（化学工程专业论文）新型pvc钙锌热稳定剂的研制与应用.pdf

顺利完成加工，就必须加入热稳定剂。目前常用的铅盐类和有机锡类热稳定剂均 存在一定的毒性，且污染环境，随着人们对环保要求的提高，无毒且无重金属污 染的热稳定剂引起了研究者越来越多的重视。 本文首先采用分子模拟软件m a t e r i a l ss t u d i o 中的d m o l 3 程序，以密度泛函理 论( d f t ) 为基础，选用含有空轨道的硼原子作为中心原子，以硼酸作为母体进行 修饰，设计出具有硼螺环结构的硼酸双甘油酯双硬脂酸酯，对其几何结构、 m u l l i k e n 电荷、f u k u i 指数、前线分子轨道等进行模拟优化，得出其具有潜在的热 稳定性能，然后以硼酸、甘油、硬脂酸作为原料进行合成，并采用一步熔融法使 产物与钙锌氧化物复合，从而制备出新型的p v c 钙锌热稳定剂。 最后采用热烘箱法、热失重法等对产品的应用性能进行测试，并提出了新型 钙锌热稳定剂的热稳定机理。结果表明，与工业上常用的硬脂酸钙锌热稳定剂相 比，所制得的产品可使p v c 具有更高的热稳定性和热氧化稳定性；新型钙锌热稳 定剂与亚磷酸酯搭配使用时，有较高的协同效应；其热稳定机理主要表现为对 p v c 中不稳定结构的消除和对h c l 的吸收。因此基本实现了本论文的研究目的。 关键词：p v c 密度泛函理论热稳定剂热稳定性稳定机理 新型p v c 钙锌热稳定剂的研制与应用 i i 青岛科技大学研究生学位论文 d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no f 田 i en o v e l c a l c 刀z n 叮ct 髓rm a i ，s t a b 二i z e rf o r p o l y v i n 。c h l o r i d e a bs t r a c t p o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) i so n eo ft h em o s tp o p u l a rs y n t h e t i cr e s i n s ，a n dd u et oa l a r g en u m b e ro fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s ，i t sp r o d u c t sa r ew i d e l yu s e di na l l a r e a so f p r o d u c t i o na n dl i v i n g h o w e v e r , t h em o l e c u l a rc h a i no fp v cc o n t a i n e san u m b e ro f c h l o r i n ea t o m s ，w h i c hl e a dt oa nu n e v e nd i s t r i b u t i o no fe l e c t r o nd e n s i t yb e t w e e n c h l o r i n ea t o m sa n dm o l e c u l a rc h a i n , a n du l t i m a t e l y , t h er e a c t i o no ft h e r m a l d e h y d r o c h l o r i n a t i o nw i l la p p e a ri np v ca b o v e1 lo b e c a u s eo ft h i ss e r i o u sf l a w t h e p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo fp v ci sh i g h e rt h a n14 0 ，s oi ti sn e c e s s a r yt oa d di nt h e t h e r m a ls t a b i l i z e rt oe n s u r et h es u c c e s s f u lc o m p l e t i o no f p r o c e s s i n go fp v c a tp r e s e n t ，t h ec o n v e n t i o n a lt h e r m a ls t a b i l i z e r s ，s u c ha sl e a d s a l ta n do r g a n i ct i n ， h a v et h et o x i c i t ya tac e r t a i ne x t e n t ，a n dl e a dt oe n v i r o n m e n tp o l l u t i o n 、i t ht h e i m p r o v e m e n to fp e o p l e sa w a r e n e s sf o re n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，t h et h e r m a ls t a b i l i z e r s w i t hn o n - t o x i ca n dn oh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o nc a u s em o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s f r o mm a n yr e s e a r c h e r si nn o w d a y s i nt h i sp a p e r , h i s - ( 丫- s t e a r o y l g l y c e r y l 一0 【，1 3 - ) b o r o n i u mh y d f i d ew a sd e s i g n e db yt h e m e a n so fd m o l p r o g r a mw i t hd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y - b a s e d ，c h o o s i n gt h eb o r o n a t o mw i t ha ne m p t yo r b i ta s t h ec e n t r a la t o m ，a n db o d ea c i da sam a t r i xf o r m o d i f i c a t i o n a tf i r s t ，t h eg e o m e t r i e c o n f i g u r a t i o n ，m u l l i k e nc h a r g e ，f u k u ii n d e xa n d f r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i tw e r es i m u l a t e da n do p t i m i z e d ，a n di ti sf o u n dt h a t b i s ( 丫- s t e a r o y l g l y c e r y l a ，1 3 - ) b o r o n i u mh y d r i d e h a s ap o t e n t i a lt h e r m a ls t a b i l i t y b i s 一“一s t e a r o y l g l y c e r y l n ，1 3 - ) b o r o n i u mh y a f i d ew a ss y n t h e s i z e du s i n gb o d ea c i d ， g l y c e r i n e ，a n ds t e a r i ca c i da st h er a wm a t e r i a l s f i n a l l y , t h en o v e lc a l c i u m z i n ct h e r m a l s t a b i l i z e rw a sp r e p a r e db ym e l t i n gc o m p o u n db i s 一“一s t e a r o y l g l y e e r y l - 0 【，p - ) b o r o n i u m h y d r i d ea n dc a l c i u m z i n co x i d e t h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fp r o d u c t sf o rp v cw a st e s t e db ym e t h o d so f t h e r m a lo v e na n dt h e r m o g r a v i m e t y ap o s s i b l es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h en o v e l c a z nt h e r m a ls t a b i l i z e rw a sp r o p o s e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h en o v e l c a l c i u m - z i n ct h e r m a ls t a b i l i z e rh a v eah i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a lo x i d a t i v e i i i 新型p v c 钙锌热稳定剂的研制与应用 s t a b i l i t yf o rp v cw h e nc o m p a r e dw i t ht h ec a l c i u m - z i n cs t e a r a t et h e r m a ls t a b i l i z e r f u r t h e rm o r e ，c h o o s i n gp h o s p h a t ee s t e ra st h ec o - s t a b i l i z e rc a l lb r i n ga b o u tah i g h e r s y n e r g i s t i ce f f e c t t h es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m i sm a i n l ym a n i f e s t e da st h ee l i m i n a t i o n f o rt h eu n s t a b l es t r u c t u r eo fp v ca n dt h ea b s o r p t i o no fh c ld e g r a d e df r o mp v c k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；t h e r m a ls t a b i l i z e r ； t h e r m a ls t a b i l i t y ；s t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m i v 青岛科技大学研究生学位论文 目录 前言1 1 文献综述3 1 1 聚氯乙烯( p v c ) 3 1 1 1 我国p v c 工业现状及展望3 1 1 2 聚氯乙烯的热降解4 1 2p v c 热稳定剂一6 1 2 1 热稳定剂的作用机理7 1 2 2 热稳定剂的性能要求7 1 2 3 热稳定剂的分类与特性8 1 2 4 我国热稳定剂的现状及发展趋势1 2 1 3 热稳定剂体系的设计1 4 1 3 1 设计原则一1 4 1 3 2 设计步骤1 4 1 3 3 热稳定性能的测试方法15 1 4 本课题的提出以及研究目的和研究内容1 6 1 4 1 本课题的提出1 6 1 4 2 本课题研究目的16 1 4 3 本课题研究内容”1 6 2 硼酸双甘油酯双硬脂酸酯电子性质的第一性原理研究1 8 2 1 理论方法l8 2 1 1 主要的计算方法简介一1 8 2 1 2 量子力学基本原理? 2 0 2 1 2 1b o r n o p p e n h e i m e r 近似”2 0 2 1 2 2 单电子近似“2 l 2 1 3 密度泛函理论( d f t ) 2 1 2 1 3 1 局部密度近似2 2 2 1 3 2 广义梯度近似2 2 2 2d m o l 3 简介2 2 2 3 计算方法2 4 2 4 结果与讨论”2 4 2 4 1 热稳定剂结构的构建和优化2 5 v 新型p v c 钙锌热稳定剂的研制与应用 2 4 2m u l l i k e n 占据数分析2 8 2 4 3 反应活性与作用位置3 0 2 5 本章小结3 3 3 新型钙锌热稳定剂的制备3 4 、 3 1 引言3 4 3 2 硼酸双甘油酯( b g b ) 的制备3 4 3 2 1 反应原理”3 5 3 2 2 主要试剂及仪器3 5 3 2 3 合成3 5 3 2 4 表征分析3 6 3 2 5 结论3 7 3 3 硼酸双甘油酯双硬脂酸酯( b g b d s ) 的制备3 7 3 3 1 反应原理”3 7 3 3 2 主要试剂及仪器3 7 3 3 3 合j 戎3 8 3 3 4 表征分析o 3 8 3 3 4 1f t - i r 分析”3 8 3 3 4 2 反应条件分析”3 9 3 3 5 结论4 1 3 4 新型钙锌热稳定剂的制备4 1 3 4 1 制备方法“4 1 3 4 2 主要试剂及仪器4 3 3 4 3 制备操作”4 3 3 4 4 结论4 3 3 5 本章小结4 4 4 新型钙锌热稳定剂对p v c 的热稳定作用与机理研究4 5 4 1 引言4 5 4 2 新型钙锌热稳定剂与参比热稳定剂的热稳定性比较4 5 4 2 1 主要实验原料及仪器设备4 5 4 2 2 试样基本配方( 质量份) 及制备4 6 4 2 3 测试步骤“4 6 4 2 4 烘箱法测试结果及讨论4 6 4 2 5 热失重法测试结果及讨论”4 8 v i 青岛科技大学研究生学位论文 4 3 新型钙锌热稳定剂的热氧化稳定性研究4 9 4 3 1 引言4 9 4 3 2 热失重分析”4 9 4 3 3 测试结果及讨论5 0 4 4 新型钙锌热稳定剂与辅助热稳定剂的协同效应5 0 4 4 1 主要实验原料及仪器设备5 l 4 4 2 试样基本配方( 质量份) 及制备5 l 4 4 3 测试步骤”5 l 4 4 4 烘箱法测试结果及讨论5l 4 5 热稳定剂与p v c 的混合物的热解动力学探讨5 4 4 5 1 引言5 4 4 5 2 研究方法5 4 4 5 - 3 实验部分5 5 4 5 4 结果与讨论5 5 4 6 新型钙锌热稳定剂的热稳定机理探讨”5 6 4 6 1 引言5 6 4 6 2 实验部分5 6 4 6 3 结果与讨论”5 6 4 6 4 新型钙锌热稳定剂对p v c 热稳定机理的推测5 8 4 6 4 1 置换不稳定氯原子”6 0 4 6 4 2 吸收h c l 一6 l 4 7 本章小结”6 1 结论”6 3 展望6 5 参考文献6 6 致谢”7 0 攻读学位期间发表的学术论文目录7 l 独创性声明7 2 关于论文使用授权的说明7 2 v 新型p v c 钙锌热稳定剂的研制与应用 v i i i 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 体系能量 波函数 哈密顿量 电子坐标 原子坐标 核电荷数 原子单位下的原子核质量 体系中的电子数 化学势 净电荷 热分解开始时混合物的质量 热分解某一时刻混合物的质量 热分解结束时混合物的质量 温度 时间 频率因子 表观活化能 气体常数 反应级数 反应度 h a t r e e k g j - m o l l m g m g m g k s k j k m o l 。l k j k m o l l k l 砂矽 e帆砒厂r z m g w r ，么e r 以 历 新型p v c 钙锌热稳定剂的研制与应用 x 青岛科技大学研究生学位论文 - - i 上_ - 刖舌 聚氯乙烯( p v c ) 是世界上产量仅次于聚乙烯( p e ) 的第二大合成树脂，因 其价格低廉和性能优异而被广泛地应用于生产和生活当中。但是，p v c 的分子链 存在结构缺陷，加热至1 1 0 时就会脱出h c i ，放出的h c i 又会加速p v c 的热 降解，如此恶性循环导致p v c 在加工温度1 7 0 2 0 0 时会发生明显的热降解， 引起产品变色和制品机械性能等的下降，影响使用寿命。为了防止p v c 在, n - r 过 程中发生热降解，在加工成型时就一定要添加一定量的热稳定剂及其它助剂，因 而热稳定剂便成为p v c 加工成型中必不可少的助剂之一。 p v c 热稳定剂种类繁多，主要有铅盐类、金属皂类、水滑石类、有机锡类、 有机锑类、稀土类、复合类、纯有机类以及一些辅助热稳定剂。其中，铅盐类热 稳定剂由于其价格较低、热稳定性较高、适用范围较广而被大量使用，但其缺陷 在于毒性很大，严重危害人体健康和污染环境。随着人们生活水平的提高，对环 境保护的意识也越来越高，现在大部分国家已经禁止使用含有铅镉等有毒重金属 的热稳定剂。因此，无毒化是热稳定剂发展的必然趋势，另外，高分子化、多功 能化和经济化也是一种优良的热稳定剂所必不可少的。 随着当今科学技术的进步，热稳定剂的研究在逐步加深，文献中报道的热稳 定剂的种类也越来越多，但到目前为止，还没有一种热稳定剂能在性能、经济和 无毒环保等方面上满足各种p v c 制品的加工要求。而且当今p v c 相关行业发展 迅速，但真正能够进行工业化生产的优良p v c 热稳定剂品种却很少，这极大的限 制了p v c 相关行业的发展。因此，必须合理设计p v c 的热稳定剂体系，加大研 发力度，开发出无毒环保、性能优异且易于工业化生产的新型热稳定剂品种，以 满足当前p v c 工业快速发展的需要。 国外一些专家已经在小分子有机热稳定剂的合成和应用方面做了深入的研 究，这些热稳定剂基本上无毒或低毒，而且都有着较高的热稳定效率，但是由于 生产工艺复杂和成本较高等原因而难以推广；而钙锌热稳定剂作为世界上公认的 无毒环保型热稳定剂，其具有价格低廉，润滑性好等众多优点，因而有着极广的 发展空间。但钙锌热稳定剂的缺点在于其热稳定效率不高，较铅盐等热稳定剂的 热稳定性能要低，因此，要想使钙锌热稳定剂得到推广和应用，关键在于提高它 的热稳定性能。实践发现，在钙锌热稳定剂体系中引入新的有效元素是改善其热 稳定性能的有效方法。 新型p v c 钙锌热稳定剂的研制与应用 本文依据热稳定剂发展的必然趋势，综合有机热稳定剂、钙锌热稳定剂的相 关优点，依据在钙锌体系中引入新的有效元素的思想，设计制备出一种新型的有 机钙锌热稳定剂，并对其应用和稳定机理进行了系统的研究。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 聚氯乙烯( p v c ) 1 文献综述 聚氯乙烯，英文名称为p o l y v i n y lc h l o r i d e ，缩写为p v c 。1 9 1 2 年德国人最先合 成出聚氯乙烯，1 9 2 6 年美国最先实现了它的工业化生产。聚氯乙烯作为重要的热 塑性树脂之一，现今产量仅次于聚乙烯，居世界第二位。 聚氯乙烯化学性质稳定，具有耐酸碱腐蚀、机械强度高、阻燃等特性，因而 其制品也具有质轻柔软、力学强度高、耐化学药品腐蚀、绝缘、透明、阻燃等特 点，并被广泛的应用于工农业生产和生活当中【l 捌。p v c 自实现工业化生产以来， 由于其综合性能优异且价格低廉，因而一直受到了各个国家的青睐，并且一直拥 有着较好的发展状况【引。 1 1 1 我国p v c 工业现状及展望 据统训4 羽，早在五十年前我国就开始了p v c 的工业化生产，随着我国国民经 济的快速发展，加之各行各业对p v c 消费的大力拉动，尤其是在2 0 0 3 年以后，p v c 行业的利润有了较大的提高，从而吸引了众多的商家投资该领域，加快了我国p v c 工业的发展。 李明等睁7 】统计，2 0 0 5 年我国p v c 的生产能力只有8 7 7 万吨，2 0 0 7 年就增加到 1 3 5 4 万吨，生产能力跃居世界第一，2 0 0 8 年生产能力继续增加到约1 5 8 0 万吨，预 计至1 j 2 0 1 2 年我国p v c 树脂的生产能力将超过2 0 0 0 万吨。p v c 生产能力的提高，必 然会促进其产量的增加。据文献 6 7 】报道，2 0 0 4 年至1 j 2 0 0 7 年间，我国p v c 树脂的 产量稳步增长，从5 0 8 万吨增加到了9 7 1 万吨。但是在2 0 0 8 年，由于受到全球经济 危机以及原料价格等因素的影响，我国p v c 树脂的总产量较2 0 0 7 年下降，大大出 乎人们的预料。 由于国际能源和原材料的价格仍处于剧烈波动的状态，以及各种市场因素的 变化，预计未来几年p v c 树脂的市场前景仍不乐观，竞争将更加激烈。各p v c 企 业应当改进生产技术，开发更适宜的p v c 添加剂，提高产品附加值，增强竞争力。 3 新型p v c 钙锌热稳定剂的研制与应用 1 1 2 聚氯乙烯的热降解 虽然聚氯乙烯综合性能优异，但它同时也存在一个致命的缺点，那就是聚氯 乙烯是热敏性树脂，对热十分敏感，加热至约1 0 0 就开始发生脱h c l 的反应，而 通常的加工温度是在1 7 0 2 0 0 之间，因而p v c 在此期间会发生严重的热降解， 制品的颜色会大致呈现出白色一淡黄色一黄色一橘黄色一橘红色一棕色一黑色 的变化过程，物理机械性能也随之下降，直至失去使用价值。若不能有效抑制p v c 的热降解，p v c 根本就无法加工和使用【8 】。因此弄清楚p v c 的热降解机理，并开 发出高性价比的新型p v c 热稳定剂，便显得尤为重要。 吴茂英【9 】等研究表明，p v c 热降解的动力学特性主要表现为以下几点： ( 1 ) 降解速率与p v c 树脂的分子结构、所用添加剂的种类及用量有关； ( 2 ) 温度越高，降解速率越快； ( 3 ) 降解产物h c l 会进一步促进p v c 的热降解，可见p v c 的降解反应是一 个自催化反应； ( 4 ) 在含有氧气的气氛中会加速p v c 的降解； ( 5 ) z n c l 2 、c d c l 2 等具有l e w i s 酸性质的金属氯化物对p v c 的热降解具有 很强的催化作用。 人们对p v c 热降解的研究已经有一百多年的历史了，然而由于实际的p v c 降解过程中影响因素太多，导致其降解机理十分复杂，所以到目前为止，关于p v c 的热降解机理仍然有很多存在争议的问题。但是，对于p v c 热降解基本原理的解 释还是比较统一的，即p v c 的分子链发生拉链式脱h c i 的反应，从而形成共轭 多烯序列的过程，如反应式( 1 1 ) 所示。共轭双键是一个生色基团，当共轭双键 的数目超过6 个时，便开始显色，共轭双键数越多，颜色便越深【m 】。 十c h 2 一时旦+ c h 2 - ! ，槲c h = c h t 一旦十c 肾9 h 材c h = - c h b 。l,i c i 卫斗c 呲h b ( 1 - 1 ) + 叶【：h = i ：h 十一 关于p v c 拉链式脱h c i 的热降解机理主要可以从其链引发、链增长、链终 止等方面进行阐趔11 1 3 】： 1 主要引发位置 p v c 树脂发生热降解，根本原因在于其高分子链上存在的热不稳定缺陷结 构。导致p v c 脱h c l 的最主要的缺陷结构是烯丙基氯和叔氯结构，如图1 1 所示： 青岛科技大学研究生学位论文 c l c h 2 一c h = c h c h c h 2 一 ( i ) ( 1 1 ) 图1 - 1 烯丙基氯与叔氯结构式：( i ) 烯丙基氯，( ) 叔氯 f i g 1 - 1s t r u c t u r a lf o r m u l a so f a l l y lc h l o r i d ea n dt e r t i a r yb u t y lc h l o r i d e ：( i ) a l l y lc h l o r i d e ，( i i ) e r t i a r yb u t y lc h l o r i d e 但是正常的结构单元( c h c i = c h 2 ) 在引发过程中的作用也是不容忽视的，因 为在加工过程中，正常的结构单元的浓度要比缺陷结构的浓度大得多。 2 链引发机理 文献 9 等已说明p v c 拉链式脱h c i 反应的引发机理是离子对机理 反应式 ( 1 2 ) 】或准离子 反应式( 1 3 ) 】机理。即由于c - c l 极性键中c 1 的电负性较大，使得 c l 带上了负电荷，c 带上正电荷，临近碳原子上的h 受诱导作用带上正电荷，从 而致使p v c 开始脱h c i 。 甲早叩q r 一c c 一；熹一e 一6 一一 c - - - 吱 + h c i i ( 1 - 2 ) h c i_ 一c | o 一 、， 一6 6 一一一6 6 泣一、c = = c + h c i ii ( 1 - 3 ) 3 链增长机理 对于p v c 热降解过程中共轭多烯序列的形成和增长，w i n k l e r 1 4 】等提出自由 基机理进行解释，即p v c 脱h c i 反应由c c l 键断裂开始，断裂形成的c l 原子 夺取邻近亚甲基上的h 原子结合成为h c i ，使p v c 链上形成一个双键，同时促 使分子链中邻近的c c 1 键继续断裂。这样的反应继续进行下去就导致了共轭多烯 的形成。但是，由于c c 1 键断裂生成氯自由基需要很高的能量，比p v c 降解引 发过程的活化能还要大很多，以及氯自由基过于活泼，很难有选择性的夺取氢原 子而形成共轭多烯。所以自由基机理在解释p v c 热降解过程中拉链式脱h c i 方 面存在争议，且已被越来越多的研究者所否定。 大量的证据 8 , 1 0 , 11 , 1 5 - 1 7 】说明p v c 热降解过程中拉链式脱h c i 形成共轭多烯序 列的过程主要是通过如反应式( 1 4 ) 所示的准离子机理进行的。即p v c 热降解脱 h c i ，是从c c l 极性键开始的，因为c l 原子具有很强的电负性，导致c c l 键间 的共用电子对向氯偏移，从而发生极化。这使得c c l 键上的碳原子带上正电荷， 同时也使相邻亚甲基上的氢原子带上诱导电荷6 + ，c l 与带有诱导电荷6 + 的氢原 子相互吸引，结合成为h c l 而脱出，同时在p v c 分子链上生成双键，这又使得 5 2 h 2 c 2 h h icclci c l 新型p v c 钙锌热稳定剂的研制与应用 相邻氯原子上的电子密度进一步增大，促使p v c 继续脱h c l ，如此重复下去，便 在p v c 分子链上形成了共轭多烯序列。 c h s + 一c h = c h c h c 卜c h 2 一掣 一c h = c h h 占! 占垒二_ 一十c 忙c h 坛c h c l - - c 2 一 ( 1 - 4 ) _ 1、 4 链终止机理 研究嘲发现，当共轭多烯序列增长到一定程度时，会发生分子内的环化反应 或分子间的加成反应而停止，如反应式( 1 5 ) 和( 1 6 ) 所示： c h - - - - c h i nc h c i - - c h 2 一一十c 忙c h bh r 心甲h h 2 c 一姜i h 6 酽c h 。5 ， 一c h = c h c h c l c h 2 一 一c h z c h c h = c h一一! 卜洲2 。 6 ， 5 h c i 催化机理 s t 锄e s 【1 8 1 等研究发现，h c l 与p v c 分子链中不稳定缺陷结构的缔合增大了 c c l 键的极性，从而加剧了拉链式脱h c l 反应的进行，因此h c l 是p v c 脱h c l 反应的强催化剂，在p v c 加工过程中应及时除去。其催化机理如反应式( 1 7 ) 所示。 一苫一善i _ + h c i 一罢辈一c c + 2 h c i e e 一+ 寻圭6 6 一+ 、c = c + li li ( 1 7 ) 1 2p v c 热稳定剂 一般说来，凡是以改善聚合物热稳定性为目的，而在聚合物加工中添加使用 的助剂都可以称为热稳定剂。热稳定剂除少量用于其它树脂的加工外，主要是用 于热稳定性非常差的p v c 树脂的加工。因此通常所说的热稳定剂就是p v c 加工 使用的热稳定剂。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 1 热稳定剂的作用机理 根据上- d , 节所述的p v c 热降解机理，p v c 热稳定性差的根本原因在于其 分子链中含有缺陷结构。因此，要想从根本上解决p v c 热稳定性差的问题，就要 改进p v c 的生产工艺，并严格控制反应条件从而避免缺陷结构的出现。但是，迄 今为止，这种理论上的方法所起到的作用微乎其微。在实际工业应用中，比较有 效的方法还是使用热稳定剂作为添加剂，从而改善p v c 的热稳定性，使其顺利完 成加工。 同p v c 热降解机理一样，热稳定剂的作用机理也是十分复杂的。根据现有的 各种热稳定剂，其机理可概括为如下五类1 , 8 , 1 1 , 1 3 , 1 5 , 1 7 , 1 9 】： ( 1 ) 置换p v c 分子链中的烯丙基氯原子或叔氯原子，消除导致p v c 发生降 解的缺陷结构； ( 2 ) 吸收p v c 热降解过程中放出的h c i ，抑制它对p v c 热降解的催化作用； ( 3 ) 与p v c 热降解过程中产生的共轭多烯加成，中断共轭多烯序列的增长， 使共轭多烯链段分散，从而减轻p v c 颜色变深的趋势； ( 4 ) 与某些自由基或氢过氧化物作用，抑制p v c 的热氧化降解； ( 5 ) 钝化p v c 树脂中的杂质等。 如果一种热稳定剂能够同时具备上述多种功能，那么该热稳定剂必然是一种 性能优异的热稳定剂，对这种热稳定剂的开发正是热稳定剂领域各研究者为之努 力奋斗的目标。 1 2 2 热稳定剂的性能要求 一种理想的p v c 热稳定剂应该具备多种功能，至少要满足以下基本要求 1 2 , 1 5 ，1 7 , 2 0 _ 2 2 ： ( 1 ) 制品的性能要求 p v c 制品的应用十分广泛，不同的p v c 制品对它的性能要求也就不同。概 括起来，理想的热稳定剂应该满足的制品性能要求主要体现在软硬度、透明性、 电绝缘性和环保性能等方面。 例如，软硬度不同的p v c 制品对加工温度的要求必然不同，因此，对所用热 稳定剂的热稳定性能要求也不同。p v c 制品硬度越高，加工所需的温度便越高， 对热稳定剂的热稳定性能要求也就越高。对电绝缘性有要求的p v c 制品，加工时 使用的热稳定剂就不应当含有导电性物质。有毒热稳定剂应当逐渐减少对它的开 发和使用，因为它对人类健康和环境的危害已经到了不容忽视的地步，等等。 7 新型p v c 钙锌热稳定剂的研制与应用 ( 2 ) 热稳定性能 具有良好的热稳定性能，能使p v c 顺利完成加工，这是对p v c 热稳定剂最 低限度的要求。即：应当既满足制品的抑制初期着色性，又满足制品的长效热稳 定性，使制品有较长的使用寿命。在此基础上，还应尽可能的发展热稳定剂的光 稳定性等。 ( 3 ) 实际加工的需求 从实际生产过程来看，一个理想的热稳定剂应当能够有效改善配料的初期着 色性，同时使配料在整个加工过程中保持稳定；还要使配料具有适当的塑化速率 和内外润滑性，使加工能够保持平稳的进行。 ( 4 ) 较高的性价比，尽量选择价廉易得的原料进行加工生产，增强竞争力。 ( 5 ) 相容性 此处相容性是指p v c 与热稳定剂混合时两者之间的亲和力。相容性较好， 两者如果能达到分子级扩散混合，热稳定剂在熔融状态下与p v c 树脂混合后便不 会形成两相，也就是没有相界面，则折射光很少，从而使p v c 制品具有较高的透 明性。同时，良好的相容性有助于热稳定剂尽可能的发挥其热稳定作用。 1 2 3 热稳定剂的分类与特性 国内外文献报到了很多类型的p v c 热稳定剂，但根据具有实用价值的热稳定 剂来分类，可归纳为铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类、稀土类和有机类 等热稳定剂类别。 ( 1 ) 铅盐类热稳定剂【2 3 2 7 】 铅盐热稳定剂出现的最早，目前主要的种类有：三盐基硫酸铅 ( 3 p b o p b s 0 4 n 2 0 ) 、二盐基亚磷酸铅( 2 p b o p b h p 0 3 - 1 2 h 2 0 ) 和二盐基碳酸铅 ( 2 p b o p b c 0 3 ) 。 铅盐热稳定剂能有效吸收h c l ，所生成的氯化铅并不像z n c l 2 那样对p v c 脱 h c l 起催化作用，因此，铅盐热稳定剂具有较好的抑制p v c 初期着色的能力和长 效热稳定性能。如果只考虑热稳定性，铅盐热稳定剂适用于各类p v c 制品的加工， 而且由于铅盐热稳定剂自身及其转化产物的电绝缘性都很好，因此铅盐热稳定剂 特别适用于加工对电绝缘性有要求的p v c 制品，例如电缆料中广泛使用铅盐热稳 定剂。但是，铅盐热稳定剂也有很多的缺点，例如润滑性差、不透明等，但最致 命的缺陷在于它有很大的毒性。 由于铅盐热稳定剂的众多优异性能，自它问世以来，便占据着热稳定剂领域 的主导地位。直到近年来，由于人们环保意识的增强，各个国家纷纷颁布法令开 青岛科技大学研究生学位论文 始限制或减少有毒热稳定剂的使用，才导致了铅盐热稳定剂的地位下降，使用范 围逐渐减小。概括而言，其危害主要体现在：在加工过程中产生粉尘污染，直接 危害人体健康；或者从p v c 制品中迁移出来，污染生活环境，间接导致铅在人体 内富集，造成健康危害。由于铅具有毒性，应当逐渐淘汰铅盐类热稳定剂以及含 铅制品，开发无毒环保的替代产品。 ( 2 ) 金属皂类热稳定剂 金属皂类热稳定剂主要是指除了钠和钾以外的其他金属的高级脂肪酸盐【1 3 1 。 常用的高级脂肪酸主要是硬脂酸，月桂酸等，常用的金属主要是第二主族的钙、 钡、镁以及第- - n 族的锌、镉等。其中第二主族的金属元素具有较好的长效热稳 定性，但初期热稳定性较差，而第- n 族的金属元素具有较好的抑制初期着色能 力，长效热稳定性却又不足。因此，在实际应用中，通常将两种功能不同的金属 皂复合在一起使用，它们既可以相互弥补对方的不足，又可以发挥协同作用。 金属皂的热稳定作用主要是通过吸收h c l 和取代不稳定氯原子实现的。另外 金属皂类热稳定剂还具有一定的透明性、润滑性、溶解性等加工性能。其中以锌、 镉、铅皂的性能最为优异，但由于锌、镉皂在吸收h c i 后生成的金属氯化物对 p v c 降解有催化作用，因此它们必须与钙皂或钡皂协同使用，将具有催化作用的 金属氯化物置换掉。 随着人们对环境保护呼声的高涨，各个国家已颁布条令限制有毒，有重金属 污染的铅、镉等的热稳定剂的使用。而钙锌热稳定剂作为世界公认的无毒热稳定 剂，加之其较高的性价比，因此得到了业界的高度重视，并展开了广泛的研究。 在其体系中找到并引入有效元素是其开发的关键所在【2 2 ，2 8 3 0 】。 e g b u c h u n a mto t 2 9 】等将橡胶树子油( r s o ) 和z n 皂进行复配，采用红外光谱等 方法研究了该体系对p v c 热稳定性的影响。结果表明，橡胶树子油和锌皂的复配 有着较高的协同作用，很好的抑制了p v c 的初期着色性。 b a l k o s ed t 3 0 】等着重研究了钙皂、锌皂热稳定剂的配比对p v c 热稳定性的影 响。研究表明，该体系的钙锌质量比在1 ：l 到4 ：1 之间时，其在p v c 中的分散性、 热稳定性较好；钙锌质量比为4 ：1 时，其迁出率最低。 h i r o h i s ai k e d a l 3 1 】等采用自己合成的双季戊四醇酯与钙锌热稳定剂进行复配， 与p v c 料辊压混合制得样品，并进行热稳定性研究。结果表明，该稳定剂体系在 p v c 中有很好的分散性和相容性，而且有效地抑制了“锌烧现象的发生。 g o n z a l e z o r t i zlj t 3 2 】等将硬脂酸和其他的增塑剂与钙锌热稳定剂一起加入到 p v c 料中，研究了硬脂酸在p v c 加工过程中和加工后对p v c 热稳定性所产生的 影响。研究表明，p v c 的刚性在加入硬脂酸后