（应用化学专业论文）插层型偶氮二甲酰胺蒙脱土纳米复合材料的研制.pdf

摘要 插层型偶氮二甲酰胺一蒙脱土纳米复合材料的研制 摘要 本文根据蒙脱土的特性，以二甲基亚砜( d m s 0 ) h 2 0 为复合分散 剂，通过对实验条件的摸索，采用溶液插层法，成功将偶氮二甲酰胺( a c ) 插层进入了蒙脱土( m m t ) 的纳米层间，制备得到了新型的插层型纳米 复合发泡剂a c m m t 。并采用x 射线衍射( x 1 m ) 、固体核磁共振( n m r ) 、 傅里叶红外光谱( f t i r ) 、热重( t g ) 和差示扫描量热法( d s c ) 等手 段对新材料进行了表征分析。各表征结果证明a c 插入了m m t 层问，并 与蒙脱土层板内羟基发生了氢键作用。x r d 结果表明插层后，蒙脱土的 层板间距由1 2 5 n m 增加至1 9 0 n m ：在固体核磁谱中，1 3 c 的化学位移从 1 5 9 4 p p m 向低场移动至1 6 1 2 p p m ；红外谱图中a c 的羰基吸收峰从 1 7 2 8 c m 。红移至1 6 8 8 c m ，n h 2 的伸缩振动和弯曲振动吸收分别从 3 3 3 2 c m ，318 2 c m 。1 和1 4 8 6 c m 1 蓝移至3 3 9 7 c m 一，3 3 0 5 c m 1 和15 0 9 c m 。 此外一个新的吸收峰出现在3 2 0 8 c m ，这可能是由于n h 2 与m m t 内羟 基形成了弱的氢键作用，进一步证实了a c 成功插层进入了蒙脱土层间。 a c m m t 的t g d s c 表征结果，说明新复合材料中有机物的含量为 3 0 8 ，且a c m m t 的热分解温度比纯a c 的分解温度提高。此外，研究 了制备条件对插层结果的影响，得到了制备a c m m t 的最佳条件：p h = 9 ， 温度为6 0 。c ，复合分散剂d m s o h 2 0 中含水量为4 0 。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：纳米复合材料，插层，蒙脱土，偶氮二甲酰胺 a b s t r a ( 1 t h es t u d yo ft h ei n t e r c a l a t e d a z o d i c a r b o n a m i d e m o n t m o i u l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t b a s e do nt h ep r o p e r t i e so fm m t ，t h en o v e li n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e a c m m tw a sp r e p a r e db yi n t e r c a l a t i n ga z o d i c a r b o n a m i d e ( a c ) i n t ot h en a n o l a y e r so fm m tb ys o l u t i o ni n t e r c a l a t i o nm e t h o di nt h ed m s o h 2 0d i s p e r s a n t s o l v e n t t h en a n o c o m p o s i t ew a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，s o l i ds t a t e n m r , f t i ra n dt g - d s c t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a ta cw a si n t e r c a l a t e d i n t ot h en a n ol a y e r so fm m ta n dh y d r o g e nb o n dw a sf o r m e db e t w e e nt h en h 2 o fa ca n dt h ei n n e rh y d r o x yl so fm m t t h ei n t e r c a l a t i o no fa cw a s c o n f i r m e db yt h ei n c r e a s ei nb a s a ls p a c i n go fm o n t m o r i l l o n i t ef r o m1 2 5t o 1 9 0n m t h e1 3 cc h e m i c a ls h i f to ft h ec a r b o n y lo fa c m m tw a ss h i f t e df r o m 15 9 4p p mi na ct o161 2 p p ma f t e rt h ei n t e r c a l a t i o n i ni rs p e c t r a , t h e c h a r a c t e r i s t i cc a r b o n y la b s o r p t i o nb a n do fa cw a ss h i f t e df r o m17 2 8t o16 8 8 c m t h es t r e n t c h i n ga n db e n d i n gv i b r a t i o n so f n h 2w e r es h i f t e df r o m 3 3 3 2 c m 1 ，318 2 c m 。1a n d1 4 8 6 c m 。1t o3 3 9 7 c m 。1 ，3 3 0 5 c m la n d 15 0 9 c m 1 s e p a r a t e l y an e wa b s o r p t i o nw a so b s e r v e da t3 2 0 8 c m 一，w h i c hw a sd u et ot h e 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 h y d r o g e nb o n db e t w e e n - n h 2a n dt h eh y d r o x y lo fm m t t h e s ef u r t h e r c o n f i r m e dt h a ta cw a si n t e r c a l a t e di n t ot h en a n ol a y e r so fm m t t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo fp u r ea ca n dt h e a m o u n to fi n t e r c a l a t e do r g a n i cs u b s t a n c ew a s3 0 8 i na d d i t i o n ，t h e o p t i m i z e dc o n d i t i o no fp r e p a r i n ga c - m m tw a sp h = 9 ，6 0 ca n d4 0 w a t e r c o n t e n ti nd m s o h 2 0d i s p e r s a n ts o l v e n t k e yw o r d s ： n a n o c o m p o s i t e ， i n t e r c a l a t i o n ,m o n t m o r i l l o n i t e ， a z o d i c a r b o n a m i d e i v 符号说明 氇h 丛 6 符号说明 对映体在分离过程中的焓变，k j m o t - 1 对映体在分离过程中的熵变，l ( j - m o l - 1 k - 1 化学位移，p p m i x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：至亟日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 王函 导师签名： 日期：丝经纽墨! 目 e tg q ：趟 ：立 | 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，有机无机纳米层状复合材料，结合了有机和无机材料的优点，具有独 特的结构和功能，因而受到了越来越多的关注【l 训。其中聚合物单体或高分子粘土 类的纳米材料更是近年来的研究热点。而最常用的插层主体是蒙脱土，它是一种天 然纳米粉体，具有高度的胶体性、可塑性和粘结力。吸水性很强，加水膨胀，体积 可增加几倍到十几倍，是组成膨润土的主要成分【5 9 】。可用作钻探泥浆，铸型砂和铁 矿球团的粘合剂，造纸、橡胶、化妆品的填充剂，纺织和石油工业中作吸收剂、石 油脱色和裂化催化剂的原料【lo l 。此外，它在自然界的储藏量丰富，价格低廉，应 用前景非常可观。同时利用蒙脱土很强的吸附能力和离子交换能力制备多孔层柱粘 土催化材料和有机无机纳米复合材料的研究从2 0 世纪8 0 年代得到广泛的关注以来 一直层出不穷【1 2 1 6 1 ，对蒙脱土的改性对于深入研究其性能和扩大其应用有广泛的意 义。 随着生产力的发展，塑料早已成为我们生活中不可缺少的一部分，而自从2 0 世纪八十年代以来，微孔泡沫塑料( m f c ) 由于其独特的性质被广泛应用于航空航 天、汽车、塑料包装、家具、体育用品等各个领域【l 7 1 。目前绝大多数的热解泡沫纳 米复合塑料都是通过以下两个过程实现的：一是合成纳米复合物，二是将纳米复合 物添加到塑料基体中发泡。泡孔结构是通过挤出成型等过程使发泡剂发泡而成。两 种类型的发泡剂可以应用在聚合物中发泡。一种足物理发泡剂( p f a ) ，另一种是化 学发泡剂( c f a ) 1 8 - 2 0 。p f a 通过改变其物理状态来发泡。这些变化包括液体的蒸 发或高压气体的解压释放过程。例如二氧化碳，氮气，低分子量的碳水化合物等【2 1 1 。 近年来，超临界流体方法由于自身在制造微泡塑料方面的显著优点而受到研究者的 广泛关注。然而，由于其是采用物理发泡的方法，而气体在聚合物中的溶解性较低 且分散性较高，导致很难控制泡孔形态。而且，繁琐复杂的操作步骤和高昂的成本 使得该方法在现实生活生产中的广泛应用受到了限制。另一方面，化学发泡剂比较 容易与聚合物基体结合且实际操作比较容易。不过，由于化学发泡剂存在团聚现象， 在发泡过程中易导致局部过热，发出的泡孔较大，也限制了其在微泡塑料方面的应 用【2 2 】。 目前微孔塑料的研究主要是围绕解决两个难点：一是要形成大量成核点，二是 要控制气泡核的膨胀速度，使气泡固化定型后泡径不超过l p m 。要实现这两点比较 困难，传统上一般采用超临界流体物理发泡的方法，通过提高饱和压力以增大气体 北京化工大学硕士学位论文 在聚合物中溶解度来提高聚合物中溶解气体的浓度。但超临界流体方法工艺复杂， 能耗大，操作条件苛刻，对特殊形状的材料的应用比较困难 2 3 1 。也有研究报道通过 物理或化学的方法对两种或两种以上聚合物进行共混、共聚，各自形成的网络相互 贯穿缠结，形成聚合物合金泡沫塑料。但此方法受到微泡塑料品种限制。在工业生 产中，如果将化学发泡剂直接混入有机聚合物中生产泡沫塑料，由于化学发泡剂的 粒径无法超微化，导致局部发泡剂的量过大，最终也只能制得普通的泡沫塑料。 近几年来，为了提高和改善m f c 的品质，纳米层状粘土被加入到塑料聚合物 基体中，达到了增加成核点和改善泡孔的形貌的目的【2 4 】。h a nx 等 2 s , 2 6 1 曾经报道过 用超临界流体的方法制备聚苯乙烯粘土纳米复合材料。同样的，o k a m o t o 等【2 7 ，2 8 】 曾经研究过聚丙烯粘土纳米复合材料泡沫的泡孔结构，结果表明粘土颗粒的确能有 助于泡孔抵抗使薄孔壁破裂的弯曲力从而改善材料的力学性能。基于多功能的纳米 粘土和发泡剂的复合的新型纳米复合物泡沫塑料将带来一种新的轻质、高强度的多 功能复合材料。 因此借助纳米层间距的无机粘土，一方面可以提供大量均匀的成核点，另一方 面可以改善发泡剂的团聚情况，使有机发泡剂插入纳米级的蒙脱土层间，实现发泡 剂的超细化，从而实现纳米复合发泡剂在聚合物基体中的均匀分散，从而降低了其 局部发泡剂量，避免了发泡过程中的局部过热，在形成高性能的有机无机纳米复合 的微泡塑料上具有重要的实际和理论意义。此外，该方法还可以通过插层纳米复合 发泡剂在塑料基体中发泡的同时得到新型的纳米复合材料，为简单地，低成本地制 备高性能的有机无机纳米复合的微泡塑料提供了新的思路。 1 2 蒙脱土 1 2 1 蒙脱土的结构特征 蒙脱土属于2 ：l 型层状硅酸盐例，晶体结构中的晶胞由两层硅氧四面体中间夹 一层共用边棱的铝氧八面体构成。晶层厚度与层间厚度之和称之为d 距离 ( d s p a c i n g ) 或层问距。每个片层都可看作是直径1 0 0 2 0 0 n m ，厚度为l n m 的高纵 横比的薄板。5 1 0 个薄板被层间离子连接成初级粒子，初级粒子又进一步形成更大 的不规则的聚集体，最终给出粘土的湍层结构( t u r b o s t r a t i cs t r u c t u r e ) 。其层与层之 间的结合力弱，仅存在一定的静电作用。 f i g 1 所示为蒙脱土的晶体结构。一般化学成分为( n a ，c a ) o 3 3 ( a i ，m g ) 2 ( s i 4 0 i o ) ( o h ) 2 - n h 2 0 。在z 轴方向上成周期性排列，两层硅氧四面体中间充满着 2 一章绪论 n h 2 0 和可交换阳离子，四面体中s r 、常被a r 、们、p 5 + 替代，八面体中a r 常 被m 矿+ 、f e 2 ，f c “、n 1 2 _ 、z n “、m n 2 + 替代从而使晶层带净负电荷。水台阳离 子( 如n a * 、k + 、c p 、m 矿等) 可以占据层间域咀补偿这种负电荷。前者使水容 易进入晶体层间发生膨胀，后者使其颗粒表面能自发吸附相反电荷的阳离子。 这种水合阳离子在一定条件下可被其它质量浓度较大的阳离子( 有机或无机阳 离子) 交换出来这个过程称为粘土的阳离子交换。这种交换存在着一种最大限度， 不能超过粘土的阳离子交换容量( c e c ) 。因此，容易与烷基季铵盐、吡啶类衍生物 或其它有机阳离子进行离子交换反应生成有机硅酸盐。交换后的硅酸盐呈亲油性， 并且层间距增大，有机硅酸盐能够进一步在与单体或聚合物容体混合的过程中剥离 成为纳米尺度的结构片层，均匀分散在聚合物基体中，从而形成纳米复合材料。 蒙脱土不但可队通过离子交换来改性还可以通过多种化学作用来吸附中性分 子，这些反应驱动力可吐是氢键离子偶极作用，共价键，酸碱反应，电荷转移以 及范德华力t 3 0 l 。有机离子与蒙脱石作用时，既与阳离子本身有关也与范德华力有 掘大关系。离子越太。范德华力也越大。有机离子也就越易被吸附l 。这些特殊的 结构性能都是蒙脱土成为有机- 无机复合材料的插层主体的主要原因。这类有机粘土 的合成是基于这类粘土可以和有机物发生反应的原理 篓二潦tdaah。edndo o 、鹾淫v k 蕊咎泓“ 蟛萼搿簦一“ 端 n 。i i n 1 2 2 蒙脱土的改性阱】 f 唾l 一1 【s i r i l n m o f m o n l m o r i l o n i t ec r y s t a l 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 钠改性 由于钠基蒙脱土比钙基蒙脱土有更好的膨胀性、阳离子交换性、水介质中的分 散性、胶质价、粘性、润滑性、热稳定性及较高热湿压强度和干压强度。因此需对 钙基蒙脱土进行钠化改性，使其转变为钠基蒙脱土。 蒙脱土的钠化改性是通过离子交换的方法实现的。在一定条件下，加入改性剂 ( 最常用的为n a 2 c 0 3 ) ，并通过挤压、碾压等措施，使钙基蒙脱土转化为钠基蒙脱 土。处理方法主要有陈化法( 堆声场法) 、悬浮法和挤压法。挤压法是目前采用较多 的方法，是指在加入改性剂的同时施加一定的压力( 主要为剪切应力) 。压力的作用 可使蒙脱土晶层之间、粒子之间产生相对运动而发生分离，从而增加了n a + 的接触 面积，有利于钠化的进行。胡茂林【3 3 】等研究了用m g o 、n a e c 0 3 联合使蒙脱土钠化 改型的方法。加入m g o 、n a e c 0 3 ，不但可促进m g o 的快速电离，并可对过量m g + 起抑制作用，防止悬浮液的聚结。陈淑犁3 4 】等研究了用n a f 作为改性剂使钙基蒙 脱土钠化的工艺，结果表明其效果要好于用n a 2 c 0 3 作改性剂。朱澍3 5 】等研究了微 波处理对钙基蒙脱土钠化影响，结果表明，微波处理对于蒙脱土干粉具有很好的促 进活化作用，且在提纯前进行微波处理既有利于蒙脱土活化，又方便实验操作。 ( 2 ) 酸改性 对蒙脱土进行酸化处理的目的是使蒙脱土的物化性能发生改变，增强其活性， 使用的酸主要是硫酸、盐酸、磷酸或其混合酸。蒙脱土能够被酸活化的原因在于： 当用酸处理时，蒙脱土层问的k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子转变为酸的可溶性盐 类而溶出，从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距扩大，改性后 蒙脱土的比表面积和吸附能力都有显著提高【3 6 1 。h + 除了能够置换出层间的阳离子 外，还会与铝氧八面体作用，部分a 1 3 + 、m 9 2 + 、f e 2 + 等离子溶出，使蒙脱土带负电 荷，由于电荷的相互排斥使颗粒变细，比表面积增加。另外，部分铝氧八面体片层 脱羟基，原六配位铝变为四配位铝，从而产生大量的断键。以上的这些作用结果都 会具有很高的吸附性能和触媒活性。彭荣华【3 7 】等人在静态条件下，研究了酸土对重金 属离子的吸附性能和吸附机理，着重探讨了改性膨润土去除模拟水样中重金属离子 n i 2 + ，c d 2 + 的适宜条件及改性膨润土的再生方法。结果表明，酸性膨润土对n i ”，c d 2 + 具有较好的吸附性能。y o u n g k w o nk i m t 3 8 1 等通过对钠基蒙脱土的酸处理用质子作为 引导制备了有机一无机复合功能膜材料，可用于甲醇燃料电池领域。 ( 3 ) 无机盐改性 无机盐改性主要是通过加入的无机盐改性剂，使分散的蒙脱土单晶片形成层状 缔合结构，在缔合颗粒之间形成较大的空间，因此可改变蒙脱土在水中的分散状态 及性能，提高蒙脱土的吸附能力和离子交换能力。用于蒙脱土改性的盐主要有铝盐、 镁盐、锌盐、铜盐等。c o o p e r 等人【3 9 】用聚合的f e 和a l 对蒙脱土进行了改性，在对 4 第一章绪论 水中微量c d 、c u 、n i 、p b 和z n 的选择吸附性以及吸附能力的研究中发现，改性土 的效果明显优于原土。陈天虎掣删用无机聚合物对蒙脱土进行了改性处理，大幅度 地提高了对有机污染物地吸附能力。彭勇军等1 4 l 】用硫酸铝改性蒙脱土制得除臭剂， 其吸附性能大大增强，基本上可以取代或者部分取代活性炭。沈学优等【4 2 】分别用 z n ( n 0 3 ) 2 、c u ( n 0 3 h 改性蒙脱土制得z n o 蒙脱土和c u o 蒙脱土，同时研究了它们 在氙灯模拟太阳光照射条件下对水中苯胺光化学降解得催化作用。结果表明，改性 蒙脱土能有效地催化苯胺地光解。 ( 4 ) 烷基铵盐改性 烷基铵盐离子能够通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表面被烷基长碳链 覆盖，从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱土与有机相地亲和性。 其中，长碳链烷基季铵盐( 如十八或十六烷基三甲基氯化铵等) 使用最多。 除了长碳链烷基季铵盐外，还可采用胺对蒙脱土进行改性。胺先与盐酸作用生 成盐酸盐并离解成铵阳离子，接着与蒙脱土层问地水合n a + 进行离子交换，有机铵 离子进土蒙脱土晶层空间，达到有机改性地目的。胺分子中碳链长不同，与蒙脱土 的阳离子交换量也不同。经胺处理后蒙脱土层间距都有不同程度地增加，改性土的 层间距和层间阳离子取向均因碳链长度的不同而存在差异【4 3 】。l i u 等人【删用脂肪胺 对蒙脱土进行了改性，改性土与阴离子聚丙稀酰胺联合使用作为造纸湿部的助留助 滤剂取得了良好的效果。 希尔蒂股份公司在中国的专利中【4 5 】描述了一种用于制备具有提高的膨胀体积 和或改进的起始温度的层状硅酸盐插层化合物的方法，其通过将化合物插入到天然 的可膨胀的层状硅酸盐特别是天然蛭石中而实施，其特征为，将天然的层状硅酸盐 与至少一种阳离子型表面活性剂进行离子交换并i 一时或在另一步骤中将至少一种有 机插入物化合物插入到该层状硅酸盐中，但是，二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基乙酰 胺、甲苯和二甲亚砜的插层也可以不进行预先的离子交换，还描述了改性的层状硅 酸盐插层化合物及其用作膨胀材料的用途，该膨胀材料可以用作膨胀型防火添加剂， 或以膨胀的形式用作制备阻燃材料的添加剂，以及用于制备耐高温的绝热板，隔音 板和密封物，特别是用于建筑物的墙壁、地板和天花板中的裂口、通道和其它孔洞 的防火密封物的添加剂。 烷基铵盐除了作为单组分的蒙脱土改性剂外，还可以与其它成分配合成为多组 分的改性剂。陈宝梁等m 】用十二烷基三甲基溴化铵与阴离子表面活性剂十二烷基硫 酸钠按一定配比混合对蒙脱土进行了改性，制得一系列阴阳离子有机蒙脱土。 在聚合物蒙脱土复合材料的研究中，为了使蒙脱土与聚合物基体间形成较强的 化学键，研究者们开始采用含双键的可聚合性烷基铵盐作为蒙脱土的改性剂，这类 含双键的铵盐主要有甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵，对( 乙烯基苯) 三甲基 5 北京化工大学硕士学位论文 氯化钭4 7 1 ，十六烷基二甲基烯丙基溴化铵【4 引，( 对乙烯苯甲基) 十二( 或十六) 烷 基二甲基氯化铵【4 9 l 等。 ( 5 ) 聚合物单体改性 将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层间，再通过原位聚合得到纳米 复合材料。目前在这类改性剂中研究较多的是苯胺。苯胺单体很容易通过离子交换 反应进入蒙脱土层间。单体与蒙脱土间形成了结合键，从理论上说很难被其它阳离 子交换，不会从层间分离。聚苯胺进入蒙脱土片层后由于其分子链间的强相互作用 力被蒙脱土主体阻隔，故可得到聚苯胺单链，这是通常的苯胺化学聚合方法做不到 的【5 0 l 。用这种方法制备的杂化材料具有较高的导电率和热稳定性【5 。 乔放等制备聚酰胺蒙脱土纳米复合材料时，将己内酰胺单体通过质子化作用作 为膨胀剂，与蒙脱土进行离子交换，并原位聚合。蒙脱土层间的阳离子交换、单体 插层以及原位聚合在同一个胶体分散体系中进一步完成【5 2 】。 ( 6 ) 氨基酸改性 氨基酸分子中含有一个氨基( 一n h 2 ) 和一个羧酸基( 一c o o h ) 。在酸性介质 的条件下，氨基酸分子中羧酸基团内的一个质子就会转移到氨基基团内，使之形成 一个铵基离子，这个新形成的铵基离子使得氨基酸具备了与蒙脱土片层间的阳离子 进行阳离子交换的能力。当氨基酸内的铵离子完成了与蒙脱土层间的阳离子交换后 就可以得到氨基酸有机化的有机蒙脱土。 原位插层聚合物制备聚酰胺蒙脱土纳米复合材料，常采用氨基酸改性蒙脱土。 其步骤为烷基氨基酸有机化蒙脱土、酰胺单体插层及聚酰胺单体原位聚合。刘承斌 掣5 3 】将伍一氨基酸或其甲酯类与长链的十六烷基三甲基溴化铵通过离子交换法置于 蒙脱土的层间，实现蒙脱土的功能化，并用于负载茂金属催化剂及乙烯原位聚合。 ( 7 ) 偶联剂 硅烷偶联剂在适当的条件下能与蒙脱土表面进行化学吸附或化学反应，从而覆 盖了粒子表面，达到改性目的。s o n g 报道【5 4 】了用c 1 8 1 - 1 3 7 s i c l 3 和c l s h 3 7 s i ( o m e ) 3 改 性蒙脱土的研究，证明了改性过程所使用的溶剂对改性效果具有重要影响。赵春贵 等人【5 5 】用氯代硅烷的衍生物对蒙脱土进行了改性，改性土在水中和甲苯中的分散性 明显提高。b o y d 5 6 1 采用了含卤素和疏水性基团的硅烷，在含有叔胺的极性溶剂中改 性蒙脱土，改性土具有优良的贮存和使用性能。k o r n m a n n 5 7 1 报道了用硅烷偶联剂处 理蒙脱土，再通过大分子插层蒙脱土制备了不饱和聚酯蒙脱土纳米复合材料的研 究。a h m e t 等1 5 8 】通过原位反应制备聚乙烯吡咯烷酮蒙脱土杂化材料时，也采用了对 烷偶联剂改性蒙脱土。 ( 8 ) 其它有机改性 除了以上介绍的几类有机改性剂外，还有一些其它的插层剂被用于蒙脱土的改 6 第一章绪论 性处理。美国专利报道【5 9 l 蔡宗燕等人用聚合催化剂醋酸锑对蒙脱土进行了改性，结 果表明改性剂能插入蒙脱土的层间，改性土能在聚合物基体中均匀分散，并对聚合 反应起到有效的催化作用。 ( 9 ) 无机有机复合改性剂 单纯的无机或有机改性蒙脱土的性能都有进一步提高的空问，在某些应用领域， 无机和有机改性蒙脱土各有优势，因为有研究者采用了无机一有机复合改性剂对蒙 脱土进行改性，并取得了良好的效果。 s r i n i v a s a n 删等探讨了无机有机复合蒙脱土的制备、结构和性质，并将其用于 工业废水氯酚等有机污染物的处理，其吸附性能要优于有机蒙脱土。 蒙脱土改性的研究是以新型改性剂的应用为推动力向前不断发展的。由于传统 的单一改性剂在改性效果上往往不能充分满足应用要求，因而多组分的无机、有机 改性剂以及有机无机复合改性荆正成为蒙脱土改性研究的主要发展方向 1 3 有机发泡剂 化学发泡剂在橡塑发泡材料中的应用非常广泛，包括无机发泡剂和有机发泡剂 两大类。常用的有机发泡剂有a c ( 偶氮二甲酰胺) ，h ( n ，n 7 二亚硝基五亚甲基 四胺) 和o b s h ( 4 ，4 氧代双苯磺酰肼) 等，多用于制造闭孔结构的发泡塑料材 料【6 l 】。 1 3 1 有机发泡剂特征 ( 1 ) 在有机物中的分散性好，气泡微细而且均匀； ( 2 ) 分解温度范围较窄，可以控制； ( 3 ) 以释放n 2 为主，由于n 2 在聚合物中扩散速度小，不易从发泡体中逸出， 因而发泡效率较高； ( 4 ) 有机化学发泡剂多为放热型发泡剂，达到一定温度时急剧分解，发气量比 较稳定，可测算发泡剂用量和发泡率的关系。相反，放热量过大，容易导致制品内 部温度大大超过外部温度，影响制品的应用性能，不利于较厚制品的加工。 1 3 2 几种典型有机发泡剂 ( 1 ) 偶氮类发泡剂 偶氮类有机发泡剂的最大特征是分子内包含- n = n 结构。- n = n 化学键，不稳定， 7 北京化工大学硕士学位论文 遇热可释放出n 2 。偶氮二甲酰胺( a c ) 属于脂肪族偶氮发泡剂，是迄今世界上应 用领域最广、产耗量最大和改性品种最多的有机化学发泡剂。 发泡剂a c 适用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、a b s 树脂等塑料，可以制得纯 白的泡沫体。分解温度高，不提前发泡，产生的气泡均匀，致密，适用于闭孔泡沫 体，常压或加压发泡沫体。不易燃，分解产物无毒、无臭、不污染，最终气体产物 主要是n 2 ，c o ( 1 0 - 3 0 ) 和少量c c h 。稳定性好，不助燃有自熄性，在密闭容 器中易发生爆炸。 表1 - 1 发泡剂a c 的物理性质 t a b l el ip h y s i c a lp r o p e r t i e so ff o a m i n ga g e n ta c 溶解度 o 1 o 13 90 3 - 阳c 一一州3 间斜哦+ 蛾+ 卸 o 第一章绪论 分解放热1 8 2 k 3 m o l ，可供加工温度范围1 4 9 - - 一1 7 7 c 。o b s h 极易溶于d m s o ( 二甲基亚砜) 和d m f ( 二甲基甲酰胺) ，溶于乙醇和聚二醇，难溶于苯、二氯乙 烷和水。与酮反应，遇强碱和氧化剂会引起迅速分解。 表1 3 发泡剂o b s h 的物理性质 t a b l e1 - 3p h y s i c a lp r o p e r t i e so ff o a m i n ga g e n to b s h ( 4 ) n 一亚硝基类发泡剂 n 亚硝基类发泡剂多为仲胺或酰胺的n 亚硝基化衍生物，主要品种包括二亚硝 基五次甲基四胺( d p t ，俗称发泡剂h ) 、n ，n 二甲基- n ，n 二亚硝基对苯二甲 酰胺( n t a ) 和三亚硝基三亚甲基三胺。发泡剂h 是此类助剂的代表性品种。 二亚硝基五次甲基四胺( d p i r ，俗称发泡剂h ) 是仅次于发泡剂a c 的第二大 有机化学发泡剂品种，主要用于制造海绵橡胶；在塑料中多用于聚氯乙烯，其发气 量大，发泡效率高，同时使用水杨酸、己二酸、邻苯二甲酸等有机酸尿素作助发泡 剂，可以降低分解温度，调节在9 0 - - 1 3 0 的范围内。发泡剂h 为淡黄色结晶微粉 末，分子量：1 8 6 1 8 ，本身无臭味，在潮湿状态下有甲醛味。密度1 4 5 9 c m 。3 左右。 分解温度1 9 0 2 5 0 ( 空气中) 、1 3 0 - - 1 9 0 ( 树脂中或使用分解助剂) 。发气量 2 6 0 - 2 7 0 m l g 。放出气体主要是n 2 ，有少量c o 和c 0 2 等气体。 1 4 无机一有机纳米复合材料制备方法汹1 纳米复合材料由纳米粒子与基质材料构成，按基质材料的不同可分为聚合物基 纳米复合材料和无机纳米复合材料。它综合了有机材料、无机材料和纳米粒子各自 的特点，并且纳米粒子不是简单的与基质材料相混合，而是在纳米尺度以致分子尺 度与基质材料复合。纳米粒子的引入不仅可以显著提高复合材料的力学性能，而且 可以赋予许多特殊性能和功能，如光学非线性、铁电效应、光电效应、铁磁效应、 阻隔性与阻燃性、抗老化性等，其应用领域极为广泛。下面将介绍近年来纳米复合 材料的主要制备技术的发展。 北京化工大学硕士学位论文 1 4 1 共混法 该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物 混合。共混法的优点是，纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、 尺寸，方法简便、经济、易于实现工业化；缺点是纳米粒子的比表面积和表面能极 大，粒子之间存在较强的相互作用，极易产生团聚，失去纳米粒子的特殊性质，而 聚合物本身粘度又较高，纳米粒子与聚合物很难达到理想的纳米尺度复合。通常认 为，粒子间相互作用的总势能等于排斥势能与引力势能的综合作用。因此，对纳米 粒子进行表面改性，能当减小纳米粒子间的引力势能或增大排斥势能，有利于它在 聚合物中的分散。因此，常采用表面活性剂、偶联剂、表面覆盖、机械化学处理和 接枝等方法对纳米粒子进行处理，以提高纳米粒子在基质材料中的分散性、相容性 和稳定性。此外，常采用加强搅拌混合，如超声波和高速搅拌等方式来提高纳米粒 子在基质材料中的分散效果。上述措施也用于其它的复合方法。共混法可分为溶液 共混、乳液共混和熔融共混。 1 4 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法最早用于制备纳米材料。所谓溶胶凝胶过程指的是将硅氧烷或金 属盐等前驱体( 水溶性或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，在酸、 碱或盐的催化作用下促使溶质水解，生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经溶剂挥发 或加热等处理转变为凝胶，从而得到纳米复合材料。溶胶凝胶法的特点是可在温和 的条件下进行，两相分散均匀，通过控制前驱物的水解缩合来调节溶胶凝胶化过程， 从而在反应早期就可以控制材料的表面与界面，有利于实现纳米甚至分子尺度上的 复合。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥 发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机械性能。尽管如此，溶胶 凝胶法仍是目前应用最多，也是较完善的方法之一。 1 4 3 原位分散聚合法 原位分散聚合法又称为在位分散聚合法，该方法是将纳米粒子在单体中均匀分 散，然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。由于聚合物单体分子较小，粘度 低，容易使表面改性后的无机纳米粒子均匀分散并在复合材料中保持分散均匀，粒 子的纳米特性完好无损。同时在原位填充过程中只经过一次聚合成形，不需要热加 工，避免了由此产生的降解，从而保持了基体各种性能的稳定。 1 2 第一章绪论 1 4 4 辐射合成法 该方法是先将聚合物单体与金属盐在分子水平上混合均匀，形成含金属盐的单 体溶液后，再进行辐照。电离辐射产生的初级产物同时引发单体聚合以及金属离子 的还原，由于聚合物单体的聚合速度大大快于金属颗粒的团聚速度，生成的聚合物 长链使体系的粘度迅速增加，从而大大限制了纳米颗粒的团聚，因而可得到分散相 尺寸小，分布均匀的复合材料。 1 4 5 自组装技术 白组装技术是将无机物的前驱体或已制备的纳米粒子与有机自组装体在液相的 界面处发生化学反应，在自组装模板的作用下形成一定形状、尺寸、取向和结构的 无机有机复合体系，其中反应的驱动力包括氢键、范德华力、静电力、电子效应、 官能团的空间效应和长程力等作用，自组装过程的关键是界面分子识别。自组装技 术可分为l b 膜技术和逐层自组装技术。 1 4 6 插层法 插层法是将聚合物或单体插层于层状结构的无机物填料中，使片层间距扩大， 在随后的聚合加工过程中被剥离成纳米片层均匀地分散于聚合物基体中而得到纳米 复合材料。目前研究较多并具有实际应用前景的是层状硅酸盐，其基本结构单元是 由两片硅氧四面体夹一片铝氧八面体，它们之间靠共用氧原子而形成的层状结构。 插层复合利用了层状无机材料层间含有可置换阳离子的特点，首先通过有机化处理 将有机阳离子引入到层间，使粘土由亲水性变为亲油性，然后利用有机粘土与聚合 物或有机单体的相互作用，使聚合物或单体插入到无机材料的层间，实现有机分子 与无机物的纳米复合。插层法主要有三种方法： ( 1 ) 单体插层法 首先将单体插入到经插层剂处理后的层状化合物( 如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、 石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物等) 的层间，然后使单体在层间聚 合而成聚合物纳米复合材料。 ( 2 ) 溶液插层法 该法是通过聚合物的溶液或乳液把聚合物直接插入某些层状结构无机物的层 间，其中聚合物是借助溶剂的作用插入到层状结构中去的。f u r u i c h i 等【删用疏水性 1 3 北京化工大学硕士学位论文 绿土( s a n ) 经季胺盐交换处理，与聚丙烯( p p ) 的甲苯溶液共混，经加热可获得 p p s a n 纳米复合材料。 ( 3 ) 熔融插层法 该法首先把聚合物和有机改性蒙托石混合，加热到聚合物熔点以上，在静止或 剪切力作用下直接插入到蒙脱石的层间。近年来，聚合物熔融插层发展成聚合物熔 融挤出插层，它利用传统聚合物双螺杆挤出加工过程成功地制备了聚合物粘土纳米 复合材料，制备了尼龙j 陆土【6 7 1 、硅橡胶粘土【6 引、聚丙烯粘土【6 9 1 等纳米复合材料。熔 融挤出插层法不使用溶剂，工艺简单，易于工业化连续制造，是一种利于环境保护 的制备方法，具有很大的应用前景。聚合物粘土纳米复合材料具有高耐热性、高强 度、高模量、高气体阻隔性和低的膨胀系数，而密度仅为一般复合材料的6 5 7 5 ， 具有很好的阻燃性。另外，用聚合物粘土纳米复合材料制备同时具有防火、防腐、 防渗漏、耐磨耐候的多功能环保涂料也具有诱人的前景。随着研究的深入，其它性 能的层状无机材料聚合物也将不断出现。 ( 4 ) 有机小分子插层 用于小分子插层的方法有溶液插层法，微波法【7 0 1 ，声化学法1 7 1 1 ，机械化学法【7 2 1 ， 气相插层法【7 3 1 ，吸附法【7 4 1 。另外还有报道根据不同的需要采用上述方法的结合，如 插层吸附法【7 5 1 ，剥离重组法【7 6 1 ，插层还原法【7 刀，插层机械化学法等。 ( 5 ) 插层热力学及动力学分析【7 9 】 聚合物的插层过程能否自发进行，取决于该过程的自由能变化( a g ) 是否小于 零，若a g 0 ，则此过程能自发进行。由于插层过程为等温过程，则过程的自由能 变化可描述为：a g = a h - t a s 。 聚合物的熔融插层过程的熵变( a s ) 主要来自有机改性硅酸盐和已插层的聚合 物。聚合物的熵变起因于它从开始自由的熔融状态转变为受限于层问的约束状态： 对有机改性硅酸盐，其熵变主要由聚合物插入层间距的变化及有机改性剂链的构象 变化引起。有于硅酸盐片层面积大，它对熵变a s 的贡献可以忽略。但对有机改性 剂链来说，层距的微小增加可使改性剂链获得可观的运动空间，可见有机改性硅酸 盐的熵变主要归结为改性剂链的熵变，因此插层过程的总熵变可表示为： a s = a s c h a i n + a s p o l y m e r 其中改性剂链的熵变( a s c h a i n ) 大于零，聚合物分子的熵变( a s p o l y m e r ) 小 于零，但由于聚合物分子受限所损失的熵大于改性剂解约束所获得的熵，所以总熵 变a s 0 。 因此，要使过程自发进行( 即a g 0 ) ，必须使a h t a s 0 。可见聚合物熔融插 层是焓变控制的，聚合物链与蒙脱石片层间的相互作用是决定插层成功与否的关键。 温度太高不利于插层过程，应尽量选择略高于聚合物玻璃化转变温度下合成。 1 4 第一章绪论 聚合物的溶液插层过程包括溶剂分子插层和聚合物分子对插层溶剂分子的置换 两个步骤。对于前者，其熵变a s l o ，所以蒙脱土的溶剂化热a h 。是决定溶剂插层 步骤地关键，要a g i o ，则必须a h l t a s l 0 ；对于后者，由于聚合物分子链受限 损失的熵小于溶剂分子解约束所获得的熵，所以熵变a s 2 o ，a h 2 0 或0 a h 2 t a s 2 都可以使过程自发进行 溶剂的选择应考虑对有机阳离予溶剂化作用适当，太弱不利于溶剂分子插层步 骤，而太强则得不到聚合物插层产物。另外，温度升高对聚合物分子插层有利而对 溶剂分子插层不利，所以最好是在溶剂分子插层步骤选择较低温度，而在聚合物分 子插层步骤则选择较高温度并同时把溶剂蒸发出去，如漆宗能等选择氯仿作溶剂， 成功地将聚二甲基硅氧烷插入到经十六烷基铵盐交换过的有机片土层间。第一步在 室温下将有机土分散在氯仿中，然后将聚二甲基硅氧烷溶于改分散体系中，并升温 到6 0 左右，边蒸发回收氯仿边进行高分子插层，得到非常均匀的聚合物层状硅 酸盐纳米复合材料。 g i a n n e l i sea t 8 0 】等用原位x r d 和t e m 对聚苯乙烯粘土熔融插层的动力学进行 研究，实验结果表明，聚合物进入粘土层间的活化能与聚合物融体在粘土颗粒间扩 散的活化能相当。插层复合物的形成只要考虑聚合物进入粘土颗粒的传质速率，而 无需考虑聚合物在粘土层间的运动速率。因此，复合材料在加工成型后就已经形成， 可利用常规的加工工艺条件进行复合加工，而无需附加反应时间。认为熔体插层分 两步进行：聚合物分子链扩散进入初级粒子聚集体和扩散进入硅酸盐层问域，而熔 体插层的控速步骤在于高分子链扩散进入初级粒子的质景传递过程。在此基础上， 提出了聚合物熔体插层的平均场模型，建立了选择相容的聚合物有机化层状硅酸盐 粘土体系的一般原则，即聚合物的极化度越大或亲水性越强，有机化层状硅酸盐的 功能化基团越短，越有利于减小插层剂烷基链与聚合物之间的不利相互作用，即越 有利于插层。 1 4 7 插层分解法【删 对于一些不容易溶于常规溶剂的有机物，可以采用插层分解的方法得到最终的 目标产物。我们的前期工作中，就用这样的方法制备得到了联二脲蒙脱土插层复合 物。由于联二脲不溶于水，醇，醚等常见的溶剂，所以若用溶液层法直接插层联二 脲比较困难，于是我们利用a c 在一定条件下很容易分解为联二脲的性质，通过插 层分解的方法制备得到了联二脲蒙脱土( l d a m m t ) 插层复合物。 北京化工大学硕士学位论文 1 5 本论文研究的目的及内容 1 5 1 本论文研究的目的 微孔泡沫塑料是8 0 年代中期才研制成功的新型泡沫塑料，其最大特点是泡孔小 而密，与一般小泡孔泡沫塑料或低发泡塑料不同，其泡孔直径只有1 1 0 1 a n ，泡孔密 度达1 0 9 1 0 1 2 c m 一。由于微孔塑料具有大量而且细密的泡孔，使其具有比一般泡沫塑 料优异得多的机械力学性能。微孔塑料与不发泡的塑料相比，疲劳寿命可延长达5 倍，断裂韧性可提高近4 倍，比强度可提高3 5 倍，比刚度提高3 5 倍，热稳定性 高，导热系数和介电常数低。近年来，国外又开发出了泡孔更加细密的超微孔塑料， 其泡孔直径为0 1 1 p m ，泡孔密度为1 0 1 2 1 0 1 5 c m 一。这些超微孔塑料的泡孔直径已小 于可见光的波长，可以制成透明泡沫塑料。目前，微孔塑料已成为材料领域的一个 研究热点。 传统上一般采用提高饱和压力以增大气体在聚合物中溶解度的方法来提高聚合 物中溶解气体的浓度。目前微孔塑料的研究主要是围绕解决两个难点：一是要形成 大量成核点，二是要控制气泡核的膨胀速度，使气泡固化定型后泡径不超过l l u n 。 要实现这两点很难，当前还没有很成功的实验方法和结果。现在国内研究一般采用 物理发泡剂方法，通过提高饱和压力以增大气体在聚合物中溶解度的方法来提高聚 合物中溶解气体的浓度。这需要超临界流体技术应用。工艺复杂，能耗大，操作条 件苛刻，对特殊形状的材料