（应用化学专业论文）半导体光电极的制备、表征及其光电化学性能研究.pdf

中文摘要 本论文是以光电化学太阳能电池的半导体光电极( 包括光阳极和光阴极) 的 制备、表征与光电性能研究为主要内容，通过各种测试技术和光电化学研究手段， 对t i 0 2 纳米管阵列光阳极的制备、形成机理和有关光电性能进行了较系统的研 究；另外还对金属( 合金) p s i 、n i c o a c 和n i w - p t i 0 2 等阴极材料的催化析 氢性能进行了研究。 采用阳极氧化法在钛片上成功获得了排列规则的、垂直导向生长的t i 0 2 纳米 管阵列。最佳反应工艺条件为：阳极氧化电压2 0v ，h f 电解液浓度1 ( 、) l ，t ) ， 室温，反应时间控制在3 0m i n 。在此条件下制得的t i 0 2 纳米管阵列，其管内径约 为9 0 n m ，管壁厚约为1 0n l t l ，氧化膜厚度约为5 0 0n m 。通过x r d 分析和计算得 出，经6 0 0 退火处理后，电极结构为锐钛矿型与金红石型的混晶结构。 光电化学测试结果表明，t i 0 2 纳米管阵列电极具有n 型半导体的典型特征。 经6 0 0 退火处理的纳米管电极开路电压最大，电荷转移电阻最小，所表现出 的光电响应特性与普通t i 0 2 多孔膜电极基本相似。但t i 0 2 纳米管阵列光电极具有 更高的光电转换效率。其主要原因是纳米管阵列电极独特的管状阵列结构，比多 孔膜电极具有更大的孔隙率和比表面积。 采用溶胶一凝胶法制备不同过渡金属离子掺杂t i 0 2 纳米管光电极，其光电响 应区别很大。在电极电位为0 6v 时，掺杂电极光电性能由大到小的顺序依次为： z n c u n i f e m n 。这主要是由掺杂过渡金属离子本身的物理化学性质的不 同而引起的。实验结果证实，丘借适中、磁矩值越小的z n o 。t i 0 2 电极体系具有 更大的光电化学性能。 采用化学沉积和电沉积技术制备了p d p s i 和n i c o p p s i 纳米晶光阴极。 实验结果表明，光照使其析氢反应性能显著提高，p s i 电极表面纳米颗粒的覆盖 度对其光电催化析氢性能有显著影响，纳米颗粒的表面覆盖度过小或过大均不利 于光电催化析氢性能的提高，其存在一个最佳值。约为3 5 。 采用复合电沉积技术制备了n i c o a c 复合电极材料。测试表明，n i c o a c 复合电极较n i 电极和n i c o 合金电极具有更高的催化析氢性能，这主要归因于其 真实表面积的增大。另外通过控电位沉积技术制备了n i w - p t i 0 2 纳米管复合电 极材料。测试结果表明，该复合电极的析氢过电位比n i w - p 合金电极降低1 3 0 m v ，表现出更好的催化析氢性能。 关键词：光电化学t i o ：纳米管阳极氧化电沉积析氢反应 a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o no fp h o t o e l e c t r o d e ( a n o d ea n dc a t h o d e ) o ft h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a l s o l a rc e l l ( p e c ) ，a n dt h e i rp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ， f o r m e dm e c h a n i s m ，a n dr e l a t e dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft i 0 2n a n o t u b e sa r r a y p h o t o a n o d ew e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db a s e do nm u l t i f a r i o u sm e a s u r e d t e c h n i q u e s a n dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e s e a r c hm e t h o d s a n dt h ep r o p e r t i e sf o r h y d r o g e n e v o l u t i o no fm e t a l ( o ra l l o y ) p s i ，a c n i - c oa n dn i - w - p z i 0 2 p h o t o c a t h o d e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c h c o n t e n t sa n dt h eg a i n e dc h i e f a c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w s ： 。 t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db ya n o d i co x i d a t i o nm e t h o d o nap u r et i t a n i u ms h e e t o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o na r ea sf o l l o w s ， 2 0vf o ro x i d a t i o nv o l t a g e ，l ( w 0 f o rc o n c e n t r a t i o no fh fe l e c t r o l y t e s ，3 0m i nf o r r e a c t i o nt i m ea n dr o o mt e m p e r a t u r e i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ea p e r t u r es i z eo ft h e n a n o t u b ea r r a y si sa b o u t9 0r i m ；t h et h i c k n e s so ft u b ew a l li sa b o u t10n m ；a n dt h e l e n g t ho f n a n o t u b ei sa b o u t5 0 0n m t h es t r u c t u r eo ft h e s es a m p l e sw a sc h a r a c t e r i z e d b yx r d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r ei sam i x t u r ep h a s eo fa n a t a s ea n dr u t i l e a n n e a l e da t6 0 0 ，t h er a t eo fr u t i l ep h a s ei sa b o u t4 7 7 ，a n dt h ea v e r a g ec r y s t a l l i n e s i z ei sa b o u t1 9 0a m t h ep h o t o e l e c t r i cm e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y s e l e c t r o d ee x h i b i t st h et y p i c a lp r o p e r t yo ft h en - t y p es e m i c o n d u c t o r t h ei n t e r r a c i a l c h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c eo ft h ee l e c t r o d ea n n e a l e da t6 0 0 i sm i n i m a l t h e p h o t o c u r r e n ta n dt h es i g n a lo fo p e n c i r c u i tp o t e n t i a la r em a x i m a l i t sp h o t o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e sa r es i m i l a rw i t ht h eo r d i n a r yt i 0 2p o r o u sf i l m se l e c t r o d e b u tt h e p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h en a n o t u b e se l e c t r o d ei sh i g h e rt h a nt h e p o r o u sf i l m se l e c t r o d e i tw a sm a i n l yd u et ot h eh i g hp o r o s i t ya n dt h el a r g er e a l s u r f a c ea r e ao ft h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y s t h ed i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a li o n s ( f e ，m n ，n i ，c u ，a n dz n ) d o p e dt i 0 2 n a n o t u b ep h o t o e l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db ys e l g o lm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e i rp h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e sw e r ed i f f e r e n t ，a n dt h eo r d e ro ft h e i rp h o t o c u r r e n t r a n k e df r o mt h eh i g h e s tt ot h el o w e s ti sz n c u n i f e m n t h i s p a p e ra r g u e d t h a tt h ed i f f e r e n c eo fp h y s i c a lc h e m i c a lq u a l i t yo ft r a n s i t i o nm e t a li o n sw a st h em a i n f a c t o ro ft h er e s u l t s 。肋e nt h et i 0 2n a n o t u b ee l e c t r o d ed o p e dw i t hz ni o n sh a sa m o d e r a t ev a l u eo fe 0 ra n das m a l l e rm a g n e t i cm o m e n t ，i ts h o w sm u c hh i g h e r p h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e t h en a n o c r y s t a l l i n ep dm o d i f i e dp - s ia n dt h en i c o - pa l l o ym o d i f i e dp - s i p h o t o c a t h o d ew e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g y t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e o v e r p o t e n t i a lf o rh e r o ft h e s ep h o t o c a t h o d e sw a sr e d u c e du n d e ri l l u m i n a t i o n ，a n di t s c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ei n c r e a s e de v i d e n t l y t h ei n v e s t i g a t i o n o nr e l a t i o n s h i p b e t w e e ns u r f a c ef r a c t i o na n dh e rc u r r e n td e n s i t yo fb o t he l e c t r o d e si n d i c a t e st h a tt h e ， s u r f a c ef r a c t i o no fn a n o p a r t i c l e so np s ie l e c t r o d eh a sa no p t i m a lv a l u e ，a n dt h e s e o p t i m a lf r a c t i o n so f b o t he l e c t r o d e sa r ea b o u t3 5 t h en i - c o a cc o m p o s i t ee l e c t r o d ew a s p r e p a r e db yc o m p o s i t e e l e c t r o d e p o s i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en i c o a cc o m p o s i t ee l e c t r o d ei sc a t a l y t i c a l l ym o r ea c t i v e t h a nt h en ia n dn i c oa l l o ye l e c t r o d e ，w h i c hi sm a i n l yd u et ot h ei n c r e a s ei nt h er e a l s u r f a c ea r e ao ft h ee l e c t r o d e t h en i w - p t i 0 2n a n o t u b ec o m p o s i t ee l e c t r o d ew a s p r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o na tc o n s t a n tp o t e n t i a l t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w t h a tt h eo v e r p o t e n t i a lf o rh e ro ft h ec o m p o s i t ee l e c t r o d ei s13 0m v l o w e rt h a nt h a t o fn i w - pa l l o ye l e c t r o d e ，t h ef o r m e rs h o w sb e t t e rp r o p e r t i e sf o rh y d r o g e ne v o l u t i o n k e y w o r d s ：p h o t o e l e c t r i cc h e m i s t r y ；z i 0 2n a n o t u b e ；a n o d i co x i d a t i o n ；e l e c t r o _ d e p o s i t i o n ；h y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了，明确的说明并表示了谢意。 学位论文储虢万傻签字隅叫年月2 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解垦鲞盟有关保留、使用学位论文的规定。 特授权监缒j 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向醐家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文存解密后适用本授权说明) 力噬 f 弱f h 导师签名： 蒯享袤 签字同期：刁年月& 文f 1 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 2 0 0 2 年，国际能源署( i e a ) 在世界能源预测2 0 0 2 ) ) 报告中公布了最新 的能源预测：在未来近3 0 年间，全球一次能源需求将以每年1 7 的速度稳定增 长。年需求量将达到1 5 3 亿吨石油当量，其中8 0 来自三大化石燃料煤、 石油和天然气【l 】。随着人口和经济的迅速增长，必然进一步加快化石燃料的枯竭。 因此寻找一种可替代的能源，已成为人类未来发展的紧迫任务。 太阳能、风能、地热能和生物质能等新能源在全世界逐步得到推广应用。发 达国家的新能源消费已经约占能源总量的1 0 , - - - 2 0 ，并且随着技术进步，成本 不断降低，有接近常规能源的趋势，这对保护环境、减小温室效应等具有重大意 义【2 1 。太阳能是一种可再生的清洁能源，而且取之不尽，我国陆地表面积每年接 收的太阳能就相当于1 7 0 0 亿吨标准煤的能量【3 1 ，但缺点是不能直接储存，也难 以连续供应。为了有效利用太阳能，必须解决其储存、输运及高效利用等问题， 而氢能正是解决这个问题的有效载体。 研究和开发氢能己成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策。美国政府 2 0 0 3 年2 月提出了“氢经济”计划，宣布美国在未来五年将投入1 7 亿美元，在能 源领域集中其主要力量进行氢能源的研究，同年3 月日本政府也正式启动了“新 阳光计划”，研究和开发氢能源，为此投资3 0 亿美元以保证上述研究计划的顺利 进行，同样西方的许多发达工业国家，如德国、法国和以色列等都纷纷投巨资加 入“战略能源 的研究行列【4 j 。我国也已经把氢能的大规模制备、储存和利用列 入到了“8 6 3 ”和“9 7 3 ”的计划之中。 目前，制氢方法主要有化石燃料制氢，电解水制氢，太阳能制氢，热化学制 氢和生物制氢等【5 】，此外还包括工业副产氢的回收利用。化石燃料制氢是目前最 主要的制氢方法，化石燃料制氢的能量转换效率高，技术成熟。但是从长远来看， 由于化石燃料是不可再生能源，储量有限，因此它不能从根本上解决未来人类的 能源问题。电解水制氢是某些工业部门进行商业化生产的方法，一般电耗量巨大。 电解水制氢消耗的是电能，而电能是高品质的二次能源，因此电解水制氢的方法 也不是解决未来能源问题的途径。生物质制氢利用的是可再生的生物质能源，目 前正处于研究阶段，还没有用于大规模的生产。只有太阳能制氢才是世界能源未 第一章文献综述 来的最佳解决方案。太阳能制氢包括光伏制氢，光催化制氢和光电化学 ( p h o t o e l e c t r oc h e m i c a l ，p e c ) 电池制氢等几种方法，所谓光伏制氢是利用半导体 材料光伏发电以后，然后再利用电能来电解水制氢，光伏制氢需要利用单晶半导 体，成本很高，不易大规模生产。而半导体光催化分解水制氢技术使用的光催化 剂是半导体颗粒，它们均匀地悬浮在反应器中，水分解成0 2 和h 2 的反应在同一催 化剂上发生。产物需要分离，反应器结构复杂，目前效率很低。光电化学电池制 氢则是在光阳极和光阴极上将水分别分解成氧气和氢气，而且体系没有副产物， 不会给环境带来二次污染，结构简单、投资少，既可小规模应用，又可大规模开 发。因此光电化学电池制氢是太阳能一氢能系统最具有前景的技术。据预测【6 】， 到2 1 0 0 年氢能作为家用燃料和运输燃料的市场占有额将达到5 0 ，作为工业燃 料的市场占有额也将达到2 0 。 氢气做为载能体，大规模收集利用太阳能，既能满足人类的能源需求，又不 污染环境，而且氢气燃烧后又形成水，可以循环利用，因此基于太阳能和水的 p e c 电池制氢技术必将成为世界能源未来的发展趋势。但是目前p e c 电池制氢 过程的能量转换效率还很低，成本较高，还不能应用于实践，因而半导体p e c 电池制氢是一项很有意义的研究工作。 1 2 光电化学基本原理 1 2 1 半导体的能带模型 由于光电化学制氢技术的关键结构是能将太阳能转变为化学能的半导体光 电极，而且半导体光电极的能带结构直接影响到光电转换效率，所以有必要简单 介绍一下半导体方面的专业基础知识。 为了描述半导体电极上的电子传递，可应用能带模型的概念。能带模型直接 来自原子能级的图像。如p a u l i 不相容原理所述，相同的、重叠的电子轨道的能级 是不相等的。组成晶体的所有原子的分立能级在轨道重叠时都加宽了，如果该晶 体中有1 0 2 2 个原子，则形成各拥有2 1 0 2 2 个能级的许多能带。被价电子占据的 能带称为半导体的价带，其宽度通常达几个电子伏特。属于第一激发态的能带， 通常未被电子占据，成为半导体的导带。导带通常比价带宽得多。与较高激发态 相关的能带常与导带重叠，因此从导带的底部直至无穷大能量都存在允许的电子 能级。 在绝缘体和半导体中，填满的价带与空的导带之间出现所谓禁带的能量禁 区。完整晶体的禁带中不存在允许的电子能级。其图像与电子能级相似，即分力 2 第一章文献综述 的能级之间存在禁阻的能量区。能带的模型如图1 1 所示。图中表示允许状态密 度于电子能级e 的关系。表示出两个能带，即通常未被电子占据的导带和通常 被价电子填满的价带。因为该图用横坐标表示距离，所以能表示出表面的位置， 即能带图上的左边缘。主要参数有导带底部的能量尾，价带顶部的能量风以及禁 带宽度乓。 哩 ( b ) 图1 - 1 半导体的能带模型 f i g 1 - 1b a n dm o d e lo fs e m i c o n d u c t o r e c e y x 图1 1 简化地表示出完成晶体的能带模型，但对于不完整的真实晶体来说， 这个模型很不完善。晶体中的杂质和缺陷常常引起定域能级，以致当电子或空穴 占据这些能级时便成为定域的，波函数不再伸展至整个晶体；与此同时禁带中出 现能级。杂质能级可方便地分为施主和受主。施主是电子给予体，通常是把电子 交给导带。受主是电子接受体，它在价带中创造空穴，或向导带所取电子。 为了说明定域的施主杂质能级，假设以一个磷原子取代完整硅晶体中的一个 硅原子，磷的五个价电子中有四个进入价带，第五个电子没有价轨道可占据，因 此必须处在比价带电子能量高的能级上。可是这个额外的电子仍然受磷原子核上 的“+ 5 电荷的吸引，所以它不是自由的导带电子。由于磷原子是典型的施主， 当该定域能级被占据时，它呈电中性；而当电子被激发至导带的非定域轨道上时， 它带正电。 为了说明定域的受主杂质能级，假设硼在硅中。硼比被取代的硅具有较少的 价电子，不能提供足够的电子去占据可用的轨道，因而出现一个未占据的价轨道。 因为硼只带“+ 3 电荷，与晶体中的硅原子刻比较，硼对第四个价电子的吸引力 较小，所以上述的未占据价轨道在能量上高于正常的价带。这样一种杂质便是受 主。空轨道可俘获价带中的电子。受主能级的特征是：当空穴处于受主能级时， 第一章文献综述 晶体区呈电中性；当空穴被激发到价带时呈负电性。 施主杂质能级出现在导带附近，而受主杂质能级出现在价带附近。与体内杂 质或不完整性有关的能级可能出现在禁带中的任何地方。不过在许多场合，受主 能级的确是位于导带附近，而施主能级位于价带附近。施主能级与受主能级的区 别不在于它们与能带相对位置的不同，而在于施主能级被电子占据时呈电中性， 受主能级被空穴占据时呈电中性。 e e f e f 一一一。e 卫 一一一一一一嚣 獗隔e ，蔽隰e ，丽e e t f ( a )( b )( c ) 图1 2 各种半导体中f e i m i 能级e 湘对于带边的位置 f i g 1 - 2s t a t i o no f f e i m il e v e l se fr e l a t i v et ob a n do fs e m i c o n d u c t o r ca ) i n t r i n s i cs e m i c o n d u c t o r ；( b ) ut y p es e m i c o n d u c t o r ；( c ) pt y p es e m i c o n d u c t o r 施主在固体中占主导地位，以致导带中的电子数目超过价带的空穴数目，则 这类半导体属于n 型；受主占主导地位，以致空穴多于电子，则这类半导体属于p 型，见图1 2 。某些半导体总是n 型，比如z n o ，t i 0 2 ，v 2 0 5 和m 0 0 3 等，而另一 些半导体总是p 型，e l p l c u 2 0 ，n i o 和c r 2 0 3 等。此外还有一大类半导体，依引入 的杂质而定，可制成n 型或p 型，它们包括族半导体，如g a 和s i ，i i i v 族半导 体，如g a p ，g a a s 和i n p 等。如果半导体是n 型，电子占优势，电子称为“多数载 流子 ，空穴称为“少数载流子 。类似地，p 型半导体的多数载流子是空穴，而 少数载流子是电子。 半导体的多数载流子密度相当大且禁带相当宽( & 1 5e v ) ，则平衡时的少 数载流子密度可忽略。然而，借助光照、表面注入或者p n 结上的注入，可产生 高密度的非平衡载流子。在宽禁带材料中感生的少数载流子通常具有很高的化学 活性，因此，流到表面上的少数载流子的研究在半导体电化学中非常重要。图 1 3 列出了一些常见半导体的能带结构【8 】。 4 第一章文献综述 g c 2 = 也i 1 j a c ? n 望，z n ow o ls n & f e d ，i n 由。b i 以5 苫d i i ii l i lii i-ii ii- 图1 - 3 常见半导体的能带结构与水分解电位的关系 f i g 1 - 3r e l a t i o nb e t w e e nb a n do fs e m i c o n d u c t o ra n dv o l t a g ef o rw a t e rs p l i t 1 2 2 半导体电解液的界面结构四3 半导体接触相( 电解液、金属或真空) 界面具有典型的特征。而这些特征 决定半导体的光电化学行为，并使半导体能够用于光能的转换。 在半导体表面上通常存在电荷。在“自由 ( 即邻近真空) 表面上出现这种 电荷是由于所谓的表面态的充电；在半导体凝聚相界面上由于带电粒子流过晃面 也出现电荷。由于半导体中自由载流子浓度( 与金属相比) 低，这种电荷并不像 金属那样集中在物体表面，而是分布在表面附近一确定的层所谓的空间电荷 层中，其厚度为： 铲c 老严 ( 公式1 1 ) 式中，幺和占。，分别为真空和半导体的介电常数。如称为屏蔽长度。 在空间电荷层中，电子的势能随垂直于界面的坐标的变化而变化。能带边缘是弯曲的。 能带弯曲等于纠织。l 。这里丸为带电区域中的静电势降a 当识。 o 时，能带向下弯曲，而当 破， n o 或p s p 。) ； o d o 卅 吨 h =0l口置z爹 第一章文献综述 z c f 西 x e c f 西 0 x 0 x0 x0置0 ( a )( b ) c ) l i t 一型 p 一型 图l - 4n 型半导体和p - 型半导体的能带弯曲示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fb a n do fnt y p es e m i c o n d u c t o ra n dpt y p es e m i c o n d u c t o r ( a ) a c c u m u l a t e dl a y e r ；( b ) d e p l e t i o nl a y e r ；( c ) i n v e r s i o nl a y e r 反型层：空间电荷由少子构成，少子在表面附件的浓度与本体中多子的浓度 不相上下； 耗尽层：是介于上述两者之间的中间情形，表明附近少子和多子的浓度均小 于本体中多子的浓度；空间电荷主要由固定的施主离子( 在n 型半导体中) 或受 主离子( 在p 型半导体中) 构成。这是在光能的光电化学转换中最常见和最著名 的情形。耗尽层厚度依下列规律随电势的增大而增大： l s c = l d 晤 ( 公式1 2 ) 式中幻由式( 1 1 ) 确定。 在最简单的情况下，半导体电解液界面双电层类似于一由半导体中空间电 荷层电荷和溶液中离子电荷构成的电容器。在浓溶液中离子“板”全部由静电吸 附在电极上并位于所谓的p l - h e l r n h o l t z 平面上的离子组成，而夕b h e l m h o l t z 平面与 电极表面相距上，厶，近似等于溶剂化离子的半径。离子板与电极表面本身的电荷 一起形成所谓的双电层的紧密部分，i p h e l r n h o l t z 层。双电层是电中性的，即所 有上述的电荷的代数和等于零。 当绣。= o 时的半导体电极电势称为平带电势( 缈庙) 。当9 = 妒加时能带不弯 曲，能带一直到半导体表面为平直：这对光电流的形成具有决定性的影响，因此 平带电势是半导体光电极的一个重要特征。 6 第一章文献综述 平带电势是通过测量微分电容这一普通的方法测定的。当空间电荷理论用于 处理最常见的耗尽层情形时，可得到如下的电容和电势关系： 曙= _ 0 丸| _ 灯、 ( 公式1 - 3 ) e l l - j ) l 一丽l i 叫川 懈风 根据这一关系，如果在c - 2 伊坐标上将实测电容c 表示为电极电势妒的函数， 可得到一条直线，即所谓的m o t t - s c h o t t k y f t t l 线。直线外推到与电势轴下相交可得 平带电势，数值可以准确到女耽。假如c 2 0 和矽= | 屯f ，已知直线斜率就 可求出掺杂浓度d 。 1 2 3 光电化学反应的基本原理n 们 在光照半导体中发生的有非平衡载流子( 电子和空穴) 参加的过程构成光电 化学太阳能电池的作用基础。这些过程包括：电荷的光致产生和分离，以及电荷 从半导体通过相界面( 一方面指与电解液的相界，另一方面指与o h m 接触金属 的相界) 的传递。最有效的是波长小于半导体基本吸收阈的光；这种光导致电子 一空穴对的产生。产生速率g 俐( 即单位时间单位体积所产生的非平衡载流子的 数目) 在半导体表面附近最大，但随进入半导体深度的增加按下列规律减小： g ( z ) 彩oe x p ( 一a x ) ( 公式1 - 4 ) 式中石为表面入射光子的通量密度；口为光吸收系数。曲线如图卜5 所示。 复合 扩散和复合 迁移 o + o q 9 等 。一 咱 g t ， 矗， 半导体 电解液 图1 - 5 在表面光照的半导体中载流子的光生速率和少子的浓度分布1 f i g 1 - 5t h i c k n e s sd i s t r i b u t i o no fp h o t o i n d u c e dv e l o c i t ya n de l e c t r o ni ns e m i c o n d u c t o ru n d e r i l l u m i n a t i o n 7 第一章文献综述 我们可以把半导体分隔为两个区域，即空间电荷层( k ) 和剩余的未带电的 本体。在空间电荷层中，载流子主要在电场中迁移。在本体中，由于没有电场， 载流子按扩散机制输运。例如，在由于能带弯曲而导致出现耗尽层的1 1 型半导体 中，在空间电荷电场中的少子( 空穴) 向半导体表面迁移，而多子( 电子) 则向 半导体本体迁移。电荷分离就是这样发生的，这是用于光能转换的半导体的最重 要和最典型的功能。 假设在半导体表面，由于在此表面上发生快速电化学反应，空穴被有效地俘 获。在这种情况下，对于空穴而言，表面相当于排泄口，而且空穴的真实表面浓 度小于其平衡表面浓度，但由于电场的作用，大于其在空间电荷区内界面上的浓 度。 空间电荷区的内界面对于未带电的半导体本体中的空穴来说相当于排泄口。 在这个内界面上，空穴的浓度小于其在半导体深处的浓度。这里，在浓度梯度的 作用下空穴进行扩散，并同时发生复合。上面所列举的各因素在半导体近表面区 域的联合作用的结果得到如图1 5 所示的空穴浓度图。当溶液中电解质的总浓度 较低时，这一分布于电极上反应离子的浓度分布相似。耗尽层的厚度相当于离子 分散层的厚度，而空穴的扩散长度三。相对于扩散层厚度。 对于最简单的情形( 在空间电荷区和半导体表面不发生复合时；快速电极反 应俘获所有到达表面的空穴) ，光电流，即通过光照半导体表面的总空穴电流等 于： r，、1 o = 吐i 卜警掣i 忪式1 - 5 ) 只要通过一种独立的方法测定另两个量，那么通过实验测定光电流，我们就可以 确定口，l 船，三。三者中认一个数值。 在未经光照的平衡半导体中，电子是由电化学势( f e r m i 能级) 表征的，但 在非平衡条件下，特别是在光照半导体中，所产生的自由载流子( 电子和空穴) 相互之间不再处于平衡，因此，从整体上说，还不能给半导体确定一个电化学势。 然而，在某些条件下，如果分别单独考虑，电子系综和空穴系综可认为处于平衡， 这意味着通过交换能量，能带的初始载流子与光生载流子取得了平衡。因为仍不 存在带间平衡，这种半导体状态称为准平衡状态。因此，对每一种载流子价 带空穴和导带电子可引入一个单独的“电化学势”级，即所谓的准f e r m i 能 级。准f e r m i 能级对系综性质的描述如同f e r m i 能级对整个平衡半导体电子系综 性质的描述一样见图1 - 6 。光照半导体中准f e r m i 能级相对于同一平衡半导体的 f 的位移取决于非平衡空穴的浓度： 8 第一章文献综述 ，一= k t h 警 ( 公式1 - 6 ) 式中肋为空穴的暗浓度、p 为光照时浓度的增加值。取决于p d 和p 之间的关系， 准f e r m i 能级的位移可能大或相当小。因此，在宽带隙的n - 型半导体中，f n ， 而f 日可占半导体禁带宽度的大部分。 届 f o ；三# 五 图l - 6 半导体的f e r m i 能级分裂成电子和空穴的准f e r m i 能级 f i g 1 - 6q u a s i - f e i m il e v e l so fe l e c t r o na n dh o l es p l i t e df e i m il e v e l so ft h es e m i c o n d u c t o r ( a ) s e m i c o n d u c t o ri nd a r k s ( b ) s e m i c o n d u c t o ru n d e ri l l u m i n a t i o n 1 3 太阳能一氢能系统 在氢能利用体系中，最根本的部分便是大规模廉价氢能的制取。用于制氢的 一次能源多种多样，可以利用电解，也可以利用化学方法，但这些方法都要消耗 电能，或者是化学原料，甚至是产生的效益还没有消耗的多。所以需要寻找其它 的方法来制备氢。因此利用太阳能制氢就逐渐得到许多研究者的认可。因为太阳 能是资源极为丰富的可再生能源，取之不尽，用之不竭。但是它有随地理位置、 天气条件变化大的缺点。所以，使用太阳能制氢，使其转化为稳定的清洁能源储 存下来，便克服了上述缺点，解决了太阳能的不稳定性问题【1 1 】。 1 3 1 永恒的能源一氢能 氢的资源丰富。在地球上的氢主要以其化合物，如水( h 2 0 ) 、甲烷( c h 4 ) 、 氨气( n h 3 ) ，烃类( c n h m ) 等的形式存在。而水是地球的主要资源，地球表面 的7 0 以上被水覆盖；即使在大陆，也有丰富的地表水和地下水。水就是地球 上无处不在的“氢矿”。 9 第一章文献综述 氢具有来源多样性。可以通过各种一次能源( 化石燃料，如天然气、煤、煤 层气) ；也可以是可再生能源，如太阳能、风能、生物质能、海洋能、地热能或 者二次能源( 如电力) 来开采“氢矿”。地球各处都有可再生能源，而不像化石 燃料有很强的地域性。 氢是最环保的能源。利用低温燃料电池，由电化学反应将氢转化为电能和水。 不排放c 0 2 和n o x ，没有任何污染。使用氢燃料内燃机，也是显著减少污染的有 效方法。 氢气具有可储存性。就像天然气一样，氢可以很容易地大规模储存。这是氢 能和电、热最大的不同。可再生能源的时空不稳定性，可以用氢的形式来弥补， 即将可再生能源制成氢储存起来。 氢具有可再生性。氢由化学反应发出电能( 或热) 并生成水，而水又可由电 解转化氢和氧，如此循环，永无止境。 氢是和平能源，因为它既可再生又来源广泛，每个国家都有丰富的氢矿。而 化石能源分布极不均匀，常常引起激烈抗争。 氢是安全的能源，也便于运输。由于氢具有以上特点，所以氢能可以永远、 无限期地同时满足资源、环境和持续发展的要求，成为人类永恒的能源。 1 3 2 太阳能制氢 在太阳能制氢领域，人们研究了多种制氢方法，如太阳能电解水制氢，太阳 能热分解水制氢，光催化分解水制氢，光电化学电池制氢，光合作用制氢等。上 述大多数制氢方法目前还处在实验室研究阶段，离实际应用还有较大距离。 1 3 2 1 太阳能电解水制氢 电解水制氢是获得高纯度氢的传统方法。其原理是：将酸性或碱性的电解 质溶于水中，以增加水的导电性，然后让电流通过水，在阳极和阴极上就分别 得到氧和氢。目前，世界上已有许多先进的大型电解装置在运行，一天制氢量 在千吨以上，电一氢的转化效率可达7 5 以上。常规的太阳能电解水制氢的方 法依此类似。第一步是通过太阳电池将太阳能转换成电能，第二步是将电能转 化成氢，构成所谓的太阳能一光伏电池一电解水制氢系统。由于太阳能光伏电 池一电的转换效率较低，价格非常昂贵，目前还很难与化石燃料制氢相竞争。 1 3 2 2 太阳能热分解水制氢 从概念上讲，太阳能直接热分解水制氢是最简单的方法，就是利用太阳能聚 光器收集太阳能直接加热水，使其达n 2 5 0 0k 以上的温度，从而分解为氢气和氧 1 0 第一章文献综述 气的过程。但这种方法存在如下问题：高温下氢气和氧气的分离问题：高温太阳 能反应器的材料问题。温度越高，水分解效率越高，到大约4 7 0 0k 时，水分解反 应的吉布斯函数变接近与零。正是由于这些原因，使得该种方法在1 9 7 1 年f o r d 和k a n e 1 2 提出来以后，研究工作与进展相对比较缓慢。 但是随着聚光技术和膜科学技术的发展，这种方法又重新激起了科学家的研 究热情。其中以色y u w i s 研究所a b r a h a mk o g a n 教授领导的研究小组最为著名。 a b r a h a mk o g a n 教授从1 9 9 7 至u 2 0 0 0 年先后发表4 篇学术论文 1 3 。1 6 1 ，从理论和试验 上对太阳能直接热分解水制氢技术可行性进行了论证。并对如何提高高温反应器 的制氢效率和开发更为稳定的多孔陶瓷膜反应器进行了研究。该技术的特点是： 多孔陶瓷膜既作为高温分解水反应器，又作为氢气的分离装置。由于混合气体扩 散特性的不同，富集氢气的气流扩散通过陶瓷膜，而富集氧气的气流则绕过它， 这样来实现氢气的分离。反应器的温度至少要达至u 2 1 0 0 才能维持稳定的运行。 随着反应器温度的提高，过程的热力学效率也提高。然而该技术的主要缺点反映 在反应器的材料问题上。氧化锆是制造多孔陶瓷膜的主要原料。它的烧结温度在 1 7 0 0 - - 1 8 0 0 ，当反应器的温度逐渐提升时，其烧结过程仍然继续进行。从而 导致多孔结构的破坏。那么如何阻止烧结或者把烧结过程延迟到工作温度之外成 为该技术继续发展的关键。a k o g a n 教授也做了一些这方面的工作，比如使用圆 形的氧化锆颗粒。但是也仅仅取得了部分成功。因此对于该技术的研究仍有很多 东西要作。 1 3 2 3 太阳能光催化分解水制氢 太阳辐射的波长范围是0 2 , - - 2 6um ，对应的光子能量范围是4 0 0 - 4 0 k j m o l ，但在自然条件下并不能发生上述反应，因为对于可见光至紫外光是透 明的，并不直接吸收光能。需往水中加入一些物质，试图通过这些物质吸收光 能并有效地传给水分子，使水发生光解。 1 9 7 2 年日本科学家f u j i s h i m a t f t l h o n d a 【1 7 】发现光照t i 0 2 电极可以导致水分解 从而发生氢气，显示将太阳能直接转换为化学能的可能性。之后，他们在s c i e