（化学工程专业论文）pdtu系列树脂的合成及其对金、银离子的吸附性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本文在总结硫脲树脂及其对贵金属离子的吸附研究进展的基础 上，较系统地研究了p d t u 系列聚酯基硫脲树脂的合成工艺及其吸附 性能。 以三光气、一缩二乙二醇、k s c n 及多元胺( 二乙烯三胺、三乙 烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺) 为原料，通过三步法合成出新型 聚酯基硫脲树脂p d t u i 、p d t u i i 、p d t u i 和p d t u i v 。产品 基于一缩二乙二醇的收率分别为9 0 2 、9 1 3 、9 2 1 和9 2 5 。红 外光谱分析表明树脂符合预期结构；热重和差热分析表明p d t u - i 树脂和p d t u i v 树脂分别在1 8 7 和1 3 5 以下具有良好的热稳定 性。 分别采用静态吸附法和动态吸附法研究了p d t u 系列树脂的吸附 性能。静态实验研究表明，在相同条件下p d t u i v 树脂和p d t u - i 树脂对a u ( i i i ) 和a 颤i ) 具有优良吸附性能，最大吸附容量分别为 4 6 5 和5 3 0m m o l g 。p d t u i v 树脂对a u ( i i i ) 的吸附以及p d t u i 树 脂对a 双i ) 的吸附遵循g e b o y d 液膜扩散方程和l a n g m u i r 等温式， 且吸附为吸热过程。p d t u - i v 树脂吸附a u ( i i i ) 及p d t u i 树脂吸附 a g ( i ) 的动态实验研究结果表明p d t u i v 树脂对a u ( i i i ) 的吸附容量 为2 9 4m m o l g ，吸附率为7 8 6 2 ，洗脱率为7 2 2 4 ；p d t u - i 树 脂对a g ( i ) 的吸附容量为2 5 0m m o l g - 1 ，吸附率为2 5 8 5 ，洗脱率 为6 3 9 6 。在以上研究的基础上对贵金属贱金属离子二元体系的吸 附进行了研究。在金贱金属离子二元体系中，分离因子均在8 0 0 以 上；在银一贱金属离子二元体系中，分离因子也在1 0 以上。较大的分 离因子表明，树脂对贵金属离子有良好的吸附选择性。且树脂的重复 使用性能良好。 对吸附前后的p d t u 树脂进行了结构表征。扫描电镜分析结果表 明，树脂吸附a u ( i i i ) 、a g ( i ) 后其外观形貌发生了较大的变化；红外 光谱分析表明吸附后，树脂的功能基团吸收峰发生了位移或者吸收强 度有所改变；x - 射线衍射分析表明吸附a u ( 1 i i ) 、a g ( i ) 后的p d t u 树脂上没有a u 、a g 单质；x 射线光电子能谱分析表明，吸附过程中 a u ( i i i ) 、a g ( i ) 与树脂中n 、s 、o 原子发生了配位反应形成了螯合 物。 关键词聚酯基硫脲，螯合树脂，合成，吸附，贵金属离子 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a d e r , r e s e a r c ho nt h i o u r e ar e s i na n di t sa d s o r p t i o nt on o b l e m e t a li o n sw e r er e v i e w e d ，a n dt h ep r e p a r a t i o no fas e r i e so fp o l y m e r i c e s t e rt h i o u r e ar e s i n s ( p d t u ) a sw e l la si t sa d s o r p t i o np e r f o r m a n c ew a s s t u d i e db yt h en u m b e r s p d t ur e s i n sw e r ep r o d u c e df r o mt r i p h o s g e n e ，d i e t h y l l e n e g l y c o l ， p o t a s s i u mt h i o c y a n a t ea n dp o l y a m i n e sb yt h r e es t e p s 1 h ey i e l d sb a s e do n d i e t h y l l e n e g l y c o lf o rt h ef o u rr e s i n sw e r e9 0 2 ，9 1 3 ，9 2 1 a n d 9 2 5 r e s p e c t i v e l y i rp r o v e dt h a tt h ef u n c t i o n a lg r o u p so fr e s i n sw e r e a c c o r d e dw i t he x p e c t a n t t ga n dd t ai n d i c a t e dt h a tp d t u - ia n d p d t u i vh a df a v o r a b l et h e r r n a l s t a b i l i t yb e l o w1 8 7 a n d1 3 5 r e s p e c t i v e l y a d s o r p t i o np e r f o r m a n c ew a ss t u d i e db yb a t c ha n dd y n a m i cm e t h o d s t h eb a t c he x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f p d t u a n df o ra u ( i i i ) a n da g ( i ) w e r ef a v o r a b l e ，t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o ra u ( h i ) a n da g ( i1w e r e4 6 5a n d5 3 0m m o l g - 1 。 a d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o nd a t af i tt h eb o y d sd i f l u s i o ne q u a t i o no fl i q u i df i l ma n d l a n g m u i ra d s o r p t i o n i s o t h e r mw e l l ，a n dt h e a d s o r p t i o nw a s a n e n d o t h e r m a lp r o c e s s t h er e s u l t so ft h ed y n a m i ce x p e r i m e n ts h o w e dt h a t t h ec a p a c i t yo fp d t u i vf o ra u ( h 1 1w a s2 9 4m m o l g - 1 t h er a t i o so f a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nw e r e7 8 6 2 a n d7 2 2 4 m e a n w h i l et h e c a p a c i t yo fp d t u - i f o ra g ( i1w a s2 5 0 m m o l g - 1 1 1 1 er a t i o so f a d s o r p t i o na n dr e s o r p t i o nw e r e2 5 8 5 a n d6 3 9 6 r e s p e c t i v e l y b a s e d o nt h ea b o v er e s e a r c h t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c ef o rb i n a r ys y s t e m s ( n o b l e b a s em e t a li o n s ) w a sa l s os t u d i e d i na u ( h i ) - b a s em e t a li o n s s y s t e m s ，t h es e p e r a t e dc o e f f i c i e n t sa c h i e v e d8 0 0u p w a r d s m e a n w h i l ei n a g ( i ) - b a s em e t a li o n ss y s t e m s ，t h es e p e r a t e dc o e f f i c i e n t sa c h i e v e d1 0 u p w a r d s t h el a r g es e p e r a t e dc o e 伍c i e n ts h o w e dt h a tp d t ur e s i n sh a d g o o ds e l e c t i v i t yp e r f o r m a c ef o r t h en o b l em e t a li o n si nt h eb i n a r ys y s t e m s a n dr e s i n sh a df a v o r a b l er e p e t i t i v ep r o p e r t y 硼1 er e s i n sf o r e a n d a f t e ra d s o r p t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m i i l 硕七学位论文a b s t r a c t x r da n dx p s s e ms h o w e dt h a tt h ea d p e a r a n c eo fr e s i n sh a dal o to f c h a n g e sa f t e ra d s o r p t i o n i rp r o v e dt h a tt h ep e a k so ft h ef u n c t i o n a l g r o u p so fr e s i n sh a dc h a n g e si nd i s p l a c e m e n to ri n t e n s i t y t h ex r d s h o w e dt h a tt h e r ew a sn oa u ( o ) o ra g ( o ) o nr e s i n s t h ex p so fr e s i n s r e v e a l e dt h a tt h ea u ( i i i ) 、a g ( i ) i o n sw e r ec h e l a t i n gw i t ht h er e s i n st o f o r mac o m p o u n dw h i l ea d s o r b i n g k e yw o r d s p o l y m e r i ce s t e rt h i o u r e a ，c h e l a t i n gr e s i n ，s y n t h e s i s a d s o r p t i o n n o b l em e t a l i o n s 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：立乒年月旦日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 名弩一绎噼一日 硕士学位论文前言 刖舌 螯合树脂是一类具有螯合功能基，能从含有金属离子的溶液中有选择的富 集、分离特定金属离子的功能高分子。含n 、s 等配位原子的螯合树脂尤其是硫 脲树脂对贵金属离子有良好的吸附性能和吸附选择性。利用此类树脂的吸附性 能，既可以富集回收贵金属，又可以处理工业废水，有很大的应用价值。此类树 脂的合成可以从单体聚合生成主链上连有硫脲结构的均聚物及共聚物；也可以从 高分子母体出发，通过高分子化学反应在高分子侧链上引入硫驭基团。文献报道 较多的主要是以交联苯乙烯或交联聚丙烯酸甲酯为骨架的硫脲螯合树脂，这种采 用高分子侧链嫁接工艺反应效率偏低且硫脲基团含量低、不均匀。而有关主链上 含硫脲基的螯合树脂报道较少。因此，合成出结构有序且硫脲基团含量高的螯合 树脂无疑具有重要的科研和生产实践意义。 本论文选题来源于国家自然科学基金项目“聚酯基硫脲树脂的合成及其对贵 金属离子的螯合性能”( 编号2 0 4 7 6 1 0 5 ) 。在文献研究的基础上，研究出合成硫 脲树脂的新方法：首先通过三光气与一缩二乙二醇反应合成双氯甲酸酯，再利用 相转移催化法合成异硫氰酸酯单体，最后该单体与多元胺聚合加成制得一系列新 型聚酯基硫脲树脂。另外，对树脂的结构表征与性能做了一定的研究。 采用静态吸附法和动态吸附法测定该系列树脂对a u ( i ) 、a g ( i ) 、c l l ( i i ) 、 z n ( i i ) 等金属离子的吸附容量和吸附率。主要以a u ( ) 、a g ( i ) 为研究对象，考 察吸附时间、溶液酸度、金属离子初始浓度及温度等条件对树脂吸附性能的影响； 并研究了该树脂对贵贱金属二元体系的吸附选择性。本文还将初步研究树脂的 吸附机理及其重复利用性能。 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 螫合树脂的研究进展 1 9 6 7 年，g k o s t e r 等首先采用螯合树脂富集分离贵金属，开辟了新的领域。 此后，螫合树脂得到了迅速发展。 螯合树脂是功能高分子的一个分支，它以交联聚合物为骨架，连接有螯合基 团，在一定条件下，螯合树脂与溶液中的贵金属离子作用，通过离子键和配位键 形成多元环状络合物i l 】。再在适当的条件下，选用相应的解脱剂，将吸附在螯合 树脂上的贵金属离子分别解脱下来。由于螯合树脂的骨架均为体形结构，不溶于 酸、碱、水和其他有机溶剂，因此分离非常方便，被广泛应用于湿法冶金、水处 理、环境保护、医药卫生、化学分析以及海洋资源利用等各方面。 螫合树脂的分类到目前为止尚无固定的方法。一般使用较多的是根据给电子 原子的种类进行分类，或根据高分子母体的不同进行分类。 ( 1 ) 根据给电子原子分类 根据配位原子的种类对螯合树脂进行分类是最常见的分类方法，因为从配位 原子的种类很容易预测树脂对金属离子的选择性，并指导螯合树脂的设计合成。 按配位原子的种类将螯合树脂分为以氧为给电子原子的螯合树脂、以氮为给电子 原子的螯合树脂、以硫为给电子原子的螯合树脂、以磷为给电子原子的螯合树脂、 以砷为给电子原子的螯合树脂以及混合型( 含多种配位原子) 螯合树脂。 ( 2 ) 根据组成螯合树脂的母体分类 根据组成螯合树脂的母体分类可将螯合树脂分为两类：人工合成母体类以及 天然载体高聚物类。其中人工合成母体类常见的有聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、聚 乙烯醇类等以及以离子交换树脂为母体等；以天然载体高聚物为母体的螯合树脂 常见的有纤维素类、壳聚糖类以及淀粉类。 ( 3 ) 其它分类方法 除以上分类方法外，还有其他的一些分类方法。比如根据螫合基团的位置在 高分子主链中还是悬挂在高分子侧链上将螫合树脂分为主链型、侧链型以及功能 基同时存在于主链和侧链的螯合树脂；根据树脂与络合剂结合的化学键形式分 类，将树脂和络合剂以共价键形式结合的称为螯合树脂，以离子键结合的称为螯 合形成树脂( 又称负载树脂、浸渍树脂或萃淋树脂) 。 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 1 配位原子为氧的螯合树脂 氧原子在螯合树脂中存在的常见形式有o h 、- o 、c o 、c o o h 、- c o o r 等。根据软硬酸碱理论【2 l ，以氧原子为配位原子的螫合基团大多属于硬碱型，该 类树脂对属于硬酸的金属离子有良好的配位作用。但是含有醚键的螯合树脂对属 于软酸的贵金属离子同样具有一定的吸附性能。目前使用和研究最多的是含氧大 环冠醚。 刘淑芬等人【3 】以2 - 苯氧乙醇为起始原料，合成了以苯环为端基的 2 ，2 ，2 】开链 穴醚( 三足体) 及其酚醛型聚合物，测定了其对金属离子的吸附性能。结果表明， 开链穴醚及其聚合物对f e ( i i i ) 具有良好的选择吸附性能，吸附容量达1 7 4 m m o l g - 1 ( 2 0 ) 。 v k j a i n 等【4 】将1 1 ，2 3 二甲酸基2 6 ，2 8 n 二丙氧基- 2 5 ，2 7 3 二羟基杯【6 】芳烃 与盐酸缩胺基脲浓缩，然后与m e r r i f i e l d 缩氨酸树脂聚合，得到一大环高聚物， 并用来分离和预富集l a ( h i ) 、c e ( m ) 、1 h ) 和u ( v i ) 等元素。 u vt r i v e d i 等嘲用氯化3 7 ，3 8 ，3 9 ，4 0 ，4 1 ，4 2 - 六羟1 ，8 ，1 3 ，1 9 ，2 5 ，3 1 六羧基杯【6 】 芳烃和聚苯乙烯b 羟胺反应，制得杯环芳烃异羟肟酸型螯合树脂，并研究了该 树脂对u ( ) 、1 h ) 和c e ( i v ) 的吸附行为。 s h i m i nd i n g 等人【6 1 用壳聚糖和n ，n - 二烯丙基二苯18 冠6 冠醚合成出二氨 冠醚壳聚糖( c t s d c ) 和二氨冠醚交联壳聚糖( c c t s d c ) ，并对p d ( i i ) 和a g ( i ) 进行吸附性能研究。c t s d c 对p d ( i i ) 和a g ( i ) 的吸附容量分别为2 4 8 1t a g 。9 1 ， 1 5 7 8m g g - 1 ；c c t s d c 对p d ( i i ) 和a g ( i ) 的吸附容量分别为2 1 5 4m g g - 1 ，8 5 1 m g g 。 1 1 2 配位原子为氦的螯合树脂 含氮的功能基主要包括胺、肟、s c l l i 仃碱、羟肟酸、酰肼、草酰胺、偶氮、 杂环等类型。主要以伯胺或仲胺与金属离子络合。 李彦锋等1 7 】以呋喃衍生物糠醛与二乙烯三胺反应制得了含有s c h i f f 碱基、氨 基及大共轭兀键的氮配位螯合树脂。 d o r o t a 等嘲制备了两种含胺胍基的螯合树脂，测得树脂对a u c m ) 和a u ( 1 ) 离子的吸附容量分别为6 8m g g - 1 和2 3m g g - 1 。 d j e r m a k o w i c z - b a r t k o w i a k 等人【9 l 合成了一种新的带有氨基和胍基的功能树 脂，该树脂对a u ( m ) 、p t ( ) 、p d ( i i ) 的吸附容量分别为1 9 0 、2 4 5 和2 8 0m g f 1 ， 并且在混合溶液中对贵金属的回收率达到9 5 。 庄华等【lo j 以壳聚糖为原料合成了交联聚氨基球状螯合树脂，并考察了其对 硕七学位论文 第一章文献综述 h g ( i i ) 、p b ( i i ) 、z n ( i i ) 的吸附性能及影响因素。结果表明，对高浓度金属离子 ( 约0 0 1t o o l l 1 ) 吸附量的大小为h g ( i i ) p b ( i i ) z n ( i i ) ，对z n ( i i ) 几乎不吸 附；而在低浓度时( 约2 0i t g m u l ) 树脂对三种离子均具有较高的吸附率( 5 5 ) 。 1 ，1 3 配位原子为硫的螯合树脂 根据软硬酸碱理论，属于软碱的含硫基团与属于软酸的a g ( i ) 、a u ( i i ) 、 p t ( i v ) 、p d ( i i ) 、h g ( i i ) 、h g ( i ) 等金属离子能够形成稳定配合物。因此，以硫为 配位原子的螯合树脂主要用于螫合吸附上述金属离子。在含硫螫合树脂结构中， 硫原子主要以- s h 、s 、c ( = s ) s h 的形式存在。 j u a n 等人1 1 l l 合成了含硫磷双键的大孔螫合树脂，其中能与金属离子螯合的 是硫元素。采用动态法测得树脂对a u ( i i ) 和p “i i ) 的吸附容量分别为1 7 8 m m o l 百和o 7 2m m o l f 1 ，吸附率分别为6 4 和3 6 ，金对铂的分配系数为3 9 6 。 m 埯l e s i a s 等i i2 】采用商业化的巯基聚苯乙烯树脂g t - 7 3 吸附a u ( i i i ) 和 p d ( i i ) ，在盐酸介质中树脂对a u ( i i i ) 和p d ( i i ) 的吸附容量分别可达o 5 8 和o 2 6 2 m m o l 岔1 ；在硝酸介质中树脂对p d ( i i ) 的吸附容量为0 3 5 m m o l f 。 董绮功等【1 3 1 用稻壳提取的纤维素为原料，碱性条件下与氯甲基硫杂丙环反应 合成了一种聚硫醚型纤维素( p t e c ) ，并研究了p t e c 对金属离子的吸附性能， 发现其对a g ( i ) 和h g ( i i ) 有良好的吸附性。 1 1 4 配位原子为磷、砷的螯合树脂 磷和砷与氮为同一主族，对金属离子也具有一定的络合能力。以磷和砷为功 能基一般为磷酸和砷酸。 x i o n gc h u n h u a 等人1 1 4 j 研究了大孔磷酸树脂( p a r ) 对c u ( i i ) 的吸附性能及 机理。在h a c n a a e 介质中2 9 8 k 时p a r 对c u ( i i ) 的静态饱和吸附容量达到1 6 8 m g g - 1 。吸附了c u ( i i ) 的p a r 可以由1 p 3 0t o o l l 4 h c l 洗脱，并且洗脱率达到 1 0 0 。该吸附过程符合f r e t m d l i c h 等温式。 磷酸及亚磷酸类树脂对c r ( i i i ) 、u 0 2 ( i i ) 等离子的络合能力也很强。m c ， y e b r a 掣”】在用间接法测定家用食盐中碘的含量时，首先用c r ( v i ) 来氧化1 2 ，使 c r ( v i ) 变成c r ( i i i ) 然后利用胺基磷酸树脂( p a p h a ) 选择性的吸附c r ( i i i ) ，用火焰原 子吸收光谱法( f a a s ) 来测定溶液中剩余c r ( ) 的含量，方便准确的得出食盐 中碘的含量。利用同样的原理，还可间接测定抗坏血酸的含量。 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 5 配位原子为混合原子的螯合树脂 所谓混合型是指在结构中含有多种配位原子，如：o - n 型、0 s 型、s - n 型、 o s n 型等。 ( 1 ) o - n 型 此类树脂中最重要的品系是氨基羧酸类，其中亚胺二乙酸基树脂又是研究最 多的螫合树脂。除胺基羧酸类外，胺( 氨) 基、肟基【1 6 1 或偶氮基【l 刀，近旁有羟 基、羧基的基团也属于此类。 曾佑林等18 1 以交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯为起始聚合物，经氨解和氯乙酸 化反应，制得了一类骨架结构与聚甲基丙烯酸羟乙酯类似的亲水性胺基羧酸树 脂，如合成路线如下所示。 r i v a sb l 等【1 9 1 5 i j 成了丙烯酰胺与乙烯基吡咯烷酮( v p y r ) 等的共聚物，并 讨论了该高分子对c u ( i i ) 和c r ( i i i ) 的亲和能力，发现聚( 二甲基丙烯酰胺乙烯基 毗咯烷酮) 比聚( 丙烯酰胺乙烯基毗咯烷酮) 对金属离子的结合能力要强。 另外分子中既含有酰胺基也含有羧基的高分子，如聚甲基丙烯酰甘氨酯与金 属离子的配位结合能力比其单体高，与聚丙烯酸的配位能力相近 2 0 1 ；r i v a sb l 等人1 2 l 】对近年来所合成的众多结构复杂的分子链中含有酰胺基的高分子，和它们 对金属离子的捕获能力作了综述。 s 羟基喹啉作为双配位基( n 、0 ) 的一价阴离子配体，可与许多金属离子 生成中性螯合物，因此在分析上可用作溶剂萃取试剂 2 2 1 。范云鸽、史作清【2 3 1 就 近年来国内外对8 羟基喹琳树腊的合成及应用研究进展作了一个完整的综述。 席夫碱也是一大类n 、o 配螯合树脂，可以由伯胺与醛缩合而成。糠醛与二 乙烯三胺反应制得的含有s c h i f f 碱基、胺基及大共轭兀键的螯合树脂，对贵金 属元素a u 、p d 、p t 、r h 、r u 、i r 及重金属元素h g 有吸附，并具有优良的吸 附选择性及较高的富集倍数，特别是对a u 能达到定量吸附与洗脱i ”。 l 奄 硕七学位论文第章文献综述 ( 2 ) o s 型 r o n g i u nq u 等人i 用聚【4 一乙烯苯甲基( 2 羟乙基) 】硫醚( p v b s ) 合成出聚【4 乙烯苯甲基( 2 一羟乙基) 】亚砜( p v b s o ) 和聚 4 - 乙烯苯甲基一( 2 羟乙基) 】砜 ( p v b s 0 2 ) 。实验结果表明有p t ( i v ) 、n i ( i i ) 、p b ( i i ) 或c d ( i i ) 共存离子时p v b s o 对a u ( i i i ) 、p d ( i i ) 和c u ( i i ) 有较好的选择吸附性。在c u ( i i ) 和p b ( i i ) 或c u ( i i ) 和c d ( i i ) 溶液体系中p v b s 0 2 只吸附c u ( i i ) 。 纪春暖等人【2 5 l 以乙二醇苯醚和甲醛为原料，经缩聚反应，先得到乙二醇苯醚 一甲醛树脂( f q ) ，再分别与苯磺酰氯、巯基乙醇反应，得到含硫、氧酚醛型螯 合树脂测定了该树脂对重金属离子c u ( i i ) 、p b ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、a g ( i ) 、 h 双i i ) 的吸附容量，研究了该树脂的吸附动力学及p h 值对静态吸附性能的影响。 结果表明：该树脂对a g ( i ) 、h g ( i i ) 、c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、p b ( i i ) 的吸附 容量分别为1 0 4 、o 8 5 、o 7 3 、o 5 9 、0 3 9 、0 1 7m m o l f 1 。 ( 3 ) s n 型 含有硫脲结构的螯合树脂对贵金属离子具有优良的螫合性。o v e r b e r g e r 等和 g - r e e n t e 等分别于1 9 6 5 年和1 9 7 0 年报道了具有硫脲结构的螯合树脂对贵金属离 子具有良好的吸附性能。 a s e m 2 6 1 以双硫脲( b s ) 和甲醛为原料，按不同摩尔比合成了系列硫脲树 脂。吸附性能研究发现，双硫脲和甲醛按2 ：l 缩聚合成的树脂对a u ( i i i ) 和a g ( i ) 的吸附效果最佳，其饱和吸附容量分别可达3 6 3m m o l g “和8 2 5m m o l g - 1 ；静态 吸附符合l a n g m u i r 模型。树脂的结构如下所示： rrra nh - - c “- - n h n h 一岂一n h c h - n h g n h - - n h - - g n h 倪才华等 2 7 1 将硫脲与甲醛直接在水溶液中反应，一步合成了交联的螫合树 脂，提高了树脂的硫、氮含量。 徐羽梧等【2 研用环硫氯丙烷分别与硫脲、氨基硫脲、对亚苯基双硫脲和间亚 苯基双硫脲在8 0 1 0 0 下反应合成了四种硫脲型螯合树脂。树脂对金、银的吸 附容量高于钯和铂，而双硫脲型树脂的吸附能力高于单硫脲型树脂。 环硫氯丙烷与多乙烯多胺反应可制得巯基胺型螯合树脂，用聚环硫氯丙烷与 胺反应则可得到聚硫醚为主链的巯基胺型螯合树脂。 张超灿等四用聚乙烯亚胺和环硫氯丙烷反应制备巯基胺型螫合树脂，并在反 应过程中包覆石英砂载体，制各以石英砂为核的核- 壳型螯合树脂，以此提高功 能基的有效含量及机械强度。该树脂对贵金属离子的吸附容量按纯聚合物计则大 于相应的不含石英砂的螫合树脂。 ( 4 ) o s - n 型 6 硕士学位论文 第一章文献综述 徐羽梧等【2 8 l 还将环硫( 氧) 氯丙烷不经过预先聚合，直接与三乙醇胺或二乙 醇胺的钠盐反应，制得了交联的硫、氮杂冠醚型螫合树脂。该树脂对a u ( i i i ) 、 a g ( i ) 贵金属离子具有较高的吸附容量。通过比较发现含硫氮的螯合树脂对贵金 属的吸附性能优于含氧氮树脂。 葛晓鹏等【3 0 1 合成一种大孔丙烯醛苯乙烯二乙烯苯三元共聚物树脂骨架。通 过其含有的活泼醛基与呋喃2 硫代酰肼螫合剂进行高分子反应，制备一种含硫、 氮配位原子的螯合树脂一聚丙烯醛呋喃2 硫代酰腙；通过其含有的活泼醛基与 邻羧基苯肼螫合剂进行高分子反应合成一种含羧基及氮配位原子的聚丙烯醛邻 羧基苯腙螫合树脂。 螯合树脂对金属离子的选择性主要取决于配位体的组成和构造，同时也与配 位体同树脂母体的结合状态、母体的物理构造有关。性能良好的螫合树脂必须对 螯合基的特定空间配置及螫合基在空间不受立体障碍给予满足。所有的螯合树脂 都要满足选择吸附性好、吸附容量大、机械强度高、吸附速度快、化学稳定性好 和再生性好等条件才能更好地获得实际应用【3 l 】。 1 2 硫脲和硫脲树脂的研究进展 1 2 1 硫脲及其衍生物的的合成方法 硫脲于1 8 6 8 年首次合成，1 8 6 9 年就有入发现它对金、银具有良好的溶解能 力，1 9 4 9 年p l a s k i n 首次将硫脲用于金、银的回收。硫脲具有协同配位键，配位 能力强，能与金属离子形成稳定的络和物而达到提取金属( 尤其是贵金属) 的目 的。因此，硫脲以及有机硫脲衍生物被广泛应用于医药、化工、纺织、印染、清 洗、造纸、选矿等多个行业i 2 j 。 目前合成硫脲衍生物的方法主要有异硫氰酸酯法和硫光气法p ”。由于硫光气 ( c s c l 2 ) 是一种剧毒的挥发性液体，其生产、贮运和使用都不安全、不方便， 对环境的危害较大。因此，各种非硫光气合成芳基异硫氰酸酯的方法成了人们研 究的重点。目前关于异硫氰酸酯法的应用比较多，其主要的方法是：以氯甲酸酯、 硫氰酸盐为原料，在相转移催化剂( 叔胺类) 的作用下合成异硫氰酸酯：异硫氰 酸酯再与胺反应制得硫脲州。 邹金山掣3 5 l 报道了酰基硫脲的几种制备方法：( 1 ) 以p e g - 4 0 0 为相转移催 化剂，酰氯与硫氰酸铵发生亲核酰化反应，制得酰基异硫氰酸酯，可不经分离直 接和各类胺加成制得相应的酰基硫脲；( 2 ) 酰基异硫氰酸酯在乙腈、丙酮或1 , 4 二氧六环等干燥的非质子溶剂中与各种胺或肼加成可制得相应的酰基硫脲或酰 7 硕士学位论文 第一章文献综述 氨基硫脲；( 3 ) 以芳基甲酰肼为原料，与k s c n 在酸性条件下以水为介质进行 微波辐射，可制得芳基甲酰氨基硫脲。 1 2 2 硫脲树脂的合成工艺 含s 、n 、0 配位原子的螯合树脂，特别是硫脲基螫合树脂对金属离子具有 良好的吸附性能，这是由于金属离子大多属于软酸和中问酸，而有机硫和有机氮 化合物则具有软碱和中间碱的性质，根据软硬酸碱理论1 2 h 软亲软，硬亲硬，软 硬搭配不稳定”的规则，它们易形成稳定的螫合物。 根据功能基团在高分子链上的位黄或树脂的骨架结构可以将硫脲树脂分为 侧链型、主链型和混合型。 ( 1 ) 侧链型硫脲树脂 目前硫脲螯合树脂的合成大多是采用对高分子骨架进行化学反应改性的方 法，即高分子侧链嫁接硫脲基工艺，常用的高分子骨架有聚苯乙烯1 3 6 】、聚氯乙烯 0 7 、聚乙烯醇网及壳聚檐【3 9 4 0 】等。但是这种方法合成步骤较长，反应效率偏低， 造成树脂中硫脲基团含量较低且分布不均匀，对树脂使用性能有一定的影响。 ( 2 ) 主链型硫脲树脂 功能基在主链上的螫合树脂一般由含有功能基的单体聚合而成，主链型硫脲 树脂一般由硫脲、氨基硫脲或者硫脲的其他衍生物与交联剂聚合而成。如苯基硫 脲与经氨基保护的s c h i f f 碱壳聚糖进行接枝反应合成出苯基硫脲壳聚糖j ；以酚 醛树脂为大分子骨架与苯基巯脲反应合成了酚醛型苯基硫脲螯合树脂【4 2 1 ；以水杨 酸、甲醛和硫脲为原料，在盐酸催化作用下经m a n n i c h 反应合成了水杨酸硫脲 螯合树脂( s f t ) 【4 3 】；将硫脲与甲醛直接在水溶液中反应，一步合成了交联的螫 合树脂晔j 。通过改变硫脲的用量来调节树脂中硫脲基团的含量。但是硫脲用量增 加时树脂结构趋于紧密造成树脂含水量减少，硫脲用量减少时树脂的结构又过于 疏松，必定造成机械性能的下降。另外缩聚产物中生成的硫醚会使树脂的结构无 规则化，力学性能也较差。 ( 3 ) 混合型硫脲树脂 混合型硫脲树脂主链和支链上都含有功能基团，理论上而言，这类树脂具有 较支链型和主链型更为良好的吸附性能，但这种树脂见于报道的较少。 三种类型的树脂中，侧链型硫脲树脂合成步骤较长，硫脲基团含量最低，且 分布均匀度也稍低，但其优点是合成时容易成形，树脂力学性能也较高。主链型 和混合型硫脲树脂合成过程中需要控制的条件较多也更为复杂，树脂成形稍微困 难，力学性能与侧链型相比较差；但是这两种树脂的优势在于树脂结构中功能基 团含量较高，单位树脂质量的吸附容量也明显高于侧链型。因此，研究结构有序 8 硕士学位论文第一章文献综述 的高硫脲基团含量的螯合树脂合成新技术成为了目前研究的重点。 1 3 贵金属及其富集分离方法 包括金银和铂族六个元素( r u 、r h 、p d 、o s 、i r 、p t ) 在内的八种金属被称 为贵金属。当今，贵金属已广泛用于微电子、航空、导弹、火箭、原子能、化工、 轻工、石油、冶金、环保、军工及医药等方面，多种贵金属及其合金、化合物已 在催化、电子、治癌、精细化工、能源与生物工程等高新技术领域显示出重要的 技术功能。 1 3 1 贵金属资源现状 贵金属中铂族金属在地壳中含量甚少 4 5 4 8 l ，其含量( g 1 1 ) 分别为：铂o 0 5 ， 钯o o l ，铑、铱、锇和钌0 0 0 1 ，低于稀散元素，且分布极不平衡。当代世界贵 金属矿产资源主要集中在南非、前苏联等少数国家。我国是个贵金属贫国，金矿 保有储量3 9 9 2 6t ，位居世界第八；各类银矿保有储量1 1 5 8 1 9t ，居世界第六位； 全国铂族金属保有储量3 0 1 5t ，铂族金属资源严重贫乏，储量不足世界储量的万 分之一。虽然金银资源相对丰富，但可供储量不足，难以满足需求，铂族资源极 为短缺。 我国贵金属矿的特点如下：( 1 ) 金矿小型矿多，大中型矿少。( 2 ) 大型和独 立银矿床少，中小型和共伴生银矿床多。( 3 ) 铂族金属则多以伴生矿为主，单一 矿少。总之，我国贵金属矿总体特点是矿床质量差，品位低。 二次资源是贵金属资源的一个重要组成部分。二次资源是指矿产资源以外的 各种再生资源，如生产、制造过程中产生的废料或已丧失使用性能而需重新处理 的各种物料。由于贵金属具有物理、化学性质的高度稳定性，因而即使某种使用 性能丧失后，一般仍保持原来的形态，且在废旧物料中的含量远高于其原矿品位， 成分也比原矿简单得多。 1 3 2 溶液中富集回收贵金属的方法简介 贵金属在现代工业中的重要作用离不开高纯贵金属及其化学制品的生产，然 而其资源极其稀缺，各国对贵金属的分离富集技术都十分重视。从矿石中提取分 离贵金属工艺多样且技术成熟，国内外有不少专著介绍这方面的内容。以下简要 介绍几种常用的溶液中分离富集贵金属的方法。 ( 1 ) 金属置换法 9 硕十学位论文 第一章文献综述 金属置换法是一种较经典、常用的处理方法，常用的簧换金属有锌、铝、铜、 铁等。用锌从金矿氰化液中置换回收金和银已有近一百年的历史。锌置换法广泛 用于从各种废电镀液、剥离液、浸出液中回收贵金属。 ( 2 ) 化学沉淀法 化学沉淀法指在溶液中加入某种试剂，使其与金属离子形成溶度积很小的化 合物而沉淀出，常用的沉淀法为硫化物沉淀法和氢硼化物沉淀法。硫化物是最常 用的沉淀剂，此法投资少，操作简单，但反应过程中产生硫化氢气体，污染环境， 且硫化银沉淀极细，过滤困难。 ( 3 ) 电解法 电解法广泛用于从细磨的金、银矿石浸出液中回收金和银，也是回收铂族金 属的重要方法。“电解”包括阳极中的有色金属在直流电场作用下氧化溶解入电 解液、电解液净化、金属阳离子在阴极重新还原沉积为纯金属等过程 4 9 1 。与其它 技术相比，它生产效率高，并可从极稀的溶液中回收金属。 ( 4 ) 吸附法 吸附法具有操作简单，吸附剂可反复利用等特点，它甚至可以从海水、地下 水等极稀溶液中回收金属。吸附剂有天然吸附剂( 如硅胶，硅藻土、粘土等) ， 活性炭和合成无机吸附剂三大类。活性炭是常用的吸附剂，但工业废水中，贵金 属含量很低，且含大量的贱金属离子，用普通的活性炭很难获得满意的回收效果。 通常通过各种预处理或引入对贵金属具有络合能力的络合剂，以提高活性炭的选 择性和吸附容量。无机吸附剂热稳定性高，耐辐射，机械强度也大于颗粒活性炭， 合成方法比离子交换树脂简单。无机合成吸附剂可从酸性介质、硫脲溶液及氨溶 液中吸附回收贵金属。 ( 5 ) 离子交换法 离子交换法是广义的“吸附”技术中的一种，是指用人工合成的固态离子交 换树脂从溶液中提取或分离金属的化工冶金技术1 5 0 】。根据树脂可交换基团的性 质，分成阳离子交换树脂及阴离子交换树脂两大类。根据溶液中贵金属离子的存 在形式，选择树脂从溶液中回收贵金属。一般的交换过程包括吸附和淋洗解吸， 即交换树脂与水溶液接触后使欲提取的金属离子吸附在树脂上，与其它不被吸附 的金属分离，再用另一种溶液与负载金属离子的树脂接触，使被吸附的金属解吸 并重新提取入溶液中。 螯合树脂作为一种新型的吸附型树脂，拥有吸附容量更大、易洗脱、干扰少、 稳定性好等优点。与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合能力更强， 选择性也更高【5 1 1 。因此用作贵金属回收，其优点是不言而喻的。 l o 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 吸附理论和方法的研究进展 吸附是指在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固 体表面上的现象。广义上说，在任意两相之自j 的界面层中，某物质的浓度能自动 地发生变化的现象，皆称为吸附。按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理 吸附和化学吸附。前者的作用力是范德华力，后者的作用力是化学键力。 1 4 1 吸附理论研究进展 ( 1 ) 吸附动力学 通过考察树脂吸附时间和吸附容量的关系，可以研究树脂吸附容量随吸附时 间的变化规律，确定吸附达到平衡的时间和吸附容量。树脂吸附金属离子的过程 通常属于液膜扩散控制，可以采用g e b o y d 液膜扩散方程1 5 2 1 ( 式1 1 ) 进行判断。 一1 n ( 1 一f ) = 新 式( 1 - 1 ) 式中庐q y 垂k 为无量纲参数，q 为吸附容量，m m o l g - 1 ；q 。为饱和吸附容量， m m o l g 一；k 为液膜扩散系数，m i l l 1 ；t 为吸附时间，m i l l 。 ( 2 ) 吸附热力学 改变吸附温度，使树脂在不同温度下达吸附平衡，测得其吸附容量，采用温 度素数法公式5 3 1 ( 式1 - 2 ) 对实验数据进行线性拟合，可以根据直线的斜率求得 吸附反应热。 l g d = 丽- a h + 百a s式! 。2 )2 3 0 3 r r胄 ， 式中d = 坎c 旷g ) ，( m g ) 为静态分配比，e - g 1 ；岛和g 分别为离子的初始浓度和 吸附后的浓度，t o o l l - 1 ；矿为溶液体积，l ；h 为吸附反应热焓变，j m o f l ：a s 为熵变，j m o l - 1 k - 1 ；r 为气体普适常量，8 3 1 4j - r o o f l k 1 ；t 为热力学温度，k 。 ( 3 ) 吸附等温线 吸附等温线反映了相同温度下吸附容量随离子初始浓度变化的规律，吸附等 温式是描述其规律的数学模型。 f r e u n d l i c h t 5 4 j 根据大量的实验事实提出了一个经验的数学模型，方程如下： q = k f q “ 式( 1 - 3 ) 式中瞄，1 n 为f r e t m d l i c h 常数。对式1 3 处理得： i n q = ( 1 n ) l n e + i n 足f式( 1 - 4 ) f r e u n d l i c h 经验式形式简单，计算方便，但只能概括的表达一部分实验事实， 而不能说明吸附作用的机理。 硕士学位论文第章文献综述 1 9 1 6 年l a n g r n m r 5 4 i 提出了单分子层理论，指出吸附平衡是动态平衡。 l a n g m m r 等温式见式1 5 ： g = ( 级k o e ) “1 + k 。e ) 式( 1 - 5 ) 其中心为l a n g