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河北工业大学硕士学位论文 甘氨酸废液综合治理工艺及实验研究 摘要 甘氨酸工业废水中含有大量的有毒有害物质，该废水若不加治理直接排放，势必 给环境带来恶略的影响。本文以河北省东华化工集团的实际生产为背景，进行了该工 业废水的综合治理工艺及实验研究，确定了首先多效蒸发回收氯化铵，然后进行冷凝 水治理的综合治理方案。 采用多效真空蒸发兼热泵技术回收氯化铵的工艺流程，此流程解决了常规蒸发的 能耗大以及料液对设备腐蚀性强等问题。 由于甘氨酸工业废水中含有大量的氯化铵、乌洛托品、氨氮、甲醛及甲醇等物质， 所以存蒸发回收氯化铵过程的二次蒸汽冷凝水中仍有大量的氨氮、甲醇及一定量的甲 醛和乌洛托品存在，彻底去除冷凝水中的各种污染物，使最终水达标排放是该废水治 理的难点与重点。通过对各种污染物处理方法的比较，确定了治理冷凝水采用的一次 吹脱催化氧化二次吹脱的治理工艺。一次吹脱过程可去除冷凝水中的大量氨 氮及甲醇，一次吹脱的实验最佳操作条件为：p h 值9 4 左右，吹脱温度3 3 3 k 左右， 气液比3 2 0 0 ；催化氧化过程所处理的物质为甲醛、甲醇和乌洛托品。氧化时间1 5 h ， 前半小时不加入双氧水，在此时间段让乌洛托品充分分解为氨氮和甲醛，半小时后， 双氧水采用分次投加的方式加入，降解甲醇和甲醛。通过正交实验得到催化氧化过程 中几个主要影响因素的实验最佳操作条件为：温度3 5 8 k ，h 2 0 2 ：c h 2 0 = 6 7 ， f e “：h 2 0 2 ( 质量比) = 4 ，p h 为2 5 ；二次吹脱可将催化氧化过程中由乌洛托品分解产生 的氨氮去除，二次吹脱的实验最佳操作条件为：p h 值l o 4 5 左右，吹脱温度3 3 3 k 左 右，气液比5 2 5 。 采用氯化铵回收冷凝水治理的综合治理方案对甘氨酸废液进行治理，最终水 氨氮含量达到2 0 m g l 以下，c o d 降至5 0 0 m g l 以下，甲醛含量达到5 m g l 以下， p h r b + k + n i l 4 + s n 2 + = b a h c a 2 t n a + f e 3 a 1 3 - m 9 2 + l i + ，因此与 废水中一般存在的其它阳离子相比，天然沸石对氨离子具有很高的选择性。 用沸石处理氨氮废水主要分为吸附和再生口4 】两个过程： 吸附：将废水通入钠型沸石n a z ，废水中n h + 。被吸附到沸石上，沸石中的n r 进入溶液 中钠型沸石n a z 转化为铵型沸石n h 。z 。 n h 4 + ( 废水) + n a z n a + ( 吸t f ；彳废水) + n h 4 z 再生：用饱和氯化钠溶液将n i l , z 上的n h 4 + 洗下，得铵富集液，并将沸石由铵型沸石n h 。z 转 化为钠型沸石n a z ，使沸石蒋生进行下循环。反复使用： n h 4 z + n a c i n h 4 c 1 ( 富铵液)+ n a z 离子交换法【2 5 】处理1 0 5 0 m g l 的氨氮废水，氨氮去除率可达到9 3 9 7 ，温度变化和毒性化 合物对氨氮的去除效率影响较小，处理后氨氮浓度为l 3m g l 。该方法也有不足之处：离子交换树 脂用量较大，再生频繁，废水需要先进行预处理以去除悬浮物，因而运行费用较高，只适用于处理低浓 度氨氮废水。 2 生化法 生物降解法1 2 6 1 是通过生物的硝化和反硝化作用来使废水中的氨氮降解。生物脱氮是在微生物作用 f ，将有机氮和氨态氮转化为氮气的过程。其中包括生物硝化和生物反硝化两个反应过程。 1 ) 硝化反应 生物硝化反应是在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸 盐的过程，其中包括两个基本反应步骤：由亚硝酸菌参与将氨氮转化为亚硝酸盐的反应；由硝酸菌参与 将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。 亚硝酸菌和硝酸菌都是自养菌，它们利用废水中的碳源，通过与n h 3 - n 的氧化反应获得能量。亚 硝化和硝化反应方程式如下： 2 n h 4 + + 2 0 2 2 n 0 2 - + 2 h 2 0 + 4 h + 甘氨酸废液综合治理工艺及实验研究 2 n 0 2 一+ 0 2 2 n 0 3 一 总反应式为： n h 4 + + 2 0 2 2 n 0 3 - + 2 h + + h 2 0 2 ) 反硝化反应 反硝化1 2 7 1 是指在缺氧条件卜由于兼性脱氦菌( 反硝化菌) 的作用，将硝化过程中产生的硝酸盐 或硝酸盐还原成n 2 的过程。反硝化过程中的电子供体是各种各样的有机物( 碳源) 。以甲醇为碳源为 例其反应式如下。 6n 0 3 一+ 2 c h 3 0 h 一6 n 0 2 + 2 c 0 2 + 4 h 2 0 6 n 0 2 一+ 3 c h 3 0 h 一3n 2 + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 + 6 0 h 一 总反应式为： 6n 0 3 一+ 5 c h 3 0 h 一3n 2 + 5 c 0 2 + 7 h 2 0 + 6 0 h 一 因为常规生物处理商浓度氨氮废水有很大幽难：1 ) 为了能使微生物正常生长，必须增加回流比来 稀释原废水；2 ) 硝化过程不仅需要大量氧气，而且反硝化需要大量的碳源，一般认为c o d t k n 至 少为9 ，这对于焦化、石化、化肥以及垃圾渗滤液等高氨氮、低碳源废水的生物脱氮处理，就必须增加 较多外加碳源，使处理成本增加，所以对高浓度氨氮废水的处理，国内的研究主要集中在物化法，生物 法很少采用。 3 化学法 1 ) 折点氯化法 折点氯化法是将氯气通入废水中达到某点，在该点时水中游离氯含量最低，而氨的浓度降为 零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此该点称为折点，该状态下的氯化称为折点 氯化。处理氨氮废水所需的实际氯气量取决于温度、p h 值及氨氮浓度。氯化每克氨氮需要9 i o m g 氯气。折点加氯法处理后的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫进行反氯化，以去除水中残留的 氯。 折点加氯法最突出的优点是可通过正确控制加氯量和对流量进行均化，使废水中全部氨氨降为零， 同时使废水达到消毒的目的。对于氨氮浓度低的废水来说，用这种方法较为经济。为了克服单独采用折 点加氯法处理氨氮废水需要大量加氯的缺点，常将此法与生物硝化连用，先硝化再除微量残留氨氮。此 方法特别适用于天气寒冷的地区。虽然折点加氯法反应迅速，所需设备投资少，但是液氯的安全使用和 贮存要求较高，且处理成本也比较高。如果用次氯酸或二氧化氯发生装置代替使用液氯，安全问题和运 行费用可以降低，但是目前国内发生装置产氯量太小，且价格昂贵；因此折点加氯法一般用于给水的处 理，对于大流量高浓度氨氮废水则不太适合。 一8 河北工业大学硕士学位论文 2 ) 湿式催化氧化法 湿式催化氧化法鲫是2 0 世纪8 0 年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。它是在一定温度， 压力和催化剂的作用下，经空气氧化，可以使废水中的有机物和氨分别氧化分解成二氧化碳，氮气和水 等无害物质，达到净化的目的。此方法具有净化效率高( 废水经净化后可以达到饮用水的标准) 、流程 简单、占地面积少等特点。 湿式催化氧化法所用的催化剂为担载的双话性组分( 含贵金属及稀土元素) ，并以相应的金属组分 盐类溶液浸渍制威。它属于液相完全氧化催化剂，要将污水中有机物、氨氮及其它毒物分解较充分，必 须具备很高的氧化活性。另外，它长期在一定温度、压力和水热条件下使用，所以必须具备足够高的强 度，并能抗酸、碱的腐蚀。我国近年己研究出一种贵金属含量低，活性及稳定性能高的工业化催化剂， 一次通过湿式催化氧化将3 7 7 5 m g l 氨氮的高浓度焦化废水处理到5 m g l 。 湿式催化氧化法适合高浓度氮氮废水的处理，但这种方法对温度、压力、催化剂等条件要求非常严 格，反应设备须抗酸抗碱耐高压，催化剂价格昂贵，所以一次性投资大。 3 ) 化学沉淀法 化学沉淀法通过向废水中投加易溶的化学药剂( 可称沉淀剂) 使之与溶液中氮氮发生反应，使 氨离子以一种难溶的盐或氢氧化物从溶液中析出，从而降低水中氨氮浓度的方法。 通常是向氨氮废水中投加m 9 2 + 和p 0 4 3 _ ，6 h 2 0 使之与n h 4 + 生成难溶复盐m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( 简 称m a p ) 结晶，然后通过重力沉淀使结晶从废水中分离，从而达到去除废水中的氨氮的目的。 1 - 2 3 甲醛废水治理的研究 含醛废水中最常见、对环境短害最大的是含甲醛废水。对甲醛废水的治理口1 1 有回收利用法、吸附 法、缩合及沉淀法、氧化法和生化法。 1 回收利用法 回收利用是比较经济的方法，主要用于高浓度的甲醛废水。如含0 1 2 0 的甲醛溶液可加入足 量甲醇，然后用硫酸调整p h 值“，蒸馏回收二甲氧基甲烷及未起反应的甲醇，甲醛以缩醛形式回收。 水中较高浓度的甲醛，还可在随意的温度下加入氨，形成乌洛托品，并经蒸发而得到回收。 回用也是一种好的办法，特别适用于甲醛浓度低于3 的情况下。如脲醛树脂生产废水中，内含1 的甲醇、o 0 5 的树脂及一定量的甲醛，可用来吸收由f e m o 催化剂上氧化甲醇所产生的甲醛。使 之成为4 0 的甲醛溶液，而回用于树脂生产中。 2 吸附法 含甲醛废水可用常规的活性炭【”1 吸附去除。为了提高其吸附能力，活性炭可用芳伯胺进行预处理， 在p h 值为7 1 4 时，废水中的甲醛很易被这种吸附剂所去除。例如含有3 6 0 m g l 的甲醛废水，在p h 9 9 甘氨酸废液综台治理工艺及实验研究 时通过2 9 含有o 4 9 邻苯二胺的活性炭，流速为o 8 3 m l m i n ，可获得无甲醛废水，使用过的活陛炭可用 o 0 5 m o l l 的硫酸再生。 也可在p h 为4 - - 1 4 的范围中，用含有伯胺或仲胺的离子交换树脂来吸附甲醛。吸附饱和的树脂可 用高于0 i m o l l 的酸洗涤去除甲醛，并再用碱处理，以再生树脂。如果树脂结构中仅含季铵基团。则 不能去除甲醛，很明显，甲醛与伯胺及仲胺反应生成s c h i f f 碱类衍生物是其去除机理。 3 缩合及沉淀法 利用缩合法【”1 处理含甲醛废水可分为在催化剂存在下自身缩合聚合或用其它缩合剂行处理。同时 甲醛缩合也分为酸性缩合与碱性缩合，及利用酸碱催化及加热，使甲醛进一步与其它物质发生缩合反应， 去除甲醛。 甲醛在碱性条什下( p h 值8 1 1 ) 加热能发生树脂化反应，因此这种聚合反应能被用来处理含甲醛 废水，去除率可达9 6 以上。躲醛树脂生产废水中由于甲醛含量较高，对生物处理有抑制作用，可用 石灰在4 0 8 0 。c 处理，以去除甲醛，其处理液经p h 调整后可进行生化处理。用这种方法甲醛含量 可以从3 0 0 0 0 m g l 降低到1 6 0 m g l 。在采用第二类缩台时，需加入其它缩合剂。如含07 甲醛的废水 先与生产季戊四醇的浆状废水混合，同时加入氢氧化钙使p h 为1 0 1 2 ，经处理后，出水中甲醛含量可 降低到0 0 0 1 0 0 0 3 。在制备芳烃树脂的含甲醛废水，可用氨及尿素处理，使之成为固体物质，经 过滤而去除。废水中的甲醛也可在酸性催化剂( 如盐酸或硫酸) 的存在下加入尿素使之沉降而除去。甲 醛在氨的存在下，可与二乙酰基二氢二甲基吡啶，然后用活性炭去除其产生的二甲基吡啶衍生物。在碱 性条件下，甲醛可在特定的条件下经过c a n i z z a r o 反应生成甲醇及甲酸钠，并经蒸馏回收甲醇。 4 生化法 常可用活性污泥i ”1 或生物膜法处理含甲醛废水。 在生物膜法中，可用滴滤池处理含甲醛废水。废水中的甲醛可以先转化成甲酸后氧化成二氧化碳和 水。 针对甲醛更多的是用活性污泥处理。在用活性污泥处理时，甲醛对很多化合物例如酚类化合物等具 有良好的相容性。但由于废水中常含有对活性污泥有害的物质，所以需要通过p h 控制、磷酸盐加入、 定期加入对甲醛以驯化的污泥、降低有机负荷、去除有害物质等手段来克服。 甲醛对生化处理的环境毒性可加入尿素、磷酸而减少。处理后可排至城市污水处理系统。小于 3 3 m g l 的甲醛不会影响活性污泥的摄氧率，但其浓度 6 7 m e f l 即会对活性污泥产生抑制作用。利用驯 化的活性污泥可以去除5 5 0 0 m g l 的甲醛，生物降解旧宜在p h 6 下进行，并应加入如葡萄糖一类的碳源。 甲醛生化降解前的废水预处理方法很多。常用的有先用硫酸加热处理，再经石灰中和，然后用活性 污泥法处理，去除率可达9 8 。也可用c a ( o i l ) 2 处理，再用驯化的活性污泥法处理。 】0 河北工业大学硕士学位论文 5 氧化法 在废水中投加氧化剂，氧化废水中的有害物质，使其转变为无毒无害的或毒性小的新物质的方法 称为氧化法。含甲醛废水可用湿式氧化法i ”l 、气相催化法、气相净化法等多种氧化法去除，但最常用 的还是加入化学氧化剂。 含甲醛废水可片j 湿式氧化法去除。如某废水含甲醛1 0 9 l 、甲醇3 9 l 、甲酸o 1 9 l ，与3 5 0 m g l 的 镁盐混合，并在p h 值1 0 、温度1 0 0 2 0 0 c 、压力1 7 m p a 下加热2 小时。甲醛即可被氧气所氧化， c o d c r 值从原有的1 7 0 0 0 m g l 降低到2 0 0 0 m g l ，除镁盐外，也可以用钙盐催化。据报道将含甲醛废水 在2 4 0 。c 、3 0 m p af 用载在s i 0 2 上的镍( 1 7 ) 、锰( 1 5 ) 、及铜( 6 ) 的催化剂 3 7 1 进行湿式氧化， 所得水可再进行生化处理。此外还可以在低温常压下去除甲醛，但常用钯、铂等贵金属为催化剂，利用 钯炭在碱性环境下可使甲醛的含量从2 4 0 m g l 降低到l m g l 。另一种热分解的方法是汽相催化氧化法。 含甲醛的废水可以加热汽化，经高温高压，催化氧化，其冷凝液中甲醛的含量己可大幅度降低。 8 0 0 0 0 m g l 的含甲醛废水，甲醛的去除率可达9 27 。甲醛的化学氧化剂用得较多的是过氧化氢川， 它可以在钯炭或铂化石墨催化下进行。如果在碱性条件下，过氧化氢对甲醛的氧化能力更强，能很快地 转化为甲酸，或先进行醇醛缩合反应然后再用过氧化氢氧化。如含甲醛0 0 2 - - 7 的废水，加热到6 0 6 5 c ，与3 0 的e 灰乳混合搅拌，废水石灰乳用量为2 0 9 l ，1 0 r a i n 后滤去石灰，滤液用硫酸中和，水 中甲醛可全部被去除。另外生成的甲酸还可用离子交换的方法去除，如1 0 0 l 含5 5 0 0 m g l 的甲醛废水 加入1 5 k g 氢氧化钠及1 5 l 3 0 的过氧化氢，经搅拌中和后，用a m b e r l i t e l r a 4 0 0 以甲酸的形式去除。 在活性炭存在下，h 2 0 2 f e 2 + 可使c o d e r 为4 3 9 5 m g l 的含甲醛废水降至3 4 2 m g l 。电解氧化也是一种 可靠的手段。如用不溶性的p b 0 2 作电极，加上1 m o l l 的氢氧化钠后，在电流密度为o 1 9 - - 0 2 2 a e m 2 下电解3 小时，甲醛即可被分解。近年来出现的高级氧化工艺是2 0 世纪8 0 年代开始形成的处理有毒污 染物( 如甲醛等) 技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基，该自由基具有极强的氧化性，通过自由 基反应能将有机污染物有效地分解，甚至彻底地转化为无机物，如二氧化碳和水等。如臭氧氧化工艺、 过氧化氢氧化工艺、二氧化氯氧化工艺、紫外辐射工艺、超声氧化工艺、微波工艺等。 1 - 2 4 甲醇废水治理的研究 甲醇的处理方法【4 2 1 有以下几种： 1 混凝沉降法 对于含甲醇废水的治理，曾经尝试过混凝沉降法，但去除效果比较差。如用硫酸亚铁进行含甲醇 废水混凝沉降处理，去除率仅为3 3 ，4 3 7 2 。一些与水不互溶但经乳化的醇可以通过破乳( 用混凝 剂破乳或用电解絮凝破乳) 去除。 2 吸附法 11 甘氨酸废液综合治理工艺及实验研究 利用吸附剂来去除废水中的醇主要是用于的浓度含废水的处理。由于甲醇为小分子极性物质，和 水能够混溶，因此用活性炭吸附的方法不能将其很好的去除。曾有研究用铝酸盐、硅酸盐、铁或锌盐及 碱十金属盐溶液混台得到m o ：m 2 0 ：a 1 2 0 3 为( 0 5 1 ) ：( o 1 ) ：1 的吸附剂，其中m 和m 2 均为金 属离子，可作为甲醇的吸附剂，其对甲醇的吸附性能要比活性炭好。 3 化学处理法 甲醇可容易地用湿式氧化的方法分解，如含甲醇废水可在1 2 0 。c 、0 3 m p a 条件下加入7 0 0 m g l 硫 酸钙，最后在18 0 。c 、0 8 m p a 氧的存在下加热而去除，又如甲醇废水( 5 0 0 0 0 m g l ) 经湿式氧化后，甲 醇的去除率为7 6 8 。 用于处理含甲醇废水的化学氧化剂主要有臭氧、氯系氧化剂以及其他一些氧化剂。甲醇在废水中 用臭氧氧化时，甲醛是中间产物，最终产物是二氧化碳，如果用a 1 2 0 3 s i 0 2 作催化剂，甲醇的去除率 可达8 5 。氯及其氧化衍生物可以有效的处理含甲醇废水，如能结合催化氯氧化或光诱导氧化则效果 更佳。例如含高c o d 值得甲醇废水，与次氯酸钾溶液混合，通过凝胶型s i 0 2 ，其中加有n i 2 0 3 ，可得到 理想的处理效果。甲醇废水还可以以氙灯代替日光作催化氧化反应，并以z n o 及t i 0 2 作催化剂，6 h 有 机物可去除3 0 - - 5 0 。 有些含甲醇废水可以由电解氧化法去除。如在脲醛树脂生产废水的处理中，在废水中加i m o l 的氢 氧化钠、用不溶性阳极p b 0 2 作电极。在电流密度为o 1 9 o 2 2 a e r a 2 条件下电解3 h ，可使废水中的甲 醇全部被分解。电镀废水中的甲醇可以在l m o l 硫酸下进行电解1 3 8 h ，最后使浓度降至l m g l 。 4 蒸馏、汽提法 由于甲醇沸点”3 】f 氐而挥发性高，因而可用蒸馏法或气提法去除。一些酚醛树脂的生产废水中往往 含有甲醇( 质量含量2 ) ，这一部分甲醇可用蒸馏法回收，当废水被加热到9 0 9 5 0 c 时，一般可回收 8 1 9 2 的甲醇。造纸废水中的甲醇、生产水杨酸的甲醇一水母液均可用蒸馏法或气提法回收甲醇。含 7 2 0 甲醇的废水，如果加热到6 70 c ，可回收到含量8 5 9 2 的甲醇，再经过精溜，则可获得浓 度更高的甲醇，残液中甲醇含量一般可降低到0 0 2 。此残液可直接排放到污水管道中，送至污水处理 厂进行集中处理。乐果合成生产的废水中含有高浓度的甲醇和氯仿，可采用气提法将甲醇和氯仿一起蒸 出冷凝，并用水解法将氯仿水解去除。本法甲醇的去除率 9 9 ，氯仿的去除率约1 0 0 ，c o d 去除率 5 0 。含甲醇废水也可以用空气在填料塔中进行吹脱处理，吹脱气中的甲醇可用焚烧法去除。一些在 甲醇生产中产生的废水，可直接导至汽一烃重整器中，并在重整催化剂上转化成一氧化碳和氢，产生这 种混合气，具有台适的h 2 c o 比，适用于甲醇生产或生产含一氧化碳的合成气。生产甲醇的废水可在 o 2 5 m p a 及3 8 8 k 4 0 3 k 下挥发，再输入到1 2 2 3 k 1 3 7 3 k 及0 2 5 a 的燃烧炉，以综合利用作为甲醇 生产的原料。 】2 河北工业大学硕士学位论文 5 萃取法 利用萃取法可从废水中回收醇类化合物，对处理浓度较高的某些含醇废水有积极意义。如生产e f 1 树脂的废水中含有糠醇、甲醇等其它有机物，可用乙醚萃取回收去除。 6 ，生化法 传统的含甲醇废水生物处理方法主要有生物滤池和活性污泥工艺。进入七十年代，一些新开发的生 物处理工艺如u a s b 工艺、氧化沟工艺、生物流化床工艺、投加菌种工艺、投菌活性污泥法( l i m o ) 、 生物活性炭工艺( b a c ) 等也都用于含甲醇废水的处理。 1 - 3 本课题主要研究内容 2 0 0 0 级研究生杨春光已对甘氨酸废水的治理h 4 1 进行了大量的实验研究，认为在甘氨酸废水中含有 乌洛托品、氯化铵、甘氨酸及甲醛几种物质，确定了先吹脱后氧化的冷凝水处理工艺，并认为吹脱是去 除氨氮的过程。氧化是降解甲醛的过程，剪以c o d 为指标探讨了相应处理过程的操作条件，所处理废 水c o d 达到国家排放标准，但氨氮及甲醛含量未达到国家排放标准，乌洛托品的处理问题也未得到有 效解决。本文继续以甘氨酸生产废水为实验用废水，在完善各种测试方法的基础上进行了大量的实验研 究，检测出废水中除含有乌洛托品、氯化铵、甘氨酸及甲醛几种物质外，还含有一定量的甲醇及大量的 游离氨。确定了冷凝水治理的“一次吹脱一催化氧化一二次吹脱”处理工艺。通过实验发现，吹脱过程 中除了去除氨氮以外，还可以去除甲醇，其中甲醇的去除也是吹脱过程c o d 降低的主要原因，在催化 氧化过程中通过改变双氧水的加入方式及时间，解决了乌洛托品的分解问题，在催化氧化之后通过二次 吹脱去除剩余氨氮，采用此冷凝水处理工艺最终水各项污染物指标均达到国家排放标准，可以正常排放， 并结合甲醛、甲醇、c o d 、氨氮四指标对处理条件进行探讨，以得出确切的结论。 本课题具体的工作内容主要是以下几方面： 1 ) 对废水中的污染物成分进行全面分析，结合分析结果制定废水的综合治理方案。进一步确定氯 化铵回收的方案，依据各种污染物的处理方法确定冷凝水处理过程中去除氢氮、甲醛、甲醇及乌洛托品 等物质的方法。 2 ) 进行冷凝液处理过程中的一次吹脱氨氮、甲醇及二次吹脱氨氮静态实验，结合氨氮、甲醇及c o d 三指标确定吹脱过程中的p h 、温度、气液比等因素的晟佳实验操作条件。 3 ) 进行冷凝液处理过程中的催化氧化探索实验，结合甲醛与c o d 二指标对过程中的影响因素进 行初步探讨，进行正交实验，并通过正交实验相关分析确定催化氧化过程中温度、h 2 0 2 ：c h 2 0 、 h 2 0 2 ：f e 2 + ( 质量比) 、p h 四个主要影响因素的最佳实验操作条件。 一13 甘氨酸废液综合治理工艺及实验研究 第二章废液综合治理方案 甘氨酸废液中的首要污染物是含量高达2 8 的氯化铵，对此废液应首先进行蒸发回收氯化铵处理， 这样一方面可回收废液中的氯化铵、甘氨酸变废为宝，另一方面可有效降低废水中各种有机物的含量， 将废水的后续处理问题转化为对冷凝水的治理问题，在很人程度上降低废水处理的难度。所以对于甘氨 酸废液的治理本文将采用首先蒸发回收氯化铵之后进行冷凝水治理的综合治理方案。 2 - 1 氯化铵回收 从生产甘氨酸的废液中提取氯化铵有其特殊性，具体说有以下三大难点：1 ) 能耗问题：由丁废液 中含氯化铵的浓度较低，要同收氯化铵就必须先去掉大量水分因而能耗较人，成本过高；2 ) 腐蚀问题 ”q ：氯化铵溶液对设备的腐蚀性极强，其设备采用一般金属材料是不行的，需要使用昂贵的钛材或石 墨等特殊材料，这又加重了回收氯化铵的成本。即使采用钛材设备，在温度、浓度较高的情况下，仍然 存在较强的腐蚀性：3 ) 在蒸发回收氯化铵的过程中催化剂乌洛托品分解为甲醛和氨，这两种分解产物 随二次汽的凝结进入冷凝水中从而导致冷凝水的二次污染。 采用河北工业大学的多效真空蒸发兼热泵技术可较好的解决能耗高及设备腐蚀的问题。2 0 0 0 级研 究生杨春光在此基础上对蒸发器选择及蒸发操作条件等方面作了进一步的研究，为甘氨酸废液的治理提 供了大量的参考。在本文中对甘氨酸废液治理中的氯化铵回收部分采用三效真空蒸发兼热泵技术，蒸发 器选择降膜蒸发器，蒸发的流程选择逆流流程，设备的材料选用钛材。工艺流程示意图如图2 1 ： 14 河北工业大学硕士学位论文 去岭凝柑割e 象究 1 i 残醛嚣2 掳鼯嚣3 i i 暾裂器41 舫振5 | ：日；罐6 为镪女器 7 糯8 懈9 犬哥潞1 0 飙1 1 檄1 2 母i 8 罐 图2 1 回收氯化铵工艺流程示意图 f i g 2 1 t e c h n i cp r o c e s so f r e c y c l i n ga m m o n i u mc h l o r i d e 在本工艺中为了减小能量消耗，原废水首先进入乏汽预热室进行预热，这样既减轻了大气冷凝器 的负荷，又充分利用了余热。预热后的废液分别经三效、二效、一效降膜蒸发器进行加热蒸发，而后进 入闪蒸罐进一步浓缩，直至达到所需浓度，再将浓缩液打入结晶器进行常温结晶，而后进行液固分离。 为保证降膜蒸发器正常蒸发的最小降流密度，每一效蒸发器都有部分蒸发液进行白循环。由结晶槽出来 的母液进入母液罐中，再用母液泵将其打入乏汽预热室内预热，然后与原液一起进入三效加热室进行加 热蒸发。由锅炉来的生蒸汽和经一效汽液分离室1 分离出来的一部分二次部分蒸汽经喷射泵4 压缩后共 同进入一效加热室1 的壳程，对一效蒸发器加热室1 进行加热。由一效汽液分离室分离出的另一部分二 次汽进x - - 效加热室2 的壳程，作为热源对二效蒸发器加热室进行加热。由二效汽液分离室分离出的二 次蒸汽进入三效加热室3 进行加热。由三效汽液分离室分离出来的二次蒸汽进入乏汽预热室6 进行部分 冷凝。由乏汽预热室出6 来的未冷凝的尾汽进入大气冷凝器9 内直接将其中的水蒸汽冷凝下来，冷凝水 进入储水池内，通过泵打入凉水塔内。不凝性气体用真空泵l l 抽走，以保证蒸发系统真空蒸发。一、 二、三效降膜蒸发器壳程中的冷凝水和乏汽预热器6 出来的冷凝水以及大气冷凝器9 排放的冷凝水用泵 打入废水净化系统。 15 甘氨酸废渡综台治理工艺及实验研究 该t 艺具有以f 特点： 1 ) 采用多效蒸发兼热泵技术 在多效蒸发系统中，儿个蒸发器用管道连接，使蒸汽连续地进入下一效。这样，向第一效蒸发器提 供的热量用于蒸发其中的水分，所产生的二次蒸汽，依次进入下一效，直至最终。本工艺还设置了乏汽 预热器使得末效二次汽用于预热物料。在一效采用热泵蒸发，使低品位的二次蒸汽经过热泵压缩后成为 高品位蒸汽，再次利用，以达到进一步降低能耗的目的。这样蒸汽被多次重复利用，使蒸发系统的经济 性明显提高。 2 ) 采用真空蒸发工艺 大气冷凝器和真空泵使得蒸发系统为真空蒸发，这样降低了各效蒸发器内溶液的沸点，使其在1 0 0 以下沸腾，因而可以减轻氯化铵溶液对设备的腐蚀。由于真空度提高后，溶液的沸点随之下降水分 更容易由液相转变为汽相，当加热温度一定时，真空蒸发的蒸出速度就会提高。同时真空蒸发降低了料 液的饱和温度，这样在很大程度上减轻了氯化铵在蒸发的过程中的挥发程度，也就是减少了随着一次蒸 汽的凝结而进入冷凝水中的氨氮含量。此外蒸发的温度降低也有利于减轻料液中鸟洛托品的分解剥其它 物质的挥发性，这样使得冷凝水中氨氨含量有很大程度的降低。 3 ) 蒸发器形式采用降膜蒸发器。 由于降膜蒸发器【4 6 l 具有有效传热温差比较大、传热系数比较高、易于实现多效蒸发等优点，所以 采用降膜蒸发器。 2 - 2 冷凝水治理 甘氨酸废液经回收氯化铵后，其二次蒸汽冷凝液仍含有大量的污染物质，各种污染物质大致含量 表2 1 表2 1 二次蒸汽冷凝液污染物含量表 t h b l e2 1t h ec o n t a m i n a n t si n t h ec o n d e n s a t e 从表2 1 可看出氨氮和甲醇是冷凝液中的主要污染物质，甲醇是导致冷凝液高c o d 的首要物质， 除以上物质外，冷凝液中还含有一定量的乌洛托品，乌洛托品的含量将随氨氮、甲醛含量以及p h 的变 16 河北工业大学硕士学位论文 化而发生变化。本文对该冷凝液的总体治理思路为：一次吹脱一催化氧化一二次吹脱。 首先将冷凝液调至碱性在特定的温度下鼓入空气进行一次吹脱，此过程可以去除冷凝液中绝大部分 的氨氮1 1 甲醇。对丁一给定废液，处理技术的选择主要取决于废液的性质，要求达到的处理效果及经济 性，本文所处里的废液属高氨氨且含有毒性物质的废液，适于选用吹脱法进行处理，吹脱法具有工艺简 单、易于操作、投资和运行成本低的优点，同时选用吹脱法还可将废液中低沸点、易挥发的甲醇大部分 去除。甲醇被去除可降低废液的c o d ，减少之后进行氧化过程中h 2 0 2 用量，氨氯含量降低可促使乌洛 托品发生分解反应，迸一步降低废液中有机物浓度，降低催化氧化过程处理难度，但此过程很难将废液 中较低浓度的甲醛吹脱去除。 在一次吹脱之后冷凝液中所含物质为乌洛托品、甲醛、少量的氨氮及甲醇。乌洛托品主要来自一 次吹脱过程，在一次吹脱时，碱性条件下废液中大量的游离氨将与甲醛发生合成反应生成乌洛托品。此 时采用f e n t o n 试剂催化氧化的办法对废液进行进一步处理。在该过程中，废液处在一个较高温度的酸 性环境中，在这神条件f ，乌洛托品随着游离氨转化为铵根离子而不断分解氨和甲醛，在乌洛托品完全 分解后，废液中将只含有甲醛及甲醇这些容易氧化的有机物质，利用f e n t o n 试剂可将分解出的甲醛和 原液中的甲醛、甲醇氧化去除，在此过程中，铵根离子不能被氧化，需进一步处理。 在经过一次吹脱及催化氧化的处理后，废液中只含有定量的氨氮及少量的残余的有机物，此时可 将废液调至碱性用二次吹脱的办法将氨氨去除，最终废液可达标排放。 2 - 3 综合治理方案 甘氨酸废液首先进入三效蒸发系统进行多效蒸发，蒸发得到的浓缩液通过冷凝及离心分离分别得到 母液及结晶物，母液同蒸发系统循环蒸发，结晶物进行干燥包装得到氯化铵产品。蒸发过程中产生的二 次蒸汽冷凝水进入冷凝水处理系统进行处理。在冷凝水处理过程中首先将冷凝水调节p h ，并控制温度 进行一次吹脱以去除冷凝液中的氨氮及甲醇，吹脱出的氨气及甲醇用水吸收，吸收液可回用于甘氨酸生 产，吹脱完成液进行催化氧化处理，此过程中乌洛托品分解为氨氮及甲醛，分解出的甲醛、原液中的甲 醛及少量的甲醇将在氧化过程中被降解去除，氧化完成液通过调节口h 后进行二次吹脱，以去除催化氧 化过程中由于乌洛托品分解产生的氨氮。 甘氨酸废液综合治理方案框图如图2 2 ： 苎量墼壅鎏堡垒塑堡三苎墨窭塑堑塞 母液 】8 图2 2 甘氨酸厂工业废水综合治理框图 f i g 2 2 t h ec o u r s eo fs y n t h e s i st r e a t m e n to f w a s t ew a t e rf r o mg l y c i n ef a c t o r y 河北工业大学硕士学位论文 第三章空气吹脱处理氨氮及甲醇 关于采用空气吹脱法处理高浓度氨氮废水，目前有很多此方面的研究。其中杨春光对甘氨酸废液 经回收氯化铵后的二次冷蒸汽冷凝水进行了吹脱实验研究，他认为吹脱过程去除的物质为氨氮，并以 c o d 为指标确定最佳吹脱条件为：温度6 0 。c 、p h = 1 3 、吹脱时间6 小时。本实验通过对废液进行全面 分析发现，吹脱过程除了去除氨氮以外，还将去除废液中的大量甲醇。本实验将结合氨氮、甲醇及c o d 三指标对吹脱过程中的口h 、气液比及温度等条件进行实验研究，探讨吹脱氨氮及甲醇的原理及最佳工 艺条件。 3 - 1 1 实验药品和仪器 3 - 1 实验部分 表3 1 主要实验药品 t a b l e3 1t h em a i nr e a g e n t s 表3 2 主要实验仪器 t a b l e3 2t h em a i ni n s t r u m e n t s 甘氨酸废液综合治理工艺及实验研究 2 ) 通过) j l kn a o h 调节冷凝液的p h 到指定值： 3 ) 将冷凝液注入四口瓶，并将四口瓶至于恒温水浴中，调节水浴的温度，待四口瓶内废液温度稳定到 指定温度时，启动压缩机，进行吹脱，记录吹脱开始的时间及气体流量计的流量； 4 ) 吹脱过程中按实验设计方案定时取样测试： 5 ) 吹脱结束后，记录结束时问，测定废液中物质含量。 氨氮测定【4 ”4 9 采用钠氏试剂比色法。其测定原理为在碱性介质中铵离子与纳氏试剂反映生成棕色 络和物，其色度与氨氮含量成正比，其反应方程为： 2 h g l 4 m h ，+ 3 。h 营州：i 一+ 2 h ：。 h g 7 2 h g l _ + n + 3 0 h 舒= 芦悯啪邺 4 】2 。+ n h 3 一、n h ，il + 6 i 一+ 6 h ，o i _ h g ( 深棕色) ( 巧克力色) 增加氨或碘汞酸根离子，保持溶液碱度不变，反应朝生成n h 2 h 1 3 的方向移动；而增加碱度，其他 试剂保持不变，则反应产物是n h 2 h 9 2 i o 然而在通常情况下钠氏试剂主要用于少量氨的测定，试验表明 其反应式为： 2 h g h 2 一十n b + 3 0 h 一一n h 2 h g i ol + 7 i 一+ 2 h 2 0 若加入k o h ，平衡则向右移动当棕色难溶生成物含量较低时，在此溶液中能形成稳定的分散液， 因此利_ | = j 这一特性，我们首先配制含氨的标准溶液利用分光光度计测其吸光度，然后绘制吸光度随氮氢 ，0 河北工业大学硕士学位论文 浓度变化曲线，再将待测定水样稀释 合适倍数测其吸光度，于是就可以从工作曲线上查出相应氨氮含 量。 本实验测定氨氮含量的上作曲线如f ： a m m o n i ac o n c e n t r a t i o i l ( m g l ) 图3 1 氨氮含量测定工作曲线 f i g 3 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e na b s o r b e n c ya n da m m o n i ac o n c e n t r a t i o n 根据此曲线回归出工作曲线方程： a = 0 0 0 3 6 8 + 0 2 0 8 4 5 c 式中： a 吸光度 c 氨氮当量浓度 其线性相关度r = 0 9 9 2 甲醇测定： 甲醇的测定采用乙酰丙酮分光光度法m ”j 。其原理是在磷酸介质中，高锰酸钾将甲醇氧化为甲醛， 反应式如下： 5 c h 3 0 h + 2 k m n 0 4 + 4 h 3 p 0 4 - - 2 k h 2 p 0 4 + 2 m n h p 0 4 - - 5 h c h o + 8 h 2 0 之后加入草酸一硫酸溶液除去过量的高锰酸钾及反应生成的二氧化锰，反应如下： 5 h 2 c 2 0 4 + 2 k m n 0 4 + 3 h 2 s 0 4 2 m n s 0 4 + k 2 s 0 4 + 1 0 c 0 2f + 8 h 2 0 晟后甲醛含量测定采用乙酰丙酮分光光度法，具体方法与第四章甲醛测定方法相同，测定出甲醛含量转 化计算为甲醇含量。 3 c o d 测定： 2 】 甘氨酸废液综合治理工艺及实验研究 c o d 测定采用重铬酸钾法。c o d 这一水质指标建立的意图是以强氧化剂的消耗量来反映水中还原 性污染物的含量。在强酸加热沸腾回流条件下对污染物实行氧化，并且投入银离子作催化剂，氧化率可 以人为提高，这i t j 氧化荆的消耗量称为化学需氧量，其所用单位一般都换算为0 2 ( 毫克升) 。重铬酸钾 在酸性溶液里将还原性物质氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据实际 消耗的重铬酸钾量算出水样的化学需氧量。加入硫酸银作催化剂，可增强氧化效果。 重铬酸钾在酸性介质中的氧化反应式为： c r 2 0 7 2 + 1 4 h + + 6 e 一2 c r ”+ 7 h 2 0 若水样中有氯离子，会影响c o d e r 测定，反应如下： 6 c i 一+ c r 2 0 7 2 - + 1 4 h + 一3 c t 2 + 2 c p + + 7 h 2 0 氯离子存在使c o d e r 值偏高，此时可加入硫酸汞消除影响，反应如下： h 9 2 + + 2c 1 一一h g c l 2i c o d 值的计算可通过下式进行： c o d c r ：【坠二竺! ! 型：! ：! 唑 k 式中： n 硫酸亚铁铵当量浓度； y r 一蒸馏水消耗的硫酸亚铁铵毫升数； 矿，水样消耗的硫酸亚铁铵毫升数： 矿r 一水样体积； 3 - 1 4 实验原理 本实验采用吹脱的办法去除废水中溶解性的氨气及易挥发的甲醇。此过程是一个传质过程，空气 不断吹入废水中，使废水与空气密切接触，水中的溶解性氨气和挥发性的甲醇穿过气液界面进入气相， 从而降低液相中氨及甲醇的浓度。推动力来自空气中溶质的分压与废水中溶质浓度相当的平衡分压之差 ( p p e ) ，其中p e 可根据亨利定律： p e = e x 式中： p e 溶质在气相中的平衡压力 e 亨利平衡常数 x 溶解度 计算得到。由。_ 在新鲜空气的不断通人过程中液面上溶质气体的实际分压低于与其融解度相当的平衡压 22 河北工业太学硕士学位论文 力，为保持气液平衡，水中溶解的溶质不断从液相逸出进入气相，使废水中溶质浓度随分压降低而正比 的降低。吹脱过程中的温度、p h 及气液比为吹脱过程的主要影响因素。 3 - 2 一次吹脱条件探讨 3 - 2 1 温度影响 图3 2 是不同吹脱温度对的氨氨去除效果影响曲线 图3 2 吹脱温度对氨氮去除影响曲线 f 追3 2 t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n d t h ed i s p o s a le f f i c i e n c yo f a m m o n i a 当溶解1 0 9 n h 3 1 0 0 0 9 水时，在温度3 1 3 k 以卜，n h 3 在气相中基本无分压，当温度达到3 1 3 k 时t n i l 3 在气相中开始有分压，3 1 3 k 时p ( n h 3 ) & p a 为2 0 5 p a ，3 2 3 k 时p ( n i l 3 ) k p a 为2 9 2 p d 5 ”n h 3 在气相中的平衡分压随温度升高不断提高。由于n h ，吹脱过程的推动力来自n h 3 平衡分压与气相中n h 3 分压之差，所以过程推动力也会随着温度升高而不断增大。本实验所处理的废水n h 3 浓度略低于 i o g n h 3 1 0 0 0 9 水，所以此废液在温度太低时，n i l 3 在气相平衡压力很低，推动力很小，去除率低，但随 着温度升高，过程推动力增大，n h 3 去除率明显提高。由图3 2 可看出，在2 9 3 k 3 2 3 k 范围内，温度 提高对n h ，去除率的提高有明显作用。当温度达到3 2 3 k 及其以上温度时，吹脱过程已具有较高的去除 速率及去除率，继续提高温度只可进一步提高吹脱开始阶段的去除速率，而对于吹脱后期低浓度氨氮的 去除已无显著作用，同样也不能明显改善最终吹脱结果，且高温必然伴随着高能耗，所以从去除氨氮考 虑吹脱温度可确定在3 2 3 k 左右。 23 一掌童善基昌00言毒百墨罱苦g- 甘氨酸发渡综台糟理工艺及实嘧研究 t ( k ) 图3 3 吹脱温度对甲醇及c o d 去除影响曲线 f i g 3 3 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f m e t h a n o la n dc o d 甲醇是一种低沸点易挥发的物质。其沸点为6 4 7 。c ，甲醇一水体系的相对挥发度也较大，且甲醇一 水体系的相对挥发度会随着温度的升高而增大，提高温度可以加快甲醇水的分离速度，增强甲醇的吹脱 效果。从图3 3 可看出，在2 9 3 k 3 2 3 k 范围内，甲醇的虽终去除效果有明显的改善，在3 2 3 k - - 3 3 3 k 这种趋势趋于平缓，在3 3 3 k 左右基本上已达到较高的去除速率及最好的最终去除效果，此时液相中甲 醇含量基本稳定之后再提高温度去除效果已无明显改变，这同样是因为提高温度只能提高甲醇浓度较高 时的去除速率，当甲醇浓度根低对，提高温度肘甲醇去除的作用越来越小，要想达到较高的吹脱结果必 须同时依靠不断增大气液比来实现。从曲线中还可以看出c o d 曲线的变化规律与甲醇曲线很相似，这 是因为c o d 的变化主要取决于甲醇含量的变化。吹脱过程中出脱出的物质主要是n h 3 及甲醇。甲醛本 身虽然更易挥发但由于甲醛与水有较强的亲和作用，并且甲醛与水会发生如下反应； c h 2 0 + h 2 0 铮h 2 ( o h ) 2 而导致部分甲醛以水台物状态存在，所以很难用吹脱的办法去除低浓度甲醛溶液中的甲醛，同时n h ， 的去除对c o d 的变化影响不大，所以甲醇是决定c o d 变化的主要物质。 由于在后续的催化氧化过程中残余甲醇量将影响到双氧水用量的丈， 、，所以在一次砍脱过程中应 尽量降低吹脱完成液中的甲醇残余量，综合考虑氨氨及甲醇的去除效果，可将一次吹脱温度定在3 3 3 k 左右。 呻蚰加m l一hqdoh口州h_【时o吕oh 河北工业大学硕士学位论文 3 - 2 - 2p i ：i 影响 图3 4 是砍脱温度3 3 3 k 时不同p h 的吹脱效果曲线。 p h 图3 4p h 对甲醇及c o d 去除影响曲线 f i g 34 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np ha n dt h ed i s p o s a l e f f i c i e n c yo f m e t h a n o la n dc o d p h 变化并不能引起甲醇任何与水分离性质的变化。从图3 4 也可看出，p h 变化去除效果并未发生 明显改变，曲线的波动只是由于实验操作及测量误差引起。 图3 5p h 对氨氪去除影响曲线 f i g 3 5t h er e l a t i o n s