（光学工程专业论文）氯硅酸盐荧光粉发光性能的研究.pdf

北方交通大学硕士论文 摘要 近几年， 随 着半导体工艺的发展， 白 光二极管越来越引起人们 的兴趣。它以节能，全固态照明，无汞蒸气，寿命长，体积小等 优点将替代白 炽灯和荧光灯， 发展成为2 1 世纪的主要照明光源。 荧光粉转换制二极管是目前常用的方法。本文研制了用于蓝紫光 二极管管心 ( 3 7 0 n m - 4 2 0 n m ) 激发的绿色荧光粉氯硅酸钙镁一一 c a s m g ( s i 0 4 ) 4 c i2 : e u 2 + 和c a 8 m g ( s i o 4 ) 4 c i2 : e u 2 + ,m n 2 + . 它 们 发 射 谱 的峰值分别是5 0 5 n m和5 4 8 n m . 实验内容和结果如下: 1 . 用高 温固 相法 制备了 氯 硅 酸 钙镁c a s m g ( s i o 4 ) 4 c i 2 并 对 其 进行 晶 体 结构分 析， 可确定c a 8 m g ( s i 0 4 ) 4 c i : 晶 体点阵为 立方 面心 点阵( c u b i c f ) ， 计算得晶胞参数。 二1 .5 0 6 4 n m ， 晶面im距d 卜 。 和它的晶面指数 ( h k l ) o 2 . 我们制备了 几 种摩尔 浓度不同 的发 光 材料 c a 8 m g ( s i o 4 ) 4 c i 2 : e u 2 + a e u 2 + 的摩尔浓度分别为0 .0 2 , 0 . 0 4 , 0 .0 6 , 0 .0 8 , 0 . 1 0 0 结果 表明c a s m g ( s i0 小c 1 2 : 0 .0 6 e u + 在5 0 5 n m处 得到 最 强的 发射峰。 3 . 研究了 助 熔 剂 对c a g m g ( s io 4 ) 4 c i 2 : e u 2 + 荧光 粉发 光 特 性的 影 响 。x r d 的测量结果表 明加入合适 的助熔 剂有利于 c a 8 m g ( s i o 4 ) 4 c i2 : e u 2 + 荧 光 粉的 晶 化， 并 且 不 引 入 杂 相. 选 用 n h 4 f的效果好于其他的助熔剂。助熔剂的加入可增大 c a 8 mg ( s i o 4 ) 4 c i 2 : 4 研究了 e u 2 + 和 e u 2 + 荧光粉的发射光谱强度。 m n 2 + 共 激 活 的c a s m 9 ( s i 0 4 ) 4 c i : 的 发 光 性 质、 浓度与 荧光性质的关系。 e u 2 + 和 m n 2 + 地发射光谱分别 在5 0 5 n m和5 4 8 n m附近，固定e u 2 + 离子的浓度，随着m n 2 + 北方交通人学硕士论文 浓度的 增加， m n z + 离子的发射峰 ( 5 4 8 n m) 迅速增强， e u z + 离 子的发射峰5 0 5 n m降 低。 实验结果表明: e u z + 对 m n 2 .的荧 光发射有较强的敏化作用， e u z + 和 m n 2 + 之间是高效无辐射 跃迁中的电偶极一电偶极相互作用的共振能量传递。 关键词:绿粉 mn 2 + 卤 硅酸c a 8 m g ( s i 0 4 ) 4 c i z 能量传递 北方交通大学硕_ : 论文 ab s t r a c t wh i t e l e d h a s a t t r a c t e d c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t i n r e c e n t y e a r s b e c a u s e o f f u r t h e r i m p r o v e m e n t o f g r e e n l i g h t i n g s o u r c e a n d m i c r o s o l i d s t a t e l i g h t i n g s o u r c e . i t c a n b e u s e d f o r a e r o s p a c e l i g h t i n g , e m e r g e n c y a n d s i g n a l l i g h t i n g , h a z a r d o u s l i g h t i n g , e l e c t r o n ic s i g n s , g e n e r a l i n d u s t r i a l l i g h t i n g . t h e r e a r e s e v e r a l w a y s t o f a b r i c a t e w h i t e l e d s . p h o s p h o r c o n v e r s i o n i s o n e o f t h e m . t h i s p a p e r u s e d v i o l e t l i g t h - e m i t t i n g d i o d e s c h i p a s p r i m a r y l i g h t s o u r c e ， i n v e s t i g a t e d t h e g r e e n l i g h t c o n v e r s i o n m a t e r i a l s c a l c i u m m a g n e s i u m c h l o r o s i l i c a t e - c a s m g ( s i 0 4 ) 4 c l -. e u 2 + a n d c a s m g ( s i o 4 ) 4 c 12 : e u 2 + ,m n 2 + .t h e e l s p e c t r a l p e a k o f t h e m a r e 5 0 5 n m , 5 4 7 n m ,r e s p e c t i v e l y . f i r s t l y , w e f a b r i c a t e c a l c i u m m a g n e s i u m c h l o r o s i l i c a t e b y h i g h - t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t e r e a c t i o n u n d e r a i r .p r o v e d b y x - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s , w h a t w e h a v e f a b r i c a t e d i s d e f i n i t e l y c a s m 9 ( s i 0 4 ) 4 c i 2 .i t s c r y s t a l l a t t ic e s t r u c t u r e i s c u b i c a n d i t s s p a c e g r o u p i s f d 3 m a n d i t s la t t i c e c o n s t a n t i s 1 .5 0 6 4 n m . s e c o n d l y , w e h a v e m a d e s e v e r a l k i n d s o f l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s c a 8 m g ( s i 0 4 ) 4 c 12 : e u + w it h s u c h m o l c o n c e n tr a t e a s 0 .0 2 ,0 .0 4 , 0 .0 6 , 0 .0 8 , 0 . 1 0 .t h e r e s u l t o f e x p e r i m e n t s in d i c a t e t h a t t h e lu m in e s c e n c e m a t e r i a l c a g m g ( s i o 4 ) 4 c 12 : 0 .0 6 e u 2 * h a s th e s tr o n g e s t e m i s s i o n p e a k ( 5 0 5 n m ) . t h ir d l y , t h e in fl u e n c e o f fl u x o n t h e lu m i n e s c e n t p r o p e r ti e s o f c a b m g ( s i 0 4 ) 4 c 12 : e u 2 + p h o s p h o r w a s i n v e s ti g a t e d . t h e x r d s p e c tr a s h o w t h a t t h e fl u x c a n h e l p t o c r y t a l l i z e t h e p h o s p h o r , a n d n o o t h e r p h a s e s a r e f o r m e d e x c e p t t h e c u b i c . n h 4 f a s fl u x i s b e t t e r t h a n t h e o t h e r fl u x e s a d d e d .wh e n a d d in g fl u x t h e i n t e n s i t ie s t h e e m i s s i o n 北方交通大学硕士论文 s p e c t r a o f c a 8 m g ( s i 0 4 ) 4 c i2 : 0 .0 6 e u 2 b e c o m e m u c h s tr o n g e r . f o u r th l y , t h e fl u o r e s c e n c e o f e u 2 + a n d m n 2 + c o a c t iv a te d c a s m g ( s i 0 4 ) 4 c l2 w a s s y n t h e s iz e d . t h e e m i s s io n b a n d s o f e u 2 + a n d m n 2 + p e a k i n g a t 5 0 5 n m a n d 5 4 8 n m w e r e o r ig in a te d f r o m 5 d - 4 f tr a n s i ti o n o f e u 2 a n d 4 t ， 一 伙l tr a n s it io n o f m n 2 + , r e s p e c t iv e l y . t h e d e p e n d e n c e o f e u 2 + a n d m n 2 lu m i n e s c e n c e p r o p e rt ie s o n t h e i r c o n c e n tr a t io n w a s i n v e s t i g a t e d . t h e c o n c e n tr a ti o n o f e u 2 + a r e t h e s a m e , w i t h t h e in c r e a s e m e n t o f m n 2 + c o n c e n t r a t i o n ,t h e e m i s s i o n 5 4 8 n m b e c a m e m u c h s t r o n g e r w h il e t h e e m i s s i o n 5 0 5 n m b e c a m e w e a k e r . t h e e m i s s i o n o f m n 2 + i s s e n s i tiz e d b y e u 2 + . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s i n d i c a t e th a t t h e r e e x i s t s a n e f f e c t i v e n o n r a d i a t iv e e n e r g y tr a n s f e r f r o m e u 2 + to m n 2 1 in c a 8 m g ( s i o 4 ) 4 c i 2 h o s t . t h i s e n e r g y t r a n s f e r i s d u e t o t h e e l e c tr i c d i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o n o f t h e r e s o n a n c e t r a n s f e r . k e y w o r d s :g r e e n p h o s p h o r mn c a s m 9 ( s i 0 4 ) 4 c l 2 e n e r g y t r a n s f e r 北方交通大学硕_ : 论文 第一章绪论一白 光二极管研究进展 多年来人们一直在寻找和开发长寿命且无需发光腔体的固 体光源。 目 前可用作照明的固体光源是发光二 极管( l e d ) 和有机电 致发光( d e l ) 器件。这两种固体光源可在数伏的低电压下驱动， 体 积小巧、 重量轻、电极损耗小， 光亮度已 达到白炽灯、卤钨灯的水 平， 寿命长达数万小时。随着开发技术的提高， 加工工艺的改进， 成本进一步下降， 光效将达 8 0 -1 0 0 1 m/ w， 将替代白炽灯和荧 光灯， 发展成为2 1 世纪的主要照明光源。 1 . 1 l e d 的 技术进展与应用领域 l e d 作为新的发光器件， 自1 9 6 2 年成功地开发出红色发光l e d 以来， 先后研制成功橙色、绿色、蓝色的发光二极管， 制成产品投 入市场。 通过发光材料化合物合成方法和半导体种类的改进， 提高 了l e d 的光亮度， 在9 0 年代取得了突出的进展。在结晶生长技术 方面采用了气相生长法替代了过去繁杂的液相法， 制成多层薄膜 的简易结构， 先后研制成功新的发光材料: 红色到橙色系列的 a l i n g a p和蓝色系列的 工 n g a n ， 在高输出 化取得成功的同时， 多色 化也取得了进展， 在g a n 系列l e d 的基础上又研制成功( 4 7 0 n m) 蓝色和( 5 5 0 n m) 蓝绿色及( 5 2 5 n m) 绿色的l e d . 1 9 9 8 年又成功 地开发了发白 光的l e d 。图1 - 1 为l e d 的发展历史。 白色发光二极管的开发成功地预示着人类照明的一次新的 变革。 自1 9 9 8 年开发成功白 光l e d以 来， 短短4 年时间发光效率 有了明显提高。 图1 - 2 表示i n g a n系列l e d发光效率的进展。 开 发当初仅为5 1 m / w, 1 9 9 9 年开始达到1 5 1 m / w， 相当于白 炽灯 的水平。目 前日 本日 亚公司开发的白 色l e d光效 巧1 m / w， 己 达卤 钨灯光效水平 1 ,2 ,3 1 北方交通大学硕十论文 1 9 9 0 1 9 9 5 2 1 0 0 2 0 0 5 2 0 1 0 1 年) s - n ik esu r 1- 19 拓. 么2 1 ( r o 6 7 4 ) 肠印 19，l 1 9 6 0 1 9 7 0 1 9 7 5 图 1 一1的发展历史 o h 技术，q w技术 技术 高能技木 之几二 二. . - - 一 - - 一 . 1 0 0 . 0 卜 蒸1 0 . 0 拱 长 耗 今 环境沮度一2 5 9 5 9 6 卯叨 的0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 -八， 一气 )l乃， 0. 争 .二 图1 - 2 g a i n n 系列l e d 发光效率的进展 自1 9 9 4 年起， 以新型可见光材料异结构i n g a a l p 和i n g a n 为主 流， 实 现了 高亮度和多 色化. 加工封装技术的改进、 显示信9 , 的大屏化， 开 拓了l e d的新应用领域。 具体应用主要在如下方面: ( 1 ) 公路和铁路交通信号 灯和交通信息显示板 北方交通大学硕士论文 结合平面费涅耳透镜， 在透镜焦点 处放置1 6 只l e d , 从而制 成信号灯， 可得光强2 0 0 0 c d -3 0 0 0 c d 的红色或黄色光， 4 0 0 0 c d 的绿 色光。 超高亮度的红光、 荧光和绿色等l e d光源具有亮度高、 光 响应速度快、 抗震耐冲击、省电、 寿命长， 在浓雾和日光下可视性 高等优点， 在公路和铁路上的应用近几年取得显著进展。 ( 2 ) 用作 航海和水 路 标志 当电流为2 0 m a时的发光强度的典型值为 1 5 c d ，辐射角按 需要可从4 -士1 - ,2 0 。士 5 0到5 0 0土 5 -， 若配以圆柱形费涅耳 透镜， 可视距离可达5 -1 0 公里14 1 ( 3 ) 可 供 涂敷 透明图 案 板的 正 文或 象征 符 标照明 用， 以 及电 力网远距离传输系统指示器， 这类 l e d由 g a a l a s , g a p :n和 g a a s :n / g a p 制成。 ( 4 ) 研制的 红外波段l e d族， 可用于遥控、自 动化和医疗装 置。 红外l e d以多通道双层异结构g a a i a s 和g a a l a s : s i 系统 为基础， 由 聚合物壳体， 半球或椭圆形导光面构成， 在椭圆顶器件装 置中， l e d被安置在距导光面椭圆第二焦点处。 这类管子的中 心波 长多为8 7 0 士 2 0 n m ， 少量为9 5 0 士l o n m ， 在电 流为1 a时， 窄脉冲辐 射强度可达2 .5 w/ s r , 脉冲辐射增长和降落时间， g a a i a s l e d为 2 0 n s , g a a i a s : s i 和g a a s : s i l e d为1 0 0 1 5 0 n s ,亮度的典型为 1 2 0 c d / m z . ( 5 ) 在直径0 . 7 5 - l n m的 塑 料 光纤中 作 为红光 和黄光l e d , 其中心波长为6 5 0 n m和5 9 2 n m ， 作用距离达 l o o m ， 数据传递速率 为1 o m b i t/ s 。 这种通信线路的 特点是二可靠性高， 寿命不低于2 .5 x 1 0 4小时， 工作温度从一 4 0 一+ 7 0 0c ， 通信线路价格比 用玻璃或石 北方交通大学硕 卜 论文 英纤维的低。光通量达到5 .1 5 1 m. ( 6 ) 汽车 车灯的 应用 汽车使用的白 炽灯不耐振动、 撞击， 极易损坏， 所以使用寿命 短。在高位刹车灯， 方向灯， 车边标示灯， 车内顶灯都可用高亮度 a l g a i n p 红色和黄色 l e d代替白 炽灯。 ( 7 ) l e d作背景光源 l e d作为l c d的背景光源， 具有寿命长， 发光效率高， 无干 扰和性价比高等优点。 在电 子手表、 手机、 b p 机、 电子计算器、 刷卡机及车内仪 表照明等领域广泛应用。 随着便携式电子产品日 趋小型化， l e d作 背景光源更具优势。在手机中 选用 l e d作背景光源， 促进背景光 源技术向 更薄型、 低功耗、 均匀一致方向发展。 发光效率达( 5 0 - 7 0 ) % , 并 且有绿、 红、 兰光及各种混合光 可供选用 ， 不久还可能出 现厚 度与 场致发 光管 ( e l ) 相同 的 超薄 背景光 源。 ( 8 ) 全彩色显示屏 近年来， 随着高亮度四 元l e d 和高 亮度兰、 绿光l e d 的工艺 技术的不断进步， 产量不断增加， 实现了大型全彩色显示屏的推广 应用。 目 前户外广告显示屏， 大型演唱会和运动场馆中都纷纷设置 大尺寸全彩色显示屏。 ( 9 ) 照明光源的开拓应用 随着l e d 在高亮度和多色化方面取得进展l e d 的发光效率 已超过白 炽灯， 而且得到了超高亮度的日光色， 从而预测l e d 将成 为2 1 世纪的照明光源。 例日 本n i c h i a 公司在1 9 9 8 年推出的白色 l e d 样品， 虽然光效仅为7 1 m / w ， 但其色温达6 0 0 0 -6 5 0 0 k ， 显 色指数为8 5 ， 己接近日 光参数。 北方交通大学硕士论文 与传统的白 炽灯相比，白 光二极管具有以下优点5 ,6 . 节能:理论上可达3 0 0 1 m / w 无污染:全固态照明，无汞蒸气 寿命长:寿命达1 0 万小时 安全:低工作电压、低温升 显色性好:显色指数8 0 一 9 0 响应快:响应时间为白 炽灯的千分之一 体积小:外型小巧，便于造型设计。 1 . 2 白 光l e d 发展现状与市场前景 作为照明光源， 日 本通商产业省在1 9 9 8 年投资5 0 亿日元启动 国家项目“ 2 1 世纪的照明”， 在世界上率先开展日光色 l e d作为 照明光源实用化的研究， 计划从2 0 0 5 年起， l e d 的照明设备将逐步 取代白炽灯和荧光灯。 同时， 欧洲的菲利蒲、 西门子、 奥斯兰蒙等 大公司也全力角逐这一市场。 业内人士预计2 0 0 5 - 2 0 1 0 年间全球 l e d 的照明市场规模将逾1 0 亿美元。 发展现状 根据p 工 d a 对世界各国l e d 产业竞争力进行综合评估， 用综合 评估值排序为: 日 本( 4 . 5 0 ) ， 美国( 2 . 9 8 ) ， 台湾( 2 . 3 0 ) ， 欧盟( 2 . 0 8 ) , 韩国( 1 . 4 4 ) ， 中国大陆( 1 . 0 2 ) 。日 本仍具绝对优势， 美国在研究开 发方面的技术实力处于领先地位， 台湾则在产量上占有优势。 台湾 的策略是凭借快速建立产业基础、快速将产品推向国际市场的优 势， 确立了世界第三的位置。 中国大陆目 前虽然在整个l e d 产业的 竟争力上较低， 但由于有政府对高科技产业的大力支持， 对基础光 电科学研究资金的增加投入， 加上具有充裕的人力资源和庞大的 北方交通人学硕七论文 市场基础， 而成为国际瞩目 的新焦点。行业资料显示， 目前中国大 陆从事l e d 研究开发、材料生长、芯片制造、器件封装以及产品 应用的单位将近3 0 0 家， 从业人员超过15 万人， 固定资产达7 亿 多元人民币 ， 己 初步形成l e d 产业规模。( 1 ) 我国从事l e d 显示屏 的厂商超过1 0 0 家， 1 9 9 8 年制造各类显示屏约5 万平方米， 实现产 值1 4 亿元。 ( 2 ) 南昌欣磊光电科技有限公司， 是国内能够大批量生 产l e d 芯片的厂家， 主要产品为磷化惊红、绿系列芯片， 磷砷化稼 橙、黄系列芯片; 嫁铝砷红外系列芯片: 稼铝砷高亮度红色系列: ; 铝稼锢磷四元红、黄超亮度系列芯片及各种l e d 封密产品。1 9 9 9 年芯片生产突破1 0 亿片大关。 ( 3 ) 南京洛普股份有限公司， 专业从 事大型公众信息显示屏和电子信息系统集成， 现为国内最大的 l e d 显示屏制造中心， 是国际电子显示协会会员。 其所独有的二次 反丫 校正、 色度矫正， 视音频自 动点播系统等技术处于国际领先水 平。 从1 9 9 4 年开始， l e d 显示屏已 批量出口 欧洲、 美国、 东南亚、 南非、中亚等地， 至今的出口 总值将首次超过国内销售总额， 在本 行业中获有较高的国际知名度。 近三年来， 中国大陆l e d 产业平均 年增长大于3 0 % , 1 9 9 8 年实现销售收入2 2 . 4 4 亿元， 产量6 5 . 0 9 亿 只， 产值3 5 . 8 9 亿元。这样， 既形成了 产业规模、又带动了周边产 业的发展。 现在除l e d 芯片外， 主要原材料、 零部件所需的仪器设 备国内均可生产。 我国的高校和研究院所在发光材料、新型结构 和新器件等方面取得了很多成果， 1 9 9 8年完成科研开发， 技术改 造2 5 0 余项， 某些成果达到国际先进水平. 市场前景 ( 1 ) 企业会在超高亮度和全彩色技术方面重点投资。 我 北方交通大学顺：l 论文 国( 包括台湾和香港) 将成为世界上l e d 的主要产地，预计占世界 总量的六成以上。其中超高亮度l e d 会有3 0 的速度增长。 ( 2 ) 由于许多色别的l e d 的光强目前均达到烛光级水 平，相信随着器件结构的改进，发光效率的飞速提高，今后l e d 发 展的主流将是照明光源，l e d 有可能成为2 1 世纪的主体照明光源。 世界光电电子产业的发展推动l e d 应用领域的变化发展。 随着产业的扩大，会有更多的资金投向l e d 的研究和生产，现有超 高亮度，兰色和绿色l e d 的技术垄断局面将会被打破，从而使产品 成本大幅度下降，促进市场的再开发，应用的再拓展1 7 】。 1 3 白光二极管的制造方法和原理 生产白色l e d 的技术目前有三种：一是利用三基色原理和目 前已能生产的红、绿、蓝三种超高亮度l e d 按光强l ：2 ：0 3 8 比例混合而成白色：二是利用超高亮度i n g a n 蓝色l e d ，其管芯上 加上少许的钇铝石榴石为主体的荧光粉，它能在蓝光激发下产生 黄绿光，而此黄绿光又可与透出的蓝光合成白光1 8 , 9 , 1 ( 1 , 1 1 l 。除同豫公 司已有产品出售外，西门子、美国和台湾的一些公司也已开始供 货。目前i n g a n 蓝光外延材料有二种衬底的产品，以a 1 。魄蓝宝石 为衬底的性能较好，价格较贵，而以s i c 为衬底的性能较差，价格 较便宜：三是研制紫外光l e d ，采用紫外光激发三基色荧光粉或其 他荧光粉f 1 2 l ，产生多色混合而成的白光 白光l e d 主要是利用蓝色l e d 为基础光源，将蓝色l e d 发光 的一部分蓝光用来激发荧光粉，使荧光粉发出黄绿光或红光和绿 光，另一部分蓝光透射出来，由荧光粉的黄绿色光或红和绿光与透 射的蓝光组成白光。由发光峰值在4 3 0 n m 或4 7 0 n m 的蓝色l e d 与 黄绿色( 5 8 0 h m ) 荧光粉组成白光我们称其为二基色白光l e d ，由发 北方交通大学硕士论文 光峰值在4 3 0 n m 或4 7 0 n m 的蓝色l e d 与红色( 6 5 0 ) 和绿色( 5 4 0 ) 组 成的白光我们称其为三基色白光l e d 。对这种荧光粉的主要要求 是荧光粉的激发波长与发光二极管的发射波长相匹配，以确保获 得高的转换效率，同时要求荧光粉的发光与蓝色l e d 的发光可以 配成白光。 g e n e r a t i n gw h i t el i g h tw i t hl e d s 脚瑚岫曲晰“_ - 崎黼i i i 蝴舢n 抽一耐。s - h 脚谢蛳柚岫 - e i 哪一。啦i 螂罐h 岫脚柙b 吩洲c 斟盯r o n 4 1 r 州j “哪姗p ：器麓徽鬣 t h e r ea f ev a r l o 惦w a 驿吣c 糟a t ew b 妊l 猷打蚺il e o s 。伯c i i 州协5 p e c ( f i ca d v a n t a t e s 图1 3制各白色l e d 的技术原理 北方交通人学硕，l ：论文 圈1 4用荧光粉转换方法制二极管的构造酗 是在蓝色的g a n 芯片的表面上涂y a g ( 钇铝石榴石) 荧光粉制 成的。首先将l e d 芯片放置在导线结构中用会( au ) 线焊接，然后 在芯片周围涂敷y a g 荧光粉，最后用环氧树脂封接，树脂既超保护 芯片的作用又起聚光棱镜的作用。从l e d 芯片发射出的光射到周 围的荧光粉层内经多次散乱地反射、吸收，最后向外部发射出光 1 4 几种适合蓝光l e d 或紫外l e d 激发的荧光材料 】) 蓝光二极管和钇铝石榴石荧光粉 是利用超高亮度i n g a n 蓝色l e d ，其管芯上加上少许的钇铝 石榴石为主体的荧光粉，它能在蓝光激发下产生黄绿光，而此黄绿 光又可与透出的蓝光合成自光。图1 5 日本自光l e d 的电致发光 图。除日亚公司已有产品出售外，西门予、美国和台湾的一些公司 也已开始供货1 1 3 , 1 4 】 北方交通大学硕- 论文 d 墨 1 0 闰l 一5 日本白光l e d 的电敦发光圈 2 ) 蓝光l e d + 绿色荧光粉+ 红色荧光粉 蓝光l e d 芯片+ 荧光粉的方法制备白光l e d 还能够以下述方式 实现：用蓝光l e d 激发绿色和红色荧光粉，红、绿、蓝混色形成 白光。绿色荧光粉可以采用有色院研制的发射主峰为5 0 0 - 5 3 0 n m 的稀土石榴石荧光粉。但目前还没有找到一种发光效率足够高的 红色荧光粉，现在还主要是在铕或锰激活的氧化物或盐类中寻找。 同时，也考虑在铕激活的有机发光材料中寻找合适的材料。 下图是锰激活的砷酸镁和氟锗酸镁的对比。 锰激活的砷酸镁( a ) 和氟锗酸镁( b ) 北方交通大学硕士论文 锰激活的砷酸镁( a ) 和氟锗酸镁( b ) 波投( n m 圈l 一6 锰激活的砷酸镁承i 氟锗酸镁的激发光谱 图1 - - 7 锰激活的砷酸镁和氟锗酸镁的发射光谱 北方交通大学硕上论文 e u ( t t a ) 3 - p h e n w a v e l e n g t hl n m 图1 8e u ( t t a ) 3 p h e n 的激笈光谱 w a v e l e n g t h 【n m ) 图1 - 9e u ( t t a ) 3 p h e n 的发射光谱 篇蚺c3=i ol_再一z 参奄皇3量口i葛_粤_ 北方交通大学硕，i 二论文 1 3 3 ) 适合紫光( 或紫外) l e d 激发的荧光材料 紫光或紫外l e d 的出现，为白光l e d 提供了更大的发展空 间。用紫光或紫外光激发三基色荧光粉或多种发光色的荧光粉， 可以得到白光。 相信随着紫光或紫外l e d 芯片及适合其激发的三基色荧 光粉的发展，采用紫光或紫外l e d + 三基色( 或多色) 荧光粉制各自 光l e d 的方法将会得到大量的应用。 这是因为 ( 1 ) 紫光( 尤其是紫外光) 的能量比蓝光要高，制备出的白光l e d 的光效可进一步提高； ( 2 ) 由于光谱范围更宽，显色指数可进一步提高； ( 3 ) 还可根据需要制备出不同色温或不同颜色的l e d 产品。 用紫光或紫夕 l e d 激发三基色荧光粉或多色荧光粉制备白光 l e d 时，至少要用到红、绿和蓝三种发光色的荧光粉。 现在的节能荧光灯通过低压汞蒸气发出的2 5 3 7 r i m 的紫外光 激发三基色荧光粉得到白光。 与现在的节能荧光灯不同，白光l e d 要求荧光粉在更低能量 的紫外、甚至紫光激发下有较高的发光效率。因此，现在的灯用 三基色荧光粉不适用于白光l e d ，必须开发新的白光l e d 用荧光 粉根据目前紫光或紫外l e d 发展的现状，小于3 7 0 h m 的紫外l e d 的发射强度极低，没有实用价值。l e d 芯片的研制和生产单位都 在大力提高3 7 0 - 4 2 0 n m 紫光和紫外l e d 的效率。 以下列举了几种合适紫光二极管激发的三基色荧光粉。 北方交通人学硕士论文 1 4 红色荧光粉 y 2 0 2 s ：e u 3 + 10 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 10 0 8 0 60 4 0 2 0 0 w a v e l e n g t hi n m ) 圈l 一1 0 y 2 0 2 s ：e u 3 + 的激发光谱 wa v l n g t h 【n m 图1 1 1 y 2 0 2 s ：e u 3 + 的发射光谱 u=一u-蕾黑i_一簟茁 兰竹=0葛_9，警靠葛鹫 北方变通大学顽 论文 5 y 2 0 3 ：e u 3 + 1 5 】 w a v e l e n g t h ( n m ) 图l 一1 2 y 2 0 3 ：e u 3 + 的激发光谱 w a v e l e n g t h ( n m 图1 1 3 y 2 0 3 ：e u 3 + 的发射光谱 uc口一u岬誊m m_，；订廿譬 参奄co_暑-，一_矗百篮 北方交通大学顾士论文1 6 绿色荧光粉 b a m g a i1 0 0 1 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 10 0 分80 c o 。6 6 0 4 0 o 苟2 0 o 正o 10 0 套8 0 缶6 0 五 4 0 苟2 0 口) 正0 wa v e l e l 3 9 t h ( n m ) 翻1 1 4 b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 的激发光谱 w a v o l e n g t h ( n m ) 图1 1 g b a _ l g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 的发射光谱 北方交通大学硕 ：论文1 7 b a 2 ( m g ，z n ) s i 2 0 7 ：e u 2 + w a v e l e n g t h ( r i m ) 酗1 - - 1 6 b a 2 ( m g ，z n ) s i 2 0 7 ：e u 2 + 的激发光谱 w 囊v e l e l l 9 t h n m l 图l 一1 7b a 2 ( m g 。z n ) s i 2 0 7 ：e u 2 + 的发射光谱 u=m瞳o嚣ml筝再一qz 篁搴暑皇_o，筝曩-t譬 北方交通人学硕1 论文 1 8 y 2 s i 0 3 ：c e 3 + t b 3 + f 1 6 l w a v e l e n g t h ( n m ) 幽l 一1 8 y 2 s i 0 3 ：c e 3 + ，t b 3 + 的激发、发射光谱 蓝绿色荧光粉s r 2 s i 3 0 8 2 s r c l 2 ：e u 2 + 垌 w a v e i e n g t h ( n m l 幽1 1 9s r 2 s i 3 0 8 2 s r c l 2 ：e u 2 + 的激发、发射光谱 舟嚣忻=口-互一o筝仃一0一 oc0一u莓宝岬_一一0誓 参is暑o_三o-_再0e 分皇3雌譬山。筝再葛e 北方交通大学硕士论文1 9 s r 4 a l1 4 0 2 5 ：e u 2 + w a v e l e n g t hi n m ) 图1 - - 2 0 s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + 的激发光谱 w a v e l e n g t h ( r i m ) 图1 - - 2 1 s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + 的发射光谱 uc0一u伸誊山，；嚣一o譬 鼻器璺-宝一-t 北方交通：学碗l 论z 蓝色荧光粉 b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 和s r 5 ( p 0 4 ) 3 c 1 ：e u 2 + 10 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o wa v e l e i 1g t h ( n m ) 幽卜一2 2b 出i g a l l o o l 7 ：e u 2 + 和s r s ( p 0 4 ) 3 c i ：e u 2 + 的激发光谱 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o wa v e l e n g t h ( n m ) 图l 一2 3 b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 和s r 5 ( p 0 4 ) 3 c 1 ：e u 2 + 的发射光谱 uc受茸苛ia匹 五isc芒一i苟18正 北方交通大学顺| 论文 s r 2 p 2 0 7 ：e u z l w a v e i e n g t hl n ml 图1 - - 2 4 s r 2 p 2 0 7 ：e u 2 + 的激发光谱 w a v e i n 口t hi n m 图1 2 5s 。2 p 2 0 7 ：e u 2 + 的发射光谱 ocm一0鼍山0，；母一口t 萱甾c-量一o_0一 北方交通大学硕 卜 论文 迄今为止， 蓝光l e d 和适合蓝光激发的稀土石榴石荧光粉的 发展较为成熟， 因而， 蓝光l e d + 黄色荧光粉的方法也是发展得最 快的一种制备白光l e d 的方法。 现在的研究重点是采用更大的芯片、更先进的封装技术，使 得蓝光l e d 的发光效率更高，并进一步提高荧光粉的转换效率， 从而更进一步提高白 光l e d 的效率，使之应用于普通照明领域 紫光和紫外 l e d ，以及适合紫光或紫外l e d 激发的三基色荧 光粉还处在发展之中。 蓝光激发的红色荧光粉的突破有可能开发出一种新的白光 l e d 的制备方法。 1 . 5 本论文的主要工作 在显示与照明领域中，三基色材料中的绿色成分的比例占 7 0 % - 8 0 %，所以 提高绿色荧光粉的发光性能与效率的研究便是重 中之重。本论文的目的和选题内 容主要集中在研究制备二极管所 用的绿色荧光粉卤硅酸盐系列，通过改变掺杂的激活剂的种类和 浓度， 使用不同的助溶剂， 结合晶体结构化学方面的知识， 分析 能量传递类型，探讨发光机理，进一步提高卤硅酸盐荧光粉的发 光性能。 北方交通大学硕 论文 第二章 原理和实验方法 2 . 1稀土离子e u的能级 2 . 1 . 1 稀土离子e u 3 一 的4 f - - - 4 f 发光跃迁 三价稀土离子的原子组态在4 d以前， 所有可能的支壳层都填 满 了 。 但 是4 d 以 后 不 是 填4 f ， 而 是 填5 s ,5 p 1 8 。 如 图2 - 1 示出 了 稀土原子各量子态能量高低的大致顺序。可以 看出5 s , 5 p , 6 s 的 能量都比4 f 低， 而5 d 和4 f 差不多。 这就说明，为什么电子先填 s s , 5 p ,6 s ， 再 填4 f 。 同 时， 在稀土 元素中， 有时 有5 d 电 子， 有时 又 没有。稀土元素的能级情况就是如此 我们看到， 5 d 和4 f 能量 相近， 6 s 也相差不太多。 对一个具体的稀土元素， 实际的情况是， 4 f 能量要低一些6 s 和 5 d 都高一点。 因此6 s 和5 d 最容易电离。 如果没有5 s 电子， 4 f 电子也容易电离一个. 这样， 稀土离子就都 容易形成三价的。 4 f 电子能量虽比5 s 和5 p电子高:却是在原子的里层，由于 在4 f 电 子外面 有5 s , 5 p “ 共8 个电 子， 它 们形成了 较 好的电 屏蔽， 这就使三份稀土离子的光谱有独特的性质，三价稀土离子的4 f 电 子能 量最高 ( 比5 s 和s p “ 电 子 ) ， 因 此当 它 们吸收 能量时， 首先 是这些4 f 电子受激发。发光的产生来自4 f 电子的跃迁。 北方交通大学硕_ l 论文 = i+it 一.竺，奋澎熟娜争 叻砂砂明 晰-一一.林娜赚脚一撒口说一肠-一 脚。一-:岁，一.11风彭 少 改 三 二 :。 鑫 u . 一一一.留一眺盆一目口 ?0 sv 之， 、 : 慈 fe 竺 然之 古w , . 淤， 夕 :，.口.-件麟一一瑞一.拱拱一 训功 样盆.吸.嘴妞.幽肠瀚朴甘两一麟 矛 知衡鳞砂 三 毗 立 .口侧月一 讥必 麟助麟供璐.猫 扭盆. 排麟叻功 ，脚甘一漏 i $ 0 . 沥、闪 舔明价砂 ，二份飞飞 一翔娜知一抽一- 与奋曰 溉份瞬: 蛛烈刹州 瓜粼.甄 言 飞了纂 上， 岛办办 吉卜 价 i ; f 丫辛 猫 毛 决 一 . 砂 如 州 曰明产 . . .月 沪 、 迢 臼 阳 考 勺 润阳 妞 j 4 2 会7 7 一电 . s 女弓 斗 7 办 m,曰 . ， . 零 门口 心 盖 洲 ， . . . ， 一 c 7一 盈 料 一， 脚v i 之i 合岛训 一! w t 瀚与肠 曰气俪 一叭、 价飞翻 州黔气肠 州咐 二 目 . .口. . at- 粉 . m 研 定 . 甲 受 :幼 日吐毛 卜 图2 一1 原子中各状态的能员顺序 洪德( h u n d ) 定则， e u ， 有4 f 电 子6 个， 要求所有自 旋平行， 但是我们知道，能级间的跃迁要遵循选择定则。对多电子的重原 于来讲， 有一个选择定则始终是严格的。 这就是宇称性选择定则。 能 态有奇宇 称和偶 宇称之分， 如 果一个多 重态的ef ， 为奇数， 它 北方交通人学硕 1 论文 就是奇字称，反之就是偶字称。宇称性选择定则说:跃迁只能发 生在宇称不同的能态之间。 我们看到。 山几个4 f 电子形成的能态。 它们的字称性应该郁是一样的，因为f 不变。 这样一来， 在4 f 能 级间的跃迁就是不可能的了。不过这只是对电偶极子跃迁而言。 对磁偶极子或四极子，字称选择定则正好相反，即跃迁只能发生 在宇称性相同的状态之间。 这样4 f 能级间跃迁就是磁偶极子的或 四极子的。这类跃迁虽然可能，但都很弱。和电偶极子相比，有 几个数量级的差别。因此在自 由的三价稀土离子中，对应于4 f 能级间跃迁的线只能是一些很弱的线。 ，s叭场sl.tl，j. 图2 -2三价稀土离子的能级图 e u 3 . 是彩色电 视红基色荧光粉的激活剂。 e u 在晶 体场的不对 称 位