（应用化学专业论文）UV固化胶粘剂的研制.pdf

u v 固化胶粘剂的研制 摘要 本论文通过大量试验，合成、筛选了一批单体和预聚物，测定了不同胶粘剂 配方的各项性能，重点研究收缩应力的影响因素以及它对u v 固化胶粘剂粘接性 能的影响：研究了通常会被忽视的固化工艺对材料的影响，通过对不同辐照距离， 胶层厚度等对材料性能影响的研究，确定试验室条件下的最优固化工艺；此外还 研究了玻璃化转变温度、固化度、光引发剂以及助剂等其它囱素对l 固化胶粘 剂性能的影响，合成了共聚丙烯酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物，产物克服了环氧 丙稀酸酯的低温脆性，改善了对玻璃的粘接效果。得到了由此种改性环氧丙烯酸 酯，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、多种单体和复合光引发剂、阻聚剂以及助剂组成、 性能优异的u v 固化胶粘剂，拉伸剪切强度高于2 5 m p a 。 研究了u v 二厌氧双重固化胶粘剂，通过选择合适热引发剂、促进剂、稳定助 剂及其含量，提高了u v 固化胶粘剂的粘接性能并满足了贮存稳定性的要求。扩 展了u v 固化胶粘剂在不透明介质间、形状复杂的基材、超厚胶层及有色胶层中 的应用。 对自由基一阳离子混杂固化体系固化速率协同性和粘接性能进行了仞步研究， 并尝试合成了一种可混杂固化的预聚物，粘接性能优于相似组成混配预聚物。虽 没有充分展现混杂固化的优点，但值得进一步深入研究。 关键词：u v ，混杂，双重，固化，厌氧胶，收缩应力 u v 固化胶粘剂的研制 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rp r e p a r a t i o n ，p r o p e r i t ya n da p p l i c a t i o no fu v - c u r i n ga d h e s i v ef o r b o n d i n gg l a s sw e r es t u d i e ds y s t e m a d c a l l n h i 曲s p o tp u to nc o n t r a c t i o n s t r e s si n f l u e n c ef a c t o r sa n di t sa f f e c t i o no n u v - a d h e s i v e sp e r f o r m a n c e b ym e a s u r i n gt h ep e r f o r m a n c eo fa d h e s i v e sw h i c hc u r e d u n d e rd i f f e r e n te x p o s u r e ，c u r i n g t i m ea n ds oo n , t h ei n f l u e n c e so fc u r i n gp r o c e s sw h i c h w e r eu s u a l l yn e g l e c t e dw e r es t u d i e di nt h i sp a p e rt o o t h eb e s tc u r i n gp r o c e s su n d e r l a b o r a t o r yc o n d i t i o nw a sa c q u i r e d t h ei n f l u e n c eo f g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，c u r i n g d e g r e e ，曲o t o i n i f i a c t o r , a d d i t i v e se t c w a sa l s os t u d i e d a ne p o x ya c r y l i cr e s i nm o d i f i e d b yc o p o l y m e r i z a t i o na c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e d t h ep r o d u c to v e r c o m e dt h eb r i r l e n e s s u n d e rl o wt e m p e r a t u r ea n di m p r o v e dt h ea d h e s i o nt o g l a s s b ya l lt h o s ew o r k ，a f o r m u l a t i o nc o m p o u n db yap o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ( p u a ) ，m o d i f i e de p o x ya c r y l i cr e s i n a n ds o m em o n o m e r s ，p h o t o i n t i a c t o ra n do t h e ra d d i t i v ew a sa c q u i r e d ，w i t hp r e f e r a b l e a d h e s i v ep e r f o r m a n c e u v - a n a e r o b i cd u a l c u r i n ga d h e s i v ew a ss t u d i e di nt h i sp a p e r b y s e l e c t i n gs u i t a b l e h e a t _ i n t i a c t o r , c u r ea c c e l e r a t o ra n ds t a b i l i z i n ga g e n t ，i m p r o v e du v - a d h e s i v e s p e r f o r m a n c ea n d i t ss t a b i l i t yd u r i n gs t o r a g e a h y b r i dc u r i n gp e r p o l y m e rh a sa l s ob e e nt r i e d ，b u tt h ea d v a n t a g eo f h y b r i dc u r i n g w a sn o t 如l js h o w e d f u r t h e rw o r ki su e e d e d k e yw o r d s ：u 、h y b r i d ，d u a l ，c u r i n g ，a n a e r o b i ca d h e s i v e 。c o n t r a c t i o ns t r e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得一塞徵堡王盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徵堡王盘堂有保留、使用学 位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞擞堡王盘堂 可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论 文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名导师签名 签字日期：年月 曰 签字日期 概 孓。辱幻b l 固化胶粘剂的研制 1 概述 1 1 胶粘剂行业的发展趋势 人类使用胶粘剂具有悠久的历史，早期的胶粘剂以天然物为原料，大多是水 活性的。自从1 9 0 9 年b a e k e l a n d 发明工业酚醛树脂导致合成树脂胶粘剂的出现开 始，合成树脂胶粘剂品种不断丰富，性能不断改进。胶粘剂作为日常生活和高新 技术领域不可或缺的一类重要精细化工产品，其发展趋势日益受到各方关注。 传统的胶粘剂固化大多是通过加热即物理干燥的方法除去高分子溶液中的有 机溶剂，得到硬化的胶层，占很大比重的有机溶剂挥发到大气中成为污染物。随 着人们对环境问题的关心，胶粘剂的污染和毒性问题也越来越受到重视。世界各 国普遍制定法律和法规限制有机挥发物的使用，从而对胶粘剂发展提出了挑战， 因此发展低污染、低能耗的胶粘剂是胶粘剂研究的首要任务，研究和发展商固体 份、水性、无溶剂胶粘剂( 热熔胶和辐射固化胶粘剂) 成为胶粘剂科学的前沿研 究课题。 胶粘剂发展面临的另一挑战是对胶粘剂性能上的要求越来越高。随着生产和 科技的发展，胶粘剂被用于条件更为苛刻的环境中，在性能上要求有迸一步的提 高，同时要发展具有特殊功能的专用胶粘剂。因此发展高性能的胶粘剂成为胶粘 剂研究的一个重要任务。 另外，由于很多高性能的胶粘剂经常需要高温烘烤，能量消耗很大，为了节 约能量，特别是电能，在保证质量的前提下，降低烘烤温度或烘烤时间，即达到 “低温快干”，也是胶粘剂发展的一个方向。 1 1 1 世界胶粘剂的发展动态 2 0 0 2 年发达国家胶粘剂年均增长率在3 左右，产量增长虽较慢，但产品质 量提高迅速，致力于产品和工艺上的革新，并以高性能和环保型胶粘剂为主，将 目标瞄向高增长终端用途领域，产值增长较快【l 】。跨入2 0 0 3 年，胶粘剂供应商面 临能源和原材料价格的冲击。因此，他们致力于产品和工艺上的革新，将目标瞄 着高增长终端用途领域，意图降低成本、提高生产力，甚至尝试提价。b o s t i k f i n d l e y ，f u l l e rh b ，n a t i o n a ls t a r c h ，c h e m i c a l ，r o h m & h a a s 等宣布，3 月1 5 日至4 月1 日在美国或北美将胶粘剂价格递增3 - - 1 2 。 2 0 0 2 年市场较稳定的胶粘剂工业是压敏胶和建筑用胶，它们的销售增故分别 约8 和7 。低利率支撑建筑业的需要，一旦利率反弹，建筑用胶粘剂将大幅度 跌落。新型包装和纸张胶粘剂赋予h e n k e l 在亚洲和美国的胶粘剂市场份额增长， 但重型机械和器械用胶粘剂则医基建投资减少而低落。电子市场也随经济起伏而 u v 固化胶粘荆的研制 波动。2 0 0 0 年半导体生产增长3 0 ，2 0 0 1 年以同一百分点收缩，2 0 0 2 年则缓慢 向上移动1 。同时电子消费品、个人计算机和电信工业也萧条，世界各著名胶 粘剂公司正将目光转移到市场强劲的中国，因中国正在大力发展计算机和移动电 话，需制造大量元件”。 1 1 2 我国胶粘剂行业的发展 据中国胶粘剂工业协会2 0 0 4 年统计资料，2 0 0 3 年中国胶粘剂产量达到3 3 5 万t ，销售额2 4 5 亿元；进口量1 7 7 9 万t ，金额4 0 7 2 2 8 万美元，平均2 2 8 9 美冗 t ；出口量7 4 8 万t ，金额1 2 4 4 2 万美元，平均1 6 6 3 美元t 。 图1 12 0 0 2 2 0 0 3 年我国胶粘剂生产及进出口增长情况 由以上数据及图1 1 我们可以看到，进口产品数量和平均价格都高于我国出 口产品，并且进口金额的增长明显高于进口量的增长，而出口的情况却恰恰相反， 这表明我国高性能胶粘剂产品的需求不断扩大，国内产品档次虽有一定提升，但 高附加值产品所占比例仍较低，对国外高性能高品质胶粘剂的依赖依然很大。 图1 22 0 0 3 2 0 0 4 年备类胶粘剂增长率比较 胶粘莉工业协会2 0 0 4 年预测，2 0 0 4 、2 0 0 5 胶粘剂市场需求量将以年均1 1 的速率增长，其中水性胶粘剂年均增长率为1 2 ，热熔胶粘剂为1 5 ，溶剂型胶 粘剂为5 ，反应型胶粘剂为1 1 ，压敏胶制品为8 。通用型产品需求和年均 u v 固化胶粘剂的研制 增长率将达8 ，高性能高品质产品将达1 2 ，而特种型产品将超过2 0 。 辐射固化专业委员会统计了2 0 0 4 年1 0 9 家主要u v 固化相关生产企业的经济 信息，u v 固化胶粘剂的增长率高达2 0 0 以上，远远高于其它胶粘剂的增长速率 ( 图1 2 ) 。 国1 32 0 0 4 年辐射固化各应用方向产值( 万元) 在辐射固化的各领域中，u v 固化胶粘剂虽然所占比例并不高，仅仅为1 ( 图 1 3 ) ，但发展却是最为迅速的，领先于整个u v 领域的发展( 图1 4 ) 。 图1 42 0 0 3 2 0 0 4 年辐射固化各领域增长率 将产值和产量数据简单计算，可以看到( 图1 5 ) 不仅在胶粘剂行业中，与其 它u v 固化应用领域相比，u v 固化胶粘剂产品附加值也最高。 图1 5 平均价格( 元吨) u v 固化胶粘剂的研制 u v 固化胶粘剂用量小，附加值高的特点比较适合我国中小企业的发展，世界 胶粘剂企业3 0 强中仅有wr g r a c e 公司生产辐射固化胶粘剂”。所以，针对用 户的特殊需求开发出高效节能的特种u v 固化胶粘荆产品，将有助于提高我国胶 粘剂生产厂家和胶粘剂产业的竞争力。 1 2u v 固化胶粘剂特点和分类 1 2 1u v 固化胶粘剂的特点 热熔胶、水性胶是辐射固化胶以外的环保型胶粘剂。热熔胶无污染、固化速 率快、应用范围广，并可连续生产，缺点是受温度影响大；水基胶粘剂不含有机 溶剂，发展较快，但起始粘接力低，粘接过程需水分挥发，能耗高、固化速率慢， 应用受到一定限制。 辐射固化胶粘剂是辐射固化材料中的一个重要分支，具有1 0 0 固含量、数秒 内固化及应用领域广泛等优点，是一种重要的新型胶粘剂。它无溶剂挥发、固化 速率快和节省能源的特点越来越引起人们的重视，尤其在一些传统胶粘剂不能使 用的场所，可用辐射固化胶粘剂实现粘接，例如对热敏性基材粘接更具有优越性。 广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域。 辐射固化胶粘剂包括e b ( e l e c t r o n i cb e a m ，电子束) 固化和u v ( u l t r a , j i o l e t ， 紫外光) 固化。e b 是一种高能量屯子流( 1 5 0 3 0 0 k e v ) ，穿透力强，无需光引发 剂，不受涂层颜色的影响，可固化厚涂层，不仅可用于固化涂料，也可用于固化 胶粘剂，层压材料等，对被粘基材透明性没有要求。但对氧气敏感，设备及运行 成本高。u v 固化虽然也有自身的缺点：难以用于形状复杂的基材，要求被粘部件 至少有一种是透光的；对于带色体系固化较为困难等，但可由低能耗，涂膜的优 异性能和生产效率的提高得到补偿。且价格相对e b 便宜，推广较为容易。 任何技术或工艺都不可能无缺陷，u v 固化胶粘剂也不例外。当然，u v 固化 胶粘剂的优点为其发展和应用提供了强有力的保证，u v 固化胶粘剂的缺点给其研 究与开发提供了广阔的空间。 1 2 2 u v 周化胶粘剂的分类 辐射固化胶粘剂的最大消费国是美国和欧洲，其应用3 ，4 ，5 】主要有以下几个方 面。 1 ) 压敏胶粘剂 压敏胶粘剂采用u v 固化技术是最理想的选择瞄一，因为压敏胶粘剂是单面涂 胶、平面涂敖、需要高固化速度，辐射固化压敏粘合剂l o o 的活性物质，可以直 接涂布在隔离衬纸上经光辐射发生聚合，聚合反应可在瞬间实现，能以紧凑的设 u v 固化胶粘剂的研制 各代替庞大的干燥通道，非常适合压敏胶产品的工艺要求。可实现连续生产。此 外，传统压敏粘合剂要综合考虑增粘树脂及基体聚合物的玻璃化温度( t g ) ，而辐 射固化压敏粘合剂的基本聚合物和增粘性聚合物的单体在基材上同时迅速聚合， 无需另外添加增粘剂即可达到满意的性能。 2 ) 层压胶粘裁 许多材料都可被层压粘合，如纸张、聚酯薄膜、聚乙烯膜、金属薄膜和织物、 玻璃以及不同基材间的层压粘合。层压后可赋予材料各种不同的特性。辐射固化 层压胶粘剂由于1 0 0 固含量，没有传统溶剂型胶粘剂溶剂挥发的难题，可配制 成各种粘度适合各种涂敷设备使用。 辐射固化胶粘剂的组成取决于被层压的两种表面。层压粘合的强度取决于胶 粘剂的内聚强度和粘结( 胶层与基材界面上的相互作用) 强度的组合。其中内聚 强度受玻璃化转变温度和伸长率的影响，而粘结强度则受界面间键合力的影响。 辐射固化层压胶粘剂已经在家具装饰膜的层压、柔性包装膜或箔的层压、标 签的层压及包装工业中的复合层压中应用。也有报道晦9 1 利用u v 固化技术代替聚 乙烯醇缩丁醛膜层压安全玻璃，但要达到非常高的质量标准如透明度、耐黄变性 尚需迸一步研究。阳离子型u v 固化层压胶粘剂也有研究报道，美国联合碳化物 公司开发的主要有脂环族环氧树脂和多元酵组成的延迟固化层压胶粘剂有非常好 的层压粘合性质【1 ”。 3 ) 装配用胶粘剂 安装组件的一个选择就是使用胶粘剂。要将不同材质的基材连接起来又不能 很重是先决条件，而且往往还要求体积不能太大。对于大规模流水线生产，辐射 固化胶粘剂是一个很好的选择。 目前辐射固化胶粘荆在装配上的应用有电子工业( 如线圈粘结、导线的粘接 与密封、液晶显示器粘结和膜开关粘结等) 、医疗器械( 如注射器、过滤器、阀门 等) 、光学组件( 如激光器、探头、光栅等) 。根据应用领域的不同对胶粘剂配方 要有不同考虑，如毒性、导电性能、聚合物收缩对定位精度影响等。 1 3 u v 固化胶粘剂现状与研究进展 1 3 1 u v 固化胶粘剂原料的避展 我国从2 0 世纪7 0 年代初开始研究开发紫外光固化技术，近年自由基和阳离 子引发体系、混杂引发体系以及双重固化体系都有大量研究报道并有很多成果应 用于实践。预聚物和活性稀释单体的种类和质量都有了很大的提高，所有这些都 促进了辐射固化胶粘剂的发展。 u v 固化胶粘剂的研制 1 1 预聚物( o l i g o m e r ) 预聚物是光固化产品中比例最大的组分之一，构成固化产品的基本骨架，固 化后产品的基本性能( 包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能和耐老化等) 主要 由预聚物决定。不同的固化体系需要选用不同的预聚物，对于自由基体系，常用 的预聚物主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，关于这几种 预聚物的性能详见文献1 6 1 。 阳离子固化体系适合的预聚物主要包括各种环氧树脂、环氧官能化聚硅氧烷 树脂f l ”、具有乙烯基醚官能基的树膜。文献【i2 】介绍了一种专门用于阳离子聚合体 系的聚酯合成及性能研究。h i d e y u k ii t o n i l 3 l 等人合成了一种预聚物，这种预聚物一 端带有丙烯酸酯基团另一端带有乙烯基醚或环氧基，可以同时被自由基或阳离子 引发聚合，固化形成i p n ( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，互穿聚合物网络) 结构的硬度高、模量高、透明、耐划伤性好。这种混杂体系结合了丙烯酸酯和乙 烯基醚的优点，避免了丙烯酸酯体系对皮肤的刺激性强、氧阻聚的缺点，并且固 化程度高”。 下面介绍几种新开发的预聚物。 有机硅预聚物 有机硅预聚物又名聚硅氧烷，是以重复的s i 。0 键为主链结构的预聚物，连接 在s i 上的烷基或芳基作为侧基。s i 。o 的主链结构决定了聚硅氧烷具有较高的柔 性，无机性质的s i 一0 主链还导致聚硅氧烷有优秀的耐热稳定性及较低的表面能【“。 光固化的聚硅氧烷具有良好的柔顺性，流平性，不易产生侧向应力收缩，且有较 好的应力疏缓能力，与二氧化硅及其它硅酸盐材料有较好的相似亲核性，绝缘性 能优异，介电指标低，因而常用于集成电子线路板的涂装保护、电子晶片包封及 电子晶片的光致抗蚀剂，包括最新的碱水显影型抗蚀荆。 超支化预聚物 超支化预聚物即支化程度非常高的聚合物，其主要特点如下：低粘度，溶解 性能好，具有大量端基，与基材有较好的粘结性能，固化膜玻璃化温度高。国内 超支化预聚物的研究较为迅速，旌文芳【1 月所合成的星形超支化预聚物具有官能度 高，球对称三维结构，分子内和分子间不发生缠结的特点。国外这方面的报道也 较多。文献【j6 j 介绍了一种用于u v 固化粉末涂料体系的星形超支化聚酯类聚合物 的合成及性能研究，该聚合物具有3 2 个支化度，有很好的低温性能，有助于粉末 涂料的低温固化。文献【】7 1 用羟基为末端基的超支化预聚物改性阳离子光固化体系 取得了很好的结果。 丙烯酸酯化氨基树脂 这类树脂主要是丙烯酸酯化蜜胺树脂【鸺】。这类树脂由于其优异的耐化学腐蚀 能力和机械强度，可用于电器和汽车用胶粘剂。同时由于大量烷氧基的存在，适 合于双重固化，既可光固化又可热固化，这对完善固化性能有利。 电荷转移复合树脂 u v 固化胶粘剂的研制 电荷转移复合树脂体系的光聚合无需光引发剂，又称电荷转移光聚合，主要 是一种富电子的双键单体和一种缺电子的双键单体混合，在常温、无光条件下就 形成电荷转移复合物，这种复合物在高于原来单体的吸收波长处引发聚合【i 9 2 0 1 o 比较典型的电荷转移复合引发体系是马来酰亚胺一乙烯基醚组成的电荷转移复合 体。该体系最重要的两个特征是无光引发剂和高抗氧聚合能力。这样就避免了含 引发剂体系固化后涂层残余引发剂的迁移、毒性、泛黄及导致固化涂层老化的问 题，在卫生用品、食品包装、印刷领域有巨大的应用潜力。f u s i o n 公司、南密西 西比大学的h o y l e 教授及法国的d e c k e r 教授等近几年在这方面进行了较多的研究 报道雎”。 有机磷预聚物 含磷光固化预聚物近年来发展较为迅速，其主要有两个功能，其一是增加固 化涂层对金属表面的附着力；其二为形成无卤阻燃固化膜，用于防火目的。附着 力增强作用的含磷树脂结构中含有磷酸基，可以对金属表面产生微腐蚀及螫合作 用，促进附着力，也可以直接加入丙烯酸酯化的磷酸到光固化配方中作为附着力 促进剂。u c b 公司的产品e b l 6 8 具有较好的提高金属表面附着力的能力。 单体 在辐射固化组成中，单体除了调节体系的粘度外还能影响到固化动力学，聚 合程度以及所生成聚合物的物理性质。单体按照官能度的不同，可以分为单官能 度单体、双官能度单体和三官能度单体甚至更高官能度单体。各种常用自由基单 体的性能详见文献1 6 j 。 阳离子u v 固化体系具有体积收缩小、附着力强、耐磨、硬度高、在光固化 后仍能发生暗固化、固化过程中不受氧阻聚作用等优点【2 2 1 ，有环氧化合物和乙烯 基醚类化合物两大类。乙烯基醚类化合物具有固化速度快、粘度低、不怕氧气阻 聚、无味、无毒的优点。可以与环氧树脂相配合用于阳离子光固化树脂中作为稀 释剂或齐聚物，也可以与不饱和丙烯酸酯相配合应用于混杂光固化体系中。具有 体积互补效应的是环氧类化合物，与乙烯基醚单体相比，环氧单体的反应性较低， 需要在u v 中停留更长的时间。一些多环单体开环聚合时甚至可能出现体积膨胀 的现象，目前发现的可以进行膨胀聚合的单体主要有两类：一类为杂原子的螺环 化合物，另一类是高分子膨胀单体，即高分子链上带有能膨胀聚合的基团。阳离 子膨胀聚合的单体主要有螺环原酸酯、双环原酸酯、螺环原碳酸酯及双环内酯等 四类，其代表化合物结构如下图所示： o 丁r r x 丁r 田c h a 。 螺研原酸酯双环原酸酯螺玮原碳酸酯取环内酯 u v 固化胶粘剂的研制 。+ 一曲叫二蔚洲3 f l o 0 j 肪j 二剐 醚 吼 图1 1 螺环类化台物开环聚合的机理 将膨胀聚合与自由基聚合相结合， 收缩小或“零收缩”的光固化胶粘剂， 强、耐磨的场合。 可以在降低成本的同时，得到固化后体积 从而将其应用于需要高精度和需要附着力 光引发剂( p h o t o i n i t i a t o r ) 光弓l 发剂是光固化体系中的关键组分，关于它的分类及性能详见文献【6 1 。 大分子化和可见光固化是自由基光引发剂的两大发展方向。大分子化能够解 决小分子光引发剂可能存在的相容性、迁移性和气味问题【2 3 2 4 j 。大分子光引发剂 可分为侧链夺氢型和主链裂解型，二苯甲酮、硫杂葸酮等光活性芳酮结构作为侧 基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂【2 5 j ；主链裂解型不多见，以 苯偶姻醚聚碳酸酯具代表性，利用这类光引发剂可以光合成嵌段共聚物，以获得 性能更加平衡或优异的聚合物材料1 2 ”。 但引发剂大分子化必然导致用量的提高，又会对体系性能产生负面影响。 v i s c o n t i 等 2 研究得到一种双官能度引发剂，在个引发剂分子上同时产生两个自 由基活性点，同时引发聚合得到个大分子，减小了小分子自由基碎片存在的可 能性以及它参加链终止反应对体系性能的影响。并且可以通过连接两个不同的引 发基团拓宽吸收的波长范围。l a r n b e r t i 公司的k i p l 5 0 是目前商品化比较成功的此 类产品f 2 8 】。 解决这一问题也可以在常规小分子光引发剂上引入可聚合基团，即得可聚合 光引发剂，使其在光固化中大分子化【2 9 j 。，可以完全参与反应。但是这类光引发剂 在光学性能方面与母体化合物差别不大，鉴于合成成本较高，作为商业应用途的 不多只在一些特殊场合，例如合成特定结构的官能化共聚物，可以进一步发生光 接枝等【3 0 ，3 ”。 在可见光固化领域，李妙贞1 3 2 1 在国内最早报道了由两类不同的具有给电子作 用的胺和受电子作用的二芳基碘舔盐( d i p o ) 复合组成的用于可见光聚合的新型 光敏引发体系。杨永源等 3 3 1 选取三种不同的光敏剂和光引发剂六芳基双昧唑复合 r u v 固化胶粘剂的研制 构成了可见光引发体系，并将其应用于可见光胶印p s 板，取得了较好的文字效果。 紫光英力【3 4 1 以镝灯为光源，1 1 7 3 、t p o 、i t x 等为引发剂，与紫外灯光源对比， 结果表明单独使用i t x 对可见光源是最有效的，且不象紫外光固化需要9 0 7 与之 复配，固化产物性能与紫外光相差不大。在现有技术中，u s 6 1 0 6 9 9 9 公开了一种 可见光固化配方1 3 5 】，采用有机硼化合物作为光引发剂，以m 或y a g 激光振动光 作为光源。 钛茂光引发荆是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，它们 具有良好的光活性、热稳定性和毒理性能1 3 。不仅在可见光区吸收良好，在u v 光区也有较强的吸收，但消光系数太大只适合薄涂层。 最近c i b a 公司开发的b a p o 、8 1 9 及德国巴斯夫公司开发的t m p o 、t e p o 等酰基膦化氧类光引发剂，它们有对紫外光更大范围( 3 5 0 4 0 0n i n 并延至4 5 0n m ) 的吸收，增大了对较长波长光的吸收，且在长期光辐射的情况下，使透明胶粘剂 几乎不泛黄，具有光漂白作用。 阳离子光引发剂主要是碘筠盐与硫纷盐、芳茂铁盐。阳离子光引发剂引发效 率高，不受氧气阻聚，固化反应不易终止，适于色漆和厚膜的固化等优点，但是 易受湿气影响失去活性 2 2 3 7 且价格较贵，所以目前阳离子光引发剂的市场份额 较小，但仍是一类大有前途的光引发体系。 4 ) u v 固化设备 u v 固化普遍采用的光源都是汞弧灯，价格便宜，但启动慢、寿命短、输出功 率不稳定；无极灯灯内无电极，电能通过电磁辐射的方式，耦合到含汞及其它添 加剂的真空石英管中。与汞弧灯相比，无极灯具有可快速启动、输出功率稳定、 使用寿命长、紫外效率较高的优点。 针对光固化的需要，f u s i o n 公司向灯管内加入不同的元素，还可以得到具有 不同特征的光谱。如h 灯( 标准汞灯) 、a 灯( 锡灯) 、f 灯( 铁灯) 、g 灯( 稼灯) 。 与标准灯管组合使用，可取得不同的效果。 半导体发光二极管( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e s ，l e d ) u v 光源【3 8 ，3 9 是近年来发展 起来的种新光源，消除了传统“灯泡”式光源的热效应、电磁干扰、过程不稳 定、功率随时间衰减以及各种危险性( 灯泡破裂、水银污染) 的困扰，是一种正 处于萌芽期的固体光源，有可能在现有的固化领域取得突破。目前已成功地运用 在电子包封胶粘剂的u v 固化上【3 9 】。 1 3 2u v 固化胶粘剂的应用状况 自由基光引发体系是u v 固化最早应用的，相对而言技术也较为成熟，是目 前u v 固化胶粘剂的主要体系。国内外研究了各种具有不同特性的自由基光引发 的胶粘剂。如李桂芝等【4 川研究了聚氨酯甲基丙烯酸酯胶环氧丙烯酸酯胶自由基混 合体系，可相互改善拉仲、相容性等性能。a c h e s o n 公司以丙烯酸一2 ，苄氧乙酯、 u v 固化胶粘荆的研制 聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯为主原料，开发了耐湿、耐热的u v 固化 胶粘剂【4 ”。用酰基氧化膦类自由基光弓1 发剂合成的u v 固化胶粘剂，已用于制造 光盘时粘合其基材1 4 ”，此种胶u v 固化后8 0 、9 0 相对湿度下，一周后粘合 力优良。马家举等【4 3 】研制了由聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯组成的用于光纤并 带的u v 固化胶粘剂。 d e c k e r 、n g u g e n 4 4 j 等人用磷化氧光引发剂固化丙烯氰丁二烯橡胶基热熔粘合 剂，添加二丙烯酸酯或三功能基团单体可增大聚合反应速度和交联密度，同时聚 合物可保留柔软性。这种粘合剂具有耐热性和抗化学性能，适用于层压粘合生产 安全玻璃和柔性印刷版。 倪晓军等人【4 5 】利用甲基丙烯酸改性环氧树脂，用b d m b ( a l d r i c h ) 作为光引发 剂，二苯甲酮作为光敏剂，以铜粉作为填料，制成紫外光固化的各向异性导电胶 用于对高温敏感的液晶显示、电致发光技术中i t o 玻璃与激励电路的连接。 s c h a e f f e r 等”6 j 合成了一系列新型丙烯酸酯预聚物以及多官能团丙烯酸酯单 体。这些新型的预聚物对一系列未经电晕处理的基材也有良好的附着力、耐化学 腐蚀性及柔韧性。 7 0 年代末阳离子光引发体系发展起来，具有不受氧的影响，体积收缩小、甚 至可发生膨胀，粘附力强等优点。它不仅在链终止阶段可产生新的引发中心，而 且在光照消失后仍可发生“后固化”而继续引发聚合，使光线不易达到的部位固 化充分。存在的问题是光固化速率慢，预聚体和稀释剂及光引发剂品种少，价格 偏高，受温度和碱气氛影响大。 日本专利jp1 1 4 2 4 用环状化合物和橡胶态聚合物，配以增粘剂、阳离子引发 剂配制u v 固化胶粘剂，其对不锈钢有极强的粘接性 4 7 】；jp1 0 1 7 8 4 3 以液态环氧 树脂( 如a d e k a e p 一4 1 0 0 或e p i k o t e 8 2 8 ) 与固态环氧树脂( 如y c n 一7 0 1 ) 配制了用阳离 子引发剂s p - 1 7 0 引发的u v 固化胶粘剂【4 ”，该胶粘剂有良好的初始粘接力及湿润 性能。文献一j 报道了用脂环族二环氧羧酸酯或乙缩醛类作主原料，用环氧硅烷作 偶合剂，由三芳基硫一s b f 6 引发的阳离子体系，此胶又称为精密胶，其u v 固化 时收缩性低、热膨涨系数低。 芳茂铁盐对环氧等单体的聚合引发活性较低，一般在光照后还需对涂层适当 加热，以完成固化交联口“，视乎作用单体的反应活性，后加热的温度和时间可能 不同垆“。这种固化滞后工艺看似光固化技术的一种缺陷，但对一些特殊应用场合 具有独特的价值，有研究报道1 5 2 j 利用它的这一特性粘接不透明及形状复杂材料， 将胶粘剂涂敷于表面或在透明注射装置中光照，形成潜酸，却并不立即固化，将 被粘结材料胶层对胶层贴合或通过注射器注入，适当加热数分钟，即形成品质优 良的胶层，特别适合非通透性材料的粘结和封口。 最近美联合碳化公司、u c b 等公司已推出系列环氧单体和预聚物、乙烯基醚 单体产品；t o a g o s e i 公司开发了一系列带有一个或两个丙氧环烷的单体和预聚 u v 固化胶粘剂的研制 物，这将推进这一体系胶粘剂的更大发展。 针对自由基光固化体系和阳离子固化体系的优缺点，近年混杂体系脱颖而出。 此种体系既可光自由基聚合又可发生阳离子聚合，可以取长补短，充分发挥自由 基和阳离子固化体系的特点。得到的自由基一阳离子混杂体系在光引发、体积变化 互补、性能调节等方面理论上应具有协同效应。另外，阳离子聚合具有“后固化” 现象，这可使混杂体系进一步固化。 为了组成混杂体系可以简单地将自由基光固化体系和阳离子固化体系适当配 合1 5 ，或者将阳离子聚合和自由基聚合两种不同的反应统一于一体。杨治中等2 5 4 】 研究合成了u v 固化改性环氧一莰烯衍生物基聚合物，以自由基阳离子为光引发 剂，其具有良好的粘接能力。 由于光固化体系的固化过程是由光引发的，因此光固化体系也有如下缺点： 固化深度受限；在有色体系和不透明材质中难以应用；固化对象的形状不能太复 杂。为此，又发展了将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系。在此体 系中，体系的交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成 的。其中一个阶段是通过紫外光反应，另一阶段是通过热固化、湿气固化、氧化 固化或厌氧固化反应等暗反应来进行的。这样就可以利用紫外光使体系快速定型 或达到“表干”，而利用暗反应使“阴影”部分或内层充分固化，达到“实干”。 双重固化扩展了u v 固化胶粘剂在不透明介质间、形状复杂的基材、超厚胶层及 有色胶层中的应用。此种体系赋予u v 固化胶粘剂更强大的竞争力。 1 4 本论文研究内容 随着我国经济的快速发展，粘接技术得到更加广泛的应用，尤其是在电子、 光电等高科技产品领域，为了获得更高生产效率和产品质量，对胶粘剂的性能提 出了越来越高的要求。辐射固化胶粘荆在环保和效率方面具有突出的优势，国际 胶粘剂会议上也将辐射固化胶粘剂和涂料定为重点发展品种。 九十年代以来，欧、美、日等发达国家大力发展高性能胶粘剂，全球最大的 1 0 个胶粘剂制造商控制着世界l 3 以上的合成胶粘剂市场，我国现有1 5 0 0 余家胶 粘剂生产厂，仍以生产通用型和中低档胶粘剂为主，在产品品种、质量和性能上 还不能满足国民经济发展和人民生活水平提高的需要，产值也仅为世界的7 【1 ) 。 我国每年必须从国外进1 ：3 数量可观的商品质高性能胶粘剂。 国内u v 固化胶粘剂的研究起步较晚，在研究、开发、生产、应用等领域与 国外均有较大差距。虽然也有不少相关研究报道，但实际产业化的不多，因此产 研结合，开发出市场实际需要的u v 固化胶粘剂产品并逐步使之系列化，实现u v 固化胶粘剂的本地化势在必行，对于降低u v 胶粘剂价格也有帮助。 本论文选题来自生产厂家的实际需求，主要目标是通过研究物质结构以及固 u v 固化胶粘剂的研制 化工艺与性能的关系，合成、筛选单体、预聚物和其它成分，并确定它们的最佳 配比，通过u v 厌氧双重固化研制一种具有高粘接强度的玻璃基u v 固化胶粘剂， 使它们的性能达到应用要求。 1 4 1 关键性能指标 1 1 固化速率 u v 胶粘剂在u v 的照射下应能快速完全的固化。u v 固化胶粘剂较之传统胶 粘剂的一大优势就在于它的常温快速固化。b i s h o p 5 5 硼辐照强度来表征u v 固化 材料的固化速率，单位为m j c m = ，辐照强度值越小说明固化速率越快。本文限于 实验条件以u v 胶粘剂实干的时间来表征固化速率，单位为s ，时间越短，说明固 化速率越快。 2 1u v 胶粘剂的附着力和拉伸剪切强度 附着力和拉伸剪切强度是胶粘剂最重要的性能指标。 胶粘剂与被粘基材之间可通过分子问作用力、形成氢键和化学键、相互扩散、 静电力以及机械结合力等作用结合在一起由这些作用产生的粘附力决定了胶粘剂 与基材间的附着力晦”l 。据理论计算，任何原子、分子间的范德华力就足以产生 很高的粘结强度，但实际强度却往往低于理论计算，原因主要是由于缺陷和应力 集中，而且界面之间更容易有各种缺陷。 胶粘剂的性能不仅仅取决于它与基材间的附着力，而且与胶粘剂固化后的内 聚强度也有很大关系，粘接失效可能是粘附破坏，也可能是胶粘剂的本体破坏。 聚合物的结构、形态、缺陷与应力集中，以及温度、作用力速率、填料与聚合物 共混、结晶和取向等等对内聚强度都会有影响。附着力和胶粘剂的内聚强度起 决定了它的粘接强度，在本论文中，附着力采用g b l 7 2 0 7 9 ( 8 9 ) 漆膜附着力测定法 测定，内聚强度通过测量拉伸强度评价，粘按强度以拉伸剪切强度表征。 3 1 耐水煮性能 耐水煮性能对胶粘剂粘按强度也很重要，这是生产实际的要求，粘接对象在 加工过程中及使用过程中可能会要经受湿热环境，所以研究水煮条件下胶粘剂的 粘接强度非常必要。认为耐水煮性能主要受玻璃化转变温度的影响。 1 4 2 研究重点 综合考虑u v 固化胶粘剂性能的各项影响因素，通过对各组分的筛选及合 成，得到综合性能最佳的配方。重点研究收缩应力的影响因素以及它对胶粘剂粘 接性能的影响： 研究固化工艺对材料性能影响。固化工艺对材料的影响通常都会被忽略，通 过对不同辐照距离，胶层厚度等对材料性能影响的研究，确定最优固化工艺。 u v 固化胶粘荆的研制 研究胶层的玻璃化温度、固化度对胶粘剂的粘接强度的影响，使胶粘剂对 被粘基材起到强力粘结作用。借鉴文献【5 研究玻璃化转变温度对光纤涂料内应力 影响，认为玻璃化温度的高低决定涂层的线膨胀系数与基材线膨胀系数的一致程 度，如果膨胀程度不一致则会产生较大应力。合适的玻璃化转变温度有助于提高 胶粘剂的粘结强度和耐水煮性能。 研究u v _ 厌氧两种固化机理结合对u v 固化胶粘剂性能的影响，扩展u v 固 化胶粘剂在不透明介质间、形状复杂的基材、超厚胶层及有色胶粘剂中的应用。 研究双重固化体系固化速率和贮存稳定性的影响因素，选择合适的稳定剂和光热 引发剂体系： 研究自由基一阳离子混杂固化体系，通过对阳离子引发剂和自由基引发剂的 选择和配比，协调两种固化机理的固化速率，得到相容性良好的的混杂固化体系。 资料旧5 4 , 5 8 , 5 9 1 认为可通过单体和引发体系的选择和配比得到i p n ( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，互穿聚合物网络) 结构的固化产物，大大提 高材料的力学性能。 u v 固化胶粘剂的研制 2 实验方法与内容 2 1 主要的原材料和设备 表2 1 主要原材料 1 4 u v 固化胶粘剂的研制 表2 2 主要仪器设备 仪器名称 仪器厂家 u v 固化机：u v 一1 2 5 a 型 北京埃士博印刷新技术发展中心 傅立叶变换红外，拉曼光谱仪：v e c t o r 3 3 型德国b r u k e r 公司 紫外一可见分光光度计：u v 一1 2 0 0 型北京瑞利分析仪器公司 c d r - 4 p 差动热分析仪上海精密科学仪器有限公司 q 蔓熙璧竽器 上海现代环境工程技术研究所 x b 型线棒涂布器 一一 w d w 电子万能试验机 长春科新试验仪器有限公司 w d - 5 型电子万能试验机长春第二机械厂 c c a - 1 0 0 c o n t a c t a n g l e t e n s i o m e t e r英国c a m t e l 公司 q f z - 型漆膜附着试验仪天津材料试验厂 n d j - 7 9 型旋转式粘度计 同济大学机电厂 紫外辐照计 北京师范大学光电仪器厂 合成装置 2 2 胶粘剂的配制 胶粘剂的基本配方如表2 | 3 所示，称取一定质量的预聚物，加入单体、光弓 发剂、助剂等，搅拌均匀即可。 2 3 性能测试 表2 3 胶粘剂基本配方 组分含量 预聚物 单体 光引发剂 助剂 3 5 7 5 3 0 6 0 l l o 2 1 0 2 3 1 固化时间的测定 准确测定固化时间的方法是1 6 0 】：制备一系列固化时间不同的固化膜，并测定 这些固化膜的模量或凝胶率，然后做模量或凝胶率对时间的曲线，将模量或凝胶 率有显著变化时对应的时间确定为固化时问。此法准确，但麻烦，可操作性不强。 本文所研究的胶粘剂胶层较厚( 2 0 0 um ) ，需以实际固化时间作为完全固化 u v 固化胶粘剂的研制 的时间，采用压棉球法测得，具体方法参照g b l 7 2 8 - - 7 9 漆膜、腻子膜干燥时间 测定法。实验条件为：u v 一1 2 5 a 型u v 固化机。功率为l k w 的紫外灯一支，灯 距为1 5 c m ，单位为s 。 2 3 2 拉伸强度和杨氏模量的测定 将胶液于固化机上固化制成一定长度、宽度和厚度的薄膜，在w d w 型拉力 试验机上进行单向拉伸实验，加载速率为1 0 m m m i n ，由所得应力一应变曲线测定 其拉伸强度和杨氏模量，曲线断裂处的应力即为其拉伸强度，选定点处的应力与 应变的比值是为该点处的杨氏模量。具体测定依照g b l 0 4 0 - - 9 2 拉伸强度测定法。 2 3 3 附着力的测定 附着力测试：将胶粘剂均匀的涂覆于样板上，固化，以q f z i i 型漆膜附着试 验仪匀速犁出圆滚线划痕，刷去胶屑，观察样板上的划痕，依据国标g b l 7 2 0 7 9 漆膜附着力测定法规定定级。圆滚线划痕由边缘向内有七类被划痕分割的不同形 状的区域，依次编号为1 级、2 级7 级，按顺序检查各部位胶层完好程度，如 某一部位有7 0 以上完好，则定为该级，否则继续观察下一位置。七级附着力最 差。制三块试样，两块结果一致的为准。 2 3 4 拉伸剪切强度的测定 胶粘剂的粘接性能，包括胶粘剂与被粘基材之间的附着力和胶粘剂的本体强 度。而拉伸剪切强度是这两者的综合体现。 图2 1 试件受力示意图 b 粘接具有很高的抗压和抗剪强度，而抗拉强度却很低。对于平面的粘结难以 收到满意的效果，而对于套接或槽接则效果较好。这是由于平面搭接零件时不能 u v 固化胶粘剂的研制 避免零件受力完全平行粘结面，因而产生拉应力使粘结面被“撕开”。套接或槽接 零件则因为粘结面对称，并互相包罗，面上仅受剪切力，并且零件的变形会产生 挤压而表现出牢固的握持力。 在本论文工作中，只能采用平面基材，因此在测试其搭接粘结