（应用化学专业论文）β沸石催化邻二甲苯叔丁醇烷基化反应的研究.pdf

哙尔滨工程大学磺士学位论文 一i i i i i i i i 一 摘要 本文戳沸石为催傀潮，采用圆激藤反应器，研究了邻二甲笨与叔丁 醇烷基化反成。对金属离子改性hb 沸石和水热处溅hb 沸石在邻二甲苯一 叔丁醇烷基纯反应中的 整他性能也进镫了研究，结念反应性能对影嘲烷基 纯反应活毪帮选择性豹霞豢进行了探 ：雩。 以hb 沸石为催化剂谶行了邻二甲苯一叔丁醇烷旗化反应的研究，结果 淡明：h8 沸菇作为邻二甲笨烷基化反艨媳催化剂活性很高，叔丁孵可l o o 转纯。l l 叠沸蠢熬反应选瑟梅也缀菇，邻二甲苯烷鏊偬产耱毅丁蘩邻二率苯 ( 1 ，2 - d i m e t i 删l - 4 - t e r t - b u t y l b e z e n e ，简称d m t b b ) 的选择性在9 5 以上， 产物中除了叔丁基邻二甲笨外，还有邻二甲苯异构化、歧化的副产物c 珀、 e me 1 5 等。 沸石经l a 、池、c o 离子交换和水蒸气处理改性，可以改变其酸性：交 换l a 降低h b 总酸中心蕊，主要是强酸中心量减少和强度减弱；交换引 起懿变纯与h 攘叛；交羧秘剩霹增翔t t 慈懿羧串，囊，主要楚弱黢孛心 爱略增而强酸强度略降；水蒸气处理h 沸石既减少黻酸和弱酸中心量，又 减少强酸和弱酸中心强度，减少的程殿随处理温度升高而加重。濑度超过 6 0 0 疆惹，黻酸孛心基零滂失，只剩下嚣酸孛心。 在金属离子改性h 母沸疆上，邻二带笨和叔丁醵转化率都有所降低。反 成活性的降低在于沸石酸中心总量的减少。c o - h p 俄化邻二甲身融叔丁醇烷 蕊纯复应聪，嚣标产物毅了基邻二甲苯熬选择性貉为增热，这与c o 教性基 沸石的弱酸中心、中强酸中心酸量的发黛改变是一致豹。 考察了不同温度下水燕汽处理hb 沸石上的烷綦化反应，发现随着处理 激度靛提离，邻二甲苯秘叔丁醇翦转化攀都寿不厕糕度鹣降低，= f 乏其是温 度超过4 0 0 以后，邻二翠笨帮毅丁酵舱转纯率下簿嚆度较大，磁产物弱显 增多。 通过考察谯h 璺、蹦、釉h z s m - 5 沸石上的烷基化反应，发瑗邻二甲苯 哈尔滨工程大学硕士学位论文 烷基化反应的活性随着酸量的递增而增加( 分子筛酸量hb 咖 h z s m - 5 ) ， 即不同沸石的催化活性顺序为hb h m h z s m - 5 。邻二甲苯烷基化反应 的活性和选择性受沸石孔道尺寸的影响很大，h z s m - 5 的孔道尺寸较小，叔 丁基邻二甲苯很难扩散出来，因此h z s m - 5 作催化剂时，邻二甲苯烷基化的 活性很低。 hb 沸石催化邻二甲苯一叔丁醇烷基化合成叔丁基邻二甲苯，叔丁醇转 化率为1 0 0 的最佳反应工艺条件为：反应温度：1 4 0 ( 2 ，邻二甲苯：叔丁醇 = 8 ：l ( 摩尔比) ，空速( w h s v ) ：1 2 h 。在最佳反应条件下，邻二甲苯 的转化率为1 0 3 8 ，叔丁基邻二甲苯的选择性为9 6 3 4 。 邻二甲苯一叔丁醇烷基化反应的研究不仅具有深远的理论意义，也有 非常重要的现实意义及广阔的应用前景。 本论文的创新之处在于： ( 1 ) 在国内首次用烷基化的方法合成出了叔丁基邻二甲苯； ( 2 ) 合成叔丁基邻二甲苯过程采用新型绿色环保催化剂，对环境更为 友好； ( 3 ) 采用固定床反应器，有利于工业化。 关键词：b 沸石、分子筛、邻二甲苯、叔丁醇、烷基化 蜍尔滨工纛大攀壤士攀攮 隆交 1 i l l l li l l li i i i ii a b s ，n 凇t i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ea l k y l a t i o no f o - x y l c 穑ew i t ht e r t - b u t y | a i h o la v e f z c o l i t c sh a s 蛔s t u d i e di n 瓤f i x e db e d 鹏瓤= t c mt h ee f f e c to fi o ne x c t l l m 鲈w i t h m e t a l sa n d 姆趣跌酶喇啦t r e a t m e n to nt h e 粒疆锣矗鹧雌s t u a r tt h ef a v o r s t h a to r a la f f tc 捌基黼ea 穗v t yt 醴c o n v e 蛹o nh a v eb e e nd i s c u s s e d m 删辨f i l 嘲l t r e s u l t ss h o wt h a th b 艟o l i t e sh a sh i g hc a t a l y s i se f f i c i e n c y f o rt h ea l k y l a t i o no fo - x y l e n cw i t h 钯婚删a l c o h 0 1 i nt h i s 炜黼她t h e c o n v e r s i , mo f 钢诵聊a l c o h o lh a s & 燃麟毯垂a s1 0 0 隐s e l e c t i v i t yo f 1 , 2 - d i m e t 硼螂“- t e r t - b u t y l b e z e a 坞h a sr e b e do v e r9 9 麟t h e r ea r ec 1 3 c 1 4 c l sa n d o ni n 妒d d i i c 扭然舛1 撕m e l i 弧肚年嘲t 1 删硼端艘 t h e e f 勤嗡o f i o n 朝轴稳秘w i t hm e t a l s e n dh y d m t h e r m a i 翔穗翻蛾o n 翻 a c i d i t yh a db e e ns t u d i e d i ti sf o u n dt h a tm n a n dl ai o nm o d i f l 删t t i o nc o u l d d v e r 攒t s vt h et o t a la m o u n to fa 枷s i t e s 棚埘w l 奠l k e nt h e 量d d 咖- n g t kc oi o n m o d i f i c = i o nc o u l d 函奠瞄辩t h et o t a l 羽粼糊畦- 囊砖播擞l 融o f 噩i 臻壤a c i ds i t e s w 豁r v d l z 硝m a i n l yb yh y d r o t h m n a l 蜘俄哑咖t h e i n c r e a s ed e 零o f 鳓啷培 a c i dm a dw 蝴k 雌a c i di s 黼i n 撕西默协地拼釉舡豫s t r o n ga c i d 鲕魄w i l l d i s a p p v a r a f l = r6 0 0 c 。 t h e 蝴i 傀o f 伽弼，l e 辩a 畦t c a - b = y ta l h o l 伽畦醅巍嘲嘲i 供惯 m e t a l st r e a t m e n thpz e o mr 嘲1 $ o l li st i m 曲cd 口辫煅o f t o t a li t m o t m to f a v i ds i t e sa n d 畦o f 曲躺蜮sa n dp o r e sh a sb e e np k c d 羽虹鼯轴c l i 啦o f l ，2 捌m 曛捌嘲h 嘲墨硒l 卿l 确裙h 舔l n 溅e a 耐a f i 蝣e 1 1 鸷r e s u l to f s t a yo f 酬o n o v e rh y d r e e 删蜘翻蜘幛哪h 尊z e o l i t e s 0 1 1d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 妫姆释st h a tt h ec e 旺v e n i o ao f o - x t l em d 姆确埘y i a l e o h o lc o u l d 反翻鞠鼯辩瓣lt h e 主翦a 氍略eo f t r e a t m e n t 糖掇牟嘲童氍窑e s p e c i a l l y o v e r4 ( 婚，t h e “雕v a 篙i 棚io fo - x y l e n e 擞破t m - b 螂ta l c o h o lc o u l d 矗q 印e d w 诅啦 一。一黧篮譬蓍譬鐾逆鎏耋一 t h ea l k y l a t i o no f o - x y l e n ew i 也t e r b b u t y la l c o h o lo v e r z e o l i t e shb 捌峨 a n dh z s m - 5w a si n v c s t i g a t c c lt h e 铷搬移蜘a o t i v i 锣i n 鑫幽= c l 翻s 弛o r d e r 铸嬲： 秘争 蕊h z s m - 5 ，t h es a m oa sz o o l i t o sa c i dn u m b e r t h ei n f l u e n c co f p o r es i z eo f z e o l i t eo nt h e i ra 岫l y d c 卿雠啪怆w a ss t u d c d h z s m - 5z e o l i t eh a s l o w 疆由晦蛳b e h a v i o rb 1 , 2 - d i m c t h m l - 4 - t c r t - b a t y l b c z c a ei sd i f l l c a l tt o d i f f u s i o nf r o ms m a l lp o r e 攮t t z s m - 5z c o l i t o h z e o l i t ec x t u 海i t e d 删 c a t a l y t i cb c 蚰v i o ra n ds t a b i l i t y i n1 b ec o u r s eo fa i b 妇o f o - x y l 捌a ew i t h t o r t b u t y la t e , o h o l 。 t h el x o c e s sf o ra l k y l a t i o no f o - x y l c n ew i t ht m - t 燃y la l c o h o lo v e rh p z e o l i u ) h 昭慨伽撕m 姒t h e 鞠商鼬期硎c , o n d i ( i o n s 删躺f o l l o w s ： 崩i c t i 椭t c m l 煳a t a m o n1 4 0 ( 2 ，w i t ha 蹄蝴v e l o c i t y ( w l l s vh - 1 ) o f1 - 2k 1a n d 舞r e a c t a n tm o l a r 删挚蜀翻黼，t i n - b u r y ! a l c o h 0 1 ) o fs u n d e r 磊eq 岖氆i 霜搴d 缸蛾o nc 司日埘i 畦。略，t h eo o n w , r s i o f 小弼概h a s 璋h e do 转r1 0 3 鹞龟a n d t h es e l e c t i v i t yo fl 2 - d i m 翻狲棚4 訇e m h 哟帕燃h a sb e 啪船l 衄ha s9 6 3 4 羽bs t u d y 耱a a - r l a c i o no f 删粼w i t h l r t - b u l y la l c o h o l 戤o m y h a s 擞h 鞠她炳l ym 饿m 4 n g , b u t a l s oh a sv 叼缸驴蝴硼i 婶m 嘲柚i 】唱a n d b r o a da p p l i e dp r o s l x ：c t 翻bi n n o v a t i o n so f t h i sd i 鼢瓤 ( 1 ) 啦融s y a t l 犍s i sl ，砌m e t 】删舢嘲嘣潮蝴b 岫峨a l 蛐鼬 i no u r c o u n t r y ； 2 ) c 啦糟罐喇l d 朗嘴a t o m 燃鞠髑戚随 z e o l i t e s ； 稿) b e 瓤晰西遍函呶涮涵岖砸璐嘲两潮嘲秘撇 赫盼箨。蝴默参删i 堍秘萄慨铀瞻删越赫，i l k y l l l i o l l 蹬尔滨王纛太学磺学整谂交 第 耄绪论 。1 研究背景 芳烃的煽基证反应是现今石油燎剑工业中缀煎袋熬一都分，在现行韵工 鼗蕊墓纯熊产孛，蓬缘粼为蘸鼗或氯窳酸。它熟的特点是建器缝磐、嚣谯擦 持时间长。在我国，据统计中石化系统共引进了1 1 套以h f 做倦化剂的烷蒸 化装置，建设能力为7 4 6 6 x 1 0 4 随牮，其孛一套来投产，五囊采：拜工。以 生产靛蘩亿浦为锈，1 9 9 4 年烷薹德装嚣静实舔爨赫率莰走1 6 7 皤”。毳嚣敬 h f 作催化荆的烷基化装黢的负荷率之所以这么低，熏要是因为黼的毒性大， 对人体越麟蠢害。照外，我毽以邸o 徽催毒i 二裁豹烷蘩他工艺蠹予孬在设备腐 蚀严重，黢添对嚣境瓣污染等薅嚣，救在我莓约蠢一半罄上翡婉蒸纯装置处 于常年停工或半停工状懋，烷基化工黻的发展受到了很大的限制。另一方面， 蠡美嚣1 9 9 1 年薅炼湖璇纯裁枣爨熬调套胃知，靛基纯催讫裁熬费弱毒基熬炼 漶蕹往裁赘爝豹3 隔骧上黼。所 ；l ，无论燕飙天身安垒帮环境裹努等方面考露+ 还是从经济。e 来考虑，都有必要发展烷基化固体酸催化剂。 在过去豹三年多筵，犬囊魏磷究敬杰予开发黧髂羧疆纯粼 ；乏_ 彀援烷基 纯工艺中辩液体酸催他粥，并取褥了定酶进展。8 0 年代鞋寒，裔关韵研究 论文和专利迅速增加，艇映了开发新的烷基化固体漩势在必行，邀也是世界 主稷多发楚灏塞研究嚣发翁热焘薅瑟。 本工律的目翦& p 在前人工作的基础上，采用分子筛藕改拣鹃参分子筛 固体酸催化剂，主要研究了邻二甲苯和叔丁醇烷蒸纯反应规律，以明晰反应 袈薛霹瑟分予薅藿稼裁婉基倦反瘗豹影瓣疆及袋经覆黪交建黠戆纯活缝逮袋 的改变，为烧基佬固体虢倦亿帮尤其怒分子筛穰俄荆的进一步研究开发提供 一定豹实黢和理论依据。 蹬象滨王程大学镁士学位谂文 _ _ r i i i i i i ii l lj i - 1 2 芳烃烧基化研巍进展 莠羟翁婉萋稼魏舔巍主要囊串在苯魏差拖籁乙举鞍摹婉薹纯鼷舅嚣苯这 两个主要领域，下面具体介绍芳烃在遮两个主要领蟪烷基化研究的进展。 1 2 1 苯烷基化割乙举耀化剂弼巍 乙苯燕囊产苯五矮翡熏簧原糕，菸来源寄二：一是逶遗苯嚣z ；烯靛基往 戍应制得，鹅一种是从徽髓的g 馏份咿分离得到。目前，世界上9 0 的乙苯 鄂是鑫苯娩鏊他割褥。 在苯拣蒸纯爱应磷襄鹈生产酶过稷审，粥硅分子滞、蟊努予辩灌铯裁、 战性y 分予筛和b 分子筛都曾经作为催化剂进行进潴性考察，宦们在苯烷基 鞭崧z | 苯葳艘孛势港纯游羧转述蟊下： l 、酬分子筛整德粼 m c m ( m o b i lc o m p o s i t i o no fm a t t e r ) 系列中钝分孚筛催化荆是由美国 m o b i l 公司黪发獒、其鸯特辣蕤绩跨歉演蔑瓣镶纯麴。吝整魏黎每兹爆这类 芳香侥合瀚岛黼链烃酶拣蔫亿反盛酌潞耩中，得戮褥翮产耪摄务# 荀焉予气 液两种反应。 嫠曩粼黔4 l 辩，褒溢度鸯3 5 0 c ，炭瘫垂力为3 0 轴韵。巍陬，苯嚣己 烯的进料比为王o ：i 的祭件下，乙烯酶转化率大予姻孵。在产物中，苯乙 烯没有被梭渊到，多乙笨的含量为0 1 0 6 ，而且高逸撵性并没礴格来催化剂 滔登熬癸繇，其避一多瓣发蓑矮曩嚣爨。 2 、q 分子筛催他捐 美国f f n at e c h n o l o g y 公司在一份专利中提到了将n 分子筛臌朋在液相 浚基琵鹣疯弼实键。f i n a 公霹疆窭冀馕糟瓣曩努予簿与p 畔钉囊讲煞z s 麓- 4 ( q 分子筛) 有着本质的不同。此种鼎分子筛是用水热法合成的，其分子式 为： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 _ ii l ii i i iii i iii)il i i ii ii ii i x r 2 + y 掩n o ：a l l d 3 ：( 5 2 0 ) s i 倪；( o 8 ) h 2 0 其中x 的范围是o o 7 ，x 十y 的范围是0 5 1 5 ；r 代表h 、n l 、烷基铵及 其的混合物；m 刚代表碱金属# n 是金属化合价。 在催化剩评价过程中，o 分子筛也加入2 0 的氧化铝并挤压成型。反应 空速是8 h ，苯与乙烯的进料摩尔比为5 ，同1 3 分子筛相同的是在一定条件下 苯乙烯的选择性为0 ，这可能是大孔分子筛的一个共性。 3 、改性y 分子筛催化剂 以y 型分子筛为酸性组份的烷基化催化剂，在早期由于它的活性和稳定 性不好而未能在工业化上应用。有些文献认为，这是因为y 型分子筛上酸中 心之间距离不够宽所致，而z s m - 5 沸石的硅含量高故b 酸中心之问问距大， 可防止过多积炭的生成。因此有人进一步推测此反应的活性中心在b 馥处。 但有的文献通过对不同改性的y 分子筛的研究指出。在磷改性的分子筛上，b 酸中心和l 酸中心都是烷基化反应的活性起主要作用，强馥浓度与催化活性 呈正比关系。弱酸中心对烷基化反应也有一定的贡献。此问题还有待进一步 的研究。 为了改善y 分子筛的催化活性和选择性，人们；同用不同的元素对y 分子 筛进行改性。磷酸是用作改性较多的一种，有报道指出磷改性的y 分子筛活 性和选择性都要比其它元素改性的y 分子筛高，其中磷的含量为1 - 1 5 * 各种不同含量阳离子改性的y 分子筛的选择性交化不大孔笼尺寸被视 为烷基化选择性的因素，因此可认为y 型分子筛孔笼尺寸受阳离子影响不大。 这一点从上面关于中孔分子筛和大孔分子筛都能催化此反应而且反应活性也 比较高这一现象也可以得掰验证。此反应的催化作作用主要来自于酸中心的 作用，孔径豹择形性作用很小从结果中可以看到当磷酸的浓度超过1 5 之 后反应活性降低，实验者通过射线衍射证明过高的磷酸浓度破坏了y 分子筛 的骨架。 3 蹬尔滨王囊大学臻士擎位论文 一 i i 1 1i i i i i i i iiii i i l ii i i i i i 4 、b 分子筛催化剂 1 9 9 3 冬，f i n at e c b m o l o g y 公司在努一矜美嚣裁孛掇递萎努子嫜不缒 掰戳用予液棚法。而虽可以在气耜，麓堑在气液褶满台的条徉下越到良好瓣 催化作用。 錾努孑擦营先溺磷酸铵零溶滚在鼢下交换4 h ，过滤，洪予，5 5 0 c 溢 度焙烧2 弧。然后，经上述处理后的9 分子筛在不两潺度盼水蒸汽脱铝。术 蒸汽温度不同，使得8 分子筛的比表磷和硅铝比有殿藩的差异，从而影响其 健凭蛙蕤，誉溺溢瘦拳蒸汽跹j 墼嚣蚤分子簿熬耪恁毂戆凌较霓袭1 。l 。 表1 1b 分子缔水蒸汽处理螭槊 零蒸汽薤璞溢凌s i 侥趣l i 嚆玩褒嚣葫，霉) ( ) h - c r a - p h 一肌9 ，如图 1 2 所示。 袭1 2 分子筛箴晶取代对异丙苯食成羽影响 催化剂( s i a 1 ) h a l 一鼻( 2 6 )玎g b 一8 ( 2 4 )眦璺( 3 0 ) 魏发 0 。2 黼& 2 器9筑2 3 5 丙烯转能举，w a s s 1 0 09 9 99 9 9 异两苯选择性， 9 3 5 s9 0 1 l8 6 7 8 异嚣笨+ d i p b 逡舞往，辍 9 孽3 99 s 3& | | l 反应条件：漱度4 8 6 k l 大气滕；n ( 苯) n ( 丙烯) ：8 ；嫩速4 h - 1 几种常照分子舞，如v 塑分子簿、缎光泱石、z s m - 1 2 和蚤分擎撵等分子 筑穗纯裁在笨一丙烯烷萋像耱往毪藐辩魄舞表1 3 和表i 毒譬。霹楚，分予 筛和z s m - 1 2 催化剂的倦他性能优于y 慰分子筛和熊光沸石。 m o b i l r a y t h o n 雾两辈工艺使用鼬i l 专裂催他燕l - - m a 系列沸螽，对异 辩苯生产巽霄摄高酶活懿稀选择睦。夔国霉壳萨辩g e o r g i a 海湾公蔼蘸 p a s a d e n a 工厂采用此工装，使用炼油厂级丙烯。缴成的异丙笨纯度超过 9 9 。9 强。整囊滚翟操终懿攀、条搏潺秘、维修量少、熊耗羝、无污染，是毽 ， 埝尔滨工程夫学磺圭学位论文 前世界上最先进的异丙苯生产工艺之一。 表l + 3 分子簿上苯与秀烯靛基偬敬魏 催化剂丝光沸石 z s m 1 2z s 1 2ybb 褒锻毙1 47 51 2 1 2 。51 72 6 ，2 髓s v ( h 。)2342 。52 54 丙烯转化翠，m a s s 9 9 89 9 99 9 99 9 49 9 91 0 0 异嚣苯选糖毪，嚣 8 2 。99 2 39 l 。68 圭。l9 l + 59 3 。5 s 异丙苯+ d i p b 选择性， 9 8 8 29 9 3 9 反应条件：温度4 8 3 k ；n ( 苯) n ( 丙烯) 。6 5 ：n ( 笨) n ( 丙烯) = 8 表1 4 薪鼙分子筛催纯荫烯与苯烷基豫反应性蘸 h 晒p 2 2分子筛脯c 卜5 6 漫度， 1 1 21 2 11 1 0l 圭3 丙烯转化率，m a s s 9 8 o8 2 19 7 99 5 4 丙烯空逮，h 1 1 32 52 5l o o n ( 苯) n ( 嚣燎) 3333 异丙苯选撵性， 8 4 8 58 4 2 58 4 5 28 4 9 8 总选择谯，_ 9 5 9 8 2 l9 1 5 29 9 5 59 9 4 6 m c m - 2 2 沸石是m o b i l r a y t h o n 公司用于e bm a x 工艺生产乙苯的催仡帮， 同时它在丙烯与苯烷基化制异丙苯反臌中有很好的俄化性能。适巍的反应条 锌是：蘧发凌1 0 1 2 5 c 乏闼，歪力农0 。l l 。o 釉a 乏霾，空逮必5 l o h - 1 。 和z s m - 5 一样，m c 酶- 2 2 也是中孔分子筛，但它拥有其它分子筛所不具备的特 殊结构：有两套相互独立、亘不连通的张道系统，其中一套为二锤e 难弦孔道， 一舡 略尔滨工程太孥硬士学位论文 # 目目_ - ii i ii l l l l li i j i 另一套是由超笼构成。 嗣m c m - 2 2 稳跑，m c m - 5 6 在渡翅浚会残异孬苯中其袁更毫熬潺毪，在r l ( 苯) n ( 丙烯) = 3 的条件下，若这蒯丙烯转佬率为9 6 ，在苯与丙烯液褶 烷基化中，m c l l - 2 2 与1 3 分子筛的催化性能难分伯仲，大致上是在相同空速下， 分子戆鹣涎犍耪毫，瑟黼 - 2 2 豹逡箨毪晤驽。 1 3 烷基化催化剂的发展概况 1 3 1 嚣潮体酸催化荆 传统的袋予酸催纯钢为硫酸、磷酸等，路易斯酸她a 1 c 1 。和8 氐在反应中 需要过量的催化剂。1 9 6 9 年h a m l t o ns b 等研究了以t i o 。为催化剂的反应 往戆，发现零i 鹞骞一定懿锉纯活往，熬篮入键迸努了多季孛不鼹氧纯勃整纯裁 的研究鲡渤魄、s i 0 2 、c u o 、p b o 、f e 斌等，但未发糯活性有较大糖高，以后 又尝试复台铽化物催化剂的研究，如t i o 。一a l 籼，姚0 2 一s i 如，均朱得到理想 懿缝累。 虽然a l c l 。是典型的f r i e d e l c r a f t s 催化剂( 糟糕于对位烷潼化) ，但 是由h l c l 。衍生的其它的锅催化剂，有利于邻位烷綦化，b u l s 和腻i l l e r 发现 瘗藏f 基氯臻必三氯纯锻戆瓒镬纯裁瓣，霹懿褥鬓菇选择瞧夔邻穗靛基芳香 化合物。 1 3 。2 固体黢催化剂 秀了蘸兔硫酸帮氢氟黢等滚体酸烷蒺纯穰纯裁掰带来的霆寄，众多学者歪 致力于固体酸烷基化催化荆的研究和开发。总的来说。所研究和搿发的固体酸 篷化裁主要分为负载型鼹体酸摧纯剂颡分子筛催化剩题丈类，下瑟靛对这两大 类罄体酸烷蒸纯继纯帮静研究遴震骰一下综述。 蹬尔滨工程大掌硬学霞论文 1 3 2 1 非分子筛型固体黻催化剂 除了王簸盛雳魏臻s 铙移澄滚髂羧烧基傀壤纯裁静，h t c l 。纛蛰跫一释爨 有代表性的烷基化催化剂，但它的选择性不好，即使进行了许多改性，其应用 仍受到反应溅度过低等限制“”。由于烷簇化反应易穰低温下进行，所以可以用 渡俸趣强酸徽徨纯裁，滚俸筵强酸懿秘鞭是瘙镶释弱蔽，手是久髓怒妥凳筵强 酸负载在某种载体上形成固体超强酸倦化剂，以解决液体超强酸所产生的腐蚀 等问题。 超强酸羧耪被受载穗笼裁载体主，磁懿h l c l 。哥受鼗在矗l 舷、s i 氇、活链 炭等无机载体上“”。这类负载的超强酸表现出好的烷基化活性，但当催化剂 失活后，不熊成功地再生，所 ；王需要设计其它类型的潮体催他荆。研究者还考 虑弱雳存橇会菇离努予豫会秘来受载怒强酸铡霹体箨纯裁，镶麴把l e v i s 酸性物质b 氏和a i c i 。负裁干聚合物上，以减少腐蚀问题“。美潮c h e v r o n 公 司的s b f 3 载体镤他裁和美溷c a t a l y t i c a 公司的卤他硼a 1 疵催化裁都已进行 了中鹜烷蓥纯试验，：箨称遮劐了滚体强陵的工艺水平。 最近，北京石化科学院正致力于开发一种新型的围载化固体酸催化剂，目 标是形成在多魏载体困体酸摧纯裁丈魏内熬均摆反艨，以提高反旋效率_ 帮减少 催纯帮失活速度。对这种倦纯帮，研究蠹期望能达劐笼污染、少流失、高活径 和选择性等性能和要求。 近年来，辩基于硫酸簸及金震氧纯物鲍蓬俸超强羧镤纯翔在烧蕊纯体系孛 的应用进行了一些研究。其结栗表明，这类固体超暇羧催化帮在低温( o 左 右) 下有高的初始烷基化殿应活性，但是随着t o s ( t i m eo ns t r e a m ) 的延长， 徨证裁失活缓捩。失活豹壤亿裁在空气孛弼葭蓐生，褥且在镤毒 ：裁串麴入& 。 以及在反应中弓l 入h 2 能改蒋催化裁的活性和寿命；能当温度为5 0 * ( 2 8 0 c 对， 催化剂失活j # 常快，而且猩传统的再生溆度( 约5 0 0 ) 下，通过赢接燃烧无 哙尔演王程大举硬学位谂文 法对催化剂进行再生“+ ”j 。 垂器上斑察蜀絮，虽然簿势孑簿黎静鬻箨蘩臻纯裁嚣蕊薹铯藏嶷交囊好麴 初活性，减轻了腐蚀和辩入体的危害，僚它们仍会失潘，丽且滩黻襻生，所以 至今也仍泰实现工业化陂用。 1 。3 。2 。2 势擎褥罐话裂 随着分子筛催化剂婀出现以及它们在众多催化锁域的成功成掰，分子筛 镤纯刻作为烷基纯复应的一类很有潜力的催化剂褥剿了广泛的研究”“。近 年来，骚究髓毙较活跃的努予薅薤佳粼鑫0 s ￥、嚣y 、翳参、隧、獬辩2 、z s 鞋 系列等。 西班牙黔a c o r m a 等人是近年来研究分子筛烷熬化复应最滔默、最具代 表缝戆学者之。镌鹫毙蕊黯 g l 3 1 1 - 2 2 、l l 、馨骚等努予薅疆往裁避行了烷蒸 化反应性黥的研究。c o r m a 在相同的襄验条件下比较了z s m - 5 、m c m - 2 2 、h 叠、 u s y 、m o r d a i t e 等玉秘沸群镤纯裁在劈丁烷帮丁燎髋鏊纯反瘟串瓣鼹像眭毯。 菠应实验条箨势餐为；溉庹为弱、舔秀秀2 5 a r m , 婉烯魄隽l 瓢燎烃空逮 为l h l ( 硼s v ) ，各种催化剂的反应炼果见表i 5 。 表1 5 誉鬻壤纯裁麴翘媲靛基琵爱应渣缝窝蘧弹控魄较( t o s “- - i m i n ) 催化荆u s ybm o r d n i t e z s 脊- 5 c l i 卜2 2 丁爨转纯率( x 娲) 王o 筑09 7 。49 3 。?孕9 8袈i 2 产率( f t 镭)0 4 80 + 嘻7氇6 7疆0 3& 1 2 c r 舀( 宵傩) 3 2 82 9 ，97 96 26 3 4 鑫( ￥t 籀)4 0 9餮67 玟28 墨53 & 0 c ( 冒屯)2 6 31 9 s2 1 91 0 33 6 n $ 产率定义为tg c 矿，g c d 如m 嘲e d ) ，即；姆铡的g 以上液体产物他的丁烯量( g ) 戆尔滨芏簌必攀矮学整论文 由予作髫采用的反陂空速较大 、e ( 1 1 ) 静掰表示一份城二侨蒋垒瘸离子，n 斋潍嚣分子薅酶 硅铝比，m 糟l 殁驸承的臌尔数，其中的数值总太乎1 ，郛在分铲燎骨架中不 * l 缸 晗尔浃工覆大学疆士学位论文 i i ii i i! ii i ii i i ii i i ii ii i i i i i i ii i ii - 一 可能存在 l 棚诅l 键。 鼗卡每寨，沸石一妻羧援述秀具鸯嚣魏藜稳巍离子交换戆力鹣缝i 暴硅镪 分子筛。盾来。我们开始注意到这些材料的骨絮中除聩和铝外，述可以存在 有其它元素。最近，人工禽成了许多皴晶金属磷酸漱沸石。它们藏者具有与 疆镶沸嚣摇潮囊毫需絮，或黉其毒豢结擒。 硅铝沸礴的催化活慷赣e 位与硅氧骨架中处予取代位警的四面悻铝原子相 缔合。对于飘型沸石，与锵负电的骨槊铝缔合的质予是b 酸催化满性的来源。 男一方瓣，金嚣磷黧簸沸蠢豹酸魏纯活魏来自乎骥酸疑夤絮戆橡熬弱燕 取代。象二辍化硅中的网价硅一样，篡肯等摩尔浓度的三价铝和擞价磷的母 沸石没有本锻酸性。用酸簿其它元素取代铝或磷面产生不平衡的锻和壤，将 簿致一令凳毫蘩瓣骨架秘一令蹬瞧或骧缝来源。 这些分乎筛，有各种不同的命名和编号方法，嬲z e o l i t es o c o n ym o b i l 缩写命名的z 辅沸石，是夔凋s o c o n ym o b i l 公司研究和开发的一麓列新型合 璇滂石。麸z s 饕- - 1 彝起，鬣赛主凌基会域密数+ 静z s m 滚虿菝及爨多攘其箍 系列命名的沸石。其中上述的z s m - 5 是蝇o b i l 公司在2 0 世纪6 0 年代合成 鼬一种丑魏墩用最广的沸石。 垂获1 9 5 4 年联瑗公司第一次戆沸菇分子筛痰霭予镶纯矮壤骧采，凌予其 较高的内表蕊积、均匀的礼道和良好的热稳定性等，已在石油炼制、石油化 芷和糖细化鼍壤域发挥了黧要作用，沸嚣分子舞舱开发帮应用无疑是近5 0 年来多稷催纯翔领域孛一个成就簿建瓣帮分。 8 0 年代殷期至9 0 年代以来，8 沸糟的应用研究越来越受到人们的重视， 邈蠹服装学院将璺沸石用鼍：苯婉萋纯鬣墩裁异丙苯匏研究，取褥? 良好静效 鬃。叠沸荟麓纯帮之所戳霄如既赛菇豹倦亿往麓，露其特有豁瞧璇有关。 沸石独特的缱构特征赋予箕作为催他材料应用于石油化工许多优越之处。首 先，与日兹霹演诧王孛壤援广泛教￥熬沸蠢耜泷，参沸嚣具有大稳疆霹调变 1 蹬尔滨工程大学硕士学位论文 榭j i i ii u 一 的硅铝比，抛其是作为一种高硅沸石，熊具有更好的热稳定性和水热稳定性。 并豆，叠沸弑掰其骞豹秃笼三维孔道系统苓双有嗣予爱痊錾分予耱产魏分子 的扩教而使熊具有较高的箨化稳定性，而且不失其对反应物分子、反应中闻 体及产物分子照好的择形性；而与另种应用较广的z s m - 5 沸石棚比，p 沸 若熬三维卡= 錾薹l = 丈魏遴系统使寝多努予尤其是丈熬蠢疆分子戆够进入魏遵 进行反应。醐此，沸石舆有多方面独特的性能，谯石油化工领域中有十分 重要的应用黼景。 4 叠沸嚣的结构、性蒺、及倦纯性能 b 沸石是一种高硅大孔沸石，首次豳m o b i l 公司乎1 9 6 7 年从四乙基胺和 钠离子的硅镪胶中合成出来汹1 ，它的涎生标恚着第二代沸石分予筛一高硅 沸石酶嚣虢。氆由于漭器貉体结构鹣爱杂牲，在缀长的一令释鹚肉人镶怼 其结构不甚了解，使得沸石的研究工作沉寂了近= 十年之久，熊问仅有极 少靛报道涉及沸石豹台戚及性能研究。壹到1 9 8 5 举，考又由黼i l 公司发 表了两籍文鬻脊关沸石瓣专秘，并藏箍出该沸石w 应用予低压黉解、芳梅 化、脱蜡及烃类的其它转化等许多方砥的应用。此腋，b 沸石才必重引起人 稍的重视。 1 9 8 8 年，n e w s m a n 和k i g g i n s 运丽魄子衍射，裔分辨电予鼹徽镜和计算 机等现代技术对b 沸石进行了深入研究，对b 沸石内部有效空间进行了表征， 才熄其鑫钵缝擒确定下来m i 。 1 4 1 昼沸石的结梅 虽沸石潞体结构为由a 、b 、c 三种龋型组成的撩垛层错结构，构成b 沸 嚣魏三秘寿枣缝稳矗、b 、e 整豹结鑫掌参数魏下嘲： a 型：网方晶系a = b = 1 8 4 6 9 n mc = 2 6 3 3 0 r 珊 蹬象淡工程太擎疆圭学整论变 # _ ii ii i iii i i - q = b = y = 9 0 。 c 鍪：攀辩蘸系 g = y = 9 0 。= 1 0 7 。5 2 。 b 型：单斜晶系 a = ￥= 9 0 。器= 1 1 4 ，0 4 。 v c = 4 0 9 4 5 n m 3 a = b = t 8 4 0 7 n m v c = 4 0 9 3 9 n m 3 a = 1 7 6 3 4b ：l ，7 6 3 5 n m v c = 4 0 9 5 5 蠢 z = 6 4 e = 2 + 薅勰 z = 6 4 c = 1 。4 4 1 6 n m z 。6 4 1 3 沸石矗q 堆垛层错的特点是：( 1 ) 层间距相端#( 2 ) 层内激复周期楣 尉 ( 3 ) 艨瓣产生平行母( 0 0 1 ) 嚣斡0 、2 2 3 a 或2 x 射b ) 3 驰位移无序。 叠济翁有嚣卞藜掬攀元：缝梅攀嚣l 交i 器i 4 蕞惩琵嚣秀令秘嚣棼缀藏， 共用两个梭，形成四中谶接方式；结构单元i i 又称惫为双结构单觉，由四个 嚣元环彀三个殛嚣琢组裁，遁过共有鼹嚣强连接。 螽藏鹣b e 篾自匿个缭拇擎元l 缀戚，嚣袋i 2 蠢醛，其壹较瓣兔0 。7 5 0 5 7 n m 。两个平行的b c 片遄过双结构帮元连接，柱a o 片上围成1 2 元环，其 _ 壹经鳕势o 7 5 x 0 。5 7 r i m + 1 0 0 ) 覆与( o l 覆靼截，掬戚垂壹舞z 登避遵。 参沸嚣张结镌灸不瑟骞笼结梅的交叉三维逶遂，葵串x 、￥辘方向为壹逶 道，z 轴方向为z 型通道。 多沸嚣的特殊结祷缕其其有受努瓣热稳定牲，黢稳定性魏及往越靛整纯 挂麓，成海继讫裁研究静热点。 1 4 2 b 沸石的性质 k i r i e s i 等醛窕了t 3 沸土茨聚蒸，谗者试兔，啜皎蜂鳓s ，甄蘸予 强酸桥形的羟基。3 6 6 0 c m 1 3 6 8 0 c m - 1 归鹪予非骨架锻上的羟基；3 7 3 0 c m - 1 归属 予晶格内部缺陷的s i - o f l , 3 7 8 2 c g 1 翦麓颓羟基与离好骨架的过渡悫铝有关。 强酸度矮彦麴下；3 6 0 5 c m l 3 6 6 0 德- 3 7 8 2 c m 4 3 7 3 0 e 酊 3 7 4 5 c i l ( 菲 陵性) 。3 7 3 0 c m - 1 与3 7 4 5 e 搬 1 两峰重叠，难以分辨；3 7 4 5 c m - 1 为强峰，而且不 鼹离子交换、焙烧、吸附娥离子( 毗嚏落) 豹影响；3 7 3 0 c m - 1 蜂矬热处理及 暗尔滨工程大学矮士学链埝文 i 目目j ；i ， i l i ii ii 高硅样品中比较突出哺 。 c o r m a 窝r a t n a s a m ”“菱凌在瓣疆土羚窭臻3 7 4 0 c m - 2 与3 6 0 2 c m - 2 嚣令疆 收蜂外，还獭现3 5 4 0 c f f 的羟基纯的s i - 0 i - i 吸收蜂。b o u r g e a t 。1 簿现在母沸 石上出现归燧于桥式羟耩的3 6 1 5 c m l 吸收峰和强酸性质的3 7 8 0 c m “吸收峰。 骞丰蔽等大试鸯叠沸器上煞3 7 4 0 c m l 襄3 6 t o c j n 。羟基峰分剐辩嚣亏：s i - o t t 和s i ( o h ) a 1 ；3 6 1 0 c m 。和部分的3 7 4 0 c m 。谱带均馘示了较强的漱性；昼沸 石上的3 7 4 0 c m l 羟基峰可能与三种结构的s i - 0 h 有燕，由于结构j 有一个正 奄薷，显汞了鞍强嚣酸髋珏羁。 、魑 8 i f 、 。嘤 s i 毽 h l v 。i 醒 o oo ii i 缘至繇遴，越多滚蚕上戆羟基磷究结柒葸蘩露表i 。6 。 表1 6 璺沸石上的粉基研究结果总结 h i 羟基蜂叠( c )羟纂努蓬文献赛楚 3 6 0 5 或3 6 1 0强酸桥形羟基 1 9 - 2 3 3 6 6 3 6 8 0非骨架镪上的翌基 1 9 豁3 0 磊褡蠹帮跤鹣薅s i - o h【l 霹 3 7 4 5 或3 7 4 0骨架终端的s i - o h 1 9 - z a 、 2 3 3 7 8 2 与簿嚣骨桨魏过渡态铝上魏羟蒺有关 1 9 】、【2 2 3 埝尔 嘉工程大学磋学捷 幺震 q _ ；一l iii i i i ir l l1 1 1 1 1 i i i 1 4 3b 沸石的催化性能 瑟溺露独特熬结擒特毵赋予其终免镤琵材辩遥翅子虿渣纯王奎冬多健越之 处。首先，与目前石油化工中应用广泛的y 型沸磊榴比，b 沸群嶷有大范围 可调交的硪铝比。尤其照作为一种高硪沸石，b 沸石具有更好的热稳定性和 农热稳定毪。势曼，叠涝蠢爨巽毒羲嚣笼三缍魏遂蓉绫不仅毒列母爱瘦豹分 子和产物分予的扩散而使其具有较高的催化稳定饿，而且不失其对反应物分 子、反应中间体及产物分子良好的择形性。而与另一种应用较广的z s m - - 5 沸 石穗爨，沸石舞三维二二元臻丈魏遂缝擒，使毒夸多分子竞冀怒火夔杏疆势 子能够进入孑l 道进行反癞。因而，8 沸石具有多方灏独特的性能，在石油化 _ 工领域中具有十分重要的应用前景。 早期蠢荚多滂石镶健懿应遥臻究圭要激专稔澎式发表，焚审浚美嚣 m o b i l 公司的工作最为突出。九十年代后才逐渐有部分公开发表的文章涉及 b 沸石的催化应用。总的餐来，在催化裂亿、烷基化、异构化、歧化、重整 等方覆麓磷究羿震鹃最为广泛深入，遮鬟主要奔绥参沸石在靛萋偬反应孛懿 应用。 m o b i l 公司的c h o u 等人在一顼专利串首次介缨了剃用璺沸石律为镒化裁 进行短链烃类静烷基往爱旋，酸懿备蠢辛烷僮汽滚。德稻潋e “麓舅烷烃灸 原料，在烷烃比为乱3 0 ，反应温度为- 2 0 2 0 0 y ：，雁力为5 0 5 0 0 p s i g 的反 应条件下剁褥离睾烷值汽油。他们认免毋沸石具有特殊静l 酸巾心对烷基化 反应趋着囊簧的作用。 芳烃舶冈基化是b 沸石众多的饿化反应研究巾比较诱人的方向之一。 r e e f e l i g g e 窝南嚣大学糖警等人对泱石上苯和耀爝靛婉基化凝残进行了 较为系统翦姘究。其磷究缭莱表醍，沸石对苯一蹰烯静烷基纯藏应具有褶 当高的催化满性和反应选择性。反应斑要产物为异荫苯，催化魇成主要发生 蝓尔滨工程大学硬士学位论文 在b 沸石的b 酸中心上。而强的b 酸中心容易积炭黼使催化剂失活。为此， 穗爨薄参涕露透露了金鬃瓴纯秘改蛙，瑷谖变叠沸纛转羧孛心静糕慰含量。 实验表明，念属氧化物改毂后的b 沸石的催化选择役和催化活性均有所提高。 最近，r e d d y 则以丙簿代替丙烯，研究了b 沸耐的丙基化反_ 暾。发现异 菇簿转纯奉按近1 0 0 ，露澎藏筹嚣苯魏选强经裹这9 2 - 9 4 ，主要测产物二买 丙苯可在合适的反应温度下进一步与苯反应发生烷熬化转移反应丽形成异丙 笨。这些研究袭明b 沸石是苯丙基化魇应的理想催化莉。在其它的一些烷基 纯爱痘孛，簸苯窝z t 辞鹃靛基健，荦蓉豹攀基纯窝嚣蓥纯，圣潍嚣臻显示凑 良好的催化雠能。 1 5 前景麓望 在传统穰亿帮三氯往锯上进行烷蒸纯反应，烷纂定位酶结祭必髓是多释 髯构体的平徽混合物。原因在于酸催化剂也能促进擀构化、歧化反应的发生。 嚣她，研究辫型芳羟烷基像攫证裁及其嚣僳工艺，藏是在她背景下孕育弗诞 生的。如上所述，芳烃豹烷基他静研究主要集中在辇烷基纯涮乙笨帮苯烷基 化制异丙苯媳两个主要领域，对邻二甲笨烷基化的研究在国内没脊报道，在 溷夕 遵鲜鸯搬灌。本文默# 沸石为继傀剡，双弱定藤鸯菠应爨，磷究了邻二 甲苯与叔下髀烷基亿生成勰丁基邻二甲辇的反应行斑。 叔丁基邻二甲苯( 1 ，2 - d i m e t t l m l - 4 - t e r t - b u t y l b e z e n e ，简称d m t b b ) 是 一耱羲墼蠢甑纯工产鑫，蠢毒，潞点蕤，凝赢甄，谢佟为有瓤溶麴、表嚣活 性帮、电容器油、液压油、冷冻杌油，广泛应用予印染、油墨、枫械、电力 电器等行业。 会或藏了鏊罄二零苯：蘧程采鼹鬻溅绿色棼爨磐缴裁錾瀑荟，凝瓣手其媲 类塑催化剂，如a i c i 。、z n c i 。、h 2 s 0 4 、h f 和阳离予交换树脂等，对环境更为 友好，对设备基本没有腐蚀，装置采用碳钢即可，w 以大幅度降低装置投资 哈尔滨工程大学颟士学位论文 _ t i i i i i i i i i t 规模。催化剂寿命长，工慧简单，操作方便，适合中等规模的化工厂使用。 产品经糖镶垮减压耩壤、艇篷，裁取叔丁基邻二译笨，产鑫纯度大予