e ( o h ) 3 + 5 ( d 日) 一一f e 0 4 2 + 4 日2 d + 3 p e o = 0 7 2 v( 1 8 ) 1 1 4 高铁酸钾的电化学性质 高铁酸钾的电化学性质的研究工作，主要是与铁电极在浓碱液中的阳极氧化 溶解相联系着的。b o u z e k 和r o u r a r 2 1 通过铁阳极的电流效率随电解时间的变化 提出v e o , 2 一的生成可以分为三个阶段：( i ) 电解开始到f e 0 4 2 一的生成，在这个阶 段，中间产物生成和阴极极化吸附的氢被氧化，此时f e 0 4 2 - 的生成效率为零；( i i ) f e 0 4 生成阶段，同时，阳极表面钝化膜也伴随生成；( i i i ) 阳极表面完全钝化， 只有析氧发生，f e 0 4 2 一的生成效率重新变为零。另外，他们根据不同电流密度下， 电流效率随时间的变化推测了f e o , 2 i 的生成机理： 屁+ o h 一专 凡( 0 日) 】础+ e 一 ( 1 9 ) 【凡( d 日) ho 【f e ( o h ) + a d s + p 一 ( 1 1 0 ) v e ( o h ) + a d s + o h 一寸 f e ( o h ) 2 ) ( 1 1 1 ) 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 f e ( o h ) 2 - i - o h 一寸 f e o o h + h 2 0 + e 一 f e o o h + 3 0 h 一_ 凡d 3 2 一+ 2 h 2 0 + e 一 3 f e 0 3 。+ 2 h 2 0 斗2 f e 0 2 一+ f e o , 2 一+ 2 0 h ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) d e n v i r 等1 1 3 , 1 4 1 通过循环伏安法来研究了电解不同铁阳极( 所含c 量不同) 时 高铁的生成情况。他们提出在循环伏安曲线上，高铁的生成电位在6 0 0 7 0 0 m v ( v s h g o h g ) 之间，而对应的还原峰电位在2 8 0 m v - 4 0 0 m v 范围内。 b e c k n 5 通过循环伏安法研究了在4 0 5 0 k o h 或n a o h 溶液中电解纯铁 ( 9 9 5 9 9 9 9 ) 电极生成f e ( v i ) 的行为。他们首次提出在c v 曲线上的阳 极过程中析氧步骤前存在一个由f e ( m ) 到f e ( ) 的阳极氧化峰，并对高铁酸 根在不同电极上的还原峰进行了较详细的研究，但是他们未能将阳极析氧电流与 高铁酸根的阳极生成电流分离出来。 1 1 5 高铁酸钾的光学性质 研究表明，在可见光区中高铁酸钾在5 0 5 r i m 处具有最大吸收，这就为使用分 光光度法分析高铁酸钾提供了可行性n 旬。a u d e t t e 等n 研究了足2 凡d 4 、r b 2 f e 0 4 、 o ，忍仍和b a f e 0 4 的红外光谱，结果表明，它们不但在7 7 5 8 2 0 c r a - 1 处分别有两 个特征峰，而且在3 0 5 3 7 0 c m 。处也有2 3 个特征峰。此外，g r i f f i t h 等测定出了上 述高铁酸盐红外光谱的主要吸收峰的位置分别在：8 1 0 0 n 、8 0 6 c m 一、7 9 8 c m 1 和 8 1 6 c m 一。 1 1 6 高铁酸钾的氧化性 高铁酸钾溶液在整个p h 范围内都具有强氧化性，其氧化还原电位在酸性条件 下为2 2 0 v ，凡d 4 2 i + 8 日+ + 3 p 斗n “+ 4 h 2 0 ，是比k m n o , 、k 2 c r 2 0 7 等常用的 氧化剂的氧化能力更强的一种氧化剂6 1 。 1 2 高铁酸钾的分析方法 目前已经在实际应用的高铁酸钾的分析方法包括：砷酸盐法1 耵、铬酸盐法1 9 1 、 分光光度法1 b2 0 1 循环伏安法2 们 1 2 1 砷酸盐法 砷酸盐法是一种提出比较早的定量分析高铁酸钾的方法。高铁酸钾在浓碱溶 液中被过量的浓度已经标定的砷酸盐还原生成水合氢氧化铁，过量的砷酸盐用标 准的溴酸盐溶液或标准的铈酸盐溶液滴定。所涉及的发应和公式如下： 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 2 f e 0 4 + 3 血d 3 + 1 1 h 2 0 斗2 f e ( o h ) 3 ( 日2 d ) 3 + 3 a s d 4 + 4 0 h 一( 1 1 5 ) m f e 0 4 = ( 1 0 xn a , d 3 3 m 3 ) 膨m 4 ( 3 0 xg n m f e 0 4 )( 1 1 6 ) 铈酸盐返滴定法不适用凡，a 婀，o 含量大的高铁酸钾溶液。 1 2 2 铬酸盐法 铬酸盐法铈分析高铁酸钾固体纯度和高铁溶液浓度的经典的方法。在浓碱溶 液中，过量的三价铬盐把高铁酸钾还原而自身被氧化为铬酸盐，所生成的铬酸盐 酸化为重铬酸盐，再用标准的f e 2 + 溶液滴定。所涉及的反应与公式如下： o r ( o h ) 4 一+ f e o j 。一+ 3 月7 2 d - - h f e ( o h ) 3 ( 日2 d ) 3 + c r 0 4 2 一+ o h 一 ( 1 - 1 7 ) m f e 0 4 = ( p k 2 + x n 2 + ) 膨m m 4 ( 3 0 x m m f p 0 4 ) ( 1 1 8 ) m m m 4 = ( p 之2 + n e , 2 + ) 3 ( 1 1 9 ) 此方法既适用于高铁酸钾固体，又适用于高铁酸钾溶液，尤其适用于分析高 铁酸钾稀溶液中的艮以“。保证溶液中无其它还原性杂质存在，及固体高铁酸钾 充分溶解是该方法准确性的关键。 1 2 3 分光光度法 v e n k a t a d r i 旺认为浓k o h 溶液中的高铁酸钾，离心分离分解产物和不离心分 离所测吸光度相同，即分解产物不影响吸光度测量值，据此提出高铁酸钾溶液的 分光光度定量分析法。最大吸收波长为5 0 0 n m ，通过对稀高铁酸钾溶液的分析表 明，吸光度与浓度成正比。 贾汉东们等研究了高铁酸盐的直接分光光度法，在5 0 5 n m 下测定高铁溶液 的吸光度，并给出了线性回归方程：a = 3 5 6 x 1 0 - 3 + 2 3 2 x 1 0 3c ( ，= 0 9 9 9 9 ) ，其线 性范围为4 1 5 1 0 。3 5 1 8 x 1 0 一( r n o l l ) 。 直接分光光度法操作简便、快捷，适用于高铁酸钾溶液浓度的跟踪分析。 1 2 4 循环伏安法 根据铁电极在含有高铁酸钾的浓碱性溶液中所测的循环伏安曲线上，与高铁 酸根还原相应的还原峰峰电流密度与高铁酸钾溶液的浓度成正比例，v e n k a t a d d 心 等提出了高铁酸钾的循环伏安测定法，并且认为，高铁酸钾溶液的循环伏安曲线 随电极形状、k o h 的浓度的变化几乎可以忽略，搅拌电解液可以提高测量的灵敏 度，且不改变还原峰的位置，所以，循环伏安法是可靠的。 循环伏安法较分光光度法更灵敏，且其最低检出限可以达到2 5 l o - 6 m o l l l 。 高铁酸钾的分析方法还有在酸性介质中的碘还原法心和量气法咙1 ，前者因 高铁酸钾的自身分解和所含三价铁物质的存在而准确性较低，后者只适用于大量 固样纯度的估测，且操作过程复杂。 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 3 高铁酸钾的合成 目前制备高铁酸盐的方法主要是先制备高铁酸钠，再加氢氧化钾转化为高铁 酸钾，或者加入其它的氢氧化物转化为相应的盐类；或者直接制备合成高铁酸钾， 再加入其它氢氧化物转化为相应的盐类。因高铁酸钾在碱性溶液中的溶解度小， 易于分离、钝化、保存。以下主要讨论高铁酸钾的合成。 1 3 1 次氯酸盐过氧化法 合成的机理 此种方法最早是由s c h r e y e r 和t h o m p s o n 2 ”提出，利用次氯酸盐氧化三价铁 盐制备出高纯度，高产率的高铁酸钾。 此法由于在溶液中进行，又称湿法，其生产机理为：在强碱性溶液中加人次 氯酸钠和硝酸铁，次氯酸钠将屁3 + 氧化成凡0 4 2 - ，生成n a ：f e d 4 ，然后加入氢氧 化钾置换，由于高铁酸钾的溶解度小于高铁酸钠，在低温下可析出高铁酸钾晶体 阱1 。此法先生成中间产物n a ：f e d 4 而后再转化为髟凡d 4 ，因此又称为间接法， 其反应的方程式为： 3 n a c i o + 2 f e ( n 0 3 ) ，+ 1 0 n a o h 一2 n a 2 f e d 4 + 3 n a c i + 6 n a n 0 3 + 5 h 2 0 ( 1 2 0 ) n a 2 f e d 4 + 2 k o h j k 2 r e o , + 2 n a o h ( 1 2 1 ) 也可用次氯酸钾替代次氯酸钠，无需先合成中间产物 k ：r 0 4 ，而直接得到 k 2 f e o , 1 1 0 1 ，反应方程式为： 3 k c i o + 2 f e ( n 0 3 ) 3 + i o k o h 寸k 2 f e 0 4 + 3 k c i + 6 k n 0 3 + 5 h 2 0 ( 1 2 2 ) 此种方法为直接法。直接法可简化工艺流程，有效提高产率。但直接法使生 产成本增加，产物纯度较间接法也有所下降，所以目前广泛采用的还是间接法。 近年来，h r o s t o w s k i 和s c o t t 2 ”提出用混合碱( 氢氧化钾、氢氧化钠) 与c z ，反应， 再与硝酸铁反应来制备墨凡d 4 ，采用该法制得的产品纯度可以达到9 6 9 ，但是 产率较低，后来国内外许多关于高铁酸钾湿法合成的报道2 6 1 ，都是以此机理为 基础。针对某些环节的具体问题提出一些改进措施，是产率有了较大的提高，相 对而言，采用双碱法生产成本较低，设备投资少，可制得较高纯度的高铁酸钾晶 体。 合成的工艺条件 对于高铁酸钾湿法合成的工艺条件因采用间接法和直接法会有差异，但这种 差异性较小，而对湿法合成工艺条件的选择不是制备高铁酸钾的关键步骤，因此， 总多国内外的报道主要是针对工艺条件改进上进行研究，而制约高铁酸钾湿法合 成工业化、大规模化的主要因素也正是其工艺条件的不成熟不稳定性。 在湿法合成中，氧化剂除常用的n a c i o 和c a ( c i o ) ：外，曾有以0 2 和h s o s 一 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 作为氧化剂来制备高铁酸盐的报道n 7 2 铂。次氯酸盐的浓度对f e ( i i i ) 氧化成屁( ) 的氧化反应速率和转化速率起决定作用，是提高高铁酸钾晶体产率的主要因素m 2 9 - 3 0 1 o 表面看起来湿法工艺比较简单，而实际上该工艺因操作程序繁琐，需控制在 较低温度下缓慢反应，未经纯化的产品纯度较低( 一次结晶固体中丘凡晚的含量 一般小于5 0 ) 。所用次氯酸盐溶液中次氯酸盐的含量仅能达到2 0 w t 左右，且 次氯酸盐本身就不稳定，在次氯酸盐氧化铁盐生成高铁酸盐的同时次氯酸盐也在 分解，体系中存在的f e ( o h ) ，对溶液中已经生成的高铁酸盐的分解具有催化作用， 所以整个反应过程中次氯酸盐的利用率很低，因此高铁酸盐的产率较低。次氯酸 盐的制备和分解都涉及c 1 2 的存在，不尽会严重腐蚀设备，而且会恶化由次氯酸盐 制备高铁酸盐的工作环境。 1 3 2 高温过氧化物法3 卜3 7 1 此法又称为熔融法，其机理是：在高温条件下将碱金属的过氧化物和铁或铁 盐熔融，并使之反应生产高铁酸盐。以铁n a ，0 2 和f e 2 0 3 k ，0 2 体系的反应为例： f e + 3 n a 2d 2 寸n a 2 f e 0 4 + 2 n a ，0( 1 2 3 ) 再加入氢氧化钾即可以转化为高铁酸钾。 2 f e 2 0 3 + 6 置2 d 2 寸4 k 2 忍d 44 - 2 k 2 0( 12 4 ) 此反应需要在氧气气氛，3 5 0 3 7 0 密封干燥的环境下进行，d ，与生成得产物 k ：o 继续反应生成k ：d 2 ，从而提高茁：d 2 转化率，降低成本，由于k ：q 具有很强 得吸水性，反应需要在密封干燥的环境下进行。 经过长时间的研究探索，现已认识到影响干法工艺产品收率和纯度的关键因 素包括：( 1 ) 氧化剂的种类、氧化剂与铁源物质的摩尔配比，一般应根据相应的 化学反应式将氧化剂所占摩尔比例定为理论值的1 2 0 1 5 0 。( 2 ) 加热程序， 考虑到盐的结晶水及苛性碱的吸湿性等因素所带入物料中的水分及f e 2 + 和屁“的 水解性及高铁酸盐的热稳定性，不同工艺所用的升降温程序及变温速率也大不相 同。( 3 ) 最高反应温度和保持时间的长短应根据物料的种类而定。干法工艺中所 用氧化剂已从最早的硝酸盐( 如k n 0 3 ) 发展到亚硝酸盐( 如k n 0 2 ) 及过氧化物 ( 如n a ，0 2 、b a 0 2 ) 等，铁源物质也从铁屑发展到几乎包括所有常见的f e ( i i ) 和乃( ) 的盐、氧化物、水合氧化物。反应方式也从简单加热发展到在不同气 氛保护下进行，且有游离苛性碱下的加热熔融。反应温度依不同物料在4 0 0 到 1 2 0 0 的范围内变化。 1 3 3 化学电解氧化法3 8 。9 1 在2 只烧杯中分别加入一定量的饱和k c i 和的k o h 溶液，各置入石墨电极一 6 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 根。分别作负极和正极，用盐桥将两烧杯连接起来。接通电源，调节直流电源电压为 1 0 v ；在搅拌状态下将氯气导入k o h 溶液。待溶液出现微黄绿色时，滴入已配好的 的f e ( n 0 3 ) ，溶液，控制反应温度为2 0 。c 左右，即可制得高铁酸钾。发生的反应如下： 化学氧化部分：2 ，p “+ 3 c 1 2 + 1 6 0 h 一- 9 , 2 f e 0 4 2 一十6 a 一+ 8 h 2 0( 1 2 5 ) 电解氧化部分：阳极 f e “+ 8 0 h 一一f e o , 2 一+ 4 日2 d + 6 p 一( 1 2 6 ) a 一+ a 一专c 1 2 + 2 e 一( 1 2 7 ) 阴极 2 h 2 0 + 2 e 一- - 9 日2 + 2 0 h 一( 1 2 8 ) c e 法得到的产品纯度高，且随反应时间的延长，产品的纯度变化不大，基本稳定 在8 8 9 9 之间。它可在较短的时间内制得高纯度的高铁酸钾产品，解决了纯化 学氧化法中产品必须提纯和纯电解法制备周期长的问题，不失为一种较为理想的 合成高铁酸钾的新方法。 1 3 4 电解法 电解法合成机理 p a u l 舡4 1 等人又提出，其生产机理是：以铁片为阳极，镍片或炭棒为阴极。 在外加电源的作用下来电解氢氧化物溶液，使见或尼“转化为f e o , “。其反应如 下： 阳极； 凡+ 8 凹一斗f e 0 4 扣+ 4 日2 d + 一 ( 1 2 9 ) f e “+ 8 0 h 一寸f e o , 2 。+ 4 h 2 0 + 3 e 一 阴极：2 吼o + 2 e 一哼h 2 + 2 0 h 一 总反应：2 f e “+ 1 0 0 h 一专2 f e 0 4 。+ 2 h 2 0 + 3 h 2 个 f e + 2 0 h 一+ 2 h 2 0 - h f e 0 4 2 。+ 3 在电解后的溶液中加入过量的氢氧化钾即可得到高铁酸钾。 屁d 4 2 一+ 2 k + - - - hk 2 f e 0 4 ( 1 3 0 ) ( 1 3 1 ) ( 1 3 2 ) ( 1 3 3 ) 反应如下： ( 1 3 4 ) 电解法的主要优点是操作简单，原材料消耗少，可节省成本，灵活方便，不 引入局外杂质，副产物很少，在电解槽中加入原料，直接电解即可以得到高铁酸 钾，所制初级产品的纯度较高，提纯方便。但是电解法的主要缺点是电流效率较 低，铁电极随电解时间的延长逐渐钝化，长时间的累积电流效率较低；再者电解 法工艺的时空效率本身就低，阳极液中高铁酸盐浓度的升高速度非常缓慢，随着 阳极液中高铁酸盐浓度的加大，高铁酸钾自分解的速度也相应加快，使得阳极液 中高铁酸钾所能达到的最大浓度非常有限( 虽有报道达到了接近0 4 9 m o l l 的浓度 1 ) ，而高铁酸钾的稀溶液现尚无适宜的方法进行浓缩处理。作为一种电解法，它 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 具有电解法所共有的不足之处，即耗电多，能耗大，产品纯度不高等1 ，因此， 目前的电解法工艺尚不能满足工业化生产的要求。 各种工艺参数的影响 电解过程是以电能转化为化学能得到电解产物的过程，电流效率是衡量这种 转化程度的标准。对于制备高铁酸钾的电解法而言，在一定的电流及其他外部条 件下，高的电流效率意味着高的f e 0 4 2 。合成速率，可为高铁酸钾的制备提供必要 的先决条件。从经济上讲，电流效率的提高可降低电解法制备高铁酸钾的能耗， 降低成本，使之具备市场竞争能力。因此，寻找提高电流效率的技术措施，一直 是电解法制备高铁酸钾研究过程中极具价值的研究方向。研究表明：电解液的组 成，阳极材料的组成和结构是影响电流效率的主要因素槔4 5 1 。 电解液的组成对电解过程中阳极表面结构和高铁酸钾的溶解度具有决定性作 用，是影响电流效率的首要因素。目前研究所采用的电解液主要采用碱金属氢氧化 物溶液。特别氢氧化钾溶液曾一度被认为是最有前途的电解液，它可在电解过程 中直接得到高铁酸钾的晶体，然而，研究表明，氢氧化钾对高铁酸根的形成有强 烈的阻碍作用，电流效率并不理想4 。目前研究中广泛采用氢氧化钠溶液作电解 液，可获得比其他碱金属氢氧化物更高的电流效率。m d k o n i n c k 等研究发现， 电流效率随氢氧化钠浓度的增加先升高后下降，在n a o h 浓度为1 4 1 6 m o l i , 时最 高，而在 k o h 浓度为1 8m o l l 时陡然下降。电流效率陡然下降的原因可能是阳极 钝化层形成过快、高铁酸根的分解以及自由水分子减少致使阳极f e 溶出速率变缓。 为减轻阳极钝化作用，有研究者向氢氧化钠溶液中添加氢氧化锂进行研究，结果 证实添加氢氧化锂的确减轻了钝化作用，但在保持o h 一浓度相同的情况下， l i o h n a o h 混合电解液的电流效率却低于氢氧化钠溶液5 1 。同时，相对氢氧 化钠而言，氢氧化钾的溶解度低，不能维持电解过程中的f e o , ”的稳定性。 影响电流效率的另一重要因素是阳极材料的组成和结构。纯铁、灰铸铁、白 铸铁、低碳钢、钢等曾用于高铁酸钾的电解合成研究，其电解效率为2 0 一6 0 。 文献“h 报道的利用铁丝作阳极获得了7 1 4 的电流效率。这可能是电极比表面积 增大和电解时间短的原因。m d k o n i n e k 等研究发现，以加压铁粉作阳极可以获 得6 0 的电流效率，远高于箔状铁电极2 2 晰锕。z d i n g 等采用多孔磁铁矿作 阳极电解1 6 m o l l 的氢氧化钠溶液5 h ，电流效率达到了5 2 3 。文献m 1 的研究表明， 阳极材料的多孔性结构可促进电解过程中阳极f e 的溶出，削弱阳极钝化作用，提 高电流效率。 另外，在高铁生成的过程中，温度和电解持续时间也会影响电流效率。温度 对阳极氧化生成凡q “的电流效率的影响主要反应在两个方面，一是阳极氧化中 间产物在f e 0 4 2 转化的反应过程中，在高温下进行的速度较快，有利于生成f e 0 4 “ s 重庆大学硕士学位论文 i 绪论 电流效率的提高；二是尼仉。分解反应的速度在高温下也会提高，而不利于生成 艮q 积累电流效率的提高。 p o g g e n d o r f 5 首先观测了在高浓度的氢氧化溶液中阳极铁氧化制备高铁酸盐 的必要条件是溶液的p h 值不低于1 4 。在n a o h 溶液中比k o h 中所得的结果要好： 电流效率普遍随着浓度和温度的增加而提高( 从3 0 c 至l j 7 0 ，电流效率由4 0 增加 n 5 0 ) 。在高浓度的k o h 电解液中，3 m a o m 2 的电流密度下最高能得到电流效率 是4 0 。1 4 m n a o h 溶液被认为是电解法合成高铁酸盐的最佳电解液。还有实验表 明瞄】在4 0 0 9 l 的k o h 和n a o h 的混合溶液中，电流效率近似于2 0 分解阳极材 料含2 8 s i 的铸铁制的高铁酸钾为2 9 l 。目前碱性介质中的固体高铁酸盐产物占 大的比例，具有高产量和低放射性，可通过电化电池合理的设计，提高产量。 选择合适的电解电压至关重要电压高了会带来一些不必要的副反应，低了则 起不到氧化作用。电解电压低时不仅产率低而且产品的纯度也不高，随着电解电压 的升高，产品的产率和纯度都上升较快，当电解电压为1 0 v 时达最大值，其后产 率缓慢下降，而产品的纯度却下降较快。这主要是电解电压高了使得溶液中的o h 。 在阳极上放电从而导致溶液中的碱度降低，屁( a ) 氧化不完全，故产率变化不太 大，产品的纯度却大幅度降低巧“。 最近有报道用混合碱溶液做电解液制备固体高铁酸盐的方法。z m i n e v s k i 等” 采用k o h 和n a o h 的混合碱溶液作为电解液，电解铁阳极制备固体高铁酸钾，其 电解两个小时的高铁酸盐的浓度也只有4 0 m m o l l ，电流效率很低。sl i c h t 等” 采用n a o h 和a a ( o h ) ，的混合溶液作为电解液，电解铁阳极直接制备固体高铁酸 钡，由于b a ( o h ) ，在浓n a o h 溶液中的溶解度很低，因此效果并不理想。f l a p i c q u e 等嘲1 也报道一种利用k o h 和n a o h 混合碱溶液作为阳极液了来电解铁阳极直接 制备固体高铁酸钾的方法，然而该文一方面没有透露详细的工艺参数，另一方面 所制备固体高铁酸钾的纯度和电流效率均较低。 1 4 高铁酸钾的应用 1 4 1 高铁酸钾作为污水和饮用水的新型处理剂嘶5 5 1 随着全球工业化进程的加快，人类生存环境逐渐恶化，迫使人们不得不认真 对待环境保护问题。目前正在广泛使用的含氯消毒