（应用化学专业论文）柠檬酸溶解—热解法制备纳米SnOlt2gt及其气敏性能研究.pdf

摘要 纳米s n 0 2 系列半导体气敏材料一直是气敏传感器研究的热点。不同方法制备的纳米 s n 0 2 粉体具农不同的气敏性熊，但现有的纳米s n 0 2 羚体制铸方法都有一定的局限一陡。寻 找一种新的、简单的、原料成本低的制备方法合成性能优良的纳米s n 0 2 粉体对提高和改 善纳米s n 0 2 系残黄感器懿气敏性爱鬟煮重要瓣现实意义。 本文首先在对气敏传感器的发展、分类、应用以及传感器的结构、工作原理、气敏机 理 睾了较全瑟豹总结潮评述豹基础上，对雷蓊应臻袋广泛，矮买- 歼缎前景承纳米s n 0 2 气 敏材料的制备方法和气敏机蝴进行了系统的总结与评述，首次采用柠檬酸溶解热解法合 成了纳米s n 0 2 粉体。并戳此为主线开展了本论文的研究工侔。 本文主要通过f ti r 、t o d t a 、x r d 、t e m 、s e m 等手段对柠檬酸溶解一热解法 合成的纳米s n 0 2 粉体进行了袭征。通过f ti r 、t o d t a 、x r d 等手段对其中间产物进 牙7 甥步分瓣，著在越基珐上襁步撬出了该方法合成螅反应毒珏理。避焉将该方法制备夔 s n 0 2 粉体按传统方式制备成气敏元件，采用静态配气法在气敏测试仪上对其气敏性能进行 磷究。又先嚣采弼嚣耨合戒翁米s 珏0 2 耪薅最鬻焉的装沉淀法帮柠檬簸s o 奄e l 法台残纳 米s n 0 2 粉体。与柠檬酸溶解热解法合成的纳米s n 0 2 粉体进行对比研究，以考查柠檬酸溶 解热解法合成纳米s n 0 2 耪体在台成工艺，生产成本，产物颥粒大小潋及气敏性熊等方面 的优缺。 通过实验研究表明：采用柠檬酸溶解热解法合成纳米s n o z 粉体具有生成工艺简单， 生产艘本 毳，环境污染小，鸯剥于工妲拖生产等特点，走缡零s n 0 2 粉傣款会或秀黪一象 新途径：通过对合成粉体的t e m 观察分析，发现该方法合成的s n 0 2 粉体粒径在5 l o 啪 之润，辩该粉俸裁冬豹元赣避葶亍s e m 分拆，发凌元箨表垂鍪鹜凸登，多孔凝，这辩提高 元件的气敏性能极为有利：通过对浚方法合成s n 0 2 粉体对乙醇、c 1 2 、c o 、液化石油气的 气敏骸能研究发现：采用该方法合成静纳米s n 0 2 粉体其有梭测浓度低，灵敏度高，响应 恢复时间短，选择性耍孑，工作温度范嘲广等优良性能，尤其农室湿下对o 0 0 1 的c 1 2 具有 较高的灵敏度和选择性，本论文对其气敏机理作了初步的探讨。 焱此基礤上对溶瓣一热黪法刊螯躲纳煮s 拄0 2 粉髂进霉亍了c u o 掺杂，奶步磊秀究其c u o 掺杂膳的气敏性能。实验结果表明：采用柠檬酸溶解热解法制备的s n 0 2 粉体c u o 掺杂物 霹o o 转1 静掩s 在低温下表至璺密缀离酶气敏往麓。 关键词：柠檬酸溶解热解法制备s n 0 2气敏性能纳米材料 i a b s t r a c t i ti sar e s e a r c h f u ih o ti s s u et h a tt h en a n o m e t e rs n 0 2s y s t e m i cc e r a m i c sa st h eg a s - s e n s i n gm a t e r i a l sn e w t h en a n o m e t e rs n 0 2p o w d e r sw h i c hp r e p a r e db yd i f f b r e n tm e t h o d sh a dt h ed 调亳r e n tg a ss e n s i t i v ep m p e r t i e s h o w e v e lt h em e t h o d so fp r e p a r i n gt h en a n o m e t e rs n 0 2p o w d e r sa l lh a dac e r t a i nl i m i t si nex l s t e n c e ，s o l o o k i n gf o r an ew 1 s j m p l e ll o wc o s tm e t h o do fp r e p a r i n gt h en a n o m e t e rs n 0 2p o w d e r si ss i g n i f yf o r m p r o v i n gt h eg o o dg a s - s e n s j n gp r o p e n e s0 f t h en a n o m e t e rs n o zs y s t e m i cc e m m j c s i nt h i sd i s s e r t a t j o n w ec o m p r e h e n s j v e l yc o n c l u d e da n dr e m a r k e do nt h e d e v e l o p m e n t ，c a t e g o r i e s ， a p p l i c a t i o n ，t h es t m c t u r e ，p n c i p l e so f w o r k i n g ，g a ss e n s i n gm e c h a n i s mo f g a s s e n s i n gm a t e r i a l se t c b 嬲e do n t h ea b o v er e s e a r c h ，w es u m m a r i z e ds y s t e m l yt h ep r e p a r a 蚰o no ft h es n 0 2a n di t sg a s s e n s i n gm e c h a n i s m ， w h i c hh a v et h ew i d ea p p i i c a t i o na n dg o o dp r o s p e r i t yi nn o wd a y s w es y n t h e s i z e dt h en a n o m e t e rs n 0 2 p o w d e r sb yc i t r i ca c i dd i s s o l u t i o n - p y m l y s i sn r s t l y ，a n dt h es t u d yw o r kw a se x p a n d e du s i n gt h ea b o v ei d e 鹊鹊 t h em a j nl i n e t h ep r e p a r e db yc i t r i ca c i da b o v ed i s s o l u t i o n 巾y r o l y s j sm e t h o dw e r ec h a r a c t e z e db yf 1 1 i r ，t g d t a x r d ，t e m ，s e mi nl h ea r t i c l e b yt h e s em e a n s ，w ea n a i y z e dt h em i d d i ep r o d u c tb yf t l r ，t g - d t a ，x r de t c ， a n dp u tf o n v a r dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f t h i sm c t h o d0 nt h i sb a s e t h e nt h e s es n 0 2p o w d e r sw e r em a d ei n t o g a ss e n s j n gs e n s o r sb yt r a d i t i o n a lw a ya n dj t sg a ss e n s i n gp m p e r t i e sw e r es t u d i e do nt h eg 船- s e n s i n g p r o p e r t i e st e s t i n gi n s t m m e n tb ys t a t i cs t a t e l a t e lw es y n t h e s i z e dt h en a n o m e t e rs n 0 2p o w d e r sb yc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o na n ds 0 i - g e lo fc i t r i ca c l d ，w h i c hc o m p a r et ot h em e t h o do fc i t r i ca c i dd i s s o l u t i o n p y r o l y s i s ，w e c o u l de x a m i n et h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g eo fs n 0 2p o w d e r sp r e p a r e db yt h el a n e rm e t h o di ns y n t h es _ s t e c h n 0 1 0 9 y p r o d u c t i v ec o s t ，t h es i z eo fp r o d u c t i v ep a n i c l e sa n dg a s s e n s i n gp r o p e r t i e s t h ee x p e r i m e n t a ir e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h es n 0 2 p o 、v d e r s w h i c h p r e p a r e db y c i t r i ca c i d i i d i s s 0 1 u t i o n 巾y r o j y s i sh a v em o r ea d v a n t a g e s s u c ha ss i m p l ep r o d u c t i v et e c h n o l o g y ，l o wc o s t ，f a v o u r a b l ef o r i n 莲珏蛙r i 巅筘辩d u c 耄，鞠dl t 稻鑫k o 基n # ww 鑫y 热rt ks 弦t 瓤c s s 西黼n o m 。靶fs 靠0 2p o w d e f s th l e e 粥 辩矗毫e s 。f s y n t h o s sp o w d e r ss h o wt h a t ：t h e s es n 0 2p a r c i c l e sw e r ew i t ham e a ns z ei nt h e 抛n g e5 l o n m ，a n dt h es e m i m a g e 8 o ft h es e n s o r ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eo ft h es e n s o r sm a d e b y t h e s e p o w d e r sa p p e a r p r o t r u d j n 哥c o n c a v em o d e ia n dp o yh 0 1 e s ，t h i ss u r f a c e f a v o u r a b l el oe 腩a n c i n gt h eg a ss e ns i t i v ep r o p e r t i e s 。fs 搴n 站珏+ 瓤。靶s | 雄o fg 雒s e 珏s l 鹅辨p 搬i 嚣巍e s es 藏0 2p o w d e 耩t 。蠢e 镰o l ，c 1 2 ，e o ，毛粥。强e e x p e “m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e s en a n o m e t e fs n 0 2p o w d e r sh a v eas e r i e so f g o o dg a s s e n s i n gp m p e r t i e s ， s u c ha sl o wd e t e c t j n gc o n c e n t r a t i o n ，h i g hs o n s i t i v i t y ，s h o nr e s p o n s e r e c o v e r yt i m e ，g o o ds e l e c t i v j t y ，w i d e w o r kt e m p e r a c u r ee t c i t s h i g hs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt oo o o 佴6e 1 2a tm o m t e m p e r a t u r e ，w em a d ea s l m p yd l s c u s s 8 “sm e c h a 珏i 橱o o nt h ea b o v eb a s e ，t h ep o w d e r so fc u 强d o p e ds n 0 2w h l c hw e f e p 臻p a r e db y c l t r l ca c d d i s s o l u t i o n - p y r o l y s i s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e s eo x i d ep o w d e r sh a v eav e r yh i 曲s e n s i t j v i t y t oo 0 0 1 h 2 sa tv e r yi o wt e m p e r a t u r e 弛萝w 钳蠡： e i t f i ea c 疆d s s 。l 毽鞋蝴一涔辩l y s s ； p 羚p a 燃 ； s 拄逊；9 8 s - s c 鞋s l 鸭p r 蛾摊y ； n a o m e t e rm a t e r i a l i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 气敏传感器的发展、分类及应用 1 1 1 气敏传感器的发展概况 人类的日常生活与周围的大气气氛密切相关，气氛的变化对人类有极大的影响。特别 是近年来，使用可燃性气体的家庭越来越多，若使用不当，造成可燃性气体的泄露，则会 引起爆炸和火灾，危害人们的生命安全，带来巨大的财产损失。各种化石燃料的大量使用， 虽给人们的日常生活提供了方便，但由此而产生的c o 、h 2 s 、n o 。、s o 。等有毒及酸性气 体却给我们的生活、居住环境带来了污染。因此，人类很早就丌始了对气氛的检测和控制 研究，相继出现了色谱分析法、红外分析法等仪器分析方法，但由于这些分析方法具有设 备大、价格高、难以在线检测等缺点，不能满足当前对气氛检测迅速、准确、输出电信号 由计算机处理的要求，正逐渐被方便、快捷的气体传感器检测方法所取代。 气敏传感器是伴随气体种类的浓度变化而输出与这些变化相对应的电信号的元件，它 将被测气体的成分与含量转变为可进行测量的信息，利用物理或化学效应引起电阻、电位、 电容、频率等变化而实现检测的功能，是一种气电转换元件。 半导体气体传感器是利用半导体化合物在一定温度下电阻值随所接触的周围气体的 种类( 氧化性、还原性) 不同发生变化而制成的。这种现象的发现可追溯到1 9 3 1 年，当 时p b r a u e r 发现了c u 2 0 的电导率随水蒸汽的吸附而改变的现象【l j ，其后不少人进行了气 敏效应的研究。直到1 9 6 2 年日本清山哲郎( 一s e i y 锄a ) 等人对z n o 薄膜材料的气敏性能 进行开创性研究以后，气敏材料和传感器才真正发展起来，他们首先导入了“气体检测器” ( g a sd e t e c t o r ) 的概念2 1 。1 9 6 7 年美国pj s h a v e r 川在w 0 3 中掺杂p t 制出了活性化的敏 感材料，这种在气体敏感材料中掺杂贵重会属催化剂，大幅度增加灵敏度的方法引起了人 们的广泛关注。1 9 6 8 年日本f f | 口尚义【4 】等人使用s n 0 2 烧结体，以p t 作增感荆，以氧化铅 作添加剂，分别增加了材料的灵敏度和机械强度，制备了实用性的半导体气敏传感器，并 推向市场，这标志着气体传感器的发展已进入了实用化阶段。 目前，随着科技的发展，工业生产中使用的气体原料以及在生产过程中产生的气体数 量和种类越来越多，h 2 s 、n 0 2 、氨气、煤气、天然气等多种有毒和可燃气体不仅污染环境， 而且有产生爆炸、火灾、使人中毒的危险，这就迫切要求人们对这些气体能够进行迅速准 第一章绪论 确的检测，并有效防止恶性事件的发生。近年来各国研究者在半导体气敏传感器的研究与 开发方面做了大量工作，到目前，半导体气敏传感器已发展成一大体系。 1 1 2 气敏传感器的分类 由于被检测的气体种类繁多，性质各异，不可能用一种传感器检测所有类别的气体， 因此，传感器的种类很多。按构成气敏传感器材料不同可分为半导体和非半导体两大类。 其中半导体气敏传感器以其高灵敏度、结构简单、不需要放大电路、使用方便、价格便宜 等优点得到迅速发展。按照半导体与气体相互作用是在其表面还是在其内部，又可将其分 为表面控制型和体控制型；而按基体材料可分为金属氧化物系、有机高分子半导体系、固 体电解质系等；按被测气体可分为氧敏器件、酒敏器件、氢敏器件等：按制作方法和结构 形式可分为烧结型、薄膜型、厚膜型等；按照半导体变化的物理性质，又可分为电阻型和 非电阻型两种，电阻型气敏元件是利用半导体接触气体时，其阻值的改变来检测气体的成 分或浓度，而非电阻型气敏元件是根据气体的吸附和反应，使其某些有关特性变化对气体 进行直接或间接检测。目前使用的多为电阻型气敏传感器。气敏传感器的分类方法很多， 具体分类见表1 1 【5 6 1 。 表1 1 气体传感器的分类 t 拍l e1 一ld i 仃e r e mk i n d so f g a s s e n s o r s 种类 利用物性和现象代表性的传感器材料被检测气体 名称 表面电阻s n 0 2 、z n o 、i n 2 0 ”旺- f e 2 0 3 、w 0 3 、可燃性气体c o 、 控制型v 2 0 s 有机半导体、金属酞菁、葱c c l 2 f 2 、n 0 2 、胺 电阻 半导体气体电阻控 y f e 2 0 3 、s r s n o ”i n l x s r x c 0 0 3 、可燃性气体、0 2 ( 空 体传感器制型c 0 3 0 4 、t i 0 2 、c o o 、m n o 、c o o - m g o燃比) 二极管整流 p d c d s 、 p d ，t i 0 2 、 p d z n o 、 c o 、h 2 、s i h 4 作用 p “t i 0 2 、a u t i 0 2 、p d m o s f e t晶体管栅极作用 以p d 、p t 或s n 0 2 为栅极的m i s f e tc o 、h 2 、h 2 s 、n h 3 传感器静电电容高分子感湿膜m i s f e th 2 0 第一章绪论 a 1 2 0 3 、1 、a 2 0 5 、m 9 0 一k 2 0 f e 2 0 3 、硅 离子传导 混合膜、z n 3 ( p 0 4 ) 2 、t i 0 2 一s r l 0 2 、 ( 物理s b 2 z r o x 、z n c r 2 0 4 一l i z n v 0 4 、有机h 2 0 ( 水蒸气) 吸附)高分子电介质膜接技聚合物、 电阻 湿度s b o9 l a ol s n 0 3 传感器电子传导 f e 3 0 4 、n i l x f e 2 + x 0 4 、z r 0 2 一m g o 、 ( 化学h 2 0 ( 水蒸气) t i 0 2 一v 2 0 5 、s r 09 l a o1 s n 0 3 吸附) a l 阳极氧化膜、t a 阳极氧化膜、高 静电电容h 2 0 ( 水蒸气) 分子膜 0 2 、卤素、s 0 2 、 c a 0 一z 巾2 、y 2 0 3 一z r 0 2 、6 氧化铝、 s 0 3 、c 0 2 、n o x 、 y 2 0 3 - t h 0 2 、p b s n f 4 、l a f 3 、k a 9 4 1 5 、 电池电动势h 2 0 、h 2 、0 2 、卤 p b c l 2 、p b b r 2 、k 2 s 0 4 、n a 2 s 0 4 、 素、n 0 x 、h 2 0 、 n a s i c o n 、l i 2 s 0 4 - a 9 2 s 0 4 、 固体电解 h 2 质传感器 c a o - z r 0 2 、z r ( h p 0 4 ) 2 n h 2 0 、有饥高 混合电位 c 0 、h 2 分子电解质膜 电解电流 c a o z r 0 2 、y f 3 、l a f 3 0 2 短路电流s b 2 0 5 n h 2 0h 2 接触燃烧 式气体传燃烧热( 电阻)p t 丝+ ( p d - 或p t a 1 2 0 3 ，c u o )可燃性气体 感器 气体透过膜+ 贵金属阴极+ 贵金属阳c o 、n 0 、s 0 2 、 电化学式 恒电位电解电流 极0 2 气体传感 气体透过膜+ 贵会属阴极+ 贵金属阳 器伽伐尼电池电流 0 2 、n h 3 极 第一章绪论 s 0 2 、n h ”n 0 2 、 涂敷膜( 黢、蜡、袭面活化刘) + 鼹 f 晶体振动 体振子、p d a u 2 、c 0 、杀盔剂、 共振频率 甲苯 l 式侮惑箍 感湿膜( 聚酰胺，环氧树腮、苯乙烯 h 2 0 秘艟) + 菇体叛予 1 1 3 气体传感器酶赢爱 随着对气体敏感材料的不断开发和研究，其应用范围越来越广，尤其是薄膜技术和粒 子纳米化技术制成独特性能传感器的开发，将迸一步扩大气体传憋器的应用领域。表1 2 到趣了一浆气傣传感器典型弱瘦翔范围。 表1 2 气体传感器豹应用 t a b l e1 - 2 a p p i i c a t i o no fg a ss e n s o r s 应用范围应焉举锯 实验分季斤，绞溪检溺嚣疗劳褥，弹蔽及瘫滚中戆气髅梭测，空臻 测爨控制 分析，警内空气监测 化学工厂分析：加工控制 黪灾气髂瀵霪分毒厅：秘g 、城枣气体、c 0 、奏毒气体、致冷翔气体 缺氧( 不完全燃烧) 分析：0 2 、c 0 烟气分析：c o 、肖毒气体 大气污染分析：氮氧化物、豫硫酸气俸、e o 、碳氢化合耱气体 环境监测 燃烧控制：汽车尾气、锅炉( 空燃比) 农业生产温度和湿度、c 0 2 、土壤干燥度、土壤养分、光照度 1 2 气敏传感器的工作原理、类型和结构 1 2 。l 半导体气敏传感器静工作原溪 气敏健感器怒利弱气体在半导体表蕊的氧化秘还原反应导致敏感元件阻值变化丽制 成的。当气敏元件的表面吸附有被检测气体时，半导体微结晶粒子接触介面的导电电子比 例裁会发璧兰变化，麸瑟蓑气敏元 譬嚣电阻璇被测气体豹浓发改变褥交纯。这耪庋缎是可邋 第一章绪论 的，因而是可重复使用的，为了加速这种反应，通常要用加热器对气敏元件加热口】。气敏 元件一般是由非化学配比的金属氧化物或复合氧化物半导体材料烧结而成，分n 型和口型 两种。 在n 型半导体材料中，其晶格为氧离子缺位，当遇到离解能较小、易于失去电子的气 体分子时，电子从气体分子向半导体移动，半导体中的载流子浓度增加。故电阻减小，此 类材料有s n 0 2 、z n o 、卜f e 2 0 3 、z n f e 2 0 4 、w 0 3 、c d o 、t i 0 2 等；在p 型材料中，其晶格 中的阳离子缺位，呈空穴导电性，当遇到易于失去电子的气体分子时，半导体中载流子浓 度减小，因而电阻增大，这类材料有c u 2 0 、n i 0 、c o o 、s m f e 0 3 、m 0 0 2 、l a f e 0 3 、c r 2 0 3 等，有些金属氧化物半导体如z n o 、v 2 0 5 、n i 0 、i “2 0 3 等既可以为n 型，也可为p 型，这 取决于结构和制备方法等因素。 气敏半导体的工作机理比较复杂，虽然已采用各种物理、化学手段进行了研究，但理 论工作仍处于探索阶段。目前为止，还没有形成系统的理论体系。但可以肯定的是，各种 半导体气敏元件都是利用所吸附的气体分子与元件表面或体内的作用而使半导体的电导 率发生变化，从而达到检测的目的。然而，对于导致电导率变化的原因和途径，却存在着 种种解释。尤其对于复合氧化物，其机理更加复杂，并非所有掺杂的氧化物均会对材料的 气敏性产生影响，即有一些复合氧化物其气敏机理仍然是基体氧化物起主导作用，掺杂氧 化物只是在其他方面对基体氧化物有一定影响。例如通过加入另一氧化物，可减小原氧化 物的晶粒尺寸，增大比表面，或是改变原材料的烧结温度，或是作为助熔剂、催化剂，或 是改变原材料的酸碱性等等，对于这一类复合氧化物其气敏机理大致还是用单一氧化物气 敏机理来解释。而另外一些复合氧化物，掺杂氧化物也参与了气敏反应，不同体系，不同 掺杂，其机理也不同，无法用某单一理论来描述如此复杂多样的情况。经过对国内外较具 代表性的机理模型进行归纳分析，可大致进行以下分类： 一、表面电阻控制型 通过感应气体在材料表面吸附、解吸时与材料产生电子交换，从而使材料的电导发生 变化来实现对气体的检测，这一过程称为表面控制过程【8 l o 对于n 型半导体气敏元件：元 件在空气中吸附氧分子并从半导体表面获得电子而形成0 2 一、o 一、o 卜等的受主表面能缴， 结果表面电阻增加。如果h ：、c o 等还原性气体为被检测气体与气敏器件表面接触时，这 些气体与氧进行以下反应： o o 一州十h 2 + h 2 0 + n e 第一章 绪论 o “。吸附+ c o 卜c 0 2 + n e 。 被氧原子捕获的电子重新回到半导体中去，表面电阻下降，半导体器件就是利用这 种表面电阻的变化来检测各种气体的。而对于p 型半导体，则与之相反，遇还原性气体电 阻增加，遇氧化性气体电阻下降。 在众多的半导体气敏材料中，锡酸盐系、钨酸盐系、氧化锌系等大多属于这种气敏机 理，铁酸盐系也有部分体系可用表面电阻控制机理加以解释。例如： ( 1 ) n 型半导体z n s n 0 3 的表面电阻控制气敏机理( 9 】 气体在一定温度( 3 0 0 0 c ) 下工作时，必然与环境中的氧发生一系列的平衡关系： 0 2 ( g a s ) 十e 一( z n s 0 3 ) ，0 2 一( a d s ) 0 2 一( a d s ) 0 2 ( g a s ) + e 一( z n s 0 3 ) 0 2 一( a d s ) + e 一( z n s 0 3 ) - 2 0 一( a d s ) o 一( a d s ) 的活性很大，可以与吸附在z n s n 0 3 上的还原性气体迅速进行表面反应： c 2 h 5 0 h + o 厂( a d s ) 一c h 3 c h 0 厂( a d s ) + h 2 0 ( g a s ) c h 3 c h 0 广( a d s ) - c h 3 c h o ( g a s ) + r 表面反应过程释放出的电子，转移到导带中，形成载流子，从而引起元件电导的增加 实现了检测的目的。 ( 2 ) p 型半导体l a n i 0 3 的表面电阻控制机理【1 0 l a n i 0 3 在空气中吸附0 2 ，吸附的氧从l a n i 0 3 中夺取电子呈o a d 。状态 n i2 + 十1 2 0 2 ( g a s ) 卜 o 一。d 。n i 3 + 通过以上反应，当还原性气体与l a n i 0 3 薄膜接触时，不仅在表面进行吸附，而且还 与表面上的o 。发生反应 n i3 + + l 2 h 2 ( g a s ) h + a d s n i 2 + o a d s + 2 h + a d s h 2 0 ( g a s ) 使被吸附氧夺取的电子重新回到导带，降低了l a n i 0 3 薄膜的有效载流子浓度，材料电 阻升高。同样实现了检测的目的。 二、体控制型 感应气体与材料之间通过气一固化学反应而使材料结构发生变化，从而引起电导变化 来实现对气体的检测，此过程称为体控制过程引。很多氧化物半导体由于化学计量比的偏 离，尤其是化学反应性强且容易被还原的氧化物半导体，在比较低的温度下与气体接触时， 第一章绪论 晶体中的结构缺陷发生了变化，继而引起体电阻发生变化均属于体控制过程。例如：掺有 过渡金属氧化物的氧化铁陶瓷具有的气敏性与其形成的尖晶石型固溶体有关。固溶体中铁 空位浓度的增加以及固溶体相的增加，有助于改善该材料的气敏性】。实验表明，o 4 5 c u o o 5 5 f e 2 0 3 组成的样品具有铁空位结构缺陷的体积导电气敏材料的特征。又如：用于h 2 s 检测的c u o 掺杂气敏材料，通入h 2 s 气体后，h 2 s 与c u 0 发生反应： c u o + h 2 s c u s + h 2 0 由于c u 0 导电性较好，故元件整体电阻大大降低，从而表现出高灵敏度。 三、混合机制 复合氧化物由于其结构较为复杂，有时难以用某单一机理进行解释。 例如：对于f e 2 0 3 一s n 0 2 复合气敏材料，f e 2 0 3 和s n 0 2 同属n 型半导体，前者的气敏 机制属体控制型，后者属表面控制型，因此其气敏机制可大致归属于体控制与表面控制 兼有的混合机制。当材料中的0 【一f e 2 0 3 颗粒较细时，表面控制占主导，颗粒较粗时，体控 制占主导 引。 又如：对于m 。l a l _ x f e 0 3 ，其导电过程中存在以下几式： ( a ) ( m 。2 + l a i 。3 + ) ( f e l 。3 + f e x 4 + ) o ( b ) ( m x 2 + l a 卜x 3 + ) f e ( 0 3 。，2 口“2 ) ( c ) ( m 。2 + l a l 一。3 + ) ( f e l _ y 3 + f e y 4 + ) ( 0 3 ( x y ) ，2 口( x y ) ，2 ) 其中( a ) 式为电价补偿，表示a b 0 3 中当a 被l a 3 + 部分取代后，b 位上的f e 3 十必将部分 转化为f c 4 + ，以补偿正电荷的不足。( b ) 式称为氧位补偿，即以氧空位( 以口表示) 补偿电 荷平衡。如单纯以( a ) 或( b ) 来描述m 。l a l x f e 0 3 的电导变化情况，则与实际结果存在着明显 的不符，实际上，该材料是以( c ) 式的电价补偿和氧位补偿的混合补偿来表达电荷平衡的 【1 3 】。 1 2 2 气敏元件的类型和结构 随着气敏材料对新工艺、新技术的要求愈来愈高，气敏材料的制备及元件的制作工艺 得到很大的改进和发展。气敏元件按其制备方法不同可分为烧结型、厚膜型、薄膜型等三 种类型14 1 ，见图卜1 。 第一章绪论 ( 1 ) 烧结型烧结型元件是将氧化物粉体与黏合剂混合均匀后，涂敷在陶瓷管上成型 后再高温烧结而成，由于其工艺简单、易掺杂添加剂，并能批量生产，因此目前厂家以生 产该类型元件为主流。但由于这种元件的一致性、互换性、重现性及稳定性都较差，而且 体积较大，应用在传感器的微型化和集成化方面受到一定的限制。 ( 2 ) 厚膜型其制作过程是将氧化物粉体与黏合剂混合均匀后，用丝网印刷印涂到各 种衬底上而得到的，其方法较简单，适合批量生产，与烧结法相比，在元件的均一性、重 现性等方面有所改善。 ( a ) 烧结型 片 元件加热用的揍热器 ( 印制厚度电阻) 图l l 气敏元件示意图 f i g 1 1 p i c m r e so f g a ss e n s o r s ( b ) 厚膜型( c ) 薄膜型 片 ( 3 ) 薄膜型薄膜型元件是用物理或化学的方法将气敏材料淀积到各种衬底上所得到 的，与前两种类型相比，它有独特的优点，其组成均匀，易得到一致性、互换性较好的元 件，且稳定性、机械强度都比前两种好。薄膜敏感材料是研究和开发集成传感器和智能传 感器的基础，而薄膜型元件由于便于微型化、集成化，易于自动控制，受到各国的重视， 但昂贵的费用限制了它的发展。 这些类型的元件全部附有加热器，使用传感器时，加热器将附在探测部分的油雾、尘 埃等烧掉，同时加速气体的吸附，从而提高器件的灵敏度和响应速度。半导体气敏传感器 按加热方式不同可分为直热式和旁热式气敏元件【l5 1 。直热式器件又称为内热式器件，以 s n 0 2 传感器为例，其结构和符号如图1 2 所示，器件管芯由三部分组成：烧结体材料、加 热丝、测量丝。加热丝和测量丝都直接埋在烧结体材料内，工作时加热丝通电加热，测量 丝用于测量器件阻值。其优点在于工艺简单，成本低，功耗小，可在回路与加热和不加热 状态下会产生涨缩，易造成与材料的接触不良，国产q n 型和m q 型属于这种结构。旁热 式气敏元件结构如图1 3 所示。管芯为一陶瓷管，在管内放入高阻加热丝，管外涂梳状盒 r 宣乡 第一章绪论 电极做测量极，在金电极外涂上烧结体材料。这种结构克服了直热式器件的缺点，稳定性 和可靠性均有较好的改进，国产q 吻一n 5 型采用这种结构。 i 一 强楚 ( i ) 结构符鸯 图1 2 直热式气敏器件 f 培1 3g a ss e n s o ro f v e r t i c a lh e a ts t y l e 矩宅辞极矩弋獬嘲 绝缘陶鬣 “ 辱串： 囊异 0 时结构 量 符号 1 3 旁热式气敏器件 f i g 1 2g a s s e n s o ro fs i d eh e a ts t y l e 1 2 3 气敏传感器的性能参数 一、元件固有电阻r a 和工作电阻r g 固有电阻r a 表示气敏元件在正常空气条件下( 或洁净空气条件下) 的阻值，又称正 常电阻；工作电阻r g 代表气敏元件在一定浓度被测气体下的阻值。 二、灵敏度s 气敏元件的灵敏度是指器件对被检测气体的敏感程度，通常定义n 型半导体气敏元件 的灵敏度s = r g r a ，r g 、r a 分别为元件在检测氧化性气体中和空气中的电阻值，在还原 性气体中s = r a r g ；对于p 型半导体则与之相反。 三、响应时间t r e s 和恢复时间1 h v 响应时间反映了气敏元件对被测气体的响应速度大小。从原则上讲，响应时间越快越 好，即气敏元件一接触到气体，或气体浓度一变化，元件电阻阻值马上变化到其确定值， 但实际上是很难办到的，总要有一定时间才能达到稳定值。定义响应时间r i k s 为元件接触 气体后，负载电阻r l 上的电压由u 。变化到u 0 9 0 0 0 ( u 。一u 、) 所需时间：同理，定义恢复 o 第一章绪论 时间t r e v 为元件脱离被测气体后，负载电阻r l 上的电压由u 。变化到u 。一1 0 0 ，0 ( u 。u 。) 所 需辩闯。 四、选择性k 对于元件的选择性，理论要求是在相同坏境中对被检测气体商较好的哭敏度，而对其 它气髂没衣灵敏凄妓灵敏发攘，、，翅此定义元 孛选铎性为妒s l 耀2 ，s t 、s 2 分别为元件在气 氛l 和气氛2 中的电阻灵敏度。 五、加热电阻r h 和加热功率p h 为气敏元件提供工作瀑度的热热器电阻称为热热电阻，用r h 表示。气敏器 孛歪常工 作所需的功率称为加热功率，用p h 表示。r h 和p h 两项指标要求越小越好。 六、潮路电愿u c 气敏器件的测试回路所加的电压称为蝴路电聪，用u c 表示。回路电压对测试和使用 气敏器件很有实用价值。 l 。3 半导体气敏材料的研究发展方向 由于传感器技术是直接获取各个领域中有关信息的主臻途径和手段，随着世界进入信 息时代，佟感器的麓要性鼹得更为突出。因此，世界上各个国家都十分重视开发传感器技 拳。搏秀煲感器技零豹一个重要分支气敏簧感器，在王农业生产、繇壤操护、交通运 输簿多个领域发挥稽重要的作用。 对于一个完美静气敏佟感器瘟豢有鲡下尼个铙赢： ( 1 ) 选择性好，能够在多种气体共存情况下，仪对目标气体有明显反戚， ( 2 ) 灵敏度高，对超低浓度气体亦可进行检测， ( 3 ) 稳定性好，对环境条件依赖性小，寿命长， ( 4 ) 气敏现象w 逆，重现性好， ( 冀晌瘦恢复瓣阉短， ( 6 ) 工作温区宽，尤其使用予常温检测，不安全隐患因素小， ( 7 ，懿终篱单，成本低，耗藐少，无污染。 目前存在的主爱问题是上述几方面无法同时得到满足，尤其是对检测气体至关重要的 选择性、灵敏度、稳定性等无法同时满足，往往满足了一方面，聪英谴方筒达不别要求。 气敏传感器的技术发展动向主要集中在如何提高气敏传感器豹技术性能、扩大被测气体的 1 0 第一章 绪论 种类以及能检测低浓度气体等方面。为了使气敏传感器对各种气体的检测能达到灵敏度 高、选择性好，改善气敏材料的性能是最关键的问题。从目前发展状况来看，改善材料的结 构和性能主要应从以下几个方面入手： 1 3 1 材料的纳米化 纳米粒子是指粒径在1 1 0 0 n m 之间的晶粒，由于粒子的半径很小，所以构成纳米粒 子的原子中表面原子所占的比例较大，其比表面积、表面能大，且随粒子半径的减小，表 面积和表面能呈对数型增加，这样导致了纳米粒子在电、磁、热、光吸收、熔点等多方面 物性与原物质有明显的差别。如5 n m 以下的a u 超微粒子粉末的熔点急剧下降，2n m 时熔 点仅为6 0 0 k ，是普通颗粒a u 熔点的一半。纳米粒子材料的这些特殊的性质为开发材料 开辟了新途径。纳米粒子应用于传感器最大优点是可以使敏感体部分微型化，集成化，同 时产生许多新的功能特性。近年来人们在这方面进行了不少研究，_ 丌发了一些新型的气体 传感器，极大改善了材料的气敏性质。如贺蕴秋以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为前驱体，用溶胶- 凝 胶法制得的0 【f e 2 0 3 ，粒径仅为2 6 5 9n m ，对乙醇有良好的选择性和灵敏度。因此可 以预言，利用纳米粒子所特有的性能，有期望开发出功能优异的气敏半导体元件。材料的 颗粒越细，单位比表面积越大，灵敏度越高。理想的陶瓷原料应具有以下特征：高纯度、 颗粒细化且处于单分散状态。这也为纳米气敏材料的发展指明了方向。 1 3 2 增加添加剂、金属离子或稀土元素以改善元件的性质 目前，对于一些纯的气敏基体材料，其气敏效应已经不能满足使用要求，为制作高灵 敏度的气敏元件，要在气敏材料中，加入增感剂和添加剂来改善原有材料的气敏性能及扩 大工作范围。如在提高选择性方面，k o b a y a s h i 等报导了用钛、超细金颗粒掺杂n f e 2 0 3 ， 制成了对c o 敏感的选择性传感器【1 8 l 。在扩大气体检测种类方面，在z n 0 系烧结体上涂敷 v 和m o 的复合氧化物催化层，则可用作氟利昂气体( c c l 2 f 2 ，c h c l f 2 ) 传感器等【伸】。掺 入其它金属离子造成缺陷，从而改变半导体的性能，或掺入稀土元素可形成具有特定结构 的复合氧化物，比单一氧化物具有更好的选择性和灵敏度。因此，加强复合氧化物纳米材 料的制备和性能研究，对于开发新型的敏感材料有广阔的发展前景。 1 3 3 开发低工作温度元件 对于z n o 、f e 2 0 3 气敏元件来说，只有在较高的工作温度下才能满足检测气体灵敏度 的要求。而较高的工作温度会带来能源消耗过大、元件构造复杂、寿命缩短等问题，而且， 第一章绪 论 在检测可燃性气体时，过高的工作温度有可能成为气体的爆炸源。因此，低工作温度元件 的开发正日益引起人们的重视。 1 3 4 元件的薄膜化 由于采用薄膜技术所制得的气敏元件，具有机械强度高，性能均匀一致，互换性好， 产量高，成本低，而且体积小，尤其有利于实现元件的微型化，集成化，因此近几年得到 广泛重视，并取得一定成效。将气敏材料制成无机薄膜，可增加气体的接触面积，提高其 灵敏度。在传感器上设置一层无机分离膜，可选择地通过或阻止某些气体而提高元件的选 择性：z r 0 2 可在高温下通过0 2 ，z n 0 一a 1 2 0 3 可防止c o 的干扰，s i 0 2 可提高对h 2 的选择 性，p d 或p t 只让h 2 通过等等【2 0 】。将s n 0 2 、z n o 、a f e 2 0 3 等制成双层薄膜结构的气敏元 件，同样可提高元件的灵敏度和选择性【2 3 1 。 1 3 5 开发新原理的气敏传感器 。t - r 以上各种方法对气敏材料性能的改善只是在原有基材的基础上对性能的进一步提高， 要想进一步提高其灵敏度和选择性，必须去探索和发掘新型气敏材料，扩大复合氧化物气 敏材料的种类，扩大被检测气体的种类，以满足国家科技、工业等发展的不断要求，并努 力与国际接轨，使应用元件向着低浓度、多功能、常温化、小型化、智能化、绿色化的方 向发展。如吴兴惠等2 4 1 提出了气敏元件互补增强原理及实现此原理的元件结构，基于这种 原理的新型元件是由两种不同导电体的敏感体组成：n - p 型( n 型敏感体在上，p 型在下， 输出信号电压为n 型敏感体两端的电位差) 或p n 型( 输出信号电压为p 型敏感体两端的 电位差) 。由于整体元件的灵敏度与构成它的两种敏感体的灵敏度之乘积有关，故可使整 体气敏元件的灵敏度得以增强，对各种气体的灵敏度得以互补，从而提高元件的气敏性能。 近几年来出现有以氧化铱 2 5 】、金属碲【2 6 】为基材的气敏材料正同益引起人们极大的兴趣去研 究。 1 3 6 元件的多功能化和集成化 气体传感器发展的另一个目标，是实现传感器元件的多功能化和集成化，即在半导体 集成电路片上制作多种功能的半导体气敏元件，一次检测可得出多种数据，若和微处理机 连用则可进一步实现传感器的智能化。在这方面，烧结型元件由于体积大受到一定限制。 这一目标的实现有赖于纳米微粒及薄膜技