（化工过程机械专业论文）锅炉水处理中高效阻垢剂的研究.pdf

中文摘要 本文针对天津市锅炉给水，通过用去离子水及c a c l 2 、m g c l 2 、n a h c 0 3 等 无机药品模拟天津市锅炉给水的实际情况，配制了实验水样。通过挂片法，实验 测定了在总硬度为7 m m o l l 、碱度分别为3 、4 、5 、6 m m o l l 时，无机阻垢剂碳 酸钠( n a 2 c 0 3 ) 和有机阻垢剂乙二胺四乙酸二钠( e d t a - n a 2 ) 、氨基三亚甲基 膦酸( a t m p ) 的阻垢率。并与有机药剂1 ，2 亚乙基二膦酸( h e d p ) 、水解聚马 来酸酐( h p m a ) 和聚丙烯酸钠( p a a s ) 的阻垢效果进行对比，结果表明有机 阻垢剂的阻垢效果远远好于无机阻垢剂。在有机阻垢剂中a t m p 的阻垢效果相 对较好。在此基础上，选定a t m p 作为复合配方的主体有机药剂。通过多组分 药剂的复合实验，提出了针对天津市锅炉给水的高效复合阻垢剂配方为 a t m p n a 2 c o = 2 0 3 10 0 。 同时，通过静态实验法研究了影响阻垢作用的因素，包括给水的硬度、碱度、 氯离子含量、p h 值以及投加的a t m p 用量，分析得到了不同用量范围时阻垢机 理的差别。并研究了阻垢剂对碳酸钙晶体表面的作用，用透射电子显微镜观察到 a t m p 可使规则晶体转变为疏散的水渣，并且还可吸附在碳酸钙颗粒表面，使其 z e t a 电位增大，阻碍碳酸钙晶体的继续生长。 本文的研究，为天津市锅炉给水处理提供了理论基础与实验依据。 关键词：锅炉阻垢剂阻垢水处理 a b s t r a c t 。w i 廿1t h eh o m e - m a d ew a t e rs a m p l eh a v i n gat o t a lh a r d n e s so f7 m m o l la n da n a l k a l i n i t yo f3 ，4 ，5 ，6 m m o l lr e s p e c t i v e l y , w h i c hi sm a d eb yc o m b i n i n gt h ed e i o n i z e d w a t e ra n dc h e m i c a l s ( s u c ha sc a c l 2 、m g c l 2 、n a h c 0 3 ) a c c o r d i n gt ot h eq u a l i t yo ft h e w a t e ru s e di nb o i l e ri nt i a n j i na r e a , t h i sp a p e re x a m i n e st h ei n h i b i t o r yr a t eo fs o d i u m c a r b o n a t e ( n a 2 c 0 3 ) ，e t h y l e n e d i a m i n et e t r a a c e t i ca c i dd i s o d i u ms a l t ( e d t a - n a 2 ) a n d a m i n o t r i m e t h y l e n e p h o s p h o n i ca c i d ( a t m p ) w i t ht h es t a n d a r dh a n g i n gp i e c em e t h o d b yc o m p a r i n gt h er e s u l tw i t l lt h ei n h i b i t o r ye f f i c i e n c yo fh y d r o l y z e dp o l y m a l e i c a n h y d r i d e ( h p m a ) ，1 - h y d r o x y e t h y l i d e n e 一1 ，1 - d i p h o n i ca c i d ( h e d p ) a n ds o d i u m p o l y a c r y l a t e ( p a a s ) ，w ec a ng e tac o n c l u s i o nt h a to r g a n i ci n h i b i t o rh a sa ni n h i b i t o r y e f f i c i e n c yf a rb e t t e rt h a ni n o r g a n i ci n h i b i t o r a m o n ga l lt h eo r g a n i ci n h i b i t o r sw e u s e d ，h o w e v e r , a t m ph a st h eb e s ti n h i b i t o r yp e r f o r m a n c e o nt h eb a s i so ft h e a n a l y s i sa b o v e ，w ec h o o s et h ea t m pa st h em a j o rb o d yo fac o m p o u n di n h i b i t o r a f t e re x p e r i m e n t i n gw i t hd i v e r s ec o m p o u n di n h i b i t o r s ，w ea r g u et h a tt h em o s t e f f i c i e n tc o m p o u n di nd e a l i n gw i t l lt h eb o i l e rw a t e ro ft i a n j i na r e ai sa t m p n a 2 c 0 3 = 2 0 3 1 0 0 a d d i t i o n a l l y , t h i sp a p e r e x a m i n e sv a r i o u sf a c t o r s i n f l u e n c i n gi n h i b i t o r y p e r f o r m a n c e ，i n c l u d i n gw a t e rh a r d n e s s ，a l k a l i n i t y , p ha n dt h ed o s a g eo fa t m f , a n d w ea n a l y z et h ev a r i a n c eo fi n h i b i t o r ym e c h a n i s mu n d e rd i f f e r e n td o s a g e w ee x a m i n e t h ei n f l u e n c ep o s e do nt h es u r f a c eo fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a lb yi n h i b i t o rb yu s i n g t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a n dw ed i s c o v e rt h a ta t m pc a nt r a n s f e rr e g u l a r c r y s t a li n t ol o o s er e s i d u aa n dc a na d h e r et ot h es u r f a c eo ft h ep a r t i c l eo fc a 2 c 0 3 ， r e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s eo fz e t ap o t e n t i a la n dt h ec e a s eo ft h eg r o w t ho fc a l c i u m c a r b o n a t ec r y s t a l 1 1 1 ep a p e rp r o v i d e sg o o dt h e o r e t i c a lb a s ea n da b u n d a n te x p e r i m e n t a ld a t af o rt h e d e a l i n go fb o i l e rw a t e ri nt i a n j i na r e a k e y w o r d ： b o i l e ri n h i b i t o ri n h i b i t i o n w a t e rt r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：保红亿签字日期： 3 驴够年月膨日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：7 i 毒红促 签字日期：- 2 口好年 1 月争日 导师签名：谭蔚 f 签字日期：o 枷寸年月5 日 翮舌 - 乙- _ - 刖吾 锅炉是工农业生产和日常生活的常见设备，它以水作为传能媒介，将燃料燃 烧释放的热能传递给水，产生作为工业、生活用途的蒸汽或热水。 水处理是锅炉安全、经济运行的关键环节之一，各国对锅炉水处理技术的研 究开发十分重视，投入了大量的人力、物力和财力。目前，世界水处理业的市场 营业总额己达3 0 0 亿美元( 包括设备、离子交换剂和化学药品等) ，其中以锅炉水 处理消费额最大。水处理不当给锅炉所造成的后果可概括为结垢、腐蚀和汽水共 腾。由于结垢直接影响传热和汽水正常循环，轻则造成垢下腐蚀、燃料浪费和缩 短锅炉寿命，重则引发胀管、变形或爆管事故，因此解决锅炉结垢问题一直是科 研人员关注的课题。 锅内加药处理是防垢的一个有效手段，目前采取的锅内加药水处理方法主要 包括吸附法、加阻垢剂法( 加碱法、加有机胶法、加综合防垢剂法、加有机阻垢 剂法) 等。而加入阻垢剂的种类、数量是影响阻垢效果的关键因素，因此通过单 体合成或多种药剂复配，寻找的用量少、阻垢效果好的高效有机阻垢剂是近几年 研究的热点。 本论文针对天津市锅炉给水的水质情况，实验对比无机阻垢剂与有机阻垢剂 的阻垢效果，在此基础上研究有机阻垢剂的阻垢机理，进而选择适合于天津水质 的高效阻垢剂配方中的主体有机阻垢剂，最终确定高效阻垢剂配方，并对影响阻 垢作用的因素进行了探讨。 第一章文献综述 第一章文献综述 锅炉是将燃料燃烧放出的热量传递给水并产生一定温度和压力的蒸汽或热 水的设备，广泛应用于现代工农业的各个部门和人民的日常生活之中。按用途可 分为，用于动力、发电方面的锅炉，称为动力锅炉；用于工业生产中加热、蒸煮、 干燥等及采暖和生活方面的锅炉，称为工业锅炉。 由于锅炉是在低压、中压或高压下运行的设备，锅水中的杂质在高温、蒸发 浓缩的情况下会发生物理、化学变化，产生水垢。水处理是通过各种技术，或清 除水中杂质来改善水质，或使水中杂质转变为水渣排出，避免水垢的生成。一旦 水处理发生失误，就可能造成不可挽回的安全事故【1 2 】；另外锅炉耗能巨大，在 工业发达国家，锅炉消耗燃料量一般占第一位，远高于其它产业，水处理不当则 会造成燃料的浪费。我国目前大约有工业锅炉5 0 余万台【3 1 ，每年因结垢造成的 燃料浪费和腐蚀引发的管材破坏问题触目惊心。因此，水处理是锅炉安全、经济 运行的关键之一。 近几十年来，锅炉水处理技术得到长足的发展。阻垢剂的应用越来越多，而 用量少、阻垢效果佳的高效阻垢剂日益受到人们的重视，有机药剂已经逐步取代 了以钠盐为主的无机药剂【4 5 j 。 1 1 水质介绍 水在自然循环中，无时不与外界接触。由于水很容易与各种物质混杂，溶解 能力又较强，所以任何天然水中都含有多种多样的杂质。当水源受到生活污水、 工业废水及其它废弃物污染时，水中杂质更为复杂。所有杂质，按它们在水中存 在状态的颗粒大小，可分为三类：悬浮物、胶体和溶解物【6 】，见表1 1 。 ( 1 ) 悬浮物是颗粒直径在1 0 4 m m 以上的微粒，主要指泥土、砂砾和动植物 残余体等不溶性杂质。这类杂质在水中是不稳定的，很容易除去。含有悬浮物的 天然水直接供给锅炉，悬浮物会堵塞锅炉内循环通道或沉积在锅炉受热面上而产 生事故；而直接进入离子交换软化器，也会污染交换剂并影响出水质量。 ( 2 ) 胶体是颗粒直径在1 0 6 1 0 4 m i l l 之间的微粒，是许多分子和离子的集 合体，主要是铁、铝、硅的化合物以及动植物的有机体分解产物。一般胶体微粒 的比表面( 即指单位体积所具有的表面积) 很大，其表面因吸附多量离子而带电， 结果使同类胶体微粒因为带有同种电荷而相互排斥，不能互相结合，可在水中稳 定存在。水中的胶体，将会使锅炉产生坚硬的水垢，并使锅炉产生大量的泡沫， 第一章文献综述 第一章文献综述 锅炉是将燃料燃烧放出的热量传递给水并产生一定温度和压力的蒸汽或热 水的设备，广泛应用于现代工农业的各个部门和人民的日常生活之中。按用途可 分为，用丁= _ 动力、发电方面的锅炉，称为动力锅炉；用于工业生产中加热、蒸煮、 干燥等及采暖和生活方藏的锅炉，称为工业锅炉。 由于锅炉是在低压、中压或高压下运行的设备，锅水中的杂质在高温、蒸发 浓缩的情况下会发生物理、化学变化，产生水垢。水处理是通过各种技术，或清 除水中杂质来改善水质，或使水中杂质转变为水渣排出，避免水垢的生成。一旦 水处理发生失误，就可能造成不可挽回的安全事故1 1 2 1 ；另外锅炉耗能巨大，在 工业发达国家，锅炉消耗燃料量一般占第一位，远高于其它产业，水处理不当则 会造成燃料的浪费。我国目前大约有工业锅炉5 0 余万台【3 l ，每年因结垢造成的 燃料浪费和腐蚀引发的管材破坏问题触目惊心。因此，水处理是锅炉安全、经济 运行的关键之一。 近几十年来，锅炉水处理技术得到长足的发展。阻垢剂的应用越来越多，而 用量少、阻垢效果佳的高效阻垢剂日益受到人们的重视，有机药剂已经逐步取代 了以钠盐为主的无机药剂【4 - 5 】。 1 1 水质介绍 水在自然循环中，无时不与外界接触。由于水很容易与各种物质混杂，溶解 能力又较强，所以任何天然水中都含有多种多样的杂质。当水源受到生活污水、 工业废水及其它废弃物污染时，水中杂质更为复杂。所有杂质，按它们在水中存 在状态的颗粒大小，可分为三类：悬浮物、胶体和溶解物1 6 j ，见表1 1 。 ( 1 ) 悬浮物是颗粒直径在1 0 4 m m 以上的微粒，主要指泥土、砂砾和动植物 残余体等不溶性杂质。这类杂质在水中是不稳定的，很容易除去。含有悬浮物的 天然水直接供给锅炉，悬浮物会堵塞锅炉内循环通道或沉积在锅炉受热面上而产 生事故；而直接进入离子交换软化器，也会污染交换剂并影响出水质量。 ( 2 ) 胶体是颗粒直径在1 0 。1 0 4 “m 之间的微粒，是许多分予和离子的集 合体，主要是铁、铝、硅的化合物以及动植物的有机体分解产物。一般胶体微粒 的比表面( 即指单位体积所具有的表面积) 很大，其表面因吸附多量离子而带电， 结果使同类胶体微粒因为带有同种电荷而相互排斥，不能互相结合，可在水中稳 定存在。水中的胶体，将会使锅炉产生坚硬的水垢，并使锅炉产生大量的泡沫， 定存在。水中的胶体，将会使锅炉产生坚硬的水垢，并使锅炉产生大量的泡沫， 第一章文献综述 容易引起汽水共沸，污染蒸汽品质，影响锅炉正常运行。 ( 3 ) 溶解物是以分子或离子状态存在于水中，其颗粒一般小于1 0 一m l n 。天 然水中的溶解物大都为溶解在水中的矿物质盐类的离子和一些溶解气体。这些呈 离子状态的杂质及其组成的盐类对锅炉的危害，一般的概念认为钙、镁离子会引 起锅炉结垢；钙、镁的硅酸盐和氯化物以及镁的硫酸盐会使蒸汽品质恶化；氯化 钙、氯化镁和硫酸镁会使锅炉金属腐蚀；钠的硫酸盐及氯化物，在锅水中含量高 时容易造成锅炉汽水共沸等。 天然水中常见的溶解气体有氧和二氧化碳，有时还有硫化氢、二氧化硫及氨 等。水中含有氧及二氧化碳等，易造成锅炉设备的腐蚀损坏。因此，除去水中溶 解的有害气体也是锅炉水处理的一项重要任务。 表1 1 天然水中的杂质 t a b l e1 1i m p u r i t i e si nn a t u r a lw a t e r 杂质类型杂质种类危害 细菌有的对人体无害，有的会致病 悬 浮 藻类及原生动物臭味、色度和浊度 物 泥沙、粘土浑浊度 溶胶污染蒸汽 物体胶 高分子化合物污染蒸汽 碳酸氢盐硬度、碱度 钙 碳酸盐硬度、碱度 镁 硫酸盐硬度 盐 氯化物硬度 碳酸氢盐碱度 溶 钠 碳酸盐碱度 解 物钾 硫酸钠恶化蒸汽品质 盐 氯化物味 铁盐、锰盐味、色、硬度、腐蚀金属 氧腐蚀金属 二氧化碳腐蚀金属、酸度 硫化氢臭味、酸度、腐蚀金属 第一章文献综述 1 2 锅内的物理化学过程 1 2 1 水垢的生成 随锅炉给水进入锅内的一些有害物质，在受热蒸发和不断浓缩的条件下，经 过各种物理、化学过程，将会以不同形态的沉淀物析出。根据这些沉淀物对锅炉 的影响可区分为水垢和水渣。水垢是指牢固地附着在受热面上的沉淀物，其结晶 体坚硬而致密；水渣是指锅水中的悬浮物，呈疏松絮状或细小晶粒状。水渣可以 通过锅炉的表面排污和定期排污排出锅外。 水垢和水渣主要是由钙、镁的某些盐类组成，它们形成的原因是【6 ，7 j ： ( 1 ) 蒸发浓缩 锅水受热，激烈沸腾，产生大量水蒸汽，使锅水不断浓缩。水蒸汽本身携带 的杂质极少，因此给水中原含有的少量有害杂质，外加锅内腐蚀增加的杂质，就 以几十倍的浓度留在锅水中。由于锅内各处受热面蒸发强度有差别，使某些局部 锅水浓缩程度会更高。这时，结垢性的钙、镁阳离子与某些阴离子结合，往往可 超过相应沉淀物的溶度积( 在难溶强电解质饱和溶液中，组成该物质的各离子浓 度的系数次方之积，在一定温度下为该物质固有的常数，称溶度积) ，析出沉淀 物。 ( 2 ) 高温分解 钙和镁的碳酸氢盐在锅水蒸发过程中受热发生分解反应，生产沉淀物析出。 c a ( h c 0 3 ) 2 = c a c 0 3l + h 2 0 + c 0 2f( 1 一1 ) m g ( h c 0 3 ) 2 = m g c 0 3 + h 2 0 + c 0 2f( 1 - 2 ) 碳酸镁在水中有一定的溶解度，它能进一步水解，生成溶解度更小的氢氧化 镁沉淀： m g c 0 3 + h 2 0 = m g ( o h ) 2i + c 0 2f( 1 - 3 ) ( 3 ) 高温沉淀 大多数物质的溶解度，随着温度的升高而增大；但有少数物质的溶解度却随 温度的升高而减少，例如硫酸钙，它极易在受热强度较大的部位析出。 ( 4 ) 表面结晶 锅水中的难溶物质，其相应离子的浓度时常都超过了其溶度积，处于过饱和 溶液状态，但还没有沉淀产生，一旦锅水中或与锅水接触的金属表面有某种诱因， 如有结晶核心形成，或局部金属表面条件有差异，或发生某种物理化学作用，就 第一章文献综述 会有大量沉淀物析出。 锅炉受热面的金属表面是比较粗糙的，其粗糙程度也有不同，锅水中难溶化 合物的离子或微小的悬浮物就会容易聚积在比较粗糙的表面处；金属表面腐蚀产 物的瘤状物，往往成为处于过饱和溶液状态的锅水的固态结晶核心；金属局部受 热不均匀，会使各处金属表面的电位不同，温度高的区域其金属表面电位较低， 成为阳极，由于静电作用促使锅水中带负电的胶体向该处聚积。因此，锅炉受热 面金属表面状态的差异就会有利于沉淀物析出。 当金属表面一旦有附着物生成，这些先期沉淀的附着物，将起结晶核心作用， 破坏了锅水中某些杂质的过饱和状态，使它们在这些区域很快析出，其沉淀速度 要比其他部位快得多。所以锅水结垢后如不及时清除，其厚度会在短时间内迅速 增加。 1 2 2 水垢的种类及组成 受水质和结垢条件的影响，水垢的成分及结构有很大的差别。水垢的成分很 复杂，通常它是很多种化合物的混合体，一般按其主要化学成分或特征分为： ( 1 ) 碳酸盐水垢：通常是指碳酸钙含量占5 0 以上的水垢。这种水垢通常 附着在锅炉温度较低的部位。若锅水碱性很强，且处于剧烈沸腾状态，则碳酸钙 常以水渣形式析出。 ( 2 ) 硫酸盐水垢：通常是指硫酸盐含量占5 0 以上的水垢。这种水垢坚硬 致密，常沉积在锅炉受热强度较大的部位。 ( 3 ) 硅酸盐水垢：通常是指s i 0 2 含量占2 0 以上的水垢。这种水垢非常坚 硬，导热系数小，难以清除。它容易在热应力较大的蒸发面上沉积。 ( 4 ) 混合水垢：通常是指上述水垢的混合物，很难说出哪一种成分是主要 的。这种水垢导热系数较大，可当作碳酸盐水垢处理。 ( 5 ) 含油水垢：当水中含油量较大而水的硬度又较小时，易生成黑色疏松 的含油水垢，其中含油量可达5 。这种水垢常沉积在锅内温度最高的部位，不 易清除。 ( 6 ) 氧化铁垢：通常是指铁氧化物含量大于7 0 的水垢。这种水垢是由于 锅炉腐蚀使给水或锅炉含铁量过高而形成的。 水垢的组成和结晶形状与锅水水质、循环状态及受热面温度等因素有关，上 百种水垢中已查明的仅有5 0 种【5 】。 第一章文献综述 1 2 3 结晶理论 1 2 3 1 溶解度和溶度积 当观察某种盐类在水中的溶解现象时，如果余下一部分固体盐类与溶液共 存，溶解过程似乎不再进行，溶液中盐类的浓度也保持不变，此时实际上是达到 一种溶解动态平衡，这种溶液称为饱和溶液。在饱和溶液中，盐类的溶解达到该 条件下的最大程度，溶液的浓度保持不变，此时，溶液中溶质的含量就称为该盐 的溶解度。影响溶解度的主要因素是温度，大多数盐类的溶解度随温度的升高而 增大，如n a 2 c 0 3 、n a o h 等；也有盐类在温度升高时溶解度反而下降，如c a c 0 3 、 m g ( o h ) 2 、c a s 0 4 、c a ( o h ) 2 等，见图1 - 1 。 1 0 0 8 0 6 0 凹 皇 崔墨4 0 o 2 0 c a c q g ( o h ) 2 - _ i 图1 - 1c a c 0 3 和m g ( o h ) 2 的溶解度曲线 f i g 1 1s o l u b i l i t yc l a l v eo f c a c 0 3a n dm g ( o h ) 在某一温度下，任何盐类的饱和溶液中其阴、阳离子浓度加相应幂次后的乘 积是一个常数，这个规律称为溶度积原理。每一种难溶盐都有固定的溶度积常数。 例如，在2 5 时碳酸钙的溶度积k 。p c a c 0 3 = 【c a 2 + c 0 3 2 = 4 8 x1 0 9 【7 】o 在溶液未 达到饱和状态时，溶液中实际离子浓度加相应幂次后的乘积称为离子积，此值小 于溶度积。 溶度积是一个常数，它不受溶液浓度的影响，而只随温度改变其数值。溶液 中实际的离子积与其溶度积比较，有以下三种可能性： ( 1 ) 离子积 溶度积，溶液处于过饱和状态，一般情况下溶液刚刚过饱和不 第一章文献综述 会立即生成沉淀，而要超过饱和浓度一定的范围才能自发生成晶核，产生沉淀。 1 2 3 2 结晶过程【8 9 】 一般来说，从溶液中析出固体结晶相的过程可以认为包括以下三个步骤：( 1 ) 溶液过饱和；( 2 ) 晶核形成；( 3 ) 晶体生长。 沉淀从溶液中结晶析出，必须经历两个过程：首先形成极其微小的粒子作为 结晶核心，这些核心称为晶核，产生晶核的过程称为成核；然后晶核长大，成为 可见晶体，该过程称为晶体生长。 如果碳酸钙的离子积超过其溶度积，就会产生碳酸钙沉淀，即开始产生碳酸 钙沉淀的必要条件是： c 扩 c 0 3 厶】 k s p c a c 0 3( 1 4 ) 式中 c a 2 + 】一钙离子浓度，m o l l ； c 0 3 2 一碳酸根离子浓度，m o l l ； k s p c a c 0 3 - - 某温度下碳酸钙的溶度积。 溶液中物质结晶受许多因素影响，并不是满足了离子积大于溶度积，沉淀就 会一定产生。晶核的生成和晶体生长必须有一个推动力，这种推动力是一种浓度 差，称为溶液的过饱和度。过饱和度常用浓度推动力a c 、过饱和度比s 和相对 过饱和度。表示，其定义为 a c = c c + ( 1 - 5 ) s = c c + ( 1 - 6 ) o = a c c + = s l ( 1 - 7 ) 式中c 一过饱和度浓度； c l 饱和浓度。 虽然s 和。是无量纲的的，然而它们的数值依赖于所使用的浓度单位。 溶液析出沉淀与溶液浓度的关系可由图1 2 直观表示。在图1 2 中，a b 线 以下是稳定区，在此区中溶液尚未达到饱和，不可能产生晶核。a b 线以上是过 饱和区，该区又被分为两部分：a b 线与c d 线之间为介稳区，在该区域不会自 发产生晶核，但如果向溶液中加入晶种或有其它杂质微粒的存在，会诱导出晶粒， 小晶核在介稳区也能够长大；c d 线以上的区域是不稳区，在此区域中，溶液能 自发的产生晶核和晶体生长。 另外，研究表明，一个特定物系只有一条确定的溶解度曲线( 图中为a b 线) ， 但超溶解度曲线应是一组曲线( 图中用一条虚线c d 线表示) ，因为其位置受许 多因素的影响，即介稳区的大小受很多因素影响，主要有以下几方面【9 】： 盐类的溶解度越低，介稳区越宽。 温度低时，介稳区较宽，温度升高则变窄。这是因为温度升高使活化能 第一章文献综述 增加和扩散速度加快，晶核碰撞机会增多，导致结晶生长加快。 水中杂质越多，介稳区越窄。 投加阻垢剂可以使介稳区增大。阻垢剂能抑制或干扰晶体的生长，或使 晶格变形，使晶体变得疏松肿胀易被水流冲走，使己结晶的颗粒处于分散状态， 相对增大了致垢物质的溶解度。 u 越 蜂 零 姆 餐 图1 2 碳酸钙浓度与温度的关系示意图 f i g 1 - 2t h er e l a t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e 1 3 水处理不当造成的危害 ( 1 ) 浪费燃料 水垢导热能力很差，见表1 2 。锅炉的受热面结垢后，传热性能变差，燃料 燃烧所放出的热量不能迅速地传递给锅水，大量热量被烟气带走，造成排烟温度 升高，排烟热损失增加，锅炉热效率降低。此时，为了保持锅炉出力和参数，必 须投加更多的燃料，来提高炉膛和烟气的温度，造成燃料浪费。有资料表吲5 1 ， 每结有一毫米厚的水垢，可使燃料消耗量增加3 - - - , 5 。 ( 2 ) 威胁安全生产 锅炉结垢后，要保持锅炉出力，必须提高炉膛温度，也就提高锅炉受热面向 火侧的温度。结果就会使受热面金属的温度超过正常工作所允许的温度，发生金 属过热现象，金属强度显著降低，造成锅管或炉管过热变形、裂纹、甚至爆裂， 威胁锅炉安全运行。此外，管壁结垢，使炉管的流通截面变小，增加了流动阻力， 结垢严重时会阻塞炉管，破坏水循环，造成事故。锅炉结垢还可能导致锅炉金属 的垢下腐蚀，锅水中沉淀物过多，也会影响蒸汽品质。除上述危害以外，锅炉结 垢还会使其使用寿命缩短【i o , l1 。 第一章文献综述 表1 2 水垢与钢导热系数对比 t a b l el - 2c o n d u c t i v i t yf a c t o ro fs c a l ed e p o s i ta n ds t e e l 水垢种类一般导热系数( 千卡米2 时) 氧化铁垢 碳酸盐垢 硫酸钙垢 硅酸钙垢 磷酸盐水垢 混合水垢 含油水垢 钢 0 1 0 2 0 5 6 0 0 0 5 o 2 0 0 5 0 2 0 5 - 0 7 0 7 3 0 0 1 0 1 5 4 0 - - 6 0 1 4 常见锅炉水处理技术 锅炉水处理方法很多，总体可分为锅内加药处理和炉外水处理。比较原始的 水处理方法是向锅内投加一些植物的杆壳或果实，它们与锅水中的杂质反应，起 到防止或延缓结垢的作用，这也是最早的锅内水处理技术。现代锅内水处理投加 的药剂种类繁多，包括天然有机药剂和合成的有机药剂、无机药剂，而高效的有 机阻垢剂更加受到关注【1 2 】。炉外水处理的发展随水处理科学的进步也得到不断提 高，由过去的简单石灰沉淀软化法，发展到离子交换处理法、电渗析以及反渗透 等膜技术【1 3 , 1 4 , 1 5 】。 1 4 1 锅内加药水处理 锅内加药水处理是向锅内注入有机或无机药物，使水中成垢离子变成非粘附 性的水渣，通过排污排出炉外，从而防止锅内结垢和腐蚀，还可以使已附着在锅 壁上的水垢松软脱落。另外，有机药剂还可以与钙、镁等离子形成稳定的螯合物， 提高了这些成垢离子在水中的溶解性。与锅外化学水处理相比，锅内加药水处理 方法具有设备简单、维护方便和经济高效等优点。 锅内加药处理使用的无机药剂主要有n a h c 0 3 、n a 2 c 0 3 、n a o h 、 n a 3 p 0 3 1 2 h 2 0 和石墨等；常用的有机药剂包括：天然有机物( 腐殖酸钠和单 宁) ，合成有机物( 有机膦酸盐和聚羧酸盐) 1 6 j 。 第一章文献综述 1 4 2 炉外水处理 ( 1 ) 石灰一纯碱软化法 这种软化法是将生石灰( c a o ) n 水制成石灰乳c a ( o h ) 2 ，加入锅炉用水中， 使钙盐和镁盐及二氧化碳形成碳酸钙或氢氧化镁沉淀，可以除掉生水中大部分碳 酸盐硬度和部分铁及硅的化合物。但水中的胶体物质有阻碍盐的结晶作用，所以 在软化的同时需加入硫酸亚铁或白矾凝聚剂，促使凝聚沉淀。 ( 2 ) 钠离子交换软化法 因水中形成硬度的物质是钙离子c a 2 + 和镁离子m 9 2 + 的盐类，需用不形成硬 度的阳离子将c a 2 + 及m 9 2 + 置换出来，使硬水转变为软水，这种阳离子的物质称 为阳离子交换剂，一般常采用钠离子作为阳离子，交换反应如下： 2 n a r + c a 2 + = c 如+ 2 n a +( 1 8 ) ( 3 ) 电渗析技术 电渗析是膜分离技术的一种是利用离子交换膜的选择透过性，即阳离子交 换膜只允许阳离子通过，而阻挡阴离子通过；阴离子交换膜只允许阴离子通过， 而阻挡阳离子通过，在外加直流电场的作用下，把电解质从溶液中分离出来从而 实现溶液的淡化浓缩、精制等目的。 近年来应用电渗析膜技术组成电渗析一离子交换或离子交换一电渗析联合 系统，用于锅炉给水处理，取得了良好的效果。 ( 4 ) 反渗透水处理技术 反渗透系统主要包括复合膜、膜壳、系统泵。其关键部分为高分子复合膜， 原水在压力的作用下通过高分子复合膜分成两部分：渗透水和浓缩水。渗透水是 经过反渗透膜后从供水中脱除了盐分的水，浓缩水是含有较高盐分的水。 此外，反渗透脱盐系统还包括预处理系统、加药系统、控制及监控系统。 1 5 锅炉水处理的国内外发展概况 1 5 1 国外发展概况 六十年代以前，世界通用的方法是炉外水处理。普遍采用钠离子交换方法除 去硬度，也有用反渗透、电渗析等物理化学的软化方法。这些处理方法需要复杂 的设备，设备购置费和维护费用都很高。国外，较多应用离子交换与反渗透联合 工艺，将离子交换作为预处理工艺【1 7 j 。针对反渗透膜污染的问题，美国n e w l o g i c 国际有限公司开发了超频震动薄膜系统( v s e p ) 。v s e p 是在膜工作过程中，将 膜处于高频震动中，震动产生的剪切波由薄膜表面以正弦方式传播，破坏了边界 层，使沉积或富集在膜表面的离子或粒子脱离膜面，而重新溶入料液中，从而大 第一章文献综述 大延缓了膜的污染，提高了通量，使生产能力增强【l8 1 。电去离子 ( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，简称e d i ) ，国内称为填充床电渗析，普遍应用在电站高压 锅炉中，是在电渗析器的除盐室中装填阴、阳离子交换树脂的一种化学除盐方法。 这种方法将离子交换和电渗析结合为_ 体，提高了除盐率，产品水纯度非常高， 但其对于进水要求非常高，因为e d i 组件只能承受l p p m 的总硬度，一般将反渗 透作为其前一步工序【l9 】。目前国内部分电站锅炉也开始使用反渗透一填充床电渗 析系统。 近几年，国外的锅内加药水处理由天然有机物向合成有机物方向发展。合成 有机物在防垢处理中加药量少而效果明显，主要是依靠共聚的方法将羧基、羰基、 磺酸基等引入共聚物中，以增加共聚物的水溶性，从而提高其作用效果，并且大 大提高了共聚物的稳定性，把共聚物和其它有协同效应的有机化合物共同使用， 又进一步提高了药效。 1 5 2 国内发展概况 我国目前在用锅炉有5 0 多万台，大部分使用离子交换法进行脱盐处理。当前 使用较多的是固定床式离子交换器，由于管理不善，运行事故屡屡发生，如堵塞、 爆管、腐蚀、结垢直至爆炸。回程式离子交换器是近年出现的一种新颖的水处理 设备，它继承了固定床逆流再生离子交换器的诸项优点，又克服了其易乱层的缺 点，操作简便，不必严格控制再生流速，占用厂房高度小，结构简单【2 0 1 。但在离 子交换树脂的质量和离子交换系统的功能方面，我国与国外先进水平尚存在一定 差距。美国a u t o t r o l ，f l e c k 等自动软水器，k i n e t i c o 公司的水力自动软水器已纷纷 进人我国市场，我国尚无可与之竞争的国产品牌。另外，我国也有部分工业锅炉 采用离子交换一电渗析系统，效果较好【2 1 , 2 2 。 对于采用锅内加药水处理方法，简单的锅内加药处理方法早已产生，如纯碱 法、三钠一胶法等，但面对各地复杂不同的水质，处理效果不够理想，尚存在许 多缺点。为此，8 0 年代初各种有机合成药剂纷纷出现，主要是使用有机膦酸盐 和聚羧酸等缓蚀阻垢剂。 1 6 有机阻垢剂的应用研究进展 近年来，锅炉的药剂水处理已由使用钠盐为主的无机盐逐渐发展为采用高效 的有机药物。腐殖酸钠、有机膦酸盐和聚羧酸盐替代了氢氧化钠、碳酸钠和磷酸 钠等。许多科研单位与锅炉使用单位对有机水处理药剂的研究都作了大量的工 作。这些研究主要集中于新型阻垢缓蚀剂的研制，复合药剂的选择与配比以及其 第一章文献综述 使用效果等。 有机物中不同的官能团对阻垢起着不同的作用，因而科研人员根据具体的阻 垢要求，将具有不同官能团的单体共聚产生新型的阻垢剂【2 3 1 。一般说来，带羧酸 基团( 如聚马来酸、丙烯酸、甲叉丁二酸等) 的聚合物可有效抑制钙或镁垢的生成。 而羟基和酰胺基等对阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有益，特别是磺酸基对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有良好的抑 制作用。为防止硅垢的生成，可以使用丙烯酰胺聚合物、阳离子聚合物、聚乙二 醇等作为阻垢剂2 4 , 2 5 , 2 6 。因此，2 0 世纪7 0 年代以来，各类水溶性聚合物已逐渐由 均聚物转变为二元共聚物，进入2 0 世纪8 0 年代后又进一步发展为三元共聚物、四 元共聚物，如已有马来酸酐苯乙烯磺酸共聚物用于锅炉水系统阻垢的报道【2 7 2 8 1 。 美国b e t z 公司也开发出一种丙烯酸乙烯乙醇烯醛醚新型共聚物p e g a e ，应用于 锅炉上效果很好【2 9 1 。在日本专利( 公开号6 1 - 1 0 7 9 9 3 ) 中，提出了一种阻垢剂，可 有效阻止硅垢的生成。这篇公开专利中提到的阻垢剂包含有丙烯酰胺聚合物和丙 烯酸聚合物。当硅含量低时，丙烯酰胺聚合物具有很好的阻垢效果。然而当硅含 量高时，阻垢效果却不明显【3 们。在国外文献中还提到一种烷基一膦酸丙烯基共聚 物，对锅炉结垢与腐蚀有很强的抑制作用 3 1 , 3 2 】。但总体而言，目前的多元共聚物 的使用都具有很强的针对性，应用有限。 另外，实践表明两种或两种以上的阻垢剂复合使用，其效果比单独使用更好， 这种效应叫做增效作用。复合使用不仅局限于有机药剂，也可以是有机与无机复 合，这样可以降低成本。很多研究机构致力于选择复合药剂并确定其最佳配比， 力求效果好、用量少、价格低、水质适应性广。如大庆石油学院的万德立等进行 碳酸钠、三聚磷酸钠与有机膦酸盐复配使用研裂3 3 】；兰州华星高科技公司研制的 以有机膦为主的耿一9 0 1 缓蚀阻垢剂，经过在五百多台锅炉上的多年使用，其阻 垢缓蚀效果突出1 3 引。 使用有机阻垢剂有如下的优点： ( 1 ) 阻垢效果显著，每吨水用药量几十毫升即可达到锅炉主要传热面上， 基本无垢或薄垢运行，有研究表明，有机药剂与无机药剂使用效果比较，结垢量 一般可降低4 0 6 0 3 5 】，说明使用有机配方可以取得更有效的阻垢效果，同时 泥渣的流动性也比较好； ( 2 ) 节约用水，与钠离子交换法相比，可节水3 0 - - 5 0 ，并节省了水处理 设备的投资； ( 3 ) 具有缓蚀作用，延长锅炉的使用寿命，使用新配方时，在锅炉金属表 面可生成一层保护膜，具有一定的缓蚀作用，而且投加药剂后，在运行过程中使 原有的老垢可以逐渐疏散脱落； ( 4 ) 操作简单，节省人力，并降低了劳动强度。 第一章文献综述 但是，有机药剂的使用也还存在一些问题，主要是： ( 1 ) 已有的研究主要是针对个别锅炉的水质，不具有广泛的适用性； ( 2 ) 相比于传统的三钠一胶法，成本还相对较高。 1 7 本课题研究目的与内容 天津的运行锅炉由于种种原因目前还较少应用有机阻垢剂。因此，本课题的 研究目的是在对有机阻垢剂机理的研究基础上，通过对天津水质情况的测定，采 用挂片实验法研究选择适合天津锅炉给水水质情况的有机主体阻垢剂和复合药 剂，并探讨影响有机药剂阻垢的因素，使研究阻垢剂配方具有水质适应性广，药 剂易得，价格便宜，阻垢效果高等优点。具体的研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 对有机药剂的阻垢机理进行理论分析。 ( 2 ) 研究天津的水质状况。根据g b l 5 7 6 2 0 0 1 中的规定，对原水的主要水质 指标进行测定。 ( 3 ) 主体阻垢剂的选择以及复合配方的确定。 根据水质测定结果配制实验用水，使用自配水通过挂片法进行无机药剂 的阻垢实验。 通过挂片实验法选择阻垢率高的有机药剂作为复合配方的主体药剂。 在白配水样中确定复合药剂的配方，包括有机药剂的复配使用、有机药 剂与无机盐的复配使用；选择阻垢率高，价格低的配方应用于实际水样中。 ( 4 ) 影响阻垢剂阻垢效果因素的研究。 考察硬度、碱度对有机药剂阻垢效果的影响。 考察药剂用量对水中成垢离子的不同作用。 考察p h 值、氯离子含量对有机药剂阻垢效果的影响。 ( 5 ) 阻垢机理的研究。 阻垢剂对碳酸钙的宏观作用研究。 阻垢剂对碳酸钙的微观作用研究。 第二章水处理药剂及阻垢机理 第二章水处理药剂及阻垢机理 锅炉水处理阻垢药剂的种类繁多，目前市场上销售的大部分商品药剂是无机 阻垢剂和有机阻垢剂等单体药剂复配而成的，利用药剂之间的协同效应，达到较 好的阻垢效果。 2 1 无机药剂 2 1 1 碳酸钠 碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 俗称纯碱，是常用的无机水处理药剂，它价格低廉，是 消除水中非碳酸盐硬度的有效碱性药剂。 使用时向锅内投加一定的n a 2 c 0 3 ，并维持一定的c 0 3 2 - 浓度。c 0 3 2 - 首先与 c a 2 + 反应，由于锅水不断的沸腾，其p h 值又高，新生成的c a c 0 3 结晶核表面容 易吸附o h 。离子，阻碍了晶体的生长，因此沉淀物不易按离子晶格规则排列生长， 从而以无定形水渣形式析出。 另外，由于c a c 0 3 析出以后，锅水中 c a 2 + 】降低，使得： c 一+ s 0 4 小】 2 0 m m o l l ，碱度高于硬度的值称负硬度) ，可以 使用n a i l 2 p 0 4 或n a 2 h p 0 4 两种酸式磷酸盐来达到防腐防垢和降低碱度目的，减 少因碱度偏高引发的碱性腐蚀和汽水共腾现象。 除磷酸三钠外，聚合磷酸盐也被用于锅炉水处理，常用的包括六偏磷酸钠 ( n a p 0 3 ) 6 、三聚磷酸钠( n a 5 p 3 0 1 0 ) 。它们都能和水中的c a 2 + 、m 9 2 + 、f e 2 + 形成络 合物，其中六偏磷酸钠络合c a 2 + 能力比三聚磷酸钠强，但络合m 9 2 + 和f e 2 + 能力 不如三聚磷酸钠。聚磷酸钠是由p o p 键联结而成，p o p 键的断裂活化能较低， 仅为2 0 4 0 千卡克分子，随着温度升高，p o p 键易断裂水解生成p 0 4 3 ，它遇 到c a 2 + 能生成难除去的c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢，且水解速率随温度升高、p h 值增加和时间 延长而增加。 2 1 4 无机药剂的特点 由前面的分析可知，使用无机药剂具有以下优点：氢氧化钠能较好的消除暂 时硬度和镁盐的永久硬度；碳酸钠能消除钙盐的永久硬度；磷酸三钠兼具上述两 者的优点；并且加碱法可调整锅水的p h 值。但无机药剂的使用也存在许多的不 足，一般来说无机药剂的使用量较大，因此会产生大量的水渣，必须加强排污， 造成热量损失较多；同时若排污不及时会产生二次结垢、汽水共腾、污染蒸汽、 阻塞管路等危害；并且含磷污水对环境有极大的危害，磷酸盐的使用受到限制。 第二章水处理药剂及阻垢机理 另外这几种无机阻垢剂共同的不足就是无法消除锅炉水中的铁杂质。 由于以上原因，有机药剂在锅炉水处理中应用得到越来越多的重视，而无机 药剂多作为复合配方中的辅助组分。 2 2 有机药剂【3 6 ，3 7 】 2 2 1 天然有机物 锅炉水处理中使用的天然有机物有栲胶、腐殖酸钠、木质素磺酸钠等。它们 分子结构中都有大量的羟基和部分水解后产生的羧基