（化学工程专业论文）氧氯化反应器冷却系统焊接工艺与腐蚀防护研究.pdf

中文摘要 齐鲁石化氯碱厂聚氯乙烯装置氧氯化反应器内部的冷却水 管原采用s u $ 3 0 4 l 钢管制造，由于其焊缝处耐氯化物腐蚀的能 力较差，曾多次发生腐蚀穿孔泄露，造成装置停车。 双相不锈铜是近年来石油化工行、i k 中采用的一种新型防腐 性能优越的钢种，由于其特殊的双相金属结构，所以它兼有奥 氏体不锈钢的优良韧性和焊接性与铁素体不锈钢的较高强度和 酬氯化物应力腐蚀的性能，但其焊缝处的耐腐蚀性能不易保证。 本文从金相组织的形成机制入手，分析了双相钢的特殊结 构特点和耐腐蚀性能，提出了s a f 2 2 0 5 双相钢最佳的焊接1 。 艺，并通过对焊接试件的金相分析、机械性能实验、耐腐蚀实 验，证明了在该焊接工艺_ f ，s a f 2 2 0 5 双相钢焊缝处的机械性 能和耐腐蚀性能均能满足使用要求。 关键词：氯化物腐蚀双相不锈钢焊接工艺耐 腐蚀性能 r e s e a r c h i n go ft h ew e l d i n gt e c h n o l o g ya n d c o r r o d i n g p r o o ff o rt h ec o o l i n gs y s t e mo ft h e o x y g e n c h l o r i n er e a c t o r a b s t r a c t t h ec o o l i n gp i p es y s t e mo fo x y g e n c h l o r i n er e a c t o risa i m p or t a n te q u i p m e n tw h i c hb e l o n gst oc h l o r i n e s o d af a c t or yo f o i l u p e t r o c h e m i c a lc o m p a n y a si t sw e a k a b i l i t y a b o u t c o r r o d i n g p r o o ft o c h l or i d e ，i tw a so f t e nd a m a g e d b e c a u s eo f t h isi tw a sd e c i d e dt ob er e b u i l tbyu s i n gd u p l e xs t e e ls a f 2 2 0 5 d u p l e xs t a i n l e s ss t e e li san e ws o r t0 fs t e e lw h i c hh a sc x c e l l e n t c or r o d i n g p r o o fn a t u r ea n dh a db e e no f t e nu s e di np e t r o c h e m i c a l i n d u s t r yi n r e c e n ty e a r s o w i n gs p e c i a l 。一yd u p l e xp h a s e i t p o s s e ss e se x c e l l e n tt e n a c i t y ，g o o dw e l d i n gn a t u r ea n dt h eh i g h s t r e n g t ha n da n t i s e p t i c n a t u r et oc h l o r i d e b u ti t i sd i f f i c u l tt o h a v et h ew e l d i n gs e e mt op o s s e s st h eg o o da b i l i t yt oa n t i s e p t i c n a t u r e s e t t i n gu pf r o mt h es t r u c t u r eo fp h a s e ，t h ea r t i c l e ，a t f i r s t ，a n a l y z e d t h e or e t i c a l l yt h en a t u r eo f w e l d i n g a n d c o r r o d i n g p r o o f ，t h e n ，d r a wu pt h eb es tm e t h o da b o u ti tsw e l d i n g a n da tl a s t ，a c t i n gont h ep r a c t i c e ，p r o v e dt h a t t h i ss o r to fs t e e l canf u l l ym e e tw i t ht h en e e do ft h eu s i n g k e yw o r d s ： c o r r o d i n g o f c h l o r i d e ，d u p l e x s t a i n l e ss s t e e l ，w e l d i n g t e c h n o l o g y ，c o r r o d i n g p r o o fn a t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得石油大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的利料。与我一同工作的同 志州本研究所做的任何贡献均已存论文巾作了明确的说明 并表示了谢意。 签名：銎汕签名：丛当 秒伊窍玉h 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，r ，j 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 摹生签名；挚鲁一砂心f i 导师签名! 塑芟兰二年月舌h 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第l 章前言 1 1 问题的提出 齐鲁石化公司氯碱厂氯乙烯车间全套生产线是引进闩本三井东亚化学 株式会社平衡氧氯化成套工艺技术，该生产线属于 七十年代术先进水平的 生产工艺。氧氯化反应器是该装置的核心设备之一，原设计该反应器的本 体及内部构件均采用不锈钢材料s u s 3 0 4 l 制作。但由于该反应器的内部冷 却系统u 形盥管长期处于t t c i 露点腐蚀状态下，极易造成焊缝部位的腐蚀 泄露，因此曾多次造成停车事故，彳i 仅给生产带来了极大的损失，同时频 繁的检修也造成了大量人力和物力的浪费。由于双相不锈钢的| 直| 溶组织中 铁素体相与奥氏体相约各占一半，所以它兼有奥氏体不锈钢的优良韧性和 焊接性与铁素体不锈钢的较高强度和耐氯化物应力腐蚀的性能，故经过分 析研究，1 9 9 8 年决定将氧氯化反应器内部冷却系统改用双相钢s a f 2 2 0 5 制 造。然而，双相钢焊接时其焊缝和热影响区中铁素体相与奥氏体相数量比 例较难控制，从而使双相钢所具有的优良性能得不到充分发挥。为解决这 一技术难题，本文从金相组织的形成机制入手，针对新型双相钢s a f 2 2 0 5 的焊接工艺和焊后耐腐蚀性能进行分析研究。 1 2 氧氯化反应器内部物料的反应原理 该反应器是流化床反应器，进入该反应器的物料是h c l 、o ：、c ：乩和循 环气的混合气体。在该反应器中乙烯、氯化氢和氧气在含铜催化剂的流化 床进行反应生成氯乙烯。反应器内部的反应温度2 3 09 c ，压力约0 2 m p a ， 反应产生的热通过循环热水汽化带走。反应方程式如下： c 2 h + 2 h c i + 2 0 2 - c 2 h 。c 1 。+ h 2 0 + 2 6 3 x1 0 2 k j 1 3 氧氯化反应器的构造 氧氯化反应器的本体极其内件均由不锈钢制造，该设备重1 3 8 吨，上 石汕大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 部内径5 1 0 0 m m ，壁厚1 4f i l m ，下部内径4 5 0 0m m ，壁厚1 5 哪，总高度1 4 2 3 3 f i l m ，上部封头厚1 6l n l n ，底部封头厚1 7 m m 。 反应器立式安装，底部有三块气体分配板，l 刈距6 毫米，最下层的3 号分配板分布着8 3 1 0 个7 毫米的小孔，上层1 号板分布着2 1 3 6 个直径2 l 毫米的小孔，每个小孔带有一个六角形喷嘴，进料气体通过喷嘴进入反应 器的底部。 反应器的上部有四组三级旋风分离器，收集物料中央带的催化剂。反应 器内部的冷却系统足u 形盘管，反应器内物料反应产生的热量由该冷却水 反应气f 口 气体山口 幽li 氧氯化反应器结构简圈 彳1 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 管系统带走。冷却水管由于内外温差较大，再加上反应不稳定因素，经常 处于交变应力的工作状态。而反应器内部的氯化物又是较强的腐蚀性介质， 所以它的选材就显得尤为重要。反应器的结构简图见图卜1 。 1 ，4 研究内容 ( 1 ) 双相不锈钢焊接时a ，￥相比例的控制 ( 2 ) 焊缝及热影响区的组织 ( 3 ) 焊缝及热影响区的力学性能 ( 4 ) 焊缝及热影响区的耐腐蚀性能 年i 油大学( 华东) 硕士论文 第2 章 烈相钢国内外研究现状及发偎趋势 第2 章双相钢国内外研究现状及发展趋势 2 1 双相钢的发展历史 双相不锈钢是不锈钢的一个重要分支，双相不锈钢的最早应用是作 为铸件出现的。双相不锈钢中奥氏体相和铁素体相两种组织独寺存径， 各占一半，一般较少相的含量也要达到3 0 以上。一期，在实际工程中 应用的双相不锈钢，多以奥氏体为基并含有 2 0 3 0 的铁素体。8 0 年代 以后生产的双相不锈钢基本具有超低含碳量和两相比例为1 ：1 的特点， 这种两相比例在性能上有一系列的优点，因此获得了广泛的应用。为了 保证双相不锈钢中具有合理的奥氏体和铁素体两相结构，与一般的纯奥 氏体不锈钢相比，c r n i 双相不锈钢的成分特点是含较高的铬量和较低 的镍量；c rm nn 双相不锈铡的成分特点是含镍量低或不含镍。因此， 奥氏体一铁素体双相不锈钢也是一类节镍的不锈铡种。目前常用的典型 的双相不锈钢有低合金双相不锈钢o o c r 2 3 n i 4 n ；中合金双相不锈钢 o o c r 2 1 n i 5 i ，t c r 2 1 n i 5 t i ，o o c r l 8 n i 5 m 0 3 s i 2 ，o o c r l 8 n i 5 m 0 3 s i 2 b ， o o c r 2 2 n i 5 m 0 3 n ；高合金双相不锈钢o o c r 2 5 n i 6 m 0 2 n ，o o c r 2 5 n i 7 m 0 3 n ， o o c r 2 5 n i 7 m 0 3 w c u n ，o c r 2 5 n i 6 m 0 3 c u n ；超级双相不锈钢o o c r 2 5 n i 7 m 0 4 n ， o o c r 2 5 n i 7 m 0 3 5 w c u n ，o o c r 2 5 n i 6 5 m 0 3 5 c u n 等几类。 双相不锈钢由于其奥氏体和铁素体的双相组织结构，因此其性能特 点兼具奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的特性。例如，与铁素体4 i 锈钢相 比，双相不锈钢的韧性高，脆性转变温度低，耐晶问腐蚀性能和焊接性 能均显著提高，同时仍保留了铁素体不锈钢的一些特点，如：4 7 5 脆 性，a 相析出脆性以及导热系数高，线膨胀系数小，具有超塑性等。与 奥氏体不锈钢相比，双相不锈钢的强度，特别是屈服强度显著提高，且 其酬晶问腐蚀、酬应力腐蚀、耐腐蚀疲劳等性能有明显的改善。 钉汕大学( 华东) 硕十论文 第2 章 双相钢困内外研究现状及发展趋辨 虽然早在3 0 年代人们就已发现含有铁素体的奥氏体不锈钢，即a + y 双相不锈钢，比单一组织的纯奥氏体不锈钢具有更好的酬晶间腐蚀性 能。但是，限于当时冶金工业的生产水平，无法解决双相不锈钢相比例 的控制和克服其热塑性、可焊性等工艺往能差的缺点。因此，在相当长 一段时期内，双相不锈钢的研究、生产和应用几乎处于停滞状态。5 0 年 代以来，由于大量使用的1 88 型等奥氏体不锈钢设备、部件、容器、 管道等不断受到局部腐蚀，特别是应力腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、腐蚀疲 劳等事故的挑战，人们在寻求解决这些局部腐蚀的新型小锈铡时，对奥 氏体相和铁素体相双相不锈钢又进行了大量的研究和重新评价，发现坝 相不锈钢在耐局部腐蚀破坏方面具有其他钢类无法比拟的优越性。加之 冶金工业装备的不断改善、工艺水平的彳i 断提高，双相不锈钢化学成分 和相比例难以控制，冷、热加成型工艺和焊接等较难掌握等缺点得到了 相当程度的克服。因此，自6 0 年代以来，特别是7 0 年代初，双相不锈 钢获得了前所未有的大量生产和广泛应用。 双相组织的最早发现是在1 9 2 7 年，它的发展与应用开始于2 0 世纪 3 0 年代，双相钢至今已发展了三代，第一代双相不锈钢以美国4 0 年代 开发的3 2 9 钢为代表，含高c r 、礁o ，耐局部腐蚀性能好，但含碳量较高， 因此焊接时失去相的平衡，沿晶界析出碳化物导致耐蚀性和韧性下降， 焊后必须经过热处理，一般应用于铸件和锻件，在应用和发展上受到限 制。随着各国工业技术的不断发展和进步，双相钢的发展研制进入了飞 速发展的阶段，5 0 年代前苏联发展了含稳定7 i 素钛的0 8 x 2 1 h 5 t 和 0 8 x 2 1 h 6 m 2 t 钢，法国生产了u r a n u s 5 0 ，英国有f e r r a l i u m 2 5 5 ，德国也 有1 4 5 8 2 ，日本在美国3 2 9 钢的基础上降碳，发展了3 2 9 j l 钢种，它们 都可作为可焊接的结构件使用。6 0 年代中期瑞典开发了著名的3 r e 6 0 钢， 它是第一代双相不锈钢的代表钢种，超低碳含量，含c r 萤为1 8 ，焊接 t 珊人学( 华东) 硕士论文第2 章双相钢国内外研究现状及发展趋势 及成型性能良好，广泛代替m s l 3 0 4 l 、3 1 6 1 ，用作耐氯离子应力腐蚀的 材料，该钢的缺点是在焊接热影“向区易出现单相铁素体组织，导致耐应 力腐蚀及晶问腐蚀性能下降。7 0 年代以来，随着二次精炼技术的发展， 超低碳钢的冶炼已较为容易，同时发现氮元素作为奥氏体形成元素对双 相不锈钢有重要作用：如在焊接接头热影响区快速冷却时，氮元素促 进了高温下形成的铁素体逆转变为足够的二次奥氏体以维持必要的相 平衡，提高了接头的耐蚀性：氮可以提高富氮奥氏体相的耐孔蚀能力， 与富铬、钼的铁素体相取得平衡，提高了材料整体的耐孔蚀性能：氮能 减轻铬、镍等元素在两相中分布的差异，降低选择腐蚀的倾向性。正是 利用氮元素的独特效果，以及钢中容易获得超低碳改进了第一代双相 钢的缺点，从而开创了第二代新型的含氮双相不锈钢，开发了新的应用 领域。第二代双相不锈钢不论是 8 0 r 型，还是2 2 c r 型和2 5 c r 型，大 多数属于超低碳型，并且含有钼、铜或硅等提高耐蚀性的元素。针对 酸性油并并管及管线用钢的要求，瑞典丌发了s a f 2 2 0 5 ，此钢种已纳入 美国的a s m a 7 8 9 和a 7 9 0 标准。| = = l 本有近十个厂家都在生产双相不锈钢， 应用范围很宽，如应用于工业用水及海水热交换器、尿素高压设备、硝 酸设备等。法国有u r a n u s 系列，英国有z e r o n 铸钢系列。8 0 年代后期 发展的超级双相不锈钢s u p p e r d s s “是属于第三代双相不锈钢，牌号有 s a f 2 5 0 7 、u r 5 2 n + 、z e r o n l 0 0 等，这类钢的特点是含碳量低( 0 o i 0 0 2 ) ，含高钼和高氮( m o 约4 ，n 约0 3 ) ，钢中铁素体含量4 0 5 0 ， 此类钢具有优良的耐孔蚀性能，孔蚀抗力当量值 ( p r e = c r + 3 3 m o + 1 6 n ) 大于4 0 。中国自7 0 年代中期开始发展双相不 锈钢，o o c r l 8 n i l 5 m 0 3 s i 2 已纳入国家标准0 8 1 2 2 0 、0 8 3 2 8 0 、g b 4 2 3 7 。 8 0 年代初期在分析国外双相不锈钢发展的基础二，研究了氮元素改善双 相不锈钢耐应力腐蚀和孔蚀的机制，并且结合国内各特殊钢厂生产含氮 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章舣相钢国i _ ；j 外研究现状及发展趋势 不锈钢的成熟经验，确定了以发展含氮双相不锈钢为主的研究方向，目 前我国已发展了耐应力腐蚀、耐孔蚀与耐腐蚀疲劳和耐磨损腐蚀的双相 不锈钢系列牌号。 2 2 双相钢的特点及应用 所谓双相钢是指铁索体与奥氏体各占约5 0 的不锈铜。在它的周诸 组织中一般较少相的含量也需要达到3 0 。正因为双相钢的这种两相组 织的特点，它兼备奥氏体不锈钢的优良韧性和良好的焊接性与铁素体不 锈钢较高的强度和耐氯化物腐蚀的性能。双相钢的主要特点如下： ( 1 ) 屈服强度可达4 0 0 5 5 0 m p a ，是普通不锈钢的两倍。 ( 2 ) 具有强的抗腐蚀性能，特别是介质环境比较恶劣( 如c l 含量 较高) 的条件下，其抗腐蚀能力明显优于通常的c r n i 及c r n i m o 奥 氏体型不锈钢( 如o c r l 8 n i 9 、o o c r l 8 n i 9 、3 0 4 、3 0 4 l 、o c r l s n i1 2 m 0 2 、 o o c r l 8 n i l 2 m o 、3 1 6 、3 1 6 l 等) 。在6 0 。c 以上中性氯化物溶液中，象1 88 型奥氏体不锈钢易发生应力腐蚀破裂，而双相不锈钢却具有良好的抵抗 能力。含镅双相不锈钢耐孔蚀性能在具有相同孔蚀当量值 ( p r e = c r + 3 3 m o + 1 6 n ) 时，双相不锈钢与奥氏体不锈钢的临界孔蚀 电位相仿。含1 8 c r 的双相不锈钢的耐孔蚀性能与a i s l 3 1 6 1 ，相媲美， 含2 5 c r 的双相不锈钢尤其是含n 的高c r 双相不锈钢的耐孔蚀和缝蚀 性能超过了a i s l 3 1 6 l 。因此，铁素体一奥氏体双相不锈钢在石油化工设 备、海水与废水处理设备、输油输气管线以及造纸机械等领域获得越 来越广泛的应用。 ( 3 ) 可焊性良好，热裂倾向小。一般焊前不需预热，焊后不需热 处理。 ( 4 ) 与奥氏体不锈钢相比，导热系数大，线膨胀系数小，适合制 作热交换器的管芯。 1 4 i 油人学( 华东) 硕士论文第2 章般相钢国p - j 外研究现状及发展趋势 23 双相钢的耐蚀性能研究现状 双相不锈钢的耐蚀性能，如耐孔蚀、耐应力腐蚀、耐晶问腐蚀、耐 腐蚀疲劳等性能，越来越引起人们的注意。在很多腐蚀环境中，双相不 锈钢如含有与奥氏体不锈钢同样的铬、钼时，就会具有与奥氏体不锈钢 相当或更优越的耐蚀性能，尤其是合2 5 c r 型的超级双相不锈钢，它的 耐蚀性能可与含高钼的奥氏体相仿，在某些腐蚀环境中甚至与镍基合金 相仿。下面将简要介绍双相不锈钢的耐局部腐蚀性能。 2 3 ，1 耐子l 蚀性能 钢表面的钝化膜由于钏中存在的缺陷、央杂和溶质等的不均一性， 使钝化膜在这些地方较为脆弱，在特定的腐蚀溶液中容易被破坏，破坏 的部分变成为活化的阳极，周围成为阴极区，两者的面积比非常小时， 阳极的电流密度很大，活性溶解加速，遂成为许多针状的小孔。孔蚀是 双相不锈钢最有害的腐蚀形态之一，往往又是应力腐蚀和腐蚀疲劳裂纹 的起始部位。影响孔蚀的因素有两种一种是材料因素、一种是环境因素。 以下将主要叙述材料的影响因素。 2 3 1 1 孔蚀的机制 孔蚀可分为两个阶段：在钝态金属表面上小孔的成核和小孔的成 长。有关孔蚀机制的理论解释较多，其中钝化的吸附置换理论用的较为 普遍。该理论认为孔的形成为c l 一和0 2 的竞争吸附结果。”，当金属表面 上有0 ：吸附的点被c 1 一取代时，孔蚀就会发展。因为金属表面的钝化膜 刁i 是非常均匀的，在某些点上会发生较强烈的c l 吸附和金属的较快溶 解，由于o ：和c 1 的可逆竞相吸附产生c l 一的络合离子而破坏了钝化膜， 此络合物水解后又生成络合离子和c 1 。关于小孔的成长过程，普遍认 为是，在局部阳极t 溶解的盒属离予，如f e 2 + 、c r 3 + 、n j2 + 等与水反应 生成h - 使蚀孔内溶液的p h 值降低，遂引起金属离子的加速溶解，为 r j i 油大学( 华东) 硕士论文 第2 章 舣相钢国内外研究现状及发展趋势 使蚀孔内保持电中性，c l 一补充进入蚀孔，并与金属离子结合，如此生成 的高浓度金属氯化物使h + 的活度系数增大，同时阻止蚀孔弘u 极区的重新 钝化。此外，由于金属氢氧化物沉淀在蚀孔的孔口，防碍了蚀孔内强腐 蚀性溶液的扩散，也促进了蚀孔的成长过程。 2 3 12 材料因素对孔蚀性能的影响 在影响7 l 蚀的材料中合金元素的影响最为重要，钢的孔蚀抗力主要 取决于合金元素的作用。下面分别介绍合金元素的影响作爿 j ： ( 1 ) 铬元素的影响：铬是不锈钢中的主要合金元素，它降低钢的 钝化电流，使双相不锈钢易钝化，保持钝化膜的稳定，并能提高钝化膜 破坏后的修复能力，使钢的再钝化能力增强。当钢中含铬量在2 5 以上 时，孔蚀电位明显增高，孔蚀速度明显下降，国内外一些资料指出”： 双相钢中铬的含量一般应控制在2 5 以下，当铬的含量达到3 0 时双相 钢的耐蚀性能并不好。这是因为随着氮在奥氏体的溶解，大量的氮溶解 在奥氏体中，奥氏体的抗孔蚀能力提高了，致使铁素体相优先溶解，铁 素体的溶解相对加强，降低了其孔蚀抗力。此外，随着铬含量的提高， 会加速铁素体向奥氏体的转变，增大钢的脆化倾向。因此，铬在双相不 锈钢中的含量一般控制在2 5 以下。 ( 2 ) 钼元素的影响：钼也是显著提高双相不锈钢耐孔蚀性能的重 要元素，它也是富集在靠近基体的钝化膜中，提高了钝化膜的稳定性”3 。 文献 6 表明含钼不锈钢活性区的阳极电流比不含钼的钢为低，钝化膜 中的m o o ：对钢在低p h 值的高浓氯化物中也有良好的保护性。钼含量对 孔蚀的影响普遍认为是：当双相钢的含钼量在3 以上时就不会产生孔 蚀。第三代超级双相不锈钢的含钼量在3 4 的范围内。 ( 3 ) 镍元素的影响：在铬、钼等其他元素不变的条件下，为使钢 得到最佳的耐蚀性能，镍含量的选择应该基于这样的出发点：即使o 日 干瑚人学( 华东) 硕十论文第2 章烈相钢国内外研究现状及发展趋势 和y 相各占5 0 左右。可以认为镍的作用主要是控制组织，而不是耐蚀 性问题，如果镍量高于最佳量，即v 5 0 ，则d 相中显著富铬，易于 在7 0 0 9 5 0 。c 范围转变成脆性a 相等，使钢的塑性、韧性下降；相反， 镍量低于最佳量，a 相的含量高，也会得到低韧性，固态结晶时5 相立 即形成，对双相钢的焊接不利。 ( 4 ) 氮元素的影响：氮元素对双相钢而言是一个非常重要的元素， 关于氮元素在双相钢中的作用机制以及它对两相比例和相中合金元素 的分配等主要有以下几个方面的观点：一是钢中的氮溶解后，消耗小孔 或缝隙溶液中的h + 形成n h 州，阻止小孔内p h 值的下降，促使小孔扩展 前钝化“。；氮和钼产生游离的m 0 0 4 2 - 和n 地+ ，吸附在钝化表面，n h + 的缓 蚀有助于m 0 0 。2 一的稳定，二者在钢表面起协同作用，与靠近氧化物和金 属界面富集的镍共同使双相不锈钢的钝化膜表面保持均一性，从而提高 了钢的耐蚀性”1 。二是氮在钝态表面的富集改善了含氮钢耐孔蚀的性能， 国外的研究发现：含6 m o 和高氮的c r _ n i m o 钢的表面膜，未发现n 也+ ( 或n 0 2 一) 或钼、铬的氮化物存在，表面膜最外层为c rn if e 氧化物( 或 氢氧化物) ，贫钼和氮，氮主要富集在金属和氧化物的界面上，形成一 层薄薄的氮化物膜，这就是含氮钢耐蚀的原因。1 。进一步的研究表明， 含高氮的不锈钢钝化也是由于这种双重保护的作用，即外层是氧化物保 护膜，但界面为富铬、镍或铬、钼和镍的氮化物相“。“ 。三是氮在活性 表面的富集，有些研究人员提出，氮溶解成n h 。+ ，在足够正的电位下， 它溶解的速率远较金属阳极溶解的速率小的多，氮原子遂富集在活性表 面，阻挡金属的进一步溶解“。 氮对双相不锈钢耐孔蚀性能的影响与其影响合金元素在两相i n 的 分配有关，氮尤其影响铬、钳在两相间的分配，使铬、铝元素从铁素体 相向奥氏体相转移，钢中含氮量越高，两相中合金元素含量的值就越接 石油火学( 华东) 硕十论文 第2 章 般相钢国内外研究现状及发展趋势 近，又由于氮在奥氏体相中的溶解度远较在铁素体相中为高。由于这两 个方面的原凶使奥氏体相的孔蚀电位提高，因此钢的整个孔蚀电位提 高。可以这样说，氮改善钢的孔蚀抗力，主要是改善了奥氏体相的i l 蚀 抗力。 其他些普遍认为对双相不锈钢的耐蚀力有不利影响的7 i 素如最 高锰、铜、钨、碳等应控制其在钢中的含量不能超其允许的极限。 2 3 2 双相钢的耐应力腐蚀性能 有关应力腐蚀破裂的理论很多，但是能够描述多种材料腐蚀破裂的 统一理论至今还没有。在十九世纪7 0 年代有一些国外研究人员对烈相 钢o c r 2 1 n i s m 0 2 5 c u l 5 和与其两相组织相对应成分的单相组织钢的而于 应力腐蚀进行了研究。这三种钢在4 4 m g c l 2 、1 5 3 溶液中恒载荷法的 应力腐蚀试验结果表明，由于某种协同作用使双相不锈钢具有比铁索体 和奥氏体不锈钢更好的应力腐蚀抗力，同时奥氏体的电位比铁素体的高 约l o m v ，因之铁素体对奥氏体起阴极防护作用。但是，在高应力状态下 铁素体将丧失这种保护作用，奥氏体因阳极溶解而开始产生裂纹。另一 项研究是通过改变含2 3 c r 铡中含镍量以得到不同相比例的双相不锈 钢，即以铁素体为基的0 一y 型或以奥氏体为基的v a 型双相不锈铡， 对其第二相的屏障作用和阴极防护作用的研究表明，第二相的这种作用 都与应力无关，只有在非应力状态a 相对y 相j 为| ；日极，而在应力状态 下y 相中也有彳i 少阳极面；在4 2 m g c l 2 溶液中通过恒应变速率法试验， 含2 5 a 的n y 钢只有低外加应力时a 相晶粒才能阻挡裂纹的扩展，在 高外加应力下( 人于钢的屈服强度) 裂纹同时穿过。相和v 相，也就是 说a 相的屏障作用是受限制的，铁素体屏障作用的极限值估计为外加应 力在2 0 0 3 0 ( ) m p a 的水平。在含6 5 o 的。一y 钢中y 相也有类似的作用， 阻止裂纹在铁素体基体中扩展。关于双相不锈钢的耐应力腐蚀试验还有 石油人学( 华东) 硕十论文第2 章取相钢国内外研究现状及发展趋势 很多，试验方法也各不相同，不同的方法也带来不同的结果。综合其共 同特点，双相不锈钢比奥氏体和低镍铁素体不锈钢对氯化物应力腐蚀有 更好的抗力，这可能与钢中两相的某种力学、电化学的协同效应有关； 有关双相不锈钢的耐应力腐蚀性能的机理，可归纳为以下几点： ( 1 ) 双相不锈钢的屈服强度较普通不锈钢的高，因而其耐腐蚀破 裂临界应力也高； ( 2 ) 钢中的第二相的存在对裂纹的扩展起机械屏障作用，延长了 裂纹的扩展期； ( 3 ) 双相钢中的。相的电化学防护作用有效的阻止了裂纹的形成 与扩展： ( 4 ) 在中性氯化物介质中，不锈钢多以孔蚀为应力腐蚀的裂源， 双相不锈钢的成分和组织特点是孔蚀不易形成，延长了孔蚀的孕育期。 2 3 3 双相钢的耐晶间腐蚀性能 晶间腐蚀是金属材料的晶粒边界在特定的腐蚀介质中受到腐蚀，使 晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏现象，是敏化不锈钢的失效形式。 贫铬理论是研究晶间腐蚀产生原因的主要成果之一，得到了广泛的承 认。早在3 0 年代就已经发现含有一定量铁索体的奥氏体一铁素体双相不 锈钢与含同样碳量的奥氏体不锈钢相比能改善其晶问腐蚀性能，其原理 可归纳如下： ( 1 ) 铁素体的存在增加了晶界和相界的面积，因而降低了单位面 积上的碳化物的沉淀量； ( 2 ) 铁素体中的含铬量较奥氏体中高很多，而且铬的扩散速度也 比在奥氏体中快，虽然在相界和晶界析出铬的碳化物时消耗了铁素体中 的部分铬，但很容易得到补偿，不易形成贫铬区； ( 3 ) 铁素体相的存在可以减少在奥氏体晶界的连续沉淀物。 石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章 烈相钢国内外研究现状及发展趋势 国外一些研究人员曾详细地研究了不同铁素体含量的3 0 8 ( 0 c r 2 0 n i1 0 ) 钢的等温敏化机制，提出碳化物首先沿奥氏体一铁素体相 界析出，碳化物中的含铬量主要来自铁素体相，由于碳在铁素体中的活 度系数较高，初始析出的碳化物先耗尽铁素体中的碳，随后则取自奥氏 体中的碳使自身长大，从而造成奥氏体相的贫碳，使其碳量降至溶解度 的极限值，避免了碳化物沿奥氏体晶界析出。这一理论的主要贡献在于 图2 - 1 含有m 2 3 c 6 的y a 界面的c ，浓度示意幽 提出了敏化主要是由于界面的奥氏体侧，而不是铁素体侧的贫铬 区造成的。图2 一l 就是这一敏化机制的示意图。 图中描绘了m 2 3 c 6 在奥氏体一铁素体帽界的跃大及其相应铬浓度的分 布，由于在铁素体相中铬的扩散速度要比在奥氏体相中大1 0 0 倍，因此 促使碳化物向铁素体相长大，也即是奥氏体一铁素体界面移向铁索体相。 这样从图中可以看出，铁索体侧为一浅的贫铬区，而奥氏体侧则发展为 一窄而深的贫铬区。由于奥氏体侧的贫铬区窄而深，通过铬从基体中的 扩散极易消除，而在铁素体碳化物界面的贫铬区很浅，不足以形成品 问腐蚀。这就是双相刁i 锈钢耐品问腐蚀性能好的原因。该研究进步指 出，在给定含碳量的情况下，3 0 8 钢有一个奥氏体一铁素体相界面积的数 1 1 年i 油大学( 华东) 硕十论文 第2 章 般相钢国内外研究现状及发展趋势 量和分布临界值，高于此值，钢是免疫的，低于此值，则对品闻腐蚀敏 感。 23 4 双相钢的耐腐蚀疲劳性能 腐蚀疲劳是由于腐蚀和循环应力的联合作用引起的种腐蚀状态。 若从受力和腐蚀的共同作用来看，腐蚀疲劳和应力腐蚀破裂是相似的， 但两者又有不同。应力腐蚀破裂是在特殊介质中，与拉力共同作用的结 果，而腐蚀疲劳却可以在人多数腐蚀介质中发生，而所受的应力是循环 应力。 一般疲劳的定义是金属在循环应力作用下遭受破坏的现象，属于纯 力学性质的破坏，其破坏的应力值通常低于金属的屈服极限，且在大量 循环数之后才破坏，经受无限次循环而不破坏的最大应力称之为疲劳极 限。 出于腐蚀介质的存在引起金属抗疲劳性能下降的现象称之为腐蚀 疲劳，它可以在很低的循环应力下发生。钢的腐蚀疲劳强度般界定为 在指定的循环数( 一般为1 0 7 ，必要时也可为i 0 6 或1 0 8 次) 的强度。 腐蚀疲劳的断口也由三部分组成，即疲劳源、疲劳裂纹扩展区和瞬 时断裂区，在裂纹扩展区往往覆盖有腐蚀产物，瞬时断裂区与一般疲劳 断口相同。断u 微观型貌与应力和介质有关，当循环应力较大时，疲劳 辉纹明显；当循环应力较小或腐蚀介质较强时，疲劳破坏的特征即不明 显。疲劳腐蚀裂纹有分枝，在扩展过程巾，裂纹较宽，其尖端因腐蚀而 变钝。 以电化学为基础，腐蚀疲劳可划分为四种形式： ( 1 ) 在腐蚀疲劳的全过程中，金属处于活化态。腐蚀疲劳裂纹往 往产生在蚀孔的底部，断口粗糙，有许多细小辉纹，裂纹上覆盖有腐蚀 产物。 】4 干i 油大学( 华东) 硕士论文 第2 章烈相钢国内外研究现状及发展趋势 ( 2 ) 在腐蚀疲劳的过程中，金属处于钝化态。没有蚀孔，只有少 数裂纹，这种类型的腐蚀疲劳一般很难与通常的疲劳相区别。 ( 3 ) 腐蚀疲劳处于不稳定的钝化态，金属开始时处于钝化态，经 一定的循环周次后，由于位错移动产生的挤出型划移台阶使金属变为活 化态。 ( 4 ) 腐蚀疲劳处于受干扰的钝化态，典型例子是腐蚀疲劳与应力 腐蚀破裂、孔蚀或晶间腐蚀迭加发生。 因此，能抗腐蚀疲劳的不锈钢必须具有能抗局部腐蚀的性能，许多 双相巧i 锈钢就具备了这种性能，所以也有很高的腐蚀疲劳抗力。 2 4 双相钢焊接性能研究现状 双相钢的焊接一直在不断的发展，自双相钢问世以来，双相钢的焊 接就作为一个重要的课题被研究，人们研究它的焊接主要是针对它的焊 缝及焊接热影响区的金相组织，在如何保证其焊接热影响区的金相组织 具有与母材接近甚至相同的力学和耐腐蚀性能方面作了大量的试验和 研究。第一代双相不锈钢( o c r 2 5 n i 5 m 0 1 5 ，o c r 2 1 n i 8 m 0 2 5 ) 含较高的 碳( 0 0 8 0 1 ) 和较高的铁素体量( 约7 0 ) 焊接热影响区( i a z ) 几乎为单相铁素体组织。这样的铁素体带有较差的力学和耐腐蚀性能。 焊接热影响区不可避免的有碳化物析出，对晶问腐蚀敏感，从而限制了 作为焊接结构件的使用。第二代双相不锈钢中早期发展的耐应力腐蚀的 3 r e 6 0 ( o o c r l 8 n i 5 m 0 3 s i 2 ) 钢，尽管含碳量已降至0 0 3 以下，由于钢中 铁素体量较高，在高温段热影响区仍接近单相铁素体，在铁素体中碳的 溶解度较低，沿晶界遂有碳化物析出，造成局部的铬贫化，国内相应的 3 r e 6 0 钢的牌号加入了0 0 8 左右的氮并通过成分控制母材的相比例后， 使高温热影响区的组织有所改善，但近缝区往往仍有一二个晶粒宽度的 组织是单相铁索体，对晶问仍有一定程度的敏感。随后发展的第二代双 5 石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章 双相钢国内外研究现状及发展趋势 相不锈钢( o o c r 2 2 n i 5 m 0 3 n 、c r 2 5 n i 6 m 0 2 n 、o o c r 2 5 n i 7 0 3 w c u n 等) 都是 超低碳、含氮，具有最佳的两相比例( 铁素体和奥氏体相各占一半) ， 并且提高了填充材料的含镍量，使焊缝和焊接热影响区保持有足够的奥 氏体量，从而改善了焊接接头的塑性和耐蚀性，使焊接结构件的应用有 了很大的发展。近年来，双相不锈钢的需求量成倍增长，尤其是近年求 随着第三代超级不锈钢的步入市场，需要更深的焊接冶金学知识以解决 这种高合金双相不锈钢( 含2 5 c r 、4 m o 、0 2 o 3 n ，以及c u 和m o ) 的焊接性问题，这种钢焊接时易析出金属问相，对线能量和层问温度必 须严格控制。 双相不锈钢的焊接与奥氏体不锈钢的焊接比较，焊缝的热裂纹倾向 低：与铁素体不锈钢的焊接相比较，焊接接头焊后状态脆化程度低，而 且焊接热影响区中单相铁素体相的粗化程度也较低。双相不锈钢焊接的 最大特点是焊接热循环对焊接接头组织的影响。无论焊缝或是焊接热影 响区都会有重要的相交发生，这对焊件的性能，如塑性和耐蚀性都有很 大的影响。关键是要使焊缝金属和焊接热影响区均保持有适量的铁素体 和奥氏体组织。下面介绍一下双相不锈钢焊接接头的冶金特性，以及近 年来开发的双相不锈钢的焊接性及其焊接材料。 2 4 1 焊接接头的冶金特性 2 4 1 1 相图 根据美国焊接研究委员会( w r c 一1 9 9 2 ) 采用的铬、镍当量比值所绘 制的f e c r n i 三元截面相图( 变种) 如图2 2 所示“。图中示出液态 和固态的相区，同时表明了几种双相不锈钢代表牌号在图中所处的位 置。实际上所有双相不锈钢从液态相凝固后都是完全的铁素体组织，这 一组织一直保留到铁素体溶解度曲线的温度，只有在更低的温度下部分 铁素体才转变成奥氏体，形成奥氏体一铁素体双相组织。双相不锈钢的 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章双相钢国内外研究现状及发展趋势 ：j e b 一些! 一一一一一一五 ，? ，3 卜。一一一一一 、黾 y y 。+ 6 di ， 6 y i全5 0 ；r 。i 、刊l r ) 、 j - = l1 j 暑 三f _ 2 530 3 。、 一： xr n i e q 图2 - 2f e c r n i 三元截面图( 变种) 焊接热影响区的组织变化取决于钢种自身的成分和焊接热循环状态，此 三元截面图即可用来大致说明成分对焊接热影响区的作用，当c r e q n i e q 比值大于2 0 时，随比值的增加铁素体溶解度曲线温度急剧下降， 铁素体相的范围随之扩大，换言之c r e q n i e q 比值大于2 5 的双相不 锈钢在焊缝熔合线附近的焊接热影响区中趋向形成较宽的单相铁素体 区。从图上几种双相不锈钢比较，可以预见到2 2 0 5 和2 5 5 双相不锈钢 在焊接热影响区中全部转变成铁索体的区域要比2 5 0 7 和5 2 n + 超级双相 不锈钢宽。从铁素体溶解度曲线与c r e q n i e q 关系可以看出：超级双 相不锈钢比普通的双相钢产生单相铁素体组织的峰值温度要高。除从 镍、铬当量反映出成分的影响外，焊接热循环的参数，如加热速度，高 于6 相溶解度曲线温度的停留时间以及通过两相区的冷却速度等也都 会影响熔合线附近焊接热影响区的组织变化。 2 4 ，1 2 焊接热影响区( h a z ) 的组织转变 双相不锈钢的焊接热影响区( h a z ) 按承受的焊接热循环峰值温度的 趟赠 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章双相钢国内外研究现状及发展趋势 高低通常分为高温区和低温区，前者位于铁素体溶解度曲线至固相线这 一温度范围，几乎为单相铁素体组织，后者基本处于两相的平衡区”。 双相不锈钢焊接时焊接热影响区( h a z ) 所受到的峰值温度从焊缝熔 合线的固相线温度到室温是连续变化的，焊接热影响区( h a z ) 的组织也 是由与之相对应的连续渐变的显微组织梯度所组成，尤其在单相铁索体 的高温段焊接热影响区( h a z ) 的宽度极窄的情况下，要研究其重要的组 织转变特征和作出性能的评定是相当困难的，因此，往往采用焊接热模 拟试验。在模拟的试样上再现焊接热影响区( h a z ) 某处的焊接热循环， 1 1 0 温8 u 度 4 0 、= 二= 二二= = = ： j - 16 时问s 图2 - 3o o c r 2 5 1 1 0 3 n i n 型双相不锈钢的焊接热模拟的热循环曲线 复制该处的组织以进行一些性能试验来进行研究。采用一次焊接热模拟 试验再现单道焊接的焊接热影响区( h a z ) 组织，采用二次焊接热模拟试 验以期再现多层焊接的焊接热影响区( 姒z ) 组织。图2 3 示出了 o o c r 2 5 m 0 3 n i n 型双相不锈钢的焊接模拟循环曲线，曲线1 为手工单道电 弧焊热循环曲线，模拟的焊接热影响区( h a z ) 简称为h a z l ，曲线2 模拟 多层焊接热影响区的组织，简称h a z 2 。经检验，h a z 2 的组织与多层焊 h a z 的组织吻合“。 石油大学( 华东) 硕十论文第2 章取相钢国内外研究现状及发展趋势 采用焊接热循环加热水淬法“”固定焊接h a z 的高温组织。发现 峰温不小于1 2 8 0 时，所研究的o o c r l 8 n i l 5 m 0 3 s i 2 钢在这一区域的组 织为等轴晶纯铁素体组织，晶粒粗大。证明即使在快速的焊接加热情况 下( 室温峰温约5 s ) 奥氏体相亦能全部转变成铁素体，长大成等轴状 粗大的晶粒。h t h a z ( 高温区) 从峰值温度冷却时和加热时不一样，部 分铁素体会转变成为奥氏体，由于焊接热循环的冷却段经过相交区的时 间小于1 0 s ( 手工电弧焊) ，因此其相转变难于达到平衡。h t h a z 的两相 比例主要取决于钢的成分，但在成分确定后，焊接参数，如线能量、冷 却速度、层问温度等都有重要的影响。l t h a z ( 低温区) 距焊缝熔合线 较远，焊接参数主要影响金属间相的形成，对于高合金的超级双相不锈 钢这是首先要考虑的问题，当然，极慢的冷却速度也会使较低合金成分 的双相不锈钢受到影响。 2 4 1 _ 3 影响焊接h a z 组织的因素 影响焊接h a z 组织转变的因素大致有三种，一是母材内铬，镍之间 的当量关系；二是母材的相比例和氮元素的影响：三是焊接参数的影响。 通过控制双相不锈钢的铬、镍当量值和加入适量的氮元素控制两相比例 对改善和提高双相不锈钢焊接h a z 的性能是有效的方法。至于焊接参 数的影响，人们在这一方面上作了大量的工作，对各类型的双相不锈钢 试验出了相应的焊接参数，制定了一定的焊接规范。双相不锈钢的焊接 热影响区所承受的焊接热循环温度范围包括从室温至近缝区的熔点温 度，而且冷却和加热速度与热输入、构件尺寸和与焊缝的距离位髓密切 相关，至于多层焊接，由于重复加热和冷却，情况就更复杂，其速度还 受层问温度的影响。过高的铁索体量会造成焊件脆化，而过低的铁素体 量又能引起应力腐蚀破裂。为了避免过高的铁素体量，刁i 能采用过快的 9 干i 油大学( 华东) 硕士论文 第2 章烈相钢国内外研究现状及发展趋势 的线能量。当然，也要避免采用过慢的冷却速度，或过高的线能量，它 会导致焊接h a z 粗晶和金属间相的析出。归纳总结各类试验可以得出以 下焊接h a z 的特点： ( 1 ) 双相不锈钢焊接h a z 的问题主要集中在高温区。该区在热循 环作用下，组织发生了较大的变化。热循环的加热段虽然只有数秒钟， 高温区的奥氏体相仍能溶解于铁素体中，转变完全。在热循环的冷却段， 高温区的铁素体相向奥氏体相的转变却是不平衡的，奥氏体相大幅减 少，甚至形成铁素体的大晶粒，导致各项性能也大幅度下降。这种焊接 接头妨碍了双相不锈钢的应用和推广。 ( 2 ) h t h a z 的奥氏体相减少是不可避免的，但析出部分奥氏体却 是可能的。当奥氏体相的数量能布满铁素体相晶界，消除了。一。晶界， 形成了n y 相界时，这种组织的焊接接头性能是较好的。相比例达到 5 0 5 0 的双相不锈钢，h t h a z 的组织虽然发生奥氏体相数量下降，仍能 有1 5 3 0 y 相的析出，其两相组织是键全的，没有纯铁