（化工过程机械专业论文）海冰离心脱盐分离技术研究.pdf

摘要 摘要 本研究课题是“十一五”国家科技支撑计划课题资助项目，目的在于研究海 冰淡化的工业化实现方法。在海冰形成过程中，冰晶不断生长，将大部分不冻卤 水不断排除在外，使得最终海冰的盐度低于海水的盐度，同时一部分卤水被包覆 在海冰内部，故海冰含有一定量的盐分。通过破碎海冰分离出内部的卤水，可以 进一步降低海冰含盐率，使海冰得以淡化。 本文针对破碎的海冰，通过实验对比了不同的分离方法，确定了海冰离心脱 盐分离方法，并对离心分离操作参数与影响离心分离效果的主要因素进行了实验 与模拟研究。经模拟分析，影响海冰脱盐的主要因素是卤水的盐度，最简便经济 的降低卤水盐度的方式是在破碎后的海冰内加入一定比例的海水。实验结果表明， 在分离因数11 0 0 ，分离时间3 m i n ，加入海水量为冰质量的2 5 时，海冰表面卤 水的盐度降低至原来的3 7 ，海冰的剩余盐度仅是不加海水时的2 2 。 为了实现海冰分离的工业化生产，防止分离设备与海冰冻粘是一个关键问题， 为此，本文对不同温度下，海冰表面存在卤水和不存在卤水时海冰与3 1 6 l 材料 的冻粘强度进行了实验研究。实验结果得出了在有卤水存在时冻粘强度较低，在 1 0 时，有卤水覆盖的海冰与不锈钢的冻粘强度为o 0 4 m p a ，只有无卤水存在 时冻粘强度的1 5 。 经过筛选，卧式离心卸料离心机被作为工业化实验设备。为了适合对海冰进 行脱水脱盐，在i w - 5 0 0 型卧式离心卸料离心机结构基础上进行了一系列改造。 减小转鼓锥角至4 0 。，将转鼓有效分离长度由原来2 7 0 m m 加长至4 0 0 m m ，并设 置挡板以延长分离时间；进料管改为斜管，布料盘间隙增大l c m 以利进料。经 计算与工业化实验结果表明，冰水混合进料可有效避免因冻粘对设备和操作造成 的影响。离心出卤水经过循环使用，可进一步降低产品含盐率，最终产品盐度低 于1 ，达到国家灌溉用水标准。使用该离心机可实现海冰连续离心脱盐，处理量 可达8 t h 。 关键词：海冰离心脱盐海水淡化过滤分离 摘要 a bs t r a c t n l i sr e s e a r c hi sap r o j e c tf u n d e db yk e ye r o j e c t si nt h en a t i o n a ls c i e n c e & t e c h n o l o g yp i l l a rp r o g r a mi nt h ee l e v e n t hf i v e - y e a rp l a np e r i o dt o s t u d y i n d u s t r i a l i z a t i o no fs e a - i c ed e s a l i n a t i o nm e t h o d i nt h ef o r m a t i o no ft h es e ai c e i c e c r y s t a l sc o n t i n u et og r o w ，m o s to ff r e eb r i n ec o n t i n u o u s l ye x c l u d e d ，s ot h es a l i n i t yo f s e ai c ei sl o w e rt h a nt h es a l i n i t yo fs e aw a t e r a tt h es a m et i m ep a r to fb r i n ew a s c o a t e di ni c e h o u s e i tc o n t a i n sac e r t a i na m o u n to fs a l t ac e n t r i f u g a lm e t h o dc a nb e u s e dt or e m o v et h eb r i n ew h e nt h es e a i c ei sb r o k e n ，s ot h es a l i n i t yo ft h es e ai c ec a l l b ef u r t h e rr e d u c e d i nt h i sp a p e r ，t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t a lc o m p a r i s o no fd i f f e r e n ts e p a r a t i o n m e t h o d s ，c e n t r i f u g a ls e p a r a t i o nm e t h o di ss e l e c t e d e x p e r i m e n t a la n ds i m u l a t i o n s t u d yh a sb e e nc a r r i e do u tt od e t e r m i n et h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h es e p a r a t i o na n dt o o p t i m i z et h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h r o u g ha n a l y s i sa n ds i m u l a t i o n ，t h em a i n f a c t o ra f f e c tt h ed e s a l i n a t i o no fs e ai c ei st h es a l i n i t yo ft h eb r i n e t h ee a s i e s ta n d m o s te c o n o m i c a lw a yt or e d u c et h es a l i n i t yo fb r i n ei st oa d dac e r t a i np r o p o r t i o no f s e aw a t e r t h r o u g he x p e r i m e n t s ( s e p a r a t i o nf a c t o r ：110 0 ，t h ec e n t r i f u g a lt i m e ：3 r a i n , m a s so fa d d i n gw a t e r ：2 5o fs e ai c e ) ，s a l i n i t yo fb r i n ei sr e d u c e dt o3 7 o ft h e o r i g i n a l ，a n dt h es a l i n i t yo ft h er e m a i n i n gi c ei sr e d u c e dt o2 2 o ft h es i t u a t i o nw i t h n ow a t e rb e i n ga d d e d f r e e z i n ga d h e s i o ni sas e r i o u sp r o b l e mw h i c hm u s tb ec o n s i d e r e dw h e ni tg o e st o i n d u s t r i a l i z a t i o n , t h r o u g ht h es t u d yo fv a r i a t i o no ft h ea d h e s i v ec o e f f i c i e n to v e r t e m p e r a t u r ei nt h ec o n d i t i o n so fw h e t h e rt h e r ei sb r i n e ，ac o n c l u s i o nc a nb em a d e 也a t t h ea d h e s i v ec o e f f i c i e n ti sl o w e rw h e nt h ei c ei sc o v e r e db yb r i n e a t 10 t h e f r e e z i n ga d h e s i v eo d e m c i e n to fs e ai c et o316 li s0 0 4 m p aw h i c hi s1 5o ft h e s i t u a t i o nw i 也r i ob r i n ec o v e r e d s l i p - d i s c h a r g es c r e e nc e n t r i f u g ei ss e l e c t e da st h ee q u i p m e n tf o ri n d u s t r i a l i z a t i o n , a n das e r i e so ft r a n s f o r m a t i o ni sm a d et om a k ei tm o r es u i t a b l ef o rd e s a l i n a t i o no fs e a i c e d r u mc o r l ea n g l ed e c r e a s e st o4 0 0 ，t h ee f f e c t i v es e p a r a t i o nl e n g d ao ft h ed r u m l e n g t h e n e dt o4 0 0 r a mf r o m2 7 0 r a m ，a n dt h es h u t t e rw e r es e tt oe x t e n dt h es e p a r a t i o n t i m e ；i no r d e rt of e e dm o r es l l l o o t h ，f e e d i n gt u b ew a sc h a n g e dt oi n c l i n e dt u b e s ，a n d t h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ep l a t ea n dt h ed r u mw a si n c r e a s e db yic m t h ee x p e r i m e n t a l r e s u i t ss h o wt h a tt h ef r e e z i n ga d h e s i o ng a l lb ea v o i d e db ya d d i n ga c e r t a i np r o p o r t i o n o fs e aw 掀t ot h es e ai c e c o n t i n u o u si n d u s t r i a ld e s a l i n a t i o no f s e ai c ec a nb em a d e b yu s i n gt h i sc e n t r i f u g e ，t h es a l i n i t yt u r nt ob em o r el o w e r w h e nt h ew 衍i sr e u s 咄 a n di tg o e su n d e rl f o rf i n a lp r o d u c t ，w h i c hm e e tt h en a t i o n a l s t a n d a r d sf o r i r r i g a t i o n t h eh a n d l i n gc a p a c i t yc a n r e a c h8 t h k e yw o r d s ：s e ai c e ，c e n t r i f u g a ld e s a l t i n g ，d e s a l i n a t i o n , f i l t r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文f 乍者签名：高嘶 签字日期p 。7 年6 月2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全都或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：高蝌 签字日期：年6 月乙日 导师签名：兹商 签字日期矽年多月2 日 第一章文献综述 1 1 水资源概况 1 1 1 世界水资源概况 第一章文献综述弟一早义陬琢怂 全球的水总储量为1 3 8 6 亿k m 3 ，覆盖了地球7 2 的面积，但其中9 6 5 的 水为海水，其盐度约为3 5 。其他分布在陆地、大气和生物体中，约为2 5 3 ，其 中多储存于冰川、雪盖和7 5 0 m 深度以上的地下，而只有0 3 左右的水是含盐量 较低的淡水，约为4 1 6 1 0 1 5 m 3 。并且在这有限的淡水资源中只有1 1 5 是可以 再生的，所以全世界每年可利用的淡水只有地球上总水量的0 0 0 3 4 ，约为4 7 x1 0 1 3 m 3 。随着经济的发展、水体的污染和人口的增加，全球的淡水资源更加的 紧张起来。和石油不一样的是，饮用水没有可行的替代物，所以无论在数量上还 是在质量上，水的损耗对经济和社会将产生深远的影响。联合国开发计划指出， 全球有十多亿人得不到安全用水，2 4 亿人缺乏必要的卫生条件。现在，人类的 生活用水正以每年5 的速度增加，每1 5 年用水量就翻一番，如果不采取有效措 施，到2 0 3 0 年世界将会有三分之一的人口面临淡水资源危机。 为了满足淡水需求很多国家大力发展海水淡化技术，特别是在中东地区，海 水淡化已经成为沙特阿拉伯、科威特、阿拉伯联合酋长国等得必不可少的淡水来 源。而且海水淡化在中东地区发展越来越快。 1 1 2 我国水资源概况 我国是水资源大国，总量为2 8 万亿m 3 ，居世界第6 位。但是人均水资源量 2 2 2 0 m 3 ，为世界人均的1 4 ，在世界上1 5 3 个国家和地区的统计中，排名1 2 1 位， 被联合国列为1 3 个最缺水的国家之_ 【。 另外，我国水资源在区域分布上很不均匀，特别在北方地区，耕地面积占全 国的5 9 2 ，人口占全国的4 4 3 ，而水资源仅占全国的1 4 7 ；由于我国处于 东亚季风区，南方6 0 - - - - , 7 0 的年降雨集中在5 , - - - 8 月份，北方降雨集中在6 - - - 9 月份，水量( 降水和径流) 年内和年际变化大，在降雨的水丰期就容易造成洪灾， 其它季节则容易出现旱灾。加上水资源开发利用的难度大，许多城市和地区出现 严重缺水，以黄河流域地区和部分沿海城市最为严重。据有关部门统计，2 0 0 0 第章文献综述 年全国城市年缺水量达4 0 0 亿m 3 ，全国因缺水影响的国民产值达2 4 0 0 亿元，而 2 0 3 0 年前中国工业缺水量将达到6 0 0 亿m 3 以上。 我国的海水淡化研究技术起步较早，1 9 6 7 1 9 6 9 年全国组织海水淡化会战， 同时开展电渗析( e d ) 、反渗透( i 的) 和蒸馏多种海水淡化方法的研究。据统 计，截止到2 0 0 6 年6 月底，我国已建成投产的海水淡化装置总数为4 1 套，合 计产水能力1 2 。0 3 9 4 万1 1 1 3 d ，其中各种技术所占比例见表1 1 【2 】。 表1 1各种海水淡化方法所占产水量和装置数的比例( ) t a b l e1 - 1w a t e r o u t p u ta n dp l a n tn u m b e r so f v a r i o u ss e a w a t e rd e s a l i n a t i o np r o c e s s e s 垫里2 旦业g 鱼! 翌堕2 1 堡垒旦塑q ! 垒! ! ! 呈垒里丝笪堂! 垒! 堡型i 塑 项目m s fm e dr oe dv c 1 2 海水物理性质 1 2 1 海水的盐度 海水盐度的概念最早是在1 9 0 1 年由k u n d s e n 教授提出的： “l k g 海水将溴、 碘以氯置换，碳酸盐变为氧化物，有机物全部氧化后，其所含固体的总质量( g ) 。” 经过众多海洋科学工作者多年的研究探讨，1 9 8 2 年1 月1 日联合国教科文组 织、国际海洋考察理事会、海洋研究科学委员会和国际海洋物理科学协会等单位 组织的海洋学常用表和标准联合专家小组联合发出通告，敦促世界所有海洋工作 者自1 9 8 2 年1 月1 日起，正式启用1 9 7 8 实用盐标( p s s 7 8 ) 和1 9 8 0 年新的国 际海水状态方程。 p s s 7 8 定义氯度值为1 9 3 7 4 的i a p s o 标准海水实用盐度值3 5 0 0 0 ，这是考 虑到实用盐标要与历史资料相统一。然后找到了相对于溶液质量比3 2 4 3 5 6 1 0 0 的超纯k c l 水溶液，在温度为1 5 和一个标准大气压下实用盐度3 5 0 0 0 的标准 海水与此溶液的电导率比值恰好等于1 0 0 0 0 0 ，这种k c l 溶液作为实用盐度3 5 度的固定参考点。再用已知实用盐度的海水样品，用高精度相对电导率仪测定海 水样品和标准k c l 溶液的相对电导率，经过数据拟合得到实用盐度s 和相对电 导率k 。，的经验关系式，并以此作为实用盐度的测量方法。 第一章文献综述 1 2 2 海水的密度 联合国教科文组织属下的国际海洋学图表与标准联合专家小组已确定把经 纯水稀释或用蒸发法浓缩的国际标准海水的密度作为实用盐度s 、温度t 和大气 压p 的函数，并由1 9 8 0 年国际标准海水状态方程计算【3 1 。 1 2 3 海水冰点 由于海水中存在大量盐分使得海水的冰点低于纯水的冰点，d o h e r t y 与k e s t e r 对海水的冻结点温度与其含盐量的关系进行了精密的实验，同时也探讨了压力对 冻结点温度的影响。研究发现，海水结冰温度随海水含盐量和海水压力的增加而 降低，其相互关系可用下式表示： o f = - - 0 ，0 1 3 7 一o 0 5 1 9 9 0 s w - - 0 0 0 0 0 7 2 2 5 s 品- - 0 0 0 0 7 5 8 z ( 1 - 1 ) 式中： ，一一海水冰点，： 毛一一海水盐度； z ，_ 一海水深度，m 。 使用此式的条件为邬= 4 - 4 0 ，z 5 0 0 m ，精确度在0 0 0 2 。c 以内。 1 2 4 海水的表面张力 海水的表面张力与氯度的关系由f l e m m i n g 等m 导出： y = 7 5 6 4 0 1 4 4 t + 0 0 3 9 9 c 1 ( 1 - 2 ) 式中： y 一一表面张力，n m ； 卜一温度，； c 卜一氯度。 陈国华等【5 1 用最大泡压法测得海水表面张力与实用盐度s 及温度t 的关系式 为： y = 7 5 5 9 + 0 0 2 1 3 5 2 s 一0 1 3 4 7 6 t 一0 0 0 0 2 9 5 2 9 s t( 1 3 ) 实际海水表面吸附有天然的和人工合成的表面活性物质，如腐殖酸，碳水化 合物、碳氢化合物、蛋白质等，因此其表面张力低于纯净海水表面张力值。 、 1 3 海水淡化方法及应用概况 海水淡化，又称海水脱盐，是分离海水中盐和水的过程。按照其热力学过程 的不同可分为两大类：一类是利用水的相变，将水转化为其他相态，然后利用非 第一章文献综述 均相分离技术分离得到纯水：另一类是无相变直接分离。其中有相变分离又分为 使水汽化的热法和使水固化的冷法。 1 3 1 热法 热法海水淡化是将海水加热使之沸腾，绝大部分盐类剩于浓缩卤水中，再把 蒸汽冷凝成淡水的过程。热法海水淡化也叫蒸馏法，是最早的淡化技术，其优点 是不受原水含盐量的限制，适用于有热源的场所，尤其适用于余废热可利用的场 合。蒸馏法海水淡化设备结构比较简单，易操作，生产出来的淡水就是蒸馏水， 水质较高。但是由于海水中含有大量的卤素和无机盐对设备金属材料的腐蚀严重 故设备的投资费用高。同时，由于最高操作温度在9 0 1 2 0 之间，淡化过程 能耗大。此外，由于海水组成中形成不溶物的离子成分较大，在换热表面易于结 垢。 蒸馏法主要分为多级闪蒸、多效蒸馏、压汽蒸馏、膜蒸馏以及太阳能蒸馏， 下面分别进行介绍。 1 3 1 1 多级闪蒸( m s f ) 多级闪蒸是经过加热海水，依次通过多个温度、压力逐级降低的闪蒸室，进 行蒸发冷凝的蒸馏淡化方法。 循环盐水一 一 图1 1多级闪蒸流程图 f i g u r el 1 p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fm u l t i p l es t a g e sf l a s h 海水在卤水加热器中被低压蒸汽加热，其蒸汽源为燃气轮机的热回收蒸汽发 生器【6 ，或者来自蒸汽涡轮机发电厂【8 1 海水进入加热器的管程进行加热，蒸发器 由多级构成，在现代的海水淡化工厂中，蒸发器一般包含1 9 - 2 8 级9 。1 1 】。根据规 模控制方法，多级闪蒸淡化工厂一般将操作温度定为9 0 1 2 0 c 1 2 , 1 3 ，升高操作 温度可使效率增大，但是也增加了结垢和腐蚀 1 4 , 1 5 1 。 第章文献综述 1 3 1 2 多效蒸馏( m e d ) 多效蒸馏是将几个蒸发器串联进行蒸发操作，以节省热量的蒸馏淡化方法。 其流程示意图见图1 2 所示。 图1 - 2 多效蒸馏流程示意图 f i g u r ei - 2p r o c e s sf l o wd i a g r a mo f f a l l i n g - f i l me v a p o r a t i o no nah o r i z o n t a l t u b e 多效蒸发是应用最早的海水淡化方法【1 6 1 ，有很高的热力学效率n7 1 。效数越 多，能耗越低，但效数越多，投资费用越高。因此要根据当地能源价格等因素， 对造水比进行优化设计，这是多效蒸发的一个研究方向。同时，由于设备的结垢 与腐蚀问题，可考虑采用低温多效蒸馏法，该技术在水电联产和利用废热造水方 面有一定的市场。 1 3 1 3 蒸汽压缩蒸馏( v c d ) 在蒸汽压缩蒸馏简称压汽蒸馏，在压汽蒸馏中过程中【1 8 】，蒸发产生的二次蒸 汽被绝热压缩，再返回蒸发器作为加热蒸汽，同时冷凝成淡水，以提高热能利用 率。 低温压汽蒸馏是一种简单、可靠、高效的过程。在过程中使用电能通过压缩 机把蒸汽压缩，使之升压和升温并作为加热和使海水蒸发的热源，因此，压汽蒸 馏在运行之后不用外部提供加热蒸汽，靠机械能转化为热能。由于压缩机能力的 限制，难子进一步大型化，压汽蒸馏一般用于小型淡化工厂，通常的处理量约 3 0 0 0 立方米天。 1 3 。2 冷法 冷冻法脱盐是利用海水结冰后，冰中的含盐量很低，将冰分离融化而得淡水 的过程。冷冻法工艺主要包括冰晶的形成、洗涤、分离、融化等。其中，按冰晶 第一章文献综述 形成的途径不同可分为天然冷冻法和人工冷冻法，人工冷冻法又可分为直接冷冻 法和间接冷冻法。 1 3 2 1 天然冷冻法 在高纬度地区，利用冬天温度低这一自然环境条件使海水自然冷冻结冰，取 冰融化而得到淡水，即为天然冷冻法。由于完全利用天然气候条件使海水冻结， 此过程不需要任何外加能量。天然冷冻法中海冰的形成和发展受海面状况和大气 条件的变化影响很大【1 9 2 们，一方面海冰仍然具有一定的含盐量，另一方面同一海 冰的含盐量随着冰厚会发生变化。因此，为了有效的利用海冰作为淡水资源，需 要进一步对海冰进行脱盐处理。 渤海和黄海北部又是我国纬度最高的海区，每年冬季气温剧降而出现大面积 海冰( 2 1 ，2 2 】。研究表明，轻冰年的冰融化后的水量相当于黄河的水量，重冰年的冰 融化后的水量则是黄河水量的3 倍，如果海冰资源得到合理利用，可在很大程度 上缓解我国北方的缺水问题。 1 3 2 2 人工冷冻法 人工冷冻法可分为间接冷冻法( 利用低温冷冻剂与海水进行间接热交换使海 水冷冻结冰) 和直接冷冻法( 冷冻剂或称冷媒与海水直接接触而使海水结冰) 。 根据冷冻剂的不同，直接冷冻法又可分为冷媒直接接触冷冻法和真空蒸发式直接 冷冻法。 冷媒直接接触冷冻法以不溶于水、沸点接近于海水冰点的正丁烷为冷冻剂， 与预冷后的海水混合进入冷冻室中。在压力稍低于大气压的情况下，正丁烷汽化 吸热，使冷冻室内温度维持在3 c 左右，海水冷冻结冰 2 3 1 。 真空蒸发式直接冷冻法是利用水的三相点原理，在水的三相点附近，汽、液、 固三相共存。若将海水控制在三相点附近则海水的蒸发与结冰同时进行，再将冰 与蒸汽分别融化和冷凝得到淡水。 真空冷冻蒸汽压缩法是将海水预冷至o c 左右后，喷入真空冷冻室中，部分 水汽化吸热，使剩余海水冷冻而析出冰晶( 水本身是冷冻剂) 。形成的冰晶一盐 水淤浆，经分离洗涤后，除去冰晶表面附着及内部包裹的盐分，然后融化而得淡 水。产生的蒸汽经压缩后进入融化器冷凝。 真空冷冻多相转变法是c y c h e n g 等人1 2 4 在总结前人工作的基础上，结合各 工艺的特点提出的方法。首次提出了亚三相点蒸汽和超三相点蒸汽的概念，并说 明了两者之间的区别。该工艺是将海水预冷至其冰点附近，进入真空冷冻室，该 冷冻室内的压力低于海水的蒸汽压，温度为海水冰点。这样部分海水汽化吸热， 第一章文献综述 使蒸发与结冰同时进行。在该条件下产生的蒸汽为亚三相点蒸汽，并形成冰晶一 浓海水冰浆。同理，在压力高于海水三相点压力下产生的蒸汽为超三相点蒸汽。 将产生的亚三相蒸汽凝华并与超三相点蒸汽直接接触融化，同时超三相点蒸汽冷 凝成淡水，然后进行冰晶的洗涤与融化，得到淡水。由于这个工艺是在真空条件 下进行的，使操作难度增大。 1 3 3 无相变物理过程 1 3 3 1 吸附法 吸附法是利用吸附剂的微孔结构使某些小分子物质可以通过而大分子物质 不能通过的特性有选择的吸附海水中的有机物、杂质及盐类，从而降低海水的盐 度。 吸附法海水淡化技术的关键是选择吸附剂。对吸附剂的要求是吸附量大、吸 附效率高，价廉而耐用，能在海水的条件下回收容易，并且容易洗脱。吸附剂一 般可分两类：有机类和无机类。 1 3 3 2 离子交换法 利用离子交换树脂的活性基团，与盐水中的阴、阳离子进行交换取得淡水的 方法。盐水经过阳离子交换树脂后，阳离子被树脂中的一取代；再经过阴离子 交换树脂，则阴离子又被树脂中的o h 取代。矿与o h 。结合成水，盐水中的盐则 被除去。此法成本较高，仅作为制取少量应急用水的方法。 1 3 3 3 水合物法 某些低碳烃，如丙烷等，与水不互溶，但在低温下能与水形成多分子的水合 晶体，水合物法海水淡化就是利用这一性质，使该低碳烃在一定条件下与海水中 的水形成水合物，再从这种水合物中获取淡水的过程。该方法的结晶粒子小，分 离、洗涤和输送较困难，淡水水质也较差。 1 3 3 4 溶剂萃取法 某些有机溶剂，如三乙胺，在低温下能溶解一定量的水，而当温度升高时， 又能将溶解的水分离出来。该法的优点是操作温度接近室温，能量消耗低，设备 腐蚀轻。缺点就是溶剂在水中有一定的溶解度，影响淡水水质。 第一章文献综述 1 3 3 5 膜法 膜法海水淡化技术是利用膜分离技术进行海水淡化，主要分为反渗透法和电 渗析法。 反渗透法是以压力差为驱动力除盐的淡化方法【2 5 1 。在反渗透器中，在海水的 一侧施加高于渗透压的压力，使水分子透过半渗透膜，在另一侧得到淡水。由于 反渗透法没有相变，故其能耗小。但由于膜孔易被堵塞，所以必须对海水进行严 格的预处理，否则将会引起膜的污染，影响反渗透装置的正常运转，使膜的正常 清洗次数增加，膜的更换周期缩短，最终加大了反渗透海水淡化的成本，通常采 用加入氯气或次氯酸钠杀灭水中的细菌等微生物和藻类【2 6 1 ，加入三氯化铁等絮凝 剂再过滤除去水中的悬浮物和胶状物，加入亚硫酸氢钠除去水中的溶解氧。预处 理的目的是保证污染系数小于4 1 2 7 1 。 典型的反渗透淡化工厂伫8 2 9 包括四部分：预处理，高压泵，膜过滤，后处理。 电渗析海水淡化技术是将阴阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特 制的隔板将其隔开，组成除盐( 淡化) 和浓缩两个系统。在直流电场作用下，以 电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来， 从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。 电渗析主要有填充床电渗析、频繁倒极电渗析、液膜电渗析等。电渗析技术 的优点是对原水含盐量变化适应性强，操作简单，水的利用率高。但是由于电渗 透过程对不带电荷的物质如有机物、胶体、细菌悬浮物等无脱除能力，故电渗析 用于淡化制备饮用水不是最理想的方法，同时电渗析技术需要大量的电能，不适 用于大型海水淡化装置。 1 4 海冰淡化方法 1 4 1 重力法 该法是利用冰块自身的重力作用和环境温度变化产生的融冻作用把冰内的 卤水排挤出来。在温度的影响下，冰中卤水的排出主要来自内部压力、温度迁移 和重力作用。 国家海洋环境监测中心设计了一套海冰重力脱盐设施【3 0 1 ，该设施包括：进料 装置、重力脱盐池、盐水观测井、成品传输装置和存储池。利用该套设施，在海 冰堆高位2 m 时，单体重力脱盐池生产能力约为2 0 m 3 l o d 。冰期总生产能力约为 11 0 1 n 3 淡水，出水率为6 5 左右。 第一章文献综述 北京师范大学和国家海洋环境监测中心对海冰重力法脱盐过程中海冰码放 的形式对脱盐效果的影响做了研列3 1 1 ，其结果认为：气温是影响重力脱盐效果的 主要因素，o c 以下气温时有利海冰固态脱盐。低温时，海冰脱盐姿态效应比较 明显；但高温时，为气温的影响所弱化。总体而言，海冰为自然生长方向或小角 度码放，脱盐效果明显。 1 4 2 浸泡法 浸泡法海冰淡化的基本原理是粉碎冰体使海冰中的盐胞被打开，再向冰中加 入适量的浸泡水，经过一定时间的浸泡使冰中的卤水盐分转移到水中，达到盐分 与冰晶体( 或冰晶粒) 相分离的目的。 国家海洋局环境监测中，1 ) 3 2 , 3 3 于2 0 0 2 年1 月在长兴岛沿岸采集了灰白冰i 号和灰白冰i i 号，其平均含盐量分别为1 9 4 。和4 2 8 ，用灰白冰i 号作为浸泡 液，灰白冰i i 号破碎后经过0 6 c m 的网筛。将筛下冰块放入浸泡液中淡化。由于 海冰破碎时盐胞也随之被击碎，高浓度盐水迅速向低盐度浸泡液中扩散，最终达 到平衡。该研究对海冰冰温、浸泡液温度、浸泡液量、浸泡时间、浸泡液含盐量 等条件对海冰脱盐效果进行了探索。实验结果表明，在冰温为3 。c 左右、浸泡液用 水量是淡化冰量的两倍到三倍、浸泡液水温为1 0 1 4 、浸泡时间为2 m i n 时， 灰白冰i i 号经浸泡淡化后含盐量从4 2 8 最低可降到1 3 3 。浸泡法淡化海冰能 将盐分脱掉6 0 - - - 7 0 。通过实验得到，影响脱盐效果的主要因素是浸泡液用量、 浸泡时间、浸泡液含盐量。实验结果显示，浸泡液与海冰的重量比为4 ：1 ，浸泡 时间为2 m i n 时达到平衡。浸泡液含盐量达到9 9 ，即高于海冰含盐量平均值2 3 倍时仍然有脱盐效果。 1 4 3 淋沥法淡化 海冰在破碎后，其中的盐水胞被打破，卤水从中流出，可以利用少量淡水将 卤水从冰粒表面冲走，从而降低海冰的盐度。 天津大学解利听等瞰】使用一套自主设计的海冰淋沥淡化装置对海冰进行淡 化，该装置为冰水池，冰水池的底部是淋沥支撑板，下面是沥水收集通道和排水 口，冰水池的顶部设置喷淋口。将淡水由顶部喷淋下来，对海冰进行冲洗，从而 达到海冰淡化的目的。 第一章文献综述 1 4 4 离心法 海冰固态离心脱盐的基本着眼点就是通过离心运动，对海冰和卤水的混合物 体施加一个外力，使冰晶体、冰表面卤水以及冰中盐胞中的卤水产生受力差，使 卤水受力大于其附着在冰表面的粘性附着力和盐胞管中的表面张力之和对其的 约束，形成卤水在离心受力过程中的离心移动。通过连续施加离心力，达到卤水 与冰晶体的分离。 国家海洋局环境监测中心对渤海海冰离，t h , 法脱盐进行了研究【3 5 1 ，认为离心转 速是渤海灰白冰离心脱盐过程中的主要控制性因子之一。在转速为2 0 0 0 r m i n 时 灰白冰的离心脱盐率保持在较高的水平，一般可达8 0 - 9 0 以上，在30 0 0 - - + 4 0 0 0r r a i n 离心转速时，渤海灰白冰脱盐率最大，可达到9 0 9 6 。离心转速的变化对 灰白冰中主要超标物质的去除有不同程度的影响，其中硫酸盐含量变化幅度最大， 下降了7 3 1 9 - - 9 6 5 2 ：盐度也有较大程度的降低，但降低幅度小于硫酸盐， 降幅在7 1 8 6 - 9 3 5 5 之间。p h 值没有发生恶化，保持在7 5 左右。 1 5 冻粘及其防治 冻粘是指在零度以下，由于两接触物体界面间水的冻结而形成粘合的一种自 然现象。产生冻粘的条件主要包括：o c 及以下的温度、一定的含水量和冷冻时 间等。在寒冷地区，冻粘现象对煤炭运输、公路交通、航空飞行以及日常生活等 带来十分不利的影响。杨晓东等的研究表明【3 丌，冬季矿车的冻粘量高达3 0 6 0 ；冰雪与路面的冻粘对交通车辆的安全运行与工作效率造成很大影响。目前 我国因路面交通事故死亡人数平均每天约2 0 0 人，这其中由于冬季寒冷路面冰雪 打滑造成的事故比例在4 左右；在航空领域，高空寒冷气流使飞机机翼以及发 动机等处水蒸汽冷凝结冰而造成的飞行事故也有报道。 温度是形成冻粘的最主要因素。只有0 以下的温度才会产生冻粘。杨晓东 等 3 6 】对4 5 号钢与聚对苯二甲酸乙二醇酯板在2 5 2 8 、4 种不同含水量下进行 冻粘应力测定实验，结果表明，温度对冻粘的影响大致呈线性关系；s u s a n t a 得 出冰的强度随温度下降而有缓慢上升的结果，即温度在由0 降到4 0 过程中， 冰的冻粘应力由2 1 2 a 增至6 1 3 m p a 左右。从冰与金属或非金属材料表面冻粘 应力已有的实验数据，可以得出冰冻粘的三个显著特性：( 1 ) 冻粘应力与试样 接触面积无关；( 2 ) 冻粘应力与冰层厚度无关；( 3 ) 冻粘应力是与温度基本上 呈线性函数关系。 第一章文献综述 1 5 1 冻粘机理 界面粘附力的大小与化学键能有直接关系【3 8 】。除共价键、离子键和金属键外， 还有一些较弱的键型。假定两个中性分子是处在无电子轨道扰动与电子的再分布 状态下发生作用，那么引力作用的结果是个分子的一极的瞬时扰动使另一个 分子中的电子发生极化。这种瞬时的偶极子与偶极子的感应被称为l o n d o n 分散 力，它在极短的范围内起作用；同样，当感应偶极化发生( 称为d e b y e 力) 时，伴 随永久偶极子( 包括氢键) 出现电子偶极化子。 共价键与离子键的键能一般在4 0 0k j t o o l ，而l o n d o n 分散力在4 8 k j m o l ， 氢键力在8 - - 3 5 k j m o l 。对粘涂界面最重要的力被认为是l o n d o n 分散力及其强 度，s a t o 报告称在5 n m 距离内粘附力可达3 0 m p a ，而对极性表面，氢键起主要 作用，甚至会比l o n d o n 分散力更大。 当水的温度降到0 以下时，水中能量开始大量散失，水分子的运动逐渐减 弱，同时水分子取得比较固定及彼此相对有序的位置，剩下的仅是振动运动，这 时水开始结冰。当温度升到0 以上时，水分子获取一定的能量后振动加剧，一 旦所获能量足以打破把分子保持在晶格中固定位置的分子间力时，也就是冰中一 些氢键被打破，其由氢原子与氧原子所构成的敞开结构随之瓦解，水分子间彼此 更紧密地积聚在一起，形成液体水。 由于冻粘顺序是由内向外依次冻结，因此先冻结的冰分子重新组合时间长， 冰分子之间结合紧密，分子之间距离小，作用力大；而后冻结的冰分子重新组合 时间短，分子间距离较大，作用力小。当含水量较大时，粘附冰层增厚，粘附力 大小取决于强度最弱一层的状况，因为破坏只能发生在强度最弱的冰层。此时粘 附力主要由强度较弱的冰层决定。 1 5 2 冻粘防治 抗冻粘技术与方法可分为改性法与改形法两类。改性法又可分为表面改性与 材料改性。而改形法主要指结构改性，通过改变界面受力形式与状态达到减小或 阻止冻粘发生的方法。 一般情况下，常用金属材料的冻粘应力明显高于一些塑料等非金属材料；在 过去的5 0 年里，对抗冻粘涂层的研究与应用较多。c r o u t c h vk ( 1 9 9 2 ) 分别测定 了冰层与醇酸树脂涂层、改性醇酸树脂涂层、石蜡涂层、硅有机树脂涂层、胶乳 涂层、丙烯酸树脂涂层的剪应力，每组均取得了良好的抗冻粘效果。在一些金属 盛器，如货车车厢等，采用涂漆等方式也可减小冻粘的发生；在盛装粘湿物料的 车体内壁喷油或防冻液以防止冻粘发生也有使用。根据某些生物的特殊功能特性 第一章文献综述 研究开发的非金属材料( p e t ) 柔性仿生螺旋网结构的技术用于北方煤矿矿车运煤 防冻，得到了9 8 以上的脱附率【3 9 】；由于螺旋网具有的移动柔性、转动柔性以 及在运输与卸载中的振动柔性和波动柔性结构，同时螺旋网的透气透水较好，使 其表现出良好的抗冻粘性能。抗冻粘材料的表面能的大小直接影响到接触角的大 小，表面能大，接触角小，抗冻粘性能好。表面能与粘附力呈线性关系。日本学 者在铝合金板上通过离子注入法将填加3 0 、6 0 、8 0 、9 0 聚四氟乙烯( p t f e ) 颗粒的4 种不同的聚偏二氟乙烯( p v d f ) 树脂涂料涂刷在实验板上，其冻粘力测 定结果表明，冻粘应力的减小与p t f e 的填加量有关，当填加量在9 0 时，粘附 力最小。但并非呈线性关系。目前看在具有较小表面能材料表面上进行粗化处理 或许会得到更好的抗冻粘效果。 1 6 本文的研究目的及内容 在我国，人均占有淡水资源量是世界的1 4 ，而环渤海地区的人均水资源量 又不到全国的l 5 。环渤海地区以渤海为地理中心，包括辽宁、河北、山东、北 京、天津等三省二市，是我国政治、经济、文化和教育的中心地区，并且拥有京 津唐重工业基地，政治经济战略地位十分重要，但是由于城市及工业发展的需水 量已经超过当地水资源承受能力，于是在该地区超采地下水，使该地区形成大范 围漏斗，局部地区地面沉降，甚至出现海水入侵 4 0 l 。 该地区年降水量严重不平衡，主要降水集中在夏秋季，在其他季节缺水问题 更为突出。而由于该地区冬季气温较低，每年冬季出现大面积海冰【4 1 4 2 1 ，在重冰 年可采海冰作为淡水资源总量约4 0 1 0 1 1 m 3 4 王4 4 ，而渤海海冰含盐量在3 8 之间，经过简单处理便可以用于工农业生产及生活饮用。因此，开发渤海海冰也 可作为淡水资源可缓解环渤海地区缺水的现况。 本论文所做的主要工作是“十一五”国家科技支撑计划课题一一“渤海海冰 资源开发利用关键技术及试验示范研究”( 课题编号2 0 0 6 b a b 0 3 a 0 3 ) 中关于对 自然条件下形成的海冰进行淡化处理，使之满足工农业生产和生活需求的研究内 容。重点研究海冰脱盐分离工艺技术、连续化生产设备的选型设计。主要包括以 下几个方面的内容： ( 1 ) 研究海冰脱盐的机理，确定海冰脱盐分离方法与工艺条件； ( 2 ) 海冰与材料的冻粘特性及其影响因素研究； ( 3 ) 海冰脱盐设备选型与改造设计； ( 4 ) 工业化生产实验。 第二章海冰离心脱盐机理分析 第二章海冰离心脱盐机理分析 2 1 海冰脱盐原理 2 1 1 海冰的形成 形成海冰的物理过程比较复杂。寒潮天气使海面气温下降，大风搅拌，海面 散失热量，海水冷却，海温降低，当降至密度变大，比重也变大，产生下沉，下 层海水比重相对变小，要上升到表层。因为海洋中的海水盐度一般大于2 5 ， 海水温度达到冰点，也正是接近密度最大时的温度，表层与下层海水又发生下沉 上升、垂直对流) 运动，海水再一次冷却( 过冷却) 。这种过程反复进行，直到 整个下沉上升水层( 垂直对流混合层) 密度均一稳定才停止，并开始结冰。 当海水达到冰点，先产生结晶一一冰晶，海面平静无风浪，冰晶互相冻结在 一起形成一薄层像牛皮状的冰壳一冰皮；海面在多数情况下，是有风浪的，尽管 气温下降，冰晶不断增多，但并不易冻结在一起，甚至冻结在一起的冰晶也易被 拆散，不过冰晶互相聚积在一起，好像冰激凌一样，海面平滑像油脂，叫油脂状 冰。气温下降，油脂状冰冻结，但由于波浪运动，刚冻结的油脂状冰发生破裂， 边缘互相碰撞，形成似莲叶状的冰块，叫莲叶冰。如果海面气温继续降低，莲叶 冰本身变硬，莲叶冰互相冻结在一起，形成表面略微粗糙且尺度各异的冰盘。随 着冰盘厚度的变化，形成灰冰、灰白冰和白冰。 2 1 2 海冰的分类 渤海海冰按其生长过程、存在形态、表面特征、冰块尺寸、晶体结构等分类， 存在如下类型的海冰。 ( 1 ) 按其生长过程存在分类：初生冰( 冰针、油脂状冰、海绵状冰) 、尼 罗冰、莲叶冰、灰冰、灰白冰、白冰； ( 2 ) 按晶体结构分类：柱状冰和粒状冰。 ( 3 ) 按存在形态分类：固定冰和流冰，固定冰包括沿岸冰、冰脚、锚冰、 搁浅冰等； ( 4 ) 按海冰表面特征分类：平整冰、重叠冰、堆集冰、冰脊、冰丘等； ( 5 ) 按冰块尺寸分类：冰原冰、大冰盘、小冰盘、莲叶冰、冰块、碎冰； 图2 1 中给出了几种不同的海冰形貌。 第二章海冰离心脱盐机理分析 2 1 3 海冰的结构 图