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多相催化油脂酯交换的研究 摘要 脂肪酸甲酯，一般又称生物柴油，是以植物果实、种子、或动物脂肪油、废弃的食 用油等作原料，与醇类( 甲醇、乙醇) 经酯化反应获得。通过酯交换反应制备的脂肪酸 甲酯因具有适当的粘度、沸点、高十八烷值、无毒和可生物降解等优点而逐渐成为石化 柴油的替代品。因此，寻找具有高活性、高选择性、反应条件温和、对设备腐蚀性小、 对环境污染小、催化剂可重复使用的催化剂成为许多研究者的目标。 本论文分为三个部分，分别对两个系列的催化剂和分析测定方法进行了研究。 1 、采用浸渍法制各了固体碱k i a 1 。0 。催化剂，并用来催化大豆油酯交换反应，采 用h a m m e r 指示剂一苯甲酸法、s e m 、i r 、x r d 以及d t a - - t g 等分析手段对固体碱 进行了表征。探讨了反应条件，包括醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间、共溶剂和搅 拌速度以及催化剂的制备条件，包括煅烧温度和负载量对转化率的影响；结果表明 k i a 1 。0 。催化大豆油酯交换反应的最适反应条件和制备条件是：醇油摩尔比1 5 ：l 、催化 剂用量2 5 、反应时间8h 、负载量0 3 5 9 g 、煅烧温度5 0 0 ，在最佳反应条件下 转化率可达9 5 7 。k i a l 。吼的碱强度为h - = 1 5 0 1 8 4 ；k i 在a 1 。0 a 上为单层分散， 分散阈值在0 3 5 0 4 0 之间：固体表面碱性羟基和k i 热分解生成k 2 0 是其具有催化 活性的重要原因。 2 、研究了z n i ：催化剂催化大豆油酯交换反应最适反应条件。研究发现，当醇油 摩尔比为4 2 ：1 、反应时间2 6 h 、催化剂用量z n5 w t ，和i 。5 w t 和反应温度6 5 时， 大豆油的转化率为9 6 。同时，为了加快反应速率，研究了以t h f 和d m s o 为共溶剂 时对转化率的影响，发现以d m s o 为共溶剂时可以加快反应速率。大豆油与共溶剂 d m s o 的最佳用量是大豆油d m s o ( m o l m 0 1 ) ：6 ：l 。 3 、研究了一个能够用于快速监测大豆油酯交换反应分析方法。实验结果表明，可 以通过采用简单的线性方程对产品混合物的羟值或折光率进行测定来确定转化率。采用 该方法测得的数值与采用1 h - n m r 法测定的数值很好吻合。和其它分析方法相比，该方 法能够比较简单、快速、廉价地分析样品的转化率，尤其适用于工业生产中的在线检测。 关键词：固体碱；酯交换；生物柴油；k i a 1 2 0 3 催化剂；z n 1 2 ；折光率；羟值； 河南工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ( f a m e s ) a r eg e n e r a l l yc l a s s i f i e da sb i o d i e s e lf u e l sw h i c ha r e p r o d u c e db yac a t a l y t i ct r a n s e s t e r i f i c a t i o no ff a t sa n do i l s f r y i n go i l s w i t l la l c o h o lm o s to f m e t h a n 0 1 b e c a u s eo fh a v i n gp r o p e rv i s c o s i t ya n db o i l i n gp o i n t ，ak g hc e t a n en u m b e r n o n t o x i ca n db i o - d e g r a d e ，f a t t ya c i dm e t h y le s t e r sd e r i v e df r o mo i l sb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n r e c e n t l yh a v eg r a d u a l l yb e c o m ean e wa l t e m a t i v ed i e s e lf u e l s om a n yr e s e a r c h e r sh a v et r y t h e i rb e s tt of i n dt h ef r i e n d l ye n v i r o n m e n t a lh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y , c a na c ta tl o w e rt e m p e r a t u r ea n db eu s e ds e v e r a lt i m e s ，a n dh a v el i t t l ec o r r o s i o n a n dp o l l u t i o nt oe q u i p m e n t sa n da i r t h i st h e s i sh a st h r e ep a r t s w h i c hs t u d i e dt w os e r i e sc a t a l y s ta n dt h ea n a l y t i cm e t h o do n t h ec o n v e r s i o n ，r e s p e c t i v e l y 1 、i nf i r s tp a r t t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs o y b e a no 订、v i t hm e t h a n o lh a sb e e ns t u d i e di na h e t e r o g e n e o u ss y s t e m u s i n ga l u m i n al o a d e dw i mp o t a s s i u mi o d i d ea sas o l i db a s ec a t a l y s t t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，i r , s e ma n dh a m m e t ti n d i c a t o r m e t h o d 1 1 l er e a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gm e t h a n o l o i lm o l er a t i o ，c a t a l y s td o s a g e ， r e a c t i o nt i m e ，i n t r o d u c t i o no fc o s o l v e n ta n ds t i r r i n gs p e e d ，a n dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s i n c l u d i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o a d i n ga m o u n tw e r es t u d i e dt ov a l u eh o wt h e y a f f e c t e dt h ec o n v e r s i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，f o rk i a 1 2 0 3s o l i db a s e ，t h ea p p r e c i a t e c o n d i t i o n sw e r e ：m e t h a n o l o i lm o l er a t i o1 5 ：1 ，c a t a l y s ta m o u n t2 5 w t ，r e a c t i o nt i m e8 h ， l o a d i n ga m o u n t0 3 5 ga l u m i n a , c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e5 0 0 ，a n dt h eh i g h e s t c o n v e r s i o nc o u l d r e a c h9 5 7 u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s t h eb a s i cs 仃e n g t hw a s h _ _ - 15 0 18 4a n dk ih a dt h em o n o l a y e rd i s p e r s i o no na 1 2 0 3w i t ht h et h r e s h o l db e t w e e n 0 3 5a n d0 4 0 i ta l s os h o w e dt h a tt h eb a s i ch y d r o x y lo nt h es o l i ds u r f a c ea n dt h ek 2 0 d e r i v e df r o mk ia th i 曲t e m p e r a t u r ew e r et h em a i nr e a s o nf o ra c t i v i t y 2 、z n f l 2w a sf o u n dt ob eap r a c t i c a la n de f f e c t i v ec a t a l y s tf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no f s o y b e a no i lw i t l lm e t h a n 0 1 as t u d yf o ro p t i m i z i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h e m o l a rr a t i oo f m e t h a n o lt oo i l t h er e a c t i o nt i m ea n dt h ec a t a l y s ta m o u n t , w a sp e r f o r m e d t h ea p p r e c i a t ec o n d i t i o n sw e r e ：m e t h a n o l o i lm o l er a t i o4 2 ：1 ，c a t a l y s ta m o u n to fz n 5 w t a n d1 25 w t r e a c t i o nt i m e2 6 ha n dt h em a x i m u mc o n v e r s i o nw a s9 6 a tt 1 1 e 多相催化油脂酯交换的研究 s a m et i m e ，i no r d e rt oa c c e l e r a t et h er e a c t i o ns p e e dt h ec o s o l v e n tw a si n v e s t i g a t e ds u c h a sd m s oa n dt h f t h er e s u l ts h o w e dt h a td m s oc o - s o l v e n tc a ni m p r o v et h er e a c t i o n s p e e d ，a n dt h ea p p r o p r i a t er a t i oo f s o y b e a no i lt od m s ow a s 6 ：1 3 、i nt h i r d p a r t ，aq u i c ka n a l y t i c a l m e t h o dw a s d e v e l o p e d f o r m o n i t o r i n g t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fs o y b e a no i lw i t hm e t h a n 0 1 t h ec o n v e r s i o no fo i l st om e t h y l e s t e r sc o u l db ed e t e r m i n e db ya p p l y i n gas i m p l el i n e a rc o r r e l a t i o nw i t hh y d r o x y lv a l u eo f t h et r a n s e s t e r i f i e dm i x t u r eo rr e f r a c t i v ei n d e xo ft h ep r o d u c t t h er e s u l t sw e r ei n a g r e e m e n tw i t ht h ev a l u e sm e a s u r e db y1 h - n m rs p e c t r o s c o p y c o m p a r e dw i t lt h e e x i s t i n gc h r o m a t o g r a p h i ca n do t h e rm e t h o d s ，t h i sm e t h o di ss i m p l e ，r a p i da n di n e x p e n s i v e f o rm o n i t o r i n gt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i l sw i t hm e t h a n o la n de s p e c i a l l y s u i t a b l ef o rp r o c e s sc o n t r o lp u r p o s e k e y w o r d s ：s o l i db a s e ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；b i o d i e s e l ；l o a d i n go f k io na 1 2 0 3 ；z n 1 2 r e f r a c t i v ei n d e x ；h y d r o x y lv a l u e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河 南工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 论文作者签名：兹南渤日期：盘：芏：丛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南工业大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；本 人授权河南工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：垄! 鱼盘 日期：逝：芏：之j 导师签名：叠缝日期： 塑! ! ：! ! 多相催化油脂酯交换的研究 第一部分：k i a i ：0 a 固体碱催化制备生物柴油的研究 第一章前言 随着社会的进步，人类对石油的依赖越来越强烈，石油供应与消费的平衡关系制约 着各国乃至全世界的经济发展，可以说石油就是国家的命脉。历史表明，每次石油危机 的出现，都引起了各国对未来能源供应不足的担心，因而各国纷纷寻求各种代用燃料， 以避免国家经济遭受过分强烈的打击。生物质通过能源转换技术，可以为人类提供大量 的液体能源( 如生物柴油等) 替代或补充石油能源。 脂肪酸甲酯( f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ) ，又称生物柴油( b i o d i e s e l ) ，是以植物果 实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类( 甲醇、乙醇) 经酯化反应( t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师d r r u d o l f d i e s e l 于1 8 9 5 年提出，在1 9 0 0 年巴黎博览会上d r r u d o l f d i e s e l 展示了使用花生 油作燃料的发动机。n 2 0 世纪9 0 年代，随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被 关注，开发新的液体能源已成为保障石油供应安全的国家战略举措，生物柴油再次成为 解决能源危机及环境污染最热门的研究课题，引起西方先进国家的高度重视。 研究和实践证实，得自于动植物油脂的脂肪酸甲酯在燃烧特性上与石化柴油的各项 指标非常接近。因此，其可单独或与石化柴油混合在柴油机中加以使用。由于生产生物 柴油的原料来自于动物或植物油脂，生物柴油无疑是一种可再生的资源。它与太阳能、 风能、潮汐能一道被称为2 1 世纪最有发展潜力的可再生资源。与其他三种能源相比，生 物柴油具有易储备、来源广以及不受自然因素影响等优点。 生物柴油与一般柴油相比，除具有与石化油柴油相近的性能( 见表卜i ) ，而且具有以 下主要特点。1 ：优良的环保特性。生物柴油含硫量低，可使二氧化硫和硫化物的排放 减少约3 0 。生物柴油不含对环境造成污染的芳香烃。与普通柴油相比，生物柴油具有 环境友好特点，其柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为1 0 ，颗粒物为2 0 ，c o 。和c o 排放 量仅为1 0 ，可以减少温室气体排放，有利于改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变 暖这一有害于人类的重大环境问题。其废气排放指标可满足欧洲i i 号和i i i 号排放标准， 燃烧尾气对人体没有明显的副作用。较好的发动机低温启动性能。无添加剂冷凝点达 河南工业大学硕士学位论文 - 2 0 。c 。较好的润滑性能。可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长使用寿 命。较好的安全性能。其降解率高、闪点高，不属于危险品，对土壤和水的污染减少， 可大大减轻意外泄漏时对环境的污染。良好的燃料性能，其十六烷值高，燃烧性能优 于普通柴油。可再生性。生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会枯竭。 一般而言，采用动植物油脂所生产的生物柴油中硫含量均较低，同时在各项指标上 已经完全满足世界燃油规范i i i 类油的标准( 见表卜2 ) 。由于生物柴油中硫含量很低，可 通过采用二者调和的方法来大大降低石化柴油达标所需的投资和难度。 表卜1 生物柴油和石化柴油的性能比较 表i 一2石化柴油的世界燃油规范l i 类和ii i 类标准 由于生物柴油的原料主要来源于植物，其燃烧所排放的二氧化碳远低于该植物在生 长过程中为产生该油脂所吸收c 0 2 ，因此与使用石化柴油不同，理论上生物柴油使用量的 增加不仅不会增加反而会降低由于燃烧c o 。的排放而导致的全球变暖这一有害于人类生 存的重大环境问题。同样，由于生物柴油来源于植物，具有较高的生物降解性能，其跑冒 2 多相催化油脂酯交换的研究 滴漏基本上对环境不会产生灾难性的危害。因此，生物柴油更有利于被应用在一些特殊 的地点和用途中，如城市公交汽车、江河湖泊中的观光和运输的船舶中。 1 1 国内外生物柴油的应用情况 目前，许多国家都开始使用生物柴油。其中，欧洲和北美利用过剩的菜籽油和豆油 为原料生产生物柴油已获得推广应用8 3 。欧盟推广生物柴油的目标是至u 2 0 0 3 年达2 3 0 万 t ，2 0 1 0 年达8 3 0 万t 。德国现有8 家生物柴油生产厂，拥有3 0 0 多个生物柴油加油站，生产 生物柴油2 5 万t a ，并制定了生物柴油标准d i nv 5 1 6 0 6 ，对生物柴油免税。法国有7 家生 物柴油生产厂，总能力为4 0 万t a ，使用的标准是在普通柴油中添加5 的生物柴油，对生 物柴油的税率为零。意大利有9 个生物柴油生产厂，总能力3 3 万t a ，对生物柴油的税率 为零。奥地利有3 个生物柴油生产厂，总能力5 5 万t a ，税率为石油柴油的4 6 。比利 时有2 个生物柴油生产厂，总能力2 4 万t a 。 美国现有4 家生物柴油生产厂，总能力为3 0 万t a ，2 0 0 1 年生产6 5 万t a ，规划2 0 1 1 年将生产11 5 万t a 。目前已有纯态形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料，纯态形式 的生物柴油( 净生物柴油) 已经被美国能源政策法正式列为一种汽车替代燃料。生物柴 油已成为该国发展最快的替代燃油。 日本1 9 9 5 年开始研究生物柴油，于1 9 9 9 年建立了2 5 9 l d 用煎炸油为原料生产生物柴 油的工业化实验装置，该装置可降低原料成本。目前，日本生物柴油产量可达4 0 万t a 。 泰国发展生物柴油计划已于2 0 0 1 年7 月发布，泰国石油公司承诺每年收购7 万t 棕榈油和2 万t 椰子油，实施税收减免，泰国第一家生物柴油装置已经投运。 我国已研制出利用菜籽油、大豆油等作为原料生产生物柴油的工艺。海南正和生物 能源公司、福建卓越新能源发展公司已于2 0 0 1 年后分别建成了年产万t 生物柴油生产工 厂叱 1 2 生物柴油的生产方法 目前，生物柴油的制备方法主要有以下四种：直接使用和混合法、微乳法、热解法 和酯交换法。 河南工业大学硕士学位论文 1 2 1 直接使用和混合法 1 9 8 3 年，a m a n s 等。1 将脱乳大豆油与2 号柴油分别以1 ：2 和1 ：1 的比例混合，在直接喷 射涡轮发动机上进行6 0 0 h 试验，结果发现1 ：2 的混合物未出现凝胶和变浑现象，可用作 农用机械的替代燃料。1 9 8 8 年，s c h l i c k 等”将大豆油和葵花籽油与2 号柴油以2 5 ：7 5 ( v v ) 混合在f o r d2 6 0 0 系列柴油机上进行连续2 0 0 h 试验，由于气缸内出现碳的大量沉淀阻碍 了这类燃料的应用。 i 2 2 微乳法 微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散体系，是由两种不互溶的液体与离 子或非离子的两性分子混合而形成的直径在1 1 5 0 n m 的胶质平衡体系。 为了解决植物油黏度高的问题，采用甲醇、乙醇和卜丁醇等溶剂进行微乳化得到了 研究。1 9 8 2 年g o e r i n g 等”1 用乙醇水溶液与大豆油制成微乳液，这种微乳状液除了十六烷 值较低之外，其他性质均与2 号柴油相近。1 9 8 4 年z i e j e w s k i 等。3 以5 5 3 冬化葵花籽油、 1 3 3 甲醇以及3 3 4 的1 一丁醇制成乳液，在2 0 0 h 的实验室耐久性测试中没有出现严重的 恶化现象，但仍出现了积炭和使润滑油黏度增加等问题。n e u m a 等93 用表面活性剂、助表 面活性剂、水、大豆油和炼制柴油为原料，开发了可代替柴油的微乳液体系。 1 2 3 热勰法 热解的严格定义是通过加热或在催化剂存在下加热，使一种物质转化为另一种物 质。它包括在空气或氧气条件下加热和断裂化学键来获得小分子物质。n i e h a u s 和s c h w a b 等将大豆油热解并在特定条件下蒸馏，得到性能较好的生物柴油“”。1 9 9 3 年，p i o c h 等“”对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了研究，分析表明，该生物柴油与普通柴油 的性质非常相近。在5 0 0 和8 0 0 温度之间热解油菜籽油来生产甲酯混合物也得到了研 究。图卜1 为裂解甘三酯的示意图。 1 2 4 酯交换法 在油类酯交换反应中，甘三酯与醇在强酸或强碱作用下酯交换得到脂肪酸甲酯和 4 多相催化油脂酯交换的研究 甘油。按化学计量法计算，l m o 甘油三酸酯需3 m o l 甲醇进行酯交换。由于酯交换反应是 可逆平衡反应，过量的醇有利于提高反应产率。也有研究者认为反应过程为三步连续可 逆反应“3 。“3 ，如图1 2 所示。 c h 3 ( c h i ) s c h 2 - c h 2 c h = c h c 比- c h 2 ( c h 2 ) 5 c o o c h 2 r j c h 2 ( c h z ) s c h 2 - c h 2 c h = c h c h 2 一c h 2 ( c h 2 ) s c o o h l c h 3 ( c h 2 ) s c h 2 图卜1 植物油裂解示意图 c h 3 ( c h 2 ) 5 c o o h 一c 0 2 c h 3 ( c h 2 ) 4 c h 3 第一步： h o o c r 2 + c h 3 0 h 佳竺型 h o o c r 2 + r l c o o c h 3 l c h 2 - - o o c - - r 3c h f o o c - - r 3 p h t - o hf h 2 - - o h 第二步c h - - o o c - - r 2 + c h 3 0 h 。c h o h + r 2 c o o c h 3 催化剂i c h 2 - - o o c - - r 3c h 2 - - o o c - - c h r o h q h 2 - - o h 第三步；* o h+ c h 3 0 h 墅型* o h + r 3 c o o c h 3 c h f - o o c r 3 古h 2 - - o h 图卜2 甘三酯酯交换反应过程 用于制备生物柴油的植物油主要有大豆油、油菜籽油和棕榈油等。”旧以及动物油脂 包括牛油、猪油、鱼油等。此外，餐饮废油也可用于制取生物柴油“。用于酯交换的醇 类包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等“1 。其中甲醇最常用，因为其具有碳链短、极性强和价 格便宜的特点。w a r a b i 等1 研究发现，在同反应时间和温度条件下，醇的碳链越短， 甘三酯的转化率越高。 黼、r o 一一 一 0 彳一 c 河南工业大学硕士学位论文 前两种方法由于油的黏度高和挥发性不好，造成发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞 环卡死和炭沉积等问题。裂解法生产生物柴油的缺点是温度高且需要催化剂，反应难以 控制且设备昂贵。酯交换法主要是通过酯基转移作用将高黏度的植物油或动物油脂转化 成低黏度的脂肪酸酯。采用酯交换法制备的生物柴油具有黏度低，无需消耗大量的能量 等显著优点。 2 酯交换法制备生物柴油 用于制备生物柴油的酯交换过程大致可分为均相催化酯交换过程、多相催化酯交换 过程、酶催化酯交换过程和超临界酯交换过程。其中，均相催化酯交换过程主要包括酸 催化酯交换过程和碱催化酯交换过程。 2 1 酸催化酯交换过程 酸催化酯交换过程一般以布朗斯特酸为催化剂。较常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸 和磷酸等。浓硫酸价格便宜、资源丰富是最常用的酯化催化剂。酸催化酯交换过程产率 高，但反应速率慢，分离比较困难且易产生三废。 c r a b b e 等”研究发现，在9 5 ，甲醇与棕桐油摩尔比为4 0 1 、5 也s o ；条件下。脂 肪酸甲酯产率达到9 7 需9 h ；而在8 0 。c 和相同条件下，要得到同样的产率需2 4 h 。f r e e d m a n 等“”研究大豆油酯交换反应动力学时发现，在1 1 7 。c 、丁醇与大豆油物质的量比为3 0 ：1 和1 h 。s o 。条件下，脂肪酸丁酯产率达至u 9 9 需3 h ；而在6 5 。c ，等量的催化剂和甲醇条件 下，脂肪酸甲酯产率达至r j 9 9 需5 0 h 。o b i b u z o r 等o ”用硫酸作为催化剂回收利用果皮中的 油脂( 游离脂肪酸含量2 5 2 6 ) ，在酵油摩尔比3 5 ：l 、温度6 8 、反应时间1 2 h 对，脂 肪酸甲酯产率可达9 7 左右。 影响酸催化酯交换过程的主要因素有反应温度、醇油摩尔比及催化剂的用量。在制 备生物柴油时，过量的醇有利于脂肪酸酯的生成，但会使甘油的回收变得困难。另外，产 品中残存的酸催化剂会腐蚀发动机的金属部件，须除去。 6 多相催化油脂酯交换的研究 2 2 碱催化酯交换过程 2 2 1无机碱催化酯交换过程 碱催化反应的速率比酸催化的反应速率快的多。常用无机碱催化剂有甲醇钠。“、氢 氧化钠。“、氢氧化钾。”“、碳酸钠和碳酸钾等。a l c a n t a r a 等。”以甲醇钠为催化剂制备生 物柴油时发现，在6 0 2 2 ，醇油摩尔比7 5 ：1 、催化剂用量1 、转速6 0 0 r m i n 的条件下， 三种油脂基本转化完全。但是，若油脂中含有水，甲醇钠的活性将大大降低。邬国英等 。”对氢氧化钾催化菜籽油制取生物柴油进行了研究，得出3 5 、4 5 2 2 时的反应速率常数 分别为0 9 1 7 9l m o l m i n 。和1 0 4 9l m o l m i n ，该反应的活化能为l o 8 8k 3 m o l 一。 棉籽油酯交换反应的最佳反应温度为4 5 2 2 ，最佳催化剂用量为1 19 6k o h 。k o m e r s 等口5 1 7 3 对氢氧化钾催菜籽油制取生物柴油作了系统而详细的研究，提出了相应的机理和动力学 模型。在反应过程中，氢氧化物与醇反应产生水，使部分酯类水解产生羧酸，羧酸与氢 氧化物发生皂化反应，太大降低了生物柴油的产率且分离比较难。 目前，工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油。由于天然油脂几乎都含有一定量 的游离脂肪酸，脂肪酸的存在不利于酯交换的进行。单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪 酸甲酯损失大、收率低。一般先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催 化剂进行酯交换。 2 2 2 有机碱催化酪交换过程 传统的酸碱催化酯交换过程由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离比 较难；含氮类有机碱用作催化剂催化油脂酯交换反应时，其优点是分离简单，不易产生 皂化物和乳状液。s c h u c h a r d t 等。1 对1 ，5 ，7 - 三氮杂二环 4 ，4 ，0 卜5 癸一烯( t b d ) 、1 ，3 一二 环己基一2 一2 辛基胍( p c o g ) 、1 ，1 ，2 ，3 ，3 - 五甲基胍( p m g ) 、2 - n 辛一1 ，1 ，3 ，3 - 四甲基胍 ( t m o g ) 、1 ，1 ，3 ，3 - 四甲基胍( t m g ) 和胍( g ) 等一系列胍类有机碱催化菜籽油与甲醇酯交 换进行了研究。结果表明，t b d 催化活性最高。7 0 2 2 时，1 ( m o l m 0 1 ) 的t b d 催化反应3 h 后， 产率能达n 9 0 o 。s c h u c h a r d t 等1 将t b d 、n a o h 以及k ：c o 。的催化活性进行了对比，发现 t b d 的活性比n a o h 稍差，比k ：c o 。要高，而且在反应过程中无皂化物生成。 7 河南工业大学硕士学位论文 2 3 酶催化酯交换过程 传统的酸碱催化制备生物柴油存在工艺复杂，醇消耗量大，产物难回收，环境污 染大等缺点。研究者开始关注使用脂肪酶代替酸碱催化剂合成生物柴油。酶催化制备生 物柴油具有条件温和、醇用量小、产品易于收集和无污染排放等优点。 酶是一种适宜的生物催化剂，它能够在亲脂性有机溶剂或者超临界介质中催化甘油 酯与短链醇发生酯交换反应制备生物柴油。它可以是来源于植物、细菌、真菌或真核细 胞的任何脂肪酶，主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和猪胰脂肪酶等。 h a a s 等。“以甘油三酸酯、乙醇、脂肪酶( i m 2 0l i p a s e 或c el i p a s e 或p s 一3 0l i p a s e ) 为原料合成生物柴油。邓利等。2 1 以固定化假丝酵母脂肪酶催化油酸与甲醇反应得到生物 柴油。s o u r n a n o u 等。”研究了不同有机溶剂对酶催化葵花籽油的影响，非极性溶剂条件 下转化率能达到8 0 ，而使用极性溶剂如丙酮，转化率降至2 0 以下。在无溶剂条件下， 甲醇与油的摩尔比为4 5 ：l 时，p s e u d o m o n a s 酶催化效果最好，其转化率超过9 0 。 t h o m a s 等。”公开了一种方法，在m u c o r m i e h e i 等脂肪酶作用下，通过油脂和醇在己烷 溶剂中反应，制各了含脂肪酸酯的柴油机燃料和润滑油。 研究发现酶催化反应主要存在以下问题：( 1 ) 脂肪酶在亲脂性有机溶剂中存在着聚 集作用，从而影响催化效率；( 2 ) 反应中使用的短链醇对脂肪酶具有很大的毒性；( 3 ) 副 产物甘油对酯交换反应体系有副作用。为此，采取以下解决办法：对于脂肪酶在亲脂性 有机溶剂中的聚集作用，可通过酶的修饰、酶分子的生物印迹、酶晶体的交联、酶的纯 化方式与预处理过程、酶的固定化等途径对脂肪酶进行改性，从而使酶能够充分分散于 有机溶剂中临3 。如经修饰剂聚乙二醇酶修饰后的酶活性可保留5 0 8 0 ，用己烷或石 油醚从有机溶剂体系中回收的聚乙二醇修饰酶可以反复使用多次。杜伟等o ”合成生物柴 油时，发现经过固定化处理的脂肪酶( n o v o z y m e4 3 5 ) 多次回收利用仍可保持较高的催 化活性。w u 等。7 1 对固定酶n o v o z y m e4 3 5 进行预处理，即在碳原子数不少于3 的醇中浸泡 新鲜的或者失活的固定酶1 5 4 8 h ，发现预处理过的固定酶的催化活性是未处理的8 i 0 倍。 对于酶催化来说，更为严峻的问题是脂肪酶价格过于昂贵，这大大限制了酶催化合 成生物柴油工业化的规模和进程。 8 多相继化油脂酯交换的研究 2 4 多相催化酯交换过程 在传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂分离比较难。因此，多相催化酯交换过程 逐渐受到人们的关注。p e t e r s o n 等。”首先将多相催化剂引入菜籽油酯交换反应过程中。 由于多相催化剂的存在，反应混合物形成油甲醇催化剂三相，因而反应速率相对较慢， 但大大简化了反应产物与催化剂的分离。 g r y g l e w i c z 。”对多相催化菜籽油酯交换进行了深入研究，引入超声波和共溶剂 t h f ( 四氢呋喃) 以促进反应。将b a ( o h ) 。、c a ( m e 0 ) 。和c a 0 催化剂进行对比时发现，b a ( o h ) 。 和c a ( m e o ) ：催化活性比c a 0 高。谢文磊等“”深入研究了镁铝水滑石催化油脂酯交换时催化 剂的碱强度和碱量对转化率的影响，在最佳条件下油脂的转化率可达7 0 以上。吕亮等 “1 1 采用固体碱催化剂l d h l d o 催化植物油脂交换，转化率可达n 9 8 5 以上。s t e m 等“” 使用z n o 、z n 0 和a 1 。0 。的混合物以及铝酸锌催化制备脂肪酸酯，取得了比较好的收率；谢 文磊等“”将k f 负载到z n o 上用于催化油脂酯交换反应，大豆油转化率可达9 0 左右。 s u p p e s 等“”采用一系y l j n a x 分子筛、e t s 一1 0 分子筛和金属催化剂催化大豆油酯交换，发 现e t s 一1 0 分子筛比n a x 分子筛催化活性高。韦德纳等“”提出用精氨酸重金属盐作为催化 剂进行植物油脂交换， 获得了很好的转化率，且精氨酸重金属盐不溶于反应混合物， 从而得到很好的分离。s c h u c h a r d t 等“将胍类负载在有机聚合物如聚苯乙烯上，与均相 催化相比， 催化活性有轻微的下降，但经过较长时间后，也能达到同样高的转化率。 多相催化虽解决了分离难的问题，但还存在反应时间较长、催化剂如分子筛和固体 碱制备成本比较高、易中毒等问题。 多相催化体系是针对催化剂而言的。醇与油为两相不互溶体系，使得催化剂的催化 效果较差。盛梅等“7 研究菜籽油制备生物柴油时发现，搅拌速度对反应速度没有太大的 影响，即使搅拌速率达到最大，醇与油形成的还是非均相体系。为解决两相不均匀的问 题，b o o c o c k 等m 1 提出在甲醇油体系中加入共溶剂t h f ，使得反应速率大幅度提高。甲 醇与豆油的摩尔比为2 7 ：l ，油体积为2 3m l ，加入t h f2 2m l ，反应温度2 3 ，反应7 m i n 时，转化率可达9 9 ，4 。z h o u 等“”将共溶剂t h f 加入体系中，反应温度为2 3 。c ，乙醇与油 摩尔比为2 5 ：1 ，k o h 用量1 4 ，反应6 7m i n 后达到平衡。研究还发现，在反应温度为 6 0 c 时，反应只需2m i n 就能达到平衡。另外，为使两相均匀，q u i n t a n a 1 在体系中引 入了超声波。其最优条件是反应温度4 0 * c 、醇油摩尔比6 ：1 、超声振荡、1 5 m i n 时反应转 9 河南工业大学硕士学位论文 化率达至1 j 9 9 4 。 2 5 超临界酯交换过程 由于能很好地解决反应产物与催化剂难分离问题，超临界酯交换过程日益受到研究 者关注。超临界酯交换过程具有对环境友好、反应分离同时进行、时间短和转化率高等 特点。超临界方法从根本上也是为了解决两相共溶的问题。在超临界条件下，甲醇溶解 性相当高，因此油脂与甲醇能很好地互溶。 s a k a 等8 ”提出超临界酯交换制取生物柴油的新方法。反应是在问歇不锈钢反应器 中进行，反应温度3 5 0 4 0 0 、压力4 5 6 5 m p a 、甲醇与菜籽油摩尔比为4 2 ：1 、时间不 超过5 m i n ，产率高于普通催化酯交换过程。d e m i r b a sa y h a n8 ”的实验是在高压釜中进行， 处于超临界状态的甲醇与榛子油发生反应，摩尔比为4 1 ：l 、反应温度4 5 0 5 2 3 k 、压力 4 5 6 5 m p a 、反应时间为2 0 0 s ，榛子油的转化率达到9 0 以上。s a s a k i 等“3 3 提出，在至少 油脂和醇两者之是超临界状态的条件下，加入少量碱性催化剂，反应温度3 0 0 ( 3 以上， 时间1 0 m i n 左右，脂肪酸甲酯产率均高于9 5 以上。k u s d i a n a 等。”对菜籽油在超临界甲醇 中反应的动力学进行了深入研究，得出无催化剂条件下的最佳反应条件是，反应温度3 5 0 、甲醇与菜籽油的摩尔比为4 2 ：1 。w a r a b i 等。”迸一步研究了超临界状态下游离脂肪 酸的酯化反应和油脂酯交换反应的影响。实验表明，甘油三酯的酯交换反应速率比脂肪 酸酯化反应速率慢一些，而且不饱和脂肪酸酯化反应速率比饱和脂肪酸要快一些。 k u s d i a n a 等“6 3 研究了超临界甲醇状态下水对酯交换反应的影响。研究结果表明，在超临 界条件下，水的存在不但对产率没有负面影响，一定量的水反而能促进脂肪酸甲酯的生 成。 t a t e n o 等“”在甲醇超临界状态下，分别加入少量的碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙等固 体碱催化剂，在1 0 m i n 以内脂肪酸甲酯的产率达n 9 7 以上。j a c k s o n 等“。研究了在超临 界二氧化碳中固定酶作用下甲醇与油脂酯交换过程。玉米油用泵以4ul m i n 的流量注入 二氧化碳流体中，甲醇以5 4pl m i n 的流量被注入，脂肪酸甲酯的产率达蓼j 9 8 。m a d r a s 等在葵花籽油制备生物柴油的研究中，将超临界甲醇或乙醇的酯交换反应和酶催化的 超临界二氧化碳的反应进行了对比，发现前者可以完全转化，而后者只有3 0 的转化率。 总之，以上介绍的几种生产生物柴油的方法各有优缺点。酸催化酯交换适用于脂肪 1 0 多相催化油脂酯交换的研究 酸和水含量高的油脂制备生物柴油，但反应速率慢，分离难。碱催化酯交换反应速率比 酸催化快得多，但其副产物皂化物难以分离。在酶催化酯交换和多相催化酯交换过程中 产物的分离比前两者相对简单，但反应时间较长。均相体系催化酯交换通过在碱催化酯 交换的基础上加入共溶剂或者附加超声波，反应时间大大缩短，仍然存在皂化物分离难 的问题。而超临界酯交换过程中，酯交换反应速率快，产品的分离提纯简单和产率高，且 该方法对油脂中的游离脂肪酸和水的含量无任何要求。由于高温高压，该方法对于设备 要求相当高且能耗大。因此寻求制备简单、价格低廉、适合工业化应用的多相催化剂成 为许多科研工作者的研究热点。 3 固体碱的表征 随着对固体碱的研究不断深入，对固体碱催化剂的表征和活性测定技术也逐渐发展 起来，包括碱性表征、比表面测定、孔径测定、活性中心的确定等。 3 1 碱性表征 固体碱的碱性是固体碱催化反应的种类和催化活性的重要因素之一。碱性表征可采 用h a m m e t t 指示剂一苯甲酸法【6 0 。6 6 】、程序升温吸附脱咐酸性气体法和探针反应法等 【6 7 73 1 。 只要固体碱b 具有对酸a h ( 指示剂) 给出电子所必须的碱强度，当电中性的酸 a h 从非极性溶剂中吸附到固体碱b 表面上时，则会发生下列反应： 指器，嚣胄基奚轭碱式( 1 。1 指示剂碱共轭酸共轭碱 此时，酸a h 的颜色就会变为它的共轭碱a 一的颜色。因此可根据酸a h 在其对应 的p k b h 值范围内所显示的颜色变化来确定碱强度。已开发出来的h a m m e r 指示剂如表 卜3 所示。 河南工业大学硕士学位论文 3 1 1h a m m e t l ：指示剂一苯甲酸法 表1 3h a m m e t t 指示剂及酸、碱式颜色变化 3 1 2 酸性气体吸附法 当某酸性气体吸附在碱性中心上时，吸附在强碱中心上的比在弱碱中心上的稳定； 提高温度时，首先脱咐的是吸附在弱碱中心上的酸性气体。因此，可以通过测定不同温 度下