（应用化学专业论文）废碱锰电池溶胶凝胶法制备锰锌铁氧体的研究(1).pdf

摘要 在科技高速发展的今天，电子器械和各种便携设备同益普及，电池在生产和生活中的 地位和作用与日俱增，其产量和使用量亦随之大幅度上升。由于碱性锌锰电池比普通电池 具有较慢的放电速率和长至五、六倍的使用寿命，以及其它方面的优越性，因此，碱性锌 锰电池越来越被广泛的应用。如果把废碱性锌锰电池当作垃圾丢弃，一方面，其中的f e 、 m n 、z n 等会属将会严重的污染环境；另一方面，这些有用的金属资源将会被白白浪费掉。 如何将废碱性锌锰电池再生利用，既消除污染，保护环境，又节省资源，已经成为人们目 益关注的问题。锰锌铁氧体，是具有尖晶石结构的软磁铁氧体材料，因其具有高的磁导率 和低的功率损耗等物理化学性能，被广泛应用于各种电子设备中。本文研究了以废碱性锌 锰电池为原料制备锰锌铁氧体的一些基本工艺过程，提出了再资源化废碱性锌锰电池的新 方法，既克服了传统工艺( 干法和湿法) 再资源化废旧锌锰电池的不足，又制备出了附加值 高的锰锌铁氧体。因此，本论文的研究对废碱性锌锰电池的再资源化开辟了一条新途径。 本文主要通过对废碱性锌锰电池在硝酸中溶解条件研究，并用所得的溶液为原料，用 溶胶一凝胶法及自蔓延燃烧法分别制备出具有尖晶石结构的钠米晶锰锌铁氧体。借助于 d t a 、t g 、i r 、和s e m 技术，对制备过程进行跟踪检测并对纳米晶铁氧体的晶体 形貌进行表征。 通过研究表明：硝酸溶解废碱性锌锰电池极性材料的适宜条件：硝酸浓度6 m o l 甩， 液固比1 3 6 ( 质量比) ，h 2 0 2 浓度2 ，5 ( 质量分数) ，反应温度6 0 ，反应时间2 5 m i n ： 以硝酸溶解废碱性锌锰电池所得溶液和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶法成功地制备 出了m 珊6 z n o4 f e 2 0 4 s j 0 2 磁性纳米复合材料。结果显示：先将干凝胶在5 9 0 条件下预 烧，再在1 1 2 0 条件下进行煅烧可直接合成粒径在2 0 3 0 蛳左右的具有尖晶石结构的 m n o6 z n oa f e 2 0 4 s i 0 2 磁性纳米复合材料；以硝酸溶解废碱性锌锰电池所得溶液和柠檬酸为 原料，采用溶胶- 凝胶法也可成功地制各出锰锌铁氧体材料。其制备的适宜条件为：金属 离子和柠檬酸的比例为1 ：1 ( m 0 1 ) ，p h = 5 ，干凝胶煅烧时间为2 h ，煅烧温度为6 5 0 ；且 以柠檬酸为原料用溶胶- 凝胶法所制备的干凝胶具有自蔓延燃烧特性，自蔓延燃烧的实质 是在热诱导下的氧化还原反应，通过自蔓延燃烧反应可以直接得到2 0 m 左右具有尖晶石 结构的钠米晶锰锌铁氧体。 关键词：废碱性锌锰电池，锰锌铁氧体，再资源化，溶胶凝胶法，纳米复合材料，自蔓 延燃烧法 a b s t r a c t t o d a y jw h e nt h es c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lh i g hs p e e di sd e v e l o p e d ，e l e c n d n i ca p p a r a t u s a i l dv a r i o u sk i n d so fp o n a b l ee q u i p m e n ta r ep o p u l a r i z e dd a yb yd a y t h ep o s i t i o na n df h l l c t i o n o fb a t t e r yi np m d u c i n ga n dl i “n gg r o ww i t he a c hp a s s i n gd a ya n di t so u t p u ta n dc o n s u m p t i o n a l s or i s ee n o 舯o u s l y d l l et oa l k a l i n ez i n a n g a n e s eb a t t e n e sl o w e rd i s c h a r g er a l 【ew i t ha u s e f i l l l i f eo f 丘v et os i xt i m e sh i g h e ra n do t h e r sb e s tp e r f o r n a r l c et h a nt h a to fc o m m o nb a 托e r y t h e r e l l p o n ，a l k a l i n ez i n a 1 1 9 a n e s eb a t t e r i e sw e r em o r ea n d m o r eu s e dw i d e l yi fw er e g a r d u s e da l k a l i n eb a t t e r i e sa st h cm b b i s ha n da b a i l d o nm e m ，o no n eh a r l d ，t h em e t a l s ，s u c ha sf e ， m n ，z n ，e t c 妇up o l l u t et h ce n v i r o 吣e n ts e f i o u s l y 0 nt h eo m e rh a n d ，也e s eu s e 凡lm e t a l r e s o u r c e sw i i lh a v eb e e n 、张s t e d h o wt or c c y c l eu s e ds p e n da l k a l i l l ez n - 缸b a t t e “e s ，w l i c h c a nn o to n l yp r o t e c tt h ee n v i r o 啦e n tb u ta l s oc a ns a v er e s o u r c e s ，h a sa l f c a d yb e c o m et h e q u e s t i o nt h a tp e o p l eh a v ep a j dc l o s ea t t e n t i o nt od a yb yda y m n - z nf e r r i t e sh a v eac u b i c s t r u c 缸l r ea n db e l o n gt oa ni m p o r t a n tc l a s so fs o 矗m a g n e t i cm a t e r i a l s ，w h i c ha r ew i d e l yu s e di n m a l l ye l e c t m n i c 印p a r a t u s e s t h ep u 印o s eo ft h j sw o r ki s t of m dan e w 、v a yt or e c o v e ru s e d a l k a l i n ez n - m nb a 札e r i e sb yo v e r c o m i n gm cd i s a d v a n 协g e so fd r ym 劬o da i l dw e tm e t h o d w h i c ha r eu s e dt or e c y c l es p e n ta l k a l i n ez n - m nb a 壮e r i e s t h et a 鸩e tp r o d u c “sm n - z nf e r r i t e s w i t hh i g ha d d e dv a l u e s o ，t l l i ss t u d yi ss u r et oa d v a n c en l e 觚h e rs t u d yo nr e c y c l i n gs p e n t a l k a l i n ez n m nb a t e s u s i n gs p e n ta i k a i i n ez n 一b a 拍e r i e sa sr e s o u r c ei n a t e r i a i sm m u g hd i s s o i v i n gw i mn “r i c a c i d ，t h en a n o c r y s t a l l i n es p i n e lm n z n b r r i t em c u b i c s p i n e ls t m c n l r e 、e r ed i r e c t l y s y n t h e s i z e db ys o l 喀e la t l da u t o c o m b u s t i o nm e m o d s ，r e s p e c t i v e l y a n dt h es 锄p l e sw a s c h a r a c t e r i z e d b yd t a ，t g ，i r ，x r da i l ds e mt e c l l l l i q u e s 丁h er e s u n sd e m o n s 眦e dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs p e n ta l l ( a l i n ez n m nb a t t e r i e sd i s s o l v e d t t i nh n 0 3w a sn 地i m t i a lc o n c e n t r a t i o no fh n 0 3 ，6 m o l ，l ；t h eh n 0 3 ，s a n l p l ef a t i o ，1 3 6 ；t h e d i s s o l u t i o n t i i n e ，2 5 m i n u t e s ；t h e d i s s o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，6 0 ；t h e i n i t i a lc o n c e n 仃a t i o n o f h 2 0 2 ， 2 5 卅n a n o c r y s t a l l i n em n o6 z i l 04 f e 2 0 4f b r r i t eu n i f b r m l yd i s p e r s e di ns i 0 2m a 仃i xh a db e e n s u c c e s s f u l l ys y n m e s i z e db ya 重k a l i n ez n m nb a n e r i e sd i s s o l v e d 诵也h n 0 3a n dt e o sa s m a t e r i a i sb ys o i g e li n e t l l o d ，a n dt h em e c h a n i s mo f p r e p a r a t i o nw a sd i s c u s s e d ni ss h o w e dm a t t h ed r i e dg e l sw e r eh e a t e da t5 9 0 f i r s t ly t h e nn a n o c 呵s t a l l i n em n o6 z n o4 f e 2 0 4f e r r i t ei ns i 0 2 m a l r i xi nd i a m e t e ro f2 0 - 3 0 砌w a sp r e p a r e dd i r e c n ya t1 1 2 0 t h em n z nf b r r i t eh a db e e n s u c c e s s f u l l ys y n 廿1 e s i z e db y9 0 1 一g e lm d h o du s i n gs p e n t 拙a l m ez n m nb a t t e r i e sa 1 1 dc j t r i ca c i d ， t 1 1 eo p t i m a lc o n d i t i o n sw a s ：t l l em 0 1 a rr a d i oo f 廿l et o t a lc o n c e n t r a t i o n so fm e t a l i o n st oc i t r i c a c i d ，1 ：l ；p hv a l u e ，5 ；t h ed r i e dg e l sc a l c i n i n gt i m e ，2h o u r s ；c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，6 5 0 t l l e d r i e dg e l sp r c p a r e db ys o l g e l sm e t h o dw i t hs p e n ta l k m i n ez n m nb a t t e r i e sa n dc i 砸ca c i da s r e s o u r c em a t e r i a l sh a dac h a r a c t e ro fa u t o c o m b u s t i o 如t h ee s s e r l c eo ft h ed r i e dg e l so f a u t o c o m b u s t i o nw a so x i d a t i o n r e d u c t i o nr c a c t i o ni n d u c e db yh e a t t h en a n o c r y s t a l l i n es p i n e l m n z nf e r r i t ei nd i 锄e t e ro f 2 0 n mw a sp r e p a r e dd i r e c t l yb ya u t o - c o m b u s t i o nr e a c t i o n k e yw o r d s ：s p e n ta l k a l i n ez n m nb a t t e r i e s ，m n - z nf c r r i t e ，r e c y c l i n 舀9 0 1 一g e lm e t i l o d ， n a n o c o m p o s i t e s ，a u t o c o m b u s t i o nm e t t l o d i i i 第一章前言 1 电池及其分类 第一章前言 1 1 电池概况 自从1 9 7 6 年伏特发明电池以来，电池已经成为最重要的电源之一。电池是一种不需 要一直使用交流电源就能够供电的器材，广泛应用于照明、电动车、汽车、信号和通信、 计算机、家用电器、军事器材等不同领域，电池的种类越来越多，使用范围和使用量也越 来越大。1 9 4 7 年全世界电池销售额约为5 亿美元，2 0 世纪8 0 年代初增加到1 0 0 亿美元， 2 0 0 3 年全球各类电池销售额约为5 0 0 亿美元。随着社会和经济的不断发展，电池的消耗 速度远远大于同期经济增长速度。 尽管电池的种类很多，但电池的基本组成是相似的，一般而言，电池由正负极、电解 质、隔膜和外壳四个部分组成。正负极的作用是参与成流电极反应和导电。在有些电池中， 正负极只起导电作用而不参与成流电极反应，但将参与成流电极反应的任务交给另外的电 极物质去完成，这样的物质常被叫做活性物质。电解质的作用是保证两电极之间处于液相 的离子能够导电，有时电解质中的离子或溶剂还参加电极反应或副反应。隔膜的作用是防 止正负极因接触而短路。外壳主要是起容器的作用，有的电池如锌锰电池，其负极本身既 是容器又是活性物质。 负极活性物质通常是还原电极电位较低的物质，如氢、锂、纳、镁、锌、镉、铅等， 它们本身是还原剂，在参加成流电极反应中被氧化。正极活性物质通常是金属氧化物、硫 化物以及一些无机盐，如m n 0 2 、a g o 、p b 0 2 、n i o o h 、h g o 、t i s 2 、a g c l 、a 戤c r 吼 等，他们本身是氧化剂，在电极成流中被还原。电解质一般采用导电能力很强的酸、碱、 盐的水溶液。同时兼顾电极材料在其中的稳定性。不同电池所用电解质不同，铅酸蓄电池 的电解质采用硫酸水溶液，银锌电池采用氢氧化钾水溶液，锌锰干电池采用氯化铵与氯化 锌的水溶液。当锂、镁等很活泼的金属作电池的负极时，不能采用水溶液，而应该采用有 机溶剂，如锂一二氧化锰电池的电解质溶液是l i c l 0 4 溶于碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚构成 的混合有机溶剂中得到的溶液。 1 2 电池的分类 电池的分类方法很多，常用的分类标准有：按电池的工作性质、按电池中电解质的性 釜二雯盟童一 质以及按电池中活性物质的保存方式等。 12 1 按工作性质分类 1 2 f 1 1 原电池 原电池( 又称一次电池) 是指电池放电后不能用简单的充电方法使活性物质复原而继 续使用的电池。锌锰电池、锂一锰电池、锌一空气电池、一次银锌电池等都属于原电池。 1 2 1 2 蓄电池 蓄电池( 又称二次电池) 是指电池在放电后可通过充电的方法使活性物质复原而继续 使用的电池。不同的蓄电池的充放电次数不同，从数十次到上千次不等。铅酸蓄电池、镍 氢蓄电池和银锌蓄电池等都属于二次电池。 1 2 1 3 贮备电池 贮备电池( 又称激活电池) 是指电池的正负极与电解质在贮存期间不直接接触，使用 蓠注入电解质溶液或者使用其他方法使电解质溶液与正负极接触( 激活) ，电池进入待放 电状态，故这类电池又称为激活电池。它的特点是电池在激活前处于惰性状态，能长期贮 存，当需要f b 池工作时，经过激活使之进入放电状态。镁氯化银电池、镁一氯化铜电池、 银锌电池都属于激活电池。 1 2 1 4 燃料电池 燃料电池( 又称连续电池) 是指参加反应的活性物质从电池外部连续不断的输入电池， 使电池能够连续不断地提供电量的供电装置。实际上燃料电池相当于一个连续工作的换能 装置，只要输入“燃料”，就有电能输入。氢一氧燃料电池、磷酸盐燃料电池、肼燃料电池 等都是燃料电池。 1 2 2 按电解质性质分类 根据电解质的酸碱性以及其它性质的不同，可以将电池分为酸性电池、碱性电池、中 性电池、有机电解质电池、非水无机电解质电池和固体电解质电池等不同类型。 1 2 3 按活性物质保存方式分类 电池中的活性物质有多种保存方式。据此可以将电池分为两大类型：一是活性物质保 存在电极上面的一次电池和二次电池；二是活性物质保存在电池之外，使用时插入电极的 ， 寺气u 气 非再生型燃料电池和再生型燃料电池。 此外，也可以根据电池的容量、密封性，将电池分成高容量电池、密封电池、免维护 电池、防爆电池等多种类型。 2 碱性锌锰电池概况 2 1 化学原理 碱性锌锰电池又称碱锰电池，是在普通锌锰电池基础上发展起来的，是普通锌锰电池 的改进型。碱性锌锰电池所使用的电化学活性物质与普通锌锰于电池相同，即锌和二氧化 锰，但两者的结构不同【1 圳。碱性锌锰电池采用反极结构，锌膏作负极，不在具有电池外 壳的双重功能，它使用了导电性良好的氢氧化钾电解质溶液，所以具有较低的内阻。还采 用活性高的专用电解二氧化锰作正极活性物质，并加入作为导电剂的鳞状石墨，两者混合 比选用m n 0 2 ：c = ( 5 ：1 ) ( 4 ：1 ) ，再加入少量的胶黏剂加压成型，具有较高的容量吼基于二氧 化锰单电子步骤还原反应的简化机理是： 负极：z n + 2 0 h 一z n ( o h ) 2 + 2 e 。 2 2一般性能 正极： 总反应 z n ( o h ) 2 + 2 0 h -一【z n ( o h ) 4 】2 2 m n 0 2 + h 2 0 + 2 c -一m n 2 0 3 + 2 0 h - z n + 2 m n 0 2一z n o + m n 2 0 3 碱性锌锰电池在过去十年中作为商品电池得到显著的发展，且一次电池的大部分市场 目前已被碱性锌锰电池所占有。这种电池的性能特点如表卜1 所示。 表卜l 碱性锌锰电池的主要优点及缺点 t a b l el - lt h em a i na d v 卸t a g e sa i l dd i s a d v a i l g e so fa l k a l i n ez n m nb a t t e r i e s 优点缺点 高速率放电能力良好 高于锌锰千电池的能量输出( 确定于工作负载) 贮存寿命良好 防漏性能良好 不需要“静止周期”具有连续工作的能力 低温工作性能良好 耐冲击性能良好 析气速率低 初始单位价格高于锌锰干电池 如果短路或滥用，电池可达到很高温度 放电曲线为倾斜状，没有锌锰干电池明显 第一章前言 这种碱性锌锰电池在低放电速率及间放条件下的容量和性能高于普通锌锰电池，在高 放电速率及连放条件下前者要远远超过后者，此时碱性电池的工作性能优于普通锌锰电池 5 倍或更多些，这种碱性电池低温条件下的工作特性也优于其它水溶液电解液的一次电 池。另外这种电池采用了钢制外壳，从而可以有效的密封，并提供电池良好的防漏特性和 长的贮存寿命。碱性电池的价格要比锌锰干电池贵些，但对许多装置，尤其要求在重负荷 及连放电条件下工作的装置来说，使用这种碱性电池在价格上还是合理的。优越的大电流 连续放电性能，以及容量高、低温性能好等优点，是目前碱性锌锰电池中档次最高的产品。 2 3 我国目前碱性锌锰电池的产量及其危害 碱性锌锰电池因具有显著的性能价格比优势，近年来生产势头十分迅猛。1 9 9 7 年全球 的产量约1 0 0 亿只，在美国电池市场的比率为8 8 ，欧洲为5 6 ，日本约4 0 ，中国近1 5 【4 。5 】。1 9 9 8 年为1 2 l 亿只，1 9 9 9 年为1 5 0 亿只，2 0 0 0 年为1 6 3 亿只，2 0 0 1 年为1 7 4 亿 只。其中碱性锌锰电池产量1 9 9 5 年达3 亿多只( 碱性化率2 9 ) ，9 8 年为l l 亿只( 碱 性化率9 1 ) ，9 9 年为1 7 亿只( 碱性化率l i 3 ) ，2 0 0 0 年2 2 亿只( 碱性化率1 3 5 ) ， 2 0 0 1 年为2 7 亿只( 碱性化率1 5 5 ) 。2 0 0 0 年我国生产的一次干电池分类统计见表卜2 。 表卜22 0 0 0 年一次性电池部分品种产量统计表( 单位：亿只) t a b l c l - 2t h es 诅t i s t i c so f t h eo u t p u to f t h ez n m nb a t t e r i e ss o r t si n2 0 0 0 一次电池品种还有扣式电池( 包括氧化银、扣式碱锰、锂电池) ，其产量仅占电池总 量的0 3 9 ，约为0 6 3 亿只。 废屯池危害生态环境和人体健康，主要是由于废电池释放的化学物质进入环境，随后 在环境介质中迁移、最后富集到食品中所造成。因此，其危害的大小不但取决于废电池中 污染物的种类及其含量，而且与废电池的收集、处理、处置方式密切相关。进入环境中的 化学物质，会污染地下水、土壤和大气环境，最终通过食物链进入人体，危害健康。其主 4 第一章前言 要的污染途径示意如图1 1 所示。 堆存 储存 填埋 排入江河湖等 堆肥化处理 地下水饮用1 一 接触浸a 地表水l 一水生动植物i 一食用水生动植 肥辩、改良土壤 污泥- 一污水处理厂卜+ i 污泥 垃圾焚烧 + 残建f _ 烟气中微粒卜 叫悬浮大气微粒l + l 肺 填埋场 人 类 食 品 图1 1 废电池中化学物质对环境和人体健康危害途径 f i g 1 1 h a m w a y s0 f m ec h e m i c a im a t e r i a i so f t h es p e mb a t t e r i e s t oe n v i r o n m e n ta n db o d yh e a l 山 人 类 疾 病 3 国内外废电池回收利用概况 废电池对环境和人类的危害已经引起了世界各国( 特别是发达国家) 的高度重视。许 多发达国家纷纷采取了一系列行之有效的措旋。从立法、宣传、废电池回收技术研究、废 电池回收利用产业化等多方面做了大量工作，有许多值得借鉴之处。 3 1 废锌锰电池回收技术 废锌锰电池回收技术主要包括高温加热法和液体浸取法。 3 1 1 高温加热法 高温加热法是根据废锌锰电池中各组分的熔点、蒸汽压的不同，通过加热将有关组分 再资源化的方法，其原则流程如图卜2 所示。 暴 第一章前言 废锌锰电池一圈 - 金属氧化物 + 金属 图1 2 废锌锰电池高温加热法再资源化原则流程 f i g 1 2 s c h e m a t i cn o wc h a f tf o rt 1 1 er e c o v c r yo fs p e n t z n m nb a t t e r i e sb yh i g h h e a t i n gm e t h o d 1 9 9 9 年1 2 月，r a b a l m a 等发表的文章中，详细介绍了用高温加热法回收金属时使 用助熔剂的情况哺3 。他们认为：第一，n h 4 c 1 是 en a c l 、k c l 性能更优良的助熔剂；第 二，不使用助熔剂时锌的回收率为7 5 ，而使用n h 4 c l 作助熔剂后，其回收率可高达9 0 以上；第三，n h 4 c l 傲助熔剂的最佳条件为：加入量1 0 ( 质量分数) ，熔融时间2 5 分 钟，熔融温度6 0 0 。 1 9 9 9 年，鼬e b s ，a n d r e a s 提出的废锌锰电池再资源化方法为 1 ：首先，将废锌锰电池 在滚筒炉中加热至7 0 0 蒸发汞和有机物等，然后在熔融炉中加热至1 5 0 0 使金属还原， 此时有的金属( 如f e 、m n ) 处于熔融态，有的金属( 如z n ) 处于蒸气态，将气态金属通 过喷射冷凝器冷凝回收。该技术在处理废锌锰电池的同时，不产生新的有害物质。瑞士应 用该技术在b a 仃e ca g 建造了一个处理厂，每年能处理3 2 0 0 吨废干电池。 日本的t d k 公司和野村兴公司将废锌锰电池整体处理后作为磁性材料，而不再回收 单个金属喁1 。其方法是：将废锌锰电池破碎后，高温加热除去杂质，然后氧化其中的金 属元素，其产物可以用来生产锰锌铁氧体，而锰锌铁氧体在制造彩电及变压器等行业被广 泛应用。该工艺简化了分离工序，再资源化成本大幅度下降，其产物锰锌铁氧体具有高附 加值，销路也好，该方法具有良好的发展和应用前景。 3 1 2 液体浸取法 液体浸取法是根据废锌锰电池中的金属及其化合物易溶于酸或铵盐的性质，将其溶解 后再采取适当措施分离提纯金属及其化合物的方法。其原则流程如图卜3 所示。 液体浸取法的关键环节是液体浸取及浸取液的后处理，它们直接影响到废锌锰电池中 豳妻 ，叶 第一章前言 各种物质的回收率及产物成本。用来浸取的液体多为酸( h c l 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 ) 和铵盐( 碳 酸铵、硫酸铵) ，浸取液的处理方法也各不相同。 汞铁 废锌锰电池一圆一豳一圈一圆一圆 匿困一z 。、m 。 固+ z n o 、m n 0 2 圆斗金属氧化物 圈+ z n 、m n 或m n 0 2 圆+ 锰锌铁氧体 图1 3 废锌锰电池液体浸取法再资源化原则流程图 f i g 1 3 s c h e m a t i cf l o wc h a r tf o rt l er e c o v e 搿o f s p e n t z n m nb a t t e r i e sb y 、e tm e m o d 3 1 2 1 酸浸取方法 1 9 9 9 年日本专利报道四3 ，将废锌锰电池粉碎，过筛。筛下细渣用盐酸浸取，浸取过 程中不断加入过筛时得到的小锌片，以促使锰化合物溶解。将所得浸取液过滤，滤液先除 f e 2 一、s 0 4 2 一等杂质，再浓缩。浓缩液加入h c l 0 4 进行氧化得到m n 0 2 和z n c l 2 的混合物。 将该混合物加水稀释，过滤，将不溶于水的m n 0 2 沉淀和溶于水的z n c l 2 分离。洗涤该沉 淀即得缸0 2 精品。滤液蒸发后可得到z n c l 2 粗品，将其用有机溶剂醇或酮溶解，除去不 溶的杂质后，再蒸出有机溶剂即得到z n c l 2 精品。本方法能耗少，成本较低，所得产品纯 度也很高。 n i m a r aa 等人的方法为3 ：将含锌电池用h 2 s 0 4 处理后，在碱性条件下通空气除杂 质，控制p h 为7 5 8 0 条件下加( n 地) 2 c 0 3 沉淀出碱式碳酸锌，再在6 0 0 8 0 0 时煅烧 沉淀，制得纯度为9 9 的z n o ，锌回收率为9 8 。该法最大特点在于可制得高纯度的z n o 但该法没有得到广泛应用的原因可能是药品耗量大，成本高。 大内弘道将废干电池焙烧除汞后的剩余物( 含锌3 0 6 0 、锰2 3 3 0 ) 在p h 为1 0 时用h 2 s 0 4 浸出其中的锌、锰，然后用n a h s 使9 5 4 的锌以z n s 的形式沉淀出来，极 少量的锰与锌共同沉淀，此沉淀可作冶金原料。该法的缺点是溶液中又引进了硫，而 且会产生大量废水，对环保不利。 同本富士电机公司的方法为刘：将废旧干电池破碎后焙烧，粉碎，研磨，磁选出含 7 第一章前言 铁7 5 的产品直接供给用户。余料筛选，筛余物含锌约为9 3 ，筛下粉末用盐酸溶解， 除铁后加m n 0 2 ，在p h 为9 o 时将锰以m n 2 0 3 的形式沉淀出来。该方法过程复杂，回收 成本高，但可直接得到粗铁和粗锌，有值得借鉴的地方。 2 0 0 0 年苏永庆等人设计的全湿法酸浸废旧干电池的工艺如下引：破壳后的废旧干电 池，依次经过三次酸度不同的酸液浸取及浸取液处理后，电解，得到纯度9 8 以上的锌和 含量为9 9 9 的m n 0 2 ，同时还得到可利用的电池原料碳棒及其它金属等。该法特点是采 用三次酸浸工艺，过程中始终保持锌过剩，使酸浸液中较锌不活泼的金属( 如汞、铁等) 被置换出来，使酸浸液中锌浓度逐渐升高。该法无三废污染，具有很强的实用性，但杂质 多时，电解效率低，而除去这些杂质成本较高。 欧洲一些国家采用的“湿处理”方法为2 。”：用h s 0 4 浸取废干电池，然后用离子 交换树脂薄膜技术从溶液中提取金属，可将电池中9 5 的金属提取出来，产品纯度高， 环境污染小，但该技术工艺复杂，设备投资大，目前难以推广。 3 1 2 2 铵盐浸取方法 河西达之等人将废干电池去壳，溶解在含n h 4 + 8 0 3 0 0 l ，c 0 3 2 8 0 1 4 0 扎的碱 性( n h 4 ) 2 c 0 3 溶液中，氧化得锰化合物( m n 2 0 3 、m n 0 2 ) 沉淀。将上述沉淀在9 0 0 1 0 0 0 条件下热处理，可制得h 缸o 。溶液除锰后加入盐酸可制得z n c l 2 ，z n c l 2 在8 0 0 加热 煅烧可制得z n o “5 。”1 。 还有人将废干电池处理后与( n 地) 2 s 0 4 固体按一定比例混合，烘烤，使金属变为硫酸 盐，用热水浸取后再作相应处理。提取金属后剩下的溶液经蒸发可回收( n h 4 ) 2 s 0 4 7 舶1 。 该方法焙烧时使用了( n 1 4 ) 2 s 0 4 ，使电池中各成分易熔融，既提高了回收率又降低了能耗， 而( n h 4 ) 2 s 0 4 又能循环使用，所以该法有较好的应用前景。 此外，还有人将未分类的废干电池处理后整体作为阳极，在h b f 4 电解液中电解溶解 锌，再在阴极沉积锌，从而将锌再资源化“”。 4 锰锌铁氧体的应用及制备 4 1 锰锌铁氧体的性质及应用 锰锌铁氧体又称磁性陶瓷，是具有尖晶石结构的软磁铁氧体材料，因其具有高的磁导 率和低的功率损耗等物理化学性能，被广泛应用于电子工业，主要用来制造高频变压器、 感应器、记录磁头和噪声滤波器等。目前，工业化生产的软磁铁氧体材料主要有：锰锌 第一章前言 ( m 。z 。) 铁氧体、镍锌( n i z n ) 铁氧体和镁锰锌( m g m n z l l ) 铁氧体等三大类，但从产量上来说， 锰锌铁氧体当居首位，占6 0 以上。根据权威机构统计数据的显示，2 0 0 4 年中国软磁材 料产量超过l o 万吨，近十年来，世界、中国铁氧体磁性材料的发展速度分别高达1 0 和 2 0 以上。截止到2 0 0 5 年底，全球永磁铁氧体磁性材料的产量将由2 0 0 0 年的7 2 万吨递 增到1 0 0 多万吨，软磁铁氧体磁性材料的产量将由2 0 0 0 年的3 0 万吨递增到5 0 万吨左右， 中国国内软磁铁氧体磁性材料的产量将由2 0 0 0 年的6 万吨( 含外资企业的产量) 递增到 l o 万吨左右【2 0 】。 目前发达国家已制备出在o 5 2 m h z 下工作的铁氧体产品，而我国生产的铁氧体材 料只能工作于o 3 m h z 以下，极大地制约了我国电子工业的发展。因此，探索一些新的制 备方法，利用一些新原料和新方法制备高磁性能的锰锌铁氧体材料是非常必要的。 4 2 锰锌铁氧体的制备方法 原材料是影响锰锌铁氧体性能的重要因素，直接关系到铁氧体磁芯的电磁性能和机械 性能。如何提高原材料的纯度和活性，能较大的改善铁氧体材料的性能。锰锌铁氧体材料 的生产方法主要分为两大类：一是传统氧化物法，二是湿化学法。 4 2 1 传统氧化物法 传统氧化物法即所谓干法，该法工艺简单，配方准确，应用较为普遍。它是以氧化铁、 氧化锌和氧化锰或铁、锌、锰的金属盐为原料通过球磨、预压、预烧、实现初步铁氧体化， 经二次球磨、造粒得到锰锌铁氧体颗粒，颗粒经成型、烧结处理后可得到满足各种需求的 工业产品。工艺原则流程如图卜4 所示【2 ”。 匝丑恒司呕运卜+ 巫 叫面一固 l 匦画困。固徊 图1 4 干法制备锰锌铁氧体原则流程 f i g 1 _ 4 s c h 锄a t i cn o wc h a nf o rm e s y n t h e s i so f m n z nf e r r i t e b yc e r 锄i cm e t h o d 干法工艺的关键环节是预烧、研磨和烧结，它们直接影响锰锌铁氧体材料的颗粒形状 和粒度分布等微观结构，从而影响所得锰锌铁氧体的磁性能。m g 。t s e nc h i e n 等研究了 9 第一章前言 预烧程度对锰锌铁氧体( m n 。，“z l l o 。8 7 f e 20 4 9 0 。) 磁性质的影响。他们的第一个样品是将合成 锰锌铁氧体所需f e 2 0 3 和m n 0 量的1 3 同合成这种铁氧体所需的z n 0 相混合，在9 0 0 下预烧两个小时，预烧所得的混合物同其剩余2 3 未煅烧的f e 2 0 3 和m n 0 混合在1 3 3 5 下烧结一小时；第二个样品是将合成该铁氧体所需f e 2 0 3 和m n o 量的1 2 同合成这种铁 氧体的所需z n o 相混合，在相同的条件下预烧，煅烧所得的混合物同其剩余1 2 未煅烧 的f e 2 0 3 和m n 0 混合在1 3 3 5 下烧结一小时；第三个样品是将合成锰锌铁氧体所需 f e 2 0 3 、m n o 和z n o 混合后在相同条件下预烧和烧结；第四个样品是无预烧过程，直接 烧结。四个样品的磁性质如表卜3 所示f 2 2 】：很明显l 3 煅烧所得锰锌铁氧体具有较高的磁 导率和较低的损耗系数。 表卜3在不同煅烧程度下所得m n o7 6 4 z n o1 8 7 f e 20 4 9 0 4 的磁性质 t a b l e1 - 3 m a g n e t i cp r o p e n i e so fm n z nf j r r i t e s ( m n 07 6 征n 01 8 7 f e 20 4 9 0 4 ) a td i 雎r e n t d e g r e eo f c a i c i n a t i o n s 类型顽磁感应强度b ，矫顽磁性h 。饱和磁感廊强度歌起始磁导率地损耗系数t a n6 似 ( g ) ( o e ) ( g ) 2 0 k h z2 5 2 0 k h z2 5 兰中文等研究了粒度与球磨时间的关系，结果表明：球磨时间在1 2 h 左右，粉体粒度 平均尺寸小于1 “m ，达到亚微米级，继续延长球磨时间，对粒度的减小作用并不大，而 且会带入较多的有害杂质，不利于铁氧体材料性能的提高。由此可见，要提高铁氧体的磁 性能。粉体的粒度非常重要，球磨时间要适当，时间过短，粉体粒度较大，活性差，不利 于实现具有高密度均匀细晶粒结构的烧结体；时间过长，又会带入较多的有害杂质，使铁 氧体的性能降低1 2 3 j 。 还有人研究了烧结温度对锰锌铁氧体磁性质的影响，他们认为：锰锌铁氧体的磁化强 度和磁导率随烧结体密度的增加而增加，而烧结体的密度取决于烧结温度和合成锰锌铁氧 体所用的原料。在烧结过程中，温度过高会使锌氧化物蒸发，从而导致锰锌铁氧体磁导率 的下降：烧结温度过低，则固相反应不完全，性能达不到要求。他们在烧结温度为1 3 9 0 1 0 第一章前言 采用部分密封的方法( 即在烧结过程中用环将环形样品部分密封起来烧结) 使锰锌铁氧 体的磁导率提高了4 5 ( 相对于不密封烧结制备的铁氧体) f 2 4 也引。 日本专利【2 6 。2 8 峙艮道了通过向锰锌铁氧体中添加c a 0 、s i 0 2 、1 a 2 0 5 等添加剂来制备高 磁导率、低功耗镐锌铁氧体材料的方法。其原料配比为：f e 2 0 35 3 5 5 5 0m o l ，z n o 14 o - l8 0m o i ，m n o2 8 o - 3 2 0m o l 。添加剂的量为：s i 0 210 0 2 5 0p p m ，c a o7 0 0 2 0 0 0 p p m ，1 赴0 5o - 5 0p p m 。按此原料配比所得的锰锌铁氧体起始磁导率大于3 5 0 0 ，损耗系数 小于1 4 5 1 0 。 干法工艺简单、可靠，配料容易调整，是目前锰锌铁氧体生产的主流，大多数厂家都 采用这种方法生产锰锌铁氧体。该法的缺点是：高纯度的氧化铁、氧化锰( 或碳酸锰) 、 氧化锌的价格很昂贵，使得产品的成本非常高；同时，由于采用固相物作前驱体原料，原 料的物性相差很大，难以混合均匀，因而在高温合成时，合成的温度必须非常高( 上千度) ， 但仍不能避免各组分高温扩散反应速度不一致的缺点，造成成分偏析，微观组织不均匀， 因而所得产品性能不稳定；高温煅烧，能耗高，粉末飞扬严重，生产环境差：必须研磨处 理，会引入杂质污染。另外，用氧化物配料球磨时，z n o 最先发生团聚，影响均匀性， 球磨时间过长，还会引杂质和过量的铁，这是导致传统的干法合成锰锌铁氧体过程中产品 质量不稳定，产品性能制备可重复性差的关键原因伫9 3 0 1 。 随着家电及办公用品自动化的发展。对铁氧体材料提出了更高要求。传统的干法已不 适应提高材料性能的要求，采用湿化学方法所制备的微粒具有纯度高，粒度分布均匀，活 性好等特点，近几年来得到了广泛的的研究及应用【3 l _ 3 4 1 。 4 2 2 湿化学法 由于湿化学法工艺合成的锰锌铁氧体成分均匀，粉体烧结活性高，有利于制备高性能 的铁氧体材料，因而越来越引起人们的重视f 3 翔。主要的湿法有共沉淀法、水热法、冷冻 干燥法、溶胶一凝胶法溶胶一沉淀法、喷雾焙烧法、超临界法、微乳液法和自蔓延高温 合成法( s h s ) 等。 4 2 ，2 。l 共沉淀法 化学共沉淀法制备铁氧体微粉是选择一种合适的可溶于水的金属盐类，按所制备材料 组成计量，将金属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂，将余属离 子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得铁氧体微粉。因选用的沉淀剂不 同，派生出“氢氧化物共沉淀法”、“碳酸盐共沉淀法”和“革酸盐共沉淀法，等3 6 4 6 1 。其 第一章前言 工艺原则流程如图卜5 所示 沉淀剂 匦虿五矗面小医s 予卧卧困 产品 图卜5 共沉淀法制备锰锌铁氧体原则流程图 f 培1 5 s c h e m a t i cn o wc h a n 矗wt h es y n t h e s i so fm n - z nf e r r i t e b yc o p e c i p i 锨i o nm e t h o d 铁氧体的形成及其晶粒大小，受溶液p h 值、温度等因素影响。在p h l o 时，铁氧 体颗粒大小随阳离子浓度增大而增长，随温度的降低面减小。因此，要制各具有实用价值、 结构完美，并具有一定颗粒大小的沉淀物，必须选择适当的条件才能达到。 4 2 2 2 氢氧化物共沉淀法 这种方法可分为中和法和氧化法。中和法就是将三价铁离子和组成铁氧体材料的其它 金属盐溶液，用碱中和，在一定的条件下，直接在水溶液中形成尖晶石型的锰锌铁氧体。 其离子反应方程式为： 2 f e 3 + + m 2 + + o h 。一m o f e 2 0 3l 中和法形成锰锌铁氧体的主要影响因素是溶液的p h 值和温度( 一般p h 值为1 0 1 3 ， 温度近沸) 。中和法制备锰锌铁氧体的主要机理为通过沉淀颗粒的“溶解与结晶”这一过 程，使晶粒长大，并使无定形沉淀转化为晶形沉淀。 氧化法的主要工艺是先配制含二价铁离子和其它二价金属离子的硫酸盐水溶液，加过 量的强碱溶液，保持溶液的p h 值为一定值，即形成悬浮液，然后往此溶液中通入空气氧 化而逐渐生成铁氧体沉淀物。其化学反应方程式为： ( 2 + x ) f e 2 + + ( 1 x ) m 2 + + 0 2 十o h 。一m 1 x f e 2 + x 0 4 4 2 ，2 3 碳酸盐共沉淀法 2 第一章前言 碳酸盐共沉淀法是在金属盐溶液中加入适当的碳酸盐沉淀剂，得到碳酸盐沉淀物的前 驱体，