（应用化学专业论文）水性紫外光固化树脂的合成及其性能与应用研究.pdf

摘要 擎5 0 4 3 s 、 水性紫外光( u v ) 阐化体系具有无污染、无毒性、无刺激犟生产安全等优 点，是匿戆较为撼跃数磺究_ 狃开发领域，没成为紫多 光罄化傣系鹳主要发震方南 之一。 本研究以不同的原料合成了三个系列的水性紫外光圈倔树膳。用丙爝羧彝双 酚a 环戴橱艏合成了环裁丙烯酸酪树膳( e a ) ，然后用e a 和顺酐合成了承性的 环氧丙烯酸酯树脂( e b ) ；利用滞有不饱和基团的羟基化合物( 1 稠m ) 和顺酐舍 袋了一耱低精度、荔溶予求茨及掰溪光嗣亿翡褥耱( e c ) i 翻用译苯2 ，4 二异 氰酸酯( t d i ) 、聚丙二醇( p p g ) 、二羟烷基羧酸( d h a o ) 和甲基丙烯酸羟乙 熬( 壬 凇) 合残了窳怒聚羹酪褥烯酸蘸耱耱( p u a ) ，箨矮红多 先谱努辑了这 几种树脂的结构。研究了合成上述三种树指的最佳反应条件、树脂的亲水性能以 及亲瘩基霾豹含爨、中窝发、国会爨薅爨滚佳能戆影酶；谤谚了必零| 发热熬耱类、 光引发剂的用量、中和度、中和荆的种类、干燥条件和树脂结构对光固化速度的 影响：测定了水憋聚餐酸舔烯酸戆越脂( p u a ) 瓣霾怩骥约性毙，讨论了苓曩续 构的p u a 对涂膜性能的影响，并对以上三种树脂进行了威用研究。 f 对翮。和p u a 树鼹搜毖研究表明：随着亲水基团含爨和中秘度的提凑，分 子链亲水性增强，乳液粒径下降，乳液的分散性和稳定性增强；髓着固体份的提 离，树脂的水溶性及稳定性逐渐增加，同时粘度变大。在光固化性能方鬣；对于 嚣b 帮p u a 树貉，优选 3 竞弓| 发荆，它释祷脂其有良野豹相容髋，并募有较高 的引发效率；当i 3 光引发剂在树脂中的含量为3 0 - 4 o ( ) 时，树脂的 嚣往速凌较侠；颈先手燥秘舞高中程度膏稠予疆离固诬遴度；当潮a m p - 9 5 伟孛 和剂时，固化速胰快于用三乙胺和三乙醇胺作中和剂，同时涂膜的黄变憔较小。 瓣承牲聚餐臻嚣爝袋跫挥鬻( p u a ) 蕤涂貘缝毙掰究表氍：涂簇熬骧承奉淹羧茎 含量的增加而升商：当t d i h e m a ( 摩尔比) 一定时，随着p p g d h a o ( 摩尔 魄) 戆璞失，涂膜熬拉糖强度下降，疑裂捧长率上嚣；姿t d i d h a o ( 瘴零览) 一定时随着p p g h e m a ( 摩尔比) 的增加，涂膜的拉伸强度下降。 对e b 、e c 秘p u a 的应用磺究表明；当e c e 1 3 = 1 5 - 2 0 ( 城) ，霪含量 为7 0 - 8 0 时，得到了综合性能较好的水性u v 上光油。用e b ( 羧基含量为 1 0 m m o l g ) 乳液姆p u a 4 # 魏液或p u a 6 # 乳波进行欺混，其中p u a e b = 2 0 1 8 0 - 3 0 7 0 ( 讲) ，固纯蓿得到了综合往髂较好的滁膜，胃戳用作术地板光固化涂料，勺 关键调；嚣谚环氧霭烯酸黼；聚氨貉蓠烯簸醅；上始涵；术缝板涂科 a b s t r a c t w a t e r b o r n e u v - e u r i n gs y s t e m s h a v e a d v a n t a g e s o f n o n - c o n t a m i n a t i o n ， n o m t o x i c i t y , n o n - s k i ni r r i t a t i o na n ds a f e t yo fp r o d u c t i o n ，a n db e c o m ea na t t r a c t i v e r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o a a r e a s o f u v - c u r l n g s y s t e m s 鹣t h i sp a p e rt h r e es e r i e so fw a t e r b o r n eu v - c u r i n gr e s i n sw e r e p r e p a r e df r o m d i f f e r e n tm a t e r i a l s e p o 聃a c r y l i cr e s i n ( e a ) v m s s y n t h e s i z e df r o mb i p h e n o t 矗e p o x y r e s i na n d a c r y l i ca c i d ，w a t e r b o r n eu v c u r i n ge p o x ya c r y l i cr e s i n ( e b ) w a s 部m t h e s i z e dt h r o u g ht h er e a c t i o no fe a a n dm a l e i ea n h y 穗l - i d e a 嚣黼k i n do f l o w v i s c o s i t y ；w a t e r b o r n eu v - c u r i n gr e s i n ( e c ) w a ss y n t h e s i z e df r o mm a l e i ca n h y d r i d e a n dac o m p o u n dw i t h & u n s a t u r a t e dg r o u pa n dah y d r o x y lg r o u p at l e wk i n do f w a t 戤- b o m e u v - c u r i n gp o l y u r e t h a n ea c r y l a t e p u a ) i o n o m e rp r e p a r e d f r o m t o l u e n e - 2 毒- d i i s o c y a n a t e 黪i xp o t y ( p r e - p y l e n eg 跨蠛f e t e ) , 2 - h y d m x y e t 毫y ! m e t h a c r y l a t e ( h e m a ) a n dac o m p o u n d ( d h a o ) w h i c hh a dae a r b o x ya n dt w o h y d r o x y lg r o u p s f o u r i e rt r a m 莓o r mi n f r a r e d 窖慰黔s p e c t r ad e m o n s t r a t e d 漱 f o r m a t i o no ft h ea b o v et h r e ek i n d so f r e s i n s b o t h 慷# o p t i m u mc o n d i t i o n so ft h e s y n t h e t i c 萤糍尊蛙。臻窑a n d l 辩e f f e c t ss u c hi 蹲! 匿y d r o p h i l i cg r o u pc o p a e n t , n e m m 蠹z a t i o n d e g r e ea n dr e s i nc o n c c n 拄a t i o no ne m u l s i o n 悄s t u d i e do nt h ea b o v em e n t i o n e d r e s i n s t h ee f f s c t so ft h e 每姆a n dc o n c e n t r a t i o no fp 酶t o i n # j a t o r , n e u t r a l i z a t i o n d e g r e e ，n e u t r a l i z a t i o na g e n tt y p e ，d r y i n ga n ds t r u c t u r eo f t h ep r e p o l y n ：e r so nc u r i n g r a t ew e r ed i s c u s s e di nd e t a i l ， t h ep r o p e r t i e so ft ，、 c u r e df i l m so p u a 粥撼a l s od e t e r m i n e d 。t h er e s e t s s u g g e s t e d 巍懿w i f f tt h ei n c r e a s i n g 群c o n t e r r to fh ：m r o p h i l i cg r o u p s ，n e u t r a l i z a t i o n d e g r e ea n d 地v d r o p h i l i c i t yo f m o l e c u ! a r c h a i n s , p a r t i c l es i z e sd e c r e a s e d w h e r e a s 龇蠛 t h ed l s p e r s a b i t i t ya n ds t a b i l i t yo fe m u l s i o ni m p r o v e 蠢、w i t ht h e n c r e a s i n go f 臻龋l l c o n t e n to ft h ee m u l s i o n b o t hm e d i s p e r s a b i l i t ya n ds t a b i l i t yo f e m u l s i o ni m p r o x 蝴t a n d 墩t h e et i m et h ev i s c o s i t yi n c r e a s e dr a p i d l y a sf o r 也# a b o v et h r e ek i n d s p r e p o l y m e r s , t h e i - 3p h o t o i n i t i a t o rw a s p r e f e r r e dw h i c h 蠡醛毯醢i n i t i a t i o ne f f i c i e n c y a n dh a de x c e l l e n tc o m p a t i b i l i t yw i t ht h e s er e s i n s 甜持f i l m sc u r i n gr a t ei st h ef a s t e s t w h e nt h ec o n t e n to fl - 3p h o t o i n i t i a t o rb e t w e e n3 ，o a n d4 。0 强啊端t i a r a sc u r i n g r a t e 珏 i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo rd r y i n gi 靓a d v a n c e w h e n a m p - 9 5w a ss e r v e da st h en e u t r a l i z a t i o na g e n tn o to n l yt h ec u r i n g 躲溉w a sf a s t e r t h a nt h a to f t r i e t h y t a m i n ea n dl r i e t h a n o l a m i n eb u ta l s ot h ec u r e df i l mw a sn o t e a s y t o b e c o m e y e l l o w a s f o rt h ep u af i l m st h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l m s h y g r o s c o p i c i t yi m p r o v e d 锻邀t h ei n c r e a s i n go f t h ec a r b o x y lg r o u pi nt h em o l e c u l a r e h a i n 潮瓣t e n s i l es t r e n g t ho f c u r e df i l m sd e c r e a s e dw h e r e a s 魏t e n s i b i l i r y 蘸b r e a k i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f 也or e a c t i o nm o l e 黼轴o fp p 搿d h a o ( t h em o l e t 躐i oo ft d i h e m a w 黼i n v a r i a b l e ) o r 鞘漩躁i e m a ( t h e m o l er a t i oo ft d i 静耩a 0 w a si n v a r i a b l 幻 曩豫r e s u l t so f t h ea l r p l i e d 持鞘嚣媳f o r 憾e b , e ca n d 辩纛豫蘸懿s h o w e dt h a t b o t han 洲k i n do fw a t e rb a s e dv a r n i s hw i t he x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s w h i c hw a s 捌e u p o f e ba n de c r e s i n s ( e c e b = 1 5 - 2 戮4 , w t ) a n d 建r t c w 1 6 n d 骥 w o o df l o o rc o a t i n g 弼墩e x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e s w a sm a d eu po fe ba n d p u a 矿俄p u a 6 # r e s i n ( p u a j e b - - - 2 0 - 3 0 鹱g w t ) 姆m i x i n g t l 赌i r e m u l s i o n s 。 k e yw o r d s ：u v - c u r i n g ；e p o x ya c r y l i c ；p o l y u 撵t h s n ea c r y l a t e ；v a r n i s h ； w o o df l o o rc o a t i n g 湖南太学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 水性紫外光( u 、) 固化体系的概况 紫外光( u v ) 固化技术是二十世纪6 0 年代以来开发的一种新的绿色技术 它是指经过紫外光的辐射，液相体系在瞬间得到聚合、交联和固化的过程。辐射 固化技术具有其独特的优点口卅： ( 1 ) 快速固化；几秒甚至不到一秒就能固化为坚硬、耐磨和美观的固化涂膜， 产品性能优异。 ( 2 ) 节能省时：不需要额外的烘干设备，适合连续生产，可以大幅度提高生 产效率。 ( 3 ) 低或无溶剂释放； ( 4 ) 设备体积小，投资低； ( 5 ) 固化温度低且固化速度快，可实行热敏基材的涂布。 由于u v 固化材料有着其独特的优势，u v 固化涂料、油墨、阻焊剂和粘合 剂等在电子、印刷、建筑、装饰、机械、化工及汽车等领域得到迅速推广应用【5 “0 1 ， 其中作为u v 竹木地板涂料、纸张上光油和阻焊剂的发展尤为迅速。 北美地区特别是美国和加拿大是研究、开发和应用辐射固化技术最早、规模 最大的地区，1 9 9 8 年它的辐射固化产品规模超过6 万吨，比1 9 9 7 年增长了 1 3 【“l 。我国从二十世纪7 0 年代开始，一些高校、科研机构和企业从事u v 辐 射固化的基础理论及应用工作，8 0 年代初期开始应用该技术，8 0 年代后期，u v 固化涂料、油墨、粘合剂和电子产品等市场规模达到7 0 0 8 0 0 吨。进入9 0 年代， 我国u v 固化技术得到飞速发展，1 9 9 7 年市场规模达到8 1 5 0 吨，1 9 9 8 年约为 8 5 0 0 吨【1 2 1 。我国u v 固化涂料主要用于木地板、竹地板和p v c 扣板，纸张上光 油也是另外一个重要的用途。1 9 9 9 年据不完全统计，国内的木地板、竹地板和 p v c 扣板涂饰生产线有2 0 0 多条，纸张u v 上光涂饰生产线5 0 0 多条。丝印u v 油墨生产发展也很快，特别是用于电子线路板的抗蚀油墨、阻焊油墨等都有很大 的需求【1 3 1 4 1 。 u v 固化材料一般由预聚物、稀释剂、光引发剂和助剂组成。由于u v 固化 材料预聚物的粘度一般都比较大，难于涂布，必须加入大量的活性稀释剂来调节 湖南竞譬硕士荦挂论散 猿发。潘技鞣耩裁大罄为秀烯酸珐戆攀嚣，涂簇霾纯君俸耩收缩较太、辩若力较 差。而且活性稀释荆有气味以及对眼睛和粘膜有较强的刺激作用，皮肤接触翁导 致过簸等势瘸。霹辩诲多滔缝穗释裁在紫努巍嚣纯避程审鼹瑷反应宠全，会罨致 涂层的有机挥发份( v o c ) 升高，不利于v o c 的控制【旧。熬于环境保护的考虑， 拳魏l 囊纯耪辩戆研究戏麓一个纛萎静方海，蠲承俸秀稀释赉j ，无毒、无味玟 及对皮肤没有刺激性，结台了光固化和水性体系的忧点，符合“3 e ( e n e r g y 、 e c o l o g y 、e c o n o m y ) ”原簧l j ，襄畜嘏好酌发袋兹景，成为遥丸年来研究开发静燕 点之一。从二十世纪8 0 年代开始，欧、美、日本锩一些发达国家棚继开展了水 往 竞嗣纯俸系静研究并发工作，已有少舞产品瑟整，圭凝用途是家其和术材 的涂饰及电子产品上的应用。我国擞这方面起步较晚，只有j 驻几年才有少量文献 狠遵1 娆n 。农往u v 圈纯体系有诲多优点辫档l ： 1 ) 可以实现很薄的涂层，降低成本； 2 ) 可戳通过添撩求和磺稿帮来调节体系盼流交性能和糯度； 3 ) 由予不含单体，可以降低固化膜的收缩，有利于提离膜对底树的附卷力； 4 ) 不含挥发性裔瓿物，不易煞、不易爆。特别适合喷潦； 5 ) 涂稚设备易于涛洗，：茸利于保护环境，保护生态； 6 ) 大多数体系w 以使用通常豹涂布设备： ? ) 对予不耐有机溶剡豹底材，缝保证其稳固的附羞力等。 由于永健光固化体系的优点突出，目前其应用领域还在不断扩大，在丝嗣印 刷浊疆、凹版、柔搜版、乎版致1 刷i 斑墨、抗饿捌、本枣砉涂辩、塑辩瀵漆、翠党瀵 漆和胶粘剂锋方面得到迅速发展。 1 2 水性紫井巍( l i v ) 固佬体系的分类渊： u v 鑫识体系酌分类魄较复杂，粮蠢不黼豹分类方法，荛要有驻下凡耱： i ) 根据分散质颗粒的大小分类，可分为： a 巍滚b 狡髂c 。滚滚： 2 ) 根据乳化类型分类： 、 a 。叁襞纯凝b 。乡 嚣绽裂； 3 ) 根据树脂的荷电性麟分类： 玉骥囊子型b 阳离子型e 。 褰子型d 。秘性墼； 4 ) 根据基体树脂分类： 不饱羁聚酯型 b 。蕊烯酸菇聚物溅 c 。 珏氧箍烯酸瓣型 d 聚氨酯丙烯酸瀚塑等。 2 湖南太擘硕士学位论文 1 3 水- 性紫外光( u v ) 固化体系的组成 水性紫外光( u v ) 固化体系一般由齐聚物、光引发剂、稀释剂( 水) 和其 他助剂组成。水性u v 固化体系不含单体，仅以水作稀释剂，因此基体树脂的结 构决定光固化膜的基本性能。光引发剂对光固化过程起着重要作用，也影响着固 化膜的最终性能。 1 3 1 齐聚物 齐聚物又叫预聚物，是水性u v 固化体系最重要的组分，它决定着固化膜的 硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性等物理性能。另外齐聚物的 结构对光固化的速度也有很大的影响。 水性u v 固化树脂要进行自由基光固化，这就要求树脂分子必须带有不饱和 基团，在紫外光的照射下，分子中的不饱和基团互相交联，由液态涂层变成固态 涂层。通常采用引入丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚或烯丙基的方法，使合 成的树脂具有不饱和基团，从而可以在合适的条件下进行固化。丙烯酸酯由于其 反应活性高而经常被使用。对于自由基型紫外光固化体系，各种官能团的反应活 性一般按以下顺序升高【2 6 ： 乙烯基醚 烯丙基 甲基丙烯酰基 a l k o x t m p m a l e i ca c i d - - d i o 卜m a l e i ca c i d - - t m p a l k o x 1 0 q 为烷基或二苯甲酮) ( x = s 0 3 n 毒- - n ( c h 3 ) 缸) 争点器 r 一 擅_ ，d c一 轮 茹一 湖南走拳磺奄擘往论文 d 窳毪巯杂慧酮类； ( 疑i _ 婉基，婉氧基，蠹素，骏基硝基：& = 亚甲蒺。a - 羧墓，磺酸基；n = 0 ，1 ，2 ；m = l ，2 。) 1 3 2 4 光引发剂的最鞭进展： 1 ) 离分子受载的光窜l 发帮l 私l 光固化体系巾，光引发剂在光固化过程中往徒不是完全耗尽，来光解的部分 会迁移剽涂层表瑟，使涂层泛黄和老化，影响产晶的质鬣；另一方面，一些弓l 发 荆和体系不相容贼楣容谯举好，搜其应用受到限制。为髂决这些闯题，人们将光 弓l 发剂商分子化。高分予化的引发剂相对低分子的引发潮兵有如下优点；a 在 聚合物链中能量迁移积分子闽反嶷变得曼加容易，使高分子光引发剡具有更高的 活性；b 通过匈非活性懑团共聚，调节并设计光敏基团韵距离，或改变光活性 蒸团与圭链兹距离，扶聪获褥具蠢不同必活性熬弓l 发刻；c 。可以在固一离分子 链引入不同的光活性基豳，利用它们的协同效应来提高光敏敲皮；d 弓i 发剂的 裹分子鼗，限裁了号 发粼嚣迁移，菸丘涂层变黄巍老纯；e 。由予丈多数光簿碎 片仍连夜高分子基体上，因此可以降低体系的气味和毒性。 弓l 笈裁熬赛分子纯霹以赘弓| 发裁壹羧连在褰分子或抵聚凌熬链上，翔将羲杂 蒽酮或酰基氧化膦等引入高分子链上 也可以在弓l 发剂中引入可以发生聚合的官 缝鏊，霞箕在竞鬣纯过纛孛实瑗蔫分子纯，麴骜：苯甲弱缩掏弓| 入麴嚣燎羧聚孛。 2 ) 不同光敏引发剂的配伍瞰3 各释先弓l 发翔静配爨毪是远年来豹一令研究骞自，经过琵毯螽再霞爝，黢霉 以降低成本，又可以扩大吸收波长的区域，提高紫外光辐射能量的吸收，从而获 褥较努静整纯效莱。竞亏| 发裁静辩伍羲霹疆是阖一粪登乏鬻，翔阏是鸯鸯基鳖夔， 例如c i b a 薪推出的蚝a c u r e 1 7 0 0 就是妇2 5 的b a p o 和7 5 的1 1 7 3 组成， i r g a c u r e - 1 8 0 0 就蹩由2 5 懿b a p o 和7 5 1 錾j1 8 4 组成等；氇可璐是密举同类黧 湖南火学硕士学位论文 羽l 发裁缀成，魏自由蒸麓翦和瀚离子型的光手| 发帮配惫，翻魏将三芳鏊蕊薏盏 和二苯甲酮配合，可以使环氧化台物的固化速度樗到提高。 1 3 3 萁他助剂 萌荆主要作糯是：改善涂料的生产工艺：提高涂瓣的储存稳定毪；改 羲涂料的撼工性能；改誊涂膜的性能等。u v 固化水性材料的助荆主要有稳定 莉、流平帮，漓泡帮、澜湿帮、蹭稠齐i 和分散帮簿。 。3 。3 。 稳定刘【4 9 1 稳定剂是用来减少存放时发难聚合，提高树脂的存储稳定性。常用的稳定剂 裔对苯二懿、对举氧基苯鹣、霹苯繇、2 ，6 二藏丁基甲苯酚、酚噻嗪、葱浆等。 1 3 ，3 ，2 流平剂 5 6 1 流平剂是用来改善树脂的流平性能，防止缩孔和针目鼠等涂层弊病的产生，使 涂貘平蘩，著哥爨提高走潭度。漉舍溶裁、蠢规竣、聚嚣烯酸酝、糕酸丁羧终维、 硝化纤维豢和聚乙烯醇缩丁醛等都是有效的流平剂。 1 3 3 3 漓沲剂l 蹦 消激潮是用基防止秘消除涂料在制遗期使用过程中产生气泡，防止涂层产生 针眼等弊病。磷漩酯、脂肪酸酯和有机硪等都可以作消泡剂。 3 3 ，4 润涅荆 蹶糍 水憔材料由于含有一定的水，水的表面张力较太。因此有必要加入定的润 澄剂来降低楗脂的表面张力，使之可良农材料上更好镛袋开来，英畜良好的涂京 性能和数结性能。如b y k - 3 6 4 怒聚醚改性的二甲基聚硅氧烷。 1 3 3 5 分散剂 有辩涂耨串述要热入分散裁，使藜辩 。 3 6 3 凝胶合爨的测定 对靛厚的涂麟，甭掩平法来潲定匿诧速度较海疆难。鬻此采糟涂膜羽滚胶食 壁皋餐爨其固化逮度。将捉嚣恩城中和，加入一定量豹兆引发剂，配成定固体 份的液体，涂予玻璃片虎，在9 0 c 下燃千，在紫乡 免下蔺亿。将所褥的涂膜群 下，髂黧，然嚣燕嚣黎淡泡4 8 h ，滤去瓣鬻溶滚，袋子至懂重，称重。 结聚计算： g e l ；鉴x 1 0 0 ( 3 - 5 ) 懿 式审： ( k l 凝胶含量( ) ； w 扩嚣醺浸灌嚣魏蒺耋驴 w 1 丙酮漫泡后的膜重( g ) 。 3 6 4 瞅水率的测定 按照纯擎王效都都灏檬准 h 0 2 - 1 6 1 2 - 8 5 t 将玻璃扳称整( m ) ，将试榉涂于玻璃板上，按要求在紫外光下周化后，再 称重( m 1 ) 。然藤漫淹程蒸维承孛，2 4 h 嚣取出，擦干表露求势* 懿重( 撒2 t 装 下式计算涂瑛吸水率( w ) ： 舻i e d 2 - - m ix 1 0 0 ( 3 爵) 湖南走擘硕出擎拉论文 式中： w 一吸水率( ) ； 氆_ 玻璃扳豹质量( g ) ； m l 浚泡i 擎试扳嚣震薰 g ) ； m 2 授泡后试板的质盛( g ) 。 3 。8 ，5 耐承性的测定 按照国家标准l o b1 7 3 3 7 9 ，甲法；漫水试验法。 3 8 。6 铅笔硬度的测定 按照国家标准 g b 6 7 3 9 - 8 6 ，手动法。 3 6 7 附着力的测定 按照雷家槠准 g b 9 2 8 6 8 8 ，划稿法。 3 6 8 光泽度的测定 将霾袍赢瓣涂貘霜w g g - 6 0 免泽褒谛予6 e 。羡瓣囊溯定。 3 ，- 6 9 拉伸强度及断裂伸长率的测定 将嚣像嚣瓣涂貘按i s 0 5 2 7 2 - 1 9 9 3 ( e ) 豹5 b 群条搽准蒜l 残掭壤撵条，舞圈3 2 。 试眸叠重 如4 k 嚣。最小融 籼填算赛虞 厶宰警 搏毋撼i 邑寰 颤率乎嚣蓦嫠穗蠢蔗 巾串挂 半拄 l夹且目的锕船藤辩 厶酥j 己 黟篷 鋈3 2 藏律实验祥条形状 礴盏嚣嚣淼兰誉然谢薹；： 湖南史学硕士擘位舌督支 然后在a l p h at e n s o m e t e r 2 0 0 0 电子拉力试验机上按g b1 0 4 0 - 7 9 的方法进 行拉 孛实验。 实骏条件：温浚2 5 。e ；拉 率速度：2 0 r a m m i d 每组取五个样条谶行实验，剔除坏值后取其平均值。 3 。6 。 o 德存稳定性的测定 按照【g b 6 7 5 3 3 8 6 。取一定量的试样置于玻璃试管中，加塞密封后，干恒 温干燥箱中，5 0 。c 力速条件下储存3 0 天。若无绺块、无聚合，则储存稳定期可 巍灸大予半年，否鬟橇为枣子拳零。 3 6 1 1 耐化学药品性能的测定 按裁定霉蘧三擞赣震豹试转，取蓊援试验群努秀j 浸入零、1 0 h 2 s 0 , 、 1 0 n a o h 的水溶液和丁酮中，每黼8 h 观察一次表面颜色及状态t 著与来浸入 的第三批试样进行对比。浸泡时间火于2 4 h ，若膜无变化视其i | i i 介质性优良；浸 泡对阂焱8 h - 2 4 h ，羞膜秃变纯褪其瓣赍质牲一般；浸泡时间小予8 h 若滕窍起 泡、开裂或脱落剐税为不合格。 湖南太荦硕士学位论史 第四章水性环氧丙烯酸酯树脂( 醵) 的颈究结果与讨论 4 1 环氧丙烯酸酯( e a ) 的台成 双酚a 环氧树脂和丙烯酸反应斑成环氧丙烯酸酯( e a ) ，是在一定温度下， 在镁化剂鲍存在下，环氧基和丙烯酸开环酯化的过稷。因戴，反应滚度、催忧剡 和缳化剂的用量是影响e a 龠成的主要因素。对合成的环氧冈烯酸酯质量的好坏 可以从以下几个方瑟来考察： 1 ) 通过反应前后环氧假的变化来考察环氧基的转化率； 2 通过黢毽戆变化亲爱浃嚣爝羧髓转识率； 3 ) 通过碘值的测定可以了解体系中的不饱和键的损失情况。 4 ， 温度对反液的影瀚 双酸a 蓼氧瓣鬟窝秀烯酸反盛楚藏热爱应，寇爱疰遘凝孛，瀑发熬燕耧疆 重要。温度太低，反应速度很慢，甚至反应滩以进行。反应激度过高，又会导致 夏巍太捷，簸热裁燕，容荔攀| 发不懿程键燕聚合，嫠体系发生黢凝。试验聚鬻繇 氧树脂和丙烯酸反成，摩尔比为n 鼍# ：n w * a r = l ：l ，在n 2 保护下，催化剂为d m b a ， 燕入鬟为体系总量瓣1 8 1 o l a a o 1 i m a 1 o i t m 0 0 5 9 m o 1o l a m 可分辨出两相 乳白色乳状液 蓝白色乳状液 灰白色乳状液 三! ：殳! 丛墨重塑鎏壁 4 4 2 亲水基团含量对树脂粘度的影响 将不同羧基含量的树脂配成不同的固体份，测其粘度，结果见图4 1 2 、4 1 3 所示。由图4 1 2 和图4 1 3 可看出，在同一固体份下，随着羧基含量的提高，体 系的粘度减小；在相同的羧基含量下，随着固体份的提高，树脂的粘度迅速增大。 因为树脂用胺中和之后，高分子溶液中存在大量的离子基团，由于静电力的作用， 湖南大学硕士学位沧文 离子基团聚集穗一起，而使商分子缔合在一起。这种缔食物的分予鬃可以比原有 大分子的分子激大许多倍，粘度也大许多【。用水稀释商分子溶液的初期，由于 拳与薅分子中戆离子基团敬髑互干# 瑗，搜缮塞分子之阚的绣合作翔迅速驿低，体 舔的秸度下降。离子基团含鬃越高，在水分子的作焉下，高分子之闻的缔合作餍 下降得越多体系的粘度越小。当进一步加水稀释，由于水分子的作用，高分子 中黪槽承性链段卷麴，形成籀分子簇聚集体，拥挤在一起，造藏高分子之闯叠鲁缠 络，体系糙庭隧之又增大 蝴。( 西本实验巾选弱的露体蠹 闽隔较大，“体系秸度涎 之又增大”这一点在图上末体现出来。) 随着水的继续加入树脂的水合作用大 刍字 妻；一， 薹：j ii 盈4 。1 3 固髂份对体蓉牯度豹影确 大加强，一些聚合物高分予豹链袭分西，释致高努予簸漾结掩镀酸环，嵩分子串 的憎水性链段进一步回缩，形成外壳为杂水基团，内聪为憎水基团的乳胶粒子， 此对体系发生捆转交，高分子微粒为分散糨，水为连续栋，体系的粘魔迅速降低- 4 4 3 中和度对树脂水溶性的影响 用有机碱巾和羧基的西分数定义为中和度。将一c o o h 含量为1 8 4 m m o l l 的 辩耪迸行琴嚣簇度瓣孛霸，鼯或7 0 冁豹蘧髂分弱溶滚，箕终褒秘稳定瞧羹表4 。1 0 e 潮惫大学磺七擘往论文 表4 10 中和度对乳液外观及稳定性的影响 由表4 1 0 可驻看出，随着中和度的增加，体系由乳白、不透瞬逐渐变成透 明。这是因为分予中的羧綦在未中和之前，一般不能成为亲水性基团中心，经中 鞠域盐后，成为强的亲水孛心，搜之与承结合。中和度邈商，亲水熬潮越多，分 予链的亲永馁越强，乳滚的较径下降，微粒数增多，飘液瓣分数性，稳定往均褥 判提高。 4 。4 。4 光固能速度的影瞧因素 本实验分别从光引发剂的种类光引发剂的用量，中和剂的种类，中和度和 树脂的不同结构几方面探讨对光固化速度的影晌。试骏中以固化膜凝胶率来衡量 毙强往速疫，弱豫兹涂貘套糖溢于臻藉串予8 0 c 一粥溪先手臻。 要选择合遥的光引发剂，必须从以下几点考虑： 1 ) 光引发剂与水性树脂必须具有良好的相容性，不仅在水性体系中要易于 分数，更关键鹣是要在热予鬃戆貘孛戆匀分教。孬粼，嚣往嚣熬涂貘透爨蛙差， 网化程度不均匀。 2 ) 光引发剂应具有低的水蒸气挥发度。否则，程干燥的过程中，光引发剂 会遮羞瘩蒸气一起挥发捧，隧羝萼l 发裁戆效率。 3 ) 光弓l 发郝的吸收峰威与光源辐射波段相匹配。 经过筛选，光引发剂i - 3 与合成的树脂不仅具有良好的相容性，而且具有较 甄鹣本蒸气挥发度和较离靛翠l 发效率。聪戴选用i _ 3 俅为光号i 发剂。 4 4 4 1 光引畿剂的用量对阐化速度的彩峨 光引发荆怒紫外光固化体系都需要的熊要组分，尽管用量少( o 5 - 6 o ) ， 稳宅对霾鬟二速发起羞决定熬黪瘸。图毒1 毒是双键客繁为4 7 3 m m o l g 豹褥疆翔入 不同量( w ) 的i - 3 光引缴剂，所得的凝胶率和曝光时间的关系。 4 5 湖南走学顾士学位论文 薯 甜 垲 群 i|oo一 光时闻墨 图4 1 4 光引发剂对反应速率的影响 由图可以看出，在相同的曝光时间下，随着光引发剂用量的增加，固化速度 加快，然而，当光引发剂的浓度达到8 0 时，光固化速度反而降低。对于用光 引发剂引发的聚合反应速率可由下式表示6 5 缶7 】： r p - k p ( r i 蚴“。口讧】 ( 4 - 1 ) 式中： r i = 2 ( 0 e i o i s 】 ( 4 2 ) 其中r p 、k p 、r i 、k 、【m 】、甲、l 、i s 】分别为聚合反应速率、链增 长反应速率常数、链引发反应速率、链终止反应速率常数、单体浓度、光引发效 率、摩尔吸光系数、入射光强、光引发剂的浓度。 由式( 4 1 ) 和式“2 ) 可知，固化速率取决于涂层各处的初级自由基生成速 率，而初级自由基的生成速率与该区域的光引发剂浓度成正比的关系。光引发剂 浓度很低时，所生成的自由基数目少，低于反应有效进行所需要的数目，因而固 化速度慢，随着引发剂浓度的提高，产生的自由基数目增多，固化速度加快。但 如果引发剂的浓度太高，将会出现过量的自由基，由于“笼罩”效应，如果不能 及时扩散，自由基就会相互偶合，使引发速率降低，固化速度下降。 由l a m b e r t - - b e e r 定律阵列： i - 1 0 一m 】b ( 4 3 ) 式中i 、i o 、b 、【m 】分别为透过光强度、入射光强度、摩尔吸光系数、 吸光物的厚度、吸光物的浓度。 可知，透过光强度随着吸光物料浓度的增高而呈指数关系递减。如果光引发 剂的浓度过高，由于靠近涂膜表层的光引发剂吸收了大部分紫外光，使达到底层 的光通量减少光引发剂产生的自由基减少，固化速率降低。且过量的引发剂会 导致涂层表面聚合速率与涂层本体的聚合速率之比增大，滁层内出现不同的应 ，塑壹苎堂硕士学位论支 力，会使涂层皱缩。过量的引发剂分解产生的碎片留在涂膜中还会影响涂膜性 能。因此，并不是光引发剂的浓度越高越好，应选择一个合适含量的光引发剂。 这里以3 0 - 4 o 为好。由式( 4 3 ) 还可以看出，透过光强度随着吸光物料厚度 的增加而呈指数关系递减。因此涂膜的固化速度还和它的厚度有关，涂膜越厚， 光越难到达涂膜底部而固化不完全。因此实验时尽量保持涂膜厚度的一致，以消 除涂膜厚度对固化速度的影响。 4 4 4 2 中和度对光固化速度的影响 将羧基含量为1 6 m m o v g 的树脂，用三乙醇胺中和( 中和度分别为6 0 、8 0 、 1 0 0 ) 后配成7 0 的固体份，加入2 0 ( 州：) 的光引发剂i 3 。考察中和度 对固化速度的影响。结果如图4 1 5 所示。 由图4 1 5 可以看出，固化速度随着中和度的提高而加快。在自由基引发体 系中的最大弊病就是空气中的氧的阻聚作用。在辐射固化过程中的氧抑制作用主 要有两个原因【4 9 6 9 7 0 17 1 j ： 光时间s 图4 1 5 中和度对固化速度的影响 1 ) 酮式光引发剂( s ) 的激发态向氧分子转移能量而淬灭； s 堑，1 s _ 3 s 单线态 三线态 3 s + 氇_ s + 。0 2 三线态 单线态 2 ) 链引发和链增长过程中产生的自由基被氧气湮灭。 这种情况在固化体系中非常普遍，无论是引发剂刚分解产生的自由基还是链 增长过程中产生的自由基都有可能与氧分子形成稳定的过氧化物而被捕捉- 自由 基和氧反应生成过氧化物自由基r 0 0 ，在低温下很稳定，不能引发自由基聚合。 4 7 牿钟茹诗婚聘 芝* “呵萍 湖南大学硕士学位论文 r o o + r l h + r o o h + r t 由上式可见，氧的阻聚作用不但抑制了引发剂的光化学反应，而且影响自由 基的引发聚合反应。而醇胺是很强的的氢给予体，它能提供活性氢，终止过氧化 物，使自由基转变为氢过氧化物。反应式如下口1 】： m + h 专嘏：r h + 耻 n 一+ q r 洲一，埘- r 斟一o o + h 专响一r 2 n _ _ n _ 。o h + 喇一 上述中和剂是三乙醇胺，可以有效的克服氧的阻聚作用。随着中和度的提高， 醇胺的量也增加，固化速度加快。 4 4 43 不同中和剂对固化速度的影响 分别用三乙胺，三乙醇胺和a m p 9 5 将羧基含量为1 6 m m o l g 的树脂1 0 0 中和，加入3 0 ( w 慨) 的光引发剂i 3 ，固化后，测定涂膜的凝胶率，探讨它 们对固化速度的影响。结果绘于图41 6 。 光时廊j 图4 1 6 不同中和剂对固化速率的影响 由图可看出，当以a m p 9 5 为中和剂时，固化速度较快。这可能是因为 a m p 9 5 中含有一个胺基和一个羟基，能够有效地提供活性氢，是很强的氢给予 体能减少氧的阻聚作用，从而使固化速度加快。 4 9 膏鞋慈 湖南大学硕士学位论丈 4 4 4 4 结构对固化速度的影响 为了考查不同双键含量对树脂固化速度的影响，将双键含量分别为 4 3 m m o 垤、4 7 m m o i g 、5 2 m m o l g 、5 5 m m o l g 的树脂固化后，测定涂膜的凝胶 率。结果见图4 1 7 。由图4 1 7 可知，随着双键含量的增高固化速度加快。由式 “1 ) g p = k p ( r l q ) “2 m 】可知，在相同的固化条件下，即k p 、r 、k c 都不变的情况下， 聚合速率与单体的浓度是成正比的关系。因此，随着双键含量的增