（化学工程与技术专业论文）常用油田化学剂对原油性质的影响.pdf

中图分类号：t e 6 2 2 寸阂石油六学 学校代号： 学号： 硕士学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 常用油田化学剂对原油性质的影响 1 0 4 2 5 s 0 7 0 3 0 4 3 8 t h ee f f e c t so ft h ec o n v e n t i o n a lc h e m i c a l a g e n t so nc r u d eo i l p r o p e r t i e s 学科专业：化学工程与技术 研究方向：石油化学 作者姓名：部德英 指导教师：邓文安副教授 二。一。年五月 t h ee f f e c t so fc o n v e n t i o n a lc h e m i c a la g e n t so nc r u d e o i lp r o p e r t i e s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：b ud e y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rd e n g w e n a n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m 568 胁77眦，niiil啪y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：聋缒 日期 劲怍 岁月 ；口 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其它复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：仇f o 年岁月如日 日期：硼。年r 月害d 日 常用油田化学剂对原油性质的影响 部德英( 化学工程与技术) 指导教师：邓文安( 副教授) 摘要 随着化学驱的方法成为老油田持续稳产的主导技术，三次采油用到的化学药剂作用 明显且用量大，但这些药剂会对原油性质以及后续n - r 会产生怎样的影响都不得而知。 因此，深入研究油田常用化学药剂的主要成分，在油水中的分布规律，对原油性质产生 的影响显得极为重要。 本文调查了常用油田化学剂在原油区块现场使用情况，分析了药剂的组成情况，并 对药剂在油水中的分布规律进行了检测，研究了常用油田化学剂对原油有机氯、硫含量、 酸值、盐含量等主要性质的影响。通过对药剂硫含量以及有机氯含量的检测，筛选出了 用量较大且有机氯、硫含量较高的常用油田化学剂：破乳剂、降粘剂、清防蜡剂以及石 油磺酸盐。同时，对原油性质尤其是原油的有机氯、硫含量进行分析检测，选定实验用 油为东辛二矿七队的辛3 1 3 以及乐安草1 3 区块的p 3 6 。 本论文分析了药剂引起的有机氯、硫含量、酸值、粘度等性质的变化；根据药剂的 组成情况确定引入有机氯的途径，根据药剂在油水中的分布规律进一步说明药剂在原油 中的存在形式；采用加量加药的方式确定增大加药量后原油性质的变化；采用红外光谱 等仪器分析手段从微观方面分析说明原油加入药剂后硫含量以及有机氯的变化。 结果表明，对原油有机氯含量影响较大的是破乳剂、清防蜡剂以及石油磺酸盐。根 据分析上述药剂的组成成分以及对原油有机氯的影响情况，提出对破乳剂及清防蜡剂， 要求使用不含氯的有机溶剂，石油磺酸盐采用控制现场加药量的方式来降低其有机氯含 量对原油品质的影响。 结果还表明，原油硫含量受地质成因影响较大，药剂引入的硫含量相对较少，因此 对原油硫含量的影响可以忽略。破乳剂、降粘剂等药剂的加入有利于原油的脱水脱盐、 粘度降低，有利于改善外输原油的性质。此外，油田常用化学剂的加入对原油密度影响 不大。 关键词：油田化学剂，原油，有机氯，硫含量 t h ee f f e c t so fc o n v e n t i o n a lc h e m i c a la g e n t so nc r u d eo i l p r o p e r t i e s b ud e y i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rd e n gw e n - a l l a b s t r a c t w i t ht h ec h e m i c a lf l o o d i n gm e t h o db e c a m et h el e a d i n gc o n t i n u e ds t a b l ep r o d u c t i o n t e c h n o l o g yi no i lf i e l d ，c h e m i c a la g e n t se f f e c to b v i o u s l ya n dw a su s e di nl a r g ea m o u n t ，b u t w h a te f f e c t so ft h e s ec h e m i c a la g e n t sh a do nc r u d eo i lp r o p e r t i e sa n ds u b s e q u e n tp r o c e s s i n g w e r eu n k n o w n t h e r e f o r e ，i t sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h ee f f e c t so ft h ec o n v e n t i o n a l c h e m i c a la g e n t so nc r u d eo i lp r o p e r t i e s ，t h e i rm a j o rc o m p o n e n t sa n dt h e i rd i s t r i b u t i o ni n o i l w a t e r i tw a ss t u d i e di nt h i sp a p e rs u c ha st h ea p p l i c a t i o no ft h ec o n v e n t i o n a lc h e m i c a la g e n t si n t h eo i lf i e l db l o c k s ，t h e i rc o m p o s i t i o n ，t h ed i s t r i b u t i o ni no i l - w a t e r , t h ee f f e c t so ft h e c o n v e n t i o n a lc h e m i c a la g e n t so nc r u d eo i lp r o p e r t i e s ，w h i c hw a so r g a n i cc h l o r i n ec o n t e n t ， s u l f u rc o n t e n t ，t h ea c i dv a l u e ，s a l tc o n t e n ta n ds oo n b yt e s t i n gt h ec h l o r i n ec o n t e n ta n dt h e s u l f u rc o n t e n to ft h ec h e m i c a l so r g a n i c ，t h ec o n v e n t i o n a lc h e m i c a l ss u c ha sd e m u l s i f i e r s ， v i s c o s i t yr e d u c e r , w a xr e m o v a la g e n t s ，a n dp e t r o l e u ms u l f o n a t ew e r ec h o s e nw h i c hw e r eo f l a r g ea m o u n tu s ea n dh i g ho r g a n i cc h l o r i n ea n ds u l f u rc o n t e n t a f t e ra n a l y z i n gt h ed i s t r i b u t i o n a n dc h a n g e so ft h ep r o p e r t i e so fs h e n g l ic r u d eo i l ，s e v e nt e a m si nx i n31 3 ，d o n g x i n ；a n d b l o c kg r a s s13 一p 3 6 ，l e - a ne x p e r i m e n t a lo i lw e r ec h o s e na se x p e r i m e n t a lo i l i tw a sa l s os t u d i e dt h a tt h ec h a n g e si no r g a n i cc h l o r i n e ，s u l f u rc o n t e n t ，a c i dv a l u e ， v i s c o s i t ya n do t h e rp r o p e r t i e sc a u s e db yc o n v e n t i o n a lc h e m i c a l s ；t h ew a yb r o u g h ti no r g a n i c c h l o r i n ea c c o r d i n gt ot h ec h e m i c a l sc o m p o n e n t s ；f o u n dt h ef o r mo fe x i s t e n c ei nc r u d eo i l a c c o r d i n gt ot h ec h e m i c a l sd i s t r i b u t i o ni no i la n dw a t e r ；f o u n dt h ep r o p e r t i e sc h a n g e so ft h e c r u d eo i lb yi n c r e a s e dd o s a g e ；a n df o u n dt h ec h a n g e so fc r u d eo i lo r g a n i cc h l o r i n ea n ds u l f u r c o n t e n tb yi n s t r u m e n t a la n a l y s i ss u c ha si ra n a l y s i sa n ds oo n 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e m u l s i f i e r , w a xr e m o v a la g e n t s a n dp e t r o l e u ms u l f o n a t e h a dm u c hm o r ei m p a c to nc o n t e n t ，w h i c hb r o u g h ti no r g a n i cc h l o r i n eo b v i o u s l y w ec a ns e e t h a tt h ew a yo fc o n t r o lc h l o r i n eo r g a n i c ，i tw a sb e t t e rt ou s en o n eo r g a n i cc h l o r i n es o l v e n t sf o r d e m u l s i f i e ra n dw a xa g e n tw h i l ef o rt h ep e t r o l e u ms u l f o n a t e ，b e t t e rt oc o n t r o lt h ed o s a g e a c c o r d i n g t oo i li n d u s t r ys t a n d a r d s ，w a xr e m o v a lm u s tc o n t r o lt h eo r g a n i cc h l o r i n ec o n t e n to f 0 砀er e s u l t sa l s os h o wt h a tt h es u l f u rc o n t e n to fc r u d eo i lw a sm o r ei n f l u e n c e db yt h e g e o l o g i c a lo r i g i n ，a n dt h ea g e n t sb r o u g h tr e l a t i v e l yl e s se v e ns u l f u rw h i c hc o u l db ei g n o m d t h ec o n v e n t i o n a lc h e m i c a l sc o u l dh e l pt h ed e h y d r a t i o na n dd e s a l t i n g ，v i s c o s i t yr e d u c i n g ，a n d i m p r o v et h ee x p o r tc r u d eo i lp r o p e r t i e s m o r e o v e r , t h ec o n v e n t i o n a lc h e m i c a l sh a dl i t t l ee f f e c t o nc r u d eo i ld e n s i t y k e yw o r d s ：t h ec o n v e n t i o n a lc h e m i c a la g e n t s ，c r u d eo i l ，o r g a n i cc h l o r i n ec o n t e n t ， s u l f u rc o n t e n t 目录 第一章前言1 1 1 选题的背景和意义1 1 2 降粘剂一2 1 2 1 稠油高粘的本质。2 1 2 3 稠油乳化降粘剂的品种2 1 2 2 在油田中常用的稠油化学降粘方法及降粘机理3 1 3 破乳剂5 1 3 1 原油乳状液理论5 1 3 2 破乳剂的所应具备的条件以及破乳过程5 1 3 3 破乳剂的发展历史以及破乳机理6 1 4 清防蜡剂7 1 4 1 溶剂型清蜡剂8 1 4 2 清防蜡剂的作用原理9 1 5 驱油用磺酸盐表面活性剂9 1 - 5 1 石油磺酸盐的组成分析9 1 5 2 磺酸盐类表面活性剂的主要类型1 l 1 5 3 石油磺酸盐表面活性剂的驱油机理1 1 1 6 本文主要研究内容1 2 第二章实验原油及研究药剂的筛选1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分1 6 2 2 1 实验药品与试剂1 6 2 2 2 原油脱水以及空白原油性质的测定1 9 2 2 3 药剂硫含量、有机氯含量的测定2 0 2 3 实验用油的选择2 l 2 3 1 研究区块研究情况2 l 2 3 2 研究区块空白原油性质对比2 4 2 4 实验药剂的选择2 7 2 4 1 药剂水溶性研究。2 7 2 4 2 药剂硫含量、有机氯含量2 8 2 5 本章小结3 0 第三章常用油田化学剂对原油有机氯的影响3 1 3 1 引言31 3 2 实验部分3 2 3 2 1 不同种类药剂对原油有机氯的影响3 2 3 2 2 药剂不同加入量对有机氯的影响3 2 3 2 3 傅里叶变换红外光谱分析3 2 3 3 不同种类化学药剂对原油有机氯的影响3 2 3 3 1 药剂的组成研究情况。3 2 3 3 2 破乳剂引起的有机氯变化及分析3 4 3 3 3 清防蜡剂引起的有机氯变化及分析3 5 3 3 4 石油磺酸盐引起的有机氯变化及分析3 6 3 3 5 降粘剂引起的有机氯变化及分析3 6 3 4 不同加量化学药剂对原油有机氯的影响3 9 3 4 1 破乳剂不同加量引起的原油有机氯含量变化及上限要求3 9 3 4 2 清防蜡剂不同加量引起的原油有机氯含量变化及上限要求3 9 3 4 3 石油磺酸盐不同加量引起的原油有机氯含量变化及上限要求4 0 3 4 4 降粘剂不同加量引起的原油有机氯变化及上限要求4 1 3 5 本章小结4 1 第四章常用油田化学剂对原油硫含量的影响4 2 4 1 引言。4 2 4 2 实验部分4 3 4 2 1 不同种类药剂对原油硫含量的影响4 3 4 2 2 傅里叶变换红外光谱分析4 3 4 3 结果与讨论4 3 4 4 本章小结4 7 第五章常用油田化学剂对原油其它性质的影响4 9 5 1 引言4 9 5 2 实验部分5 0 5 2 1 原油性质检测。5 0 5 2 2 原油的四组分分析5 0 5 3 结果与讨论5 0 5 3 1 药剂对原油酸值的影响5 0 5 3 2 药剂对原油含水及盐含量的影响5 2 5 3 3 药剂对原油粘度的影响5 4 5 3 4 药剂对原油密度的影响5 8 v 5 4 本章小结5 8 第六章结论6 0 参考文献6 l 致谢6 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言弟一早刖苗 1 1 选题的背景和意义 石油作为一种不可再生自然资源，在国民经济和日常生活中占有举足轻重的地位。 在世界经济快速发展的今天，人类对于以石油为基本原料的产品依赖性日益加重。随着 油田开采的深入，许多老油田进入开采后期，采出液中含水量增加，开采难度也逐渐增 大。传统的一次采油和二次采油一般只能采出原油原始量的3 0 - 4 0 ，剩余油以不连 续的油块形式被存在于油藏砂岩的孔隙中，采出液含水约为8 5 9 0 ，有的甚至高达 9 8 。这样约有6 0 7 0 的原油只能依靠其它物理学和化学方法进行开采，这样的开采 称之为三次采油。 为了增加老油田原油的采出，在过去几十年内，国内外的石油化学研究者们根据不 同的油藏条件采用过许多不同的三次采油方法，如热力驱、化学驱、混相驱和微生物驱 等。我国油田多为陆相沉积，原油性质和油层条件均较为复杂，根据我国石油部门的研 究，认为大多数油田适合用化学驱，所以化学驱的方法成为我国三次采油的主要发展方 向。 随着以化学驱为主要发展方向的三次采油成为老油田持续稳产的主导技术，三次采 油用到的化学药剂作用明显且用量大，胜利油田每年采油用化学药剂用量达上亿吨，但 是这些药剂对于原油性质有什么影响，影响有多大，对原油后续加工是否会产生不利影 响，炼油装置运行是否能够稳定，是否应采取有效措施加以控制都不得而知。因此，深 入研究油田常用化学药剂的主要成分，在油水中的分布规律，与原油可能发生的反应、 产物以及对原油性质产生的影响显得极为重要。 本文通过对胜利油田常用化学剂的检测及筛选，以胜利油田最具代表性的四个油区 为原料，经过加入不同类型药剂以及不同加药量的比较，确定了药剂有机氯含量的控制 标准以及对原油性质的影响程度，尤其是对原油有机氯、盐含量以及硫含量的影响。 原油开采出来以后，需要进行管道传输。为了使原油能远距离传输而不出现凝固、 滞留等问题，需要在原油中加入某些添加剂。油田常用集输用采油助剂有原油破乳剂、 稠油降粘剂、清防蜡剂等。驱油用采油助剂有驱油用聚丙烯酰胺、甲醛、表面活性剂、 交联剂、石油磺酸盐、氢氧化钠、起泡剂等。对于本文着重研究的是破乳剂、降粘剂、 清防蜡剂以及石油磺酸盐，下面对以上四种最常用化学药剂进行机理上的分析描述。 第一章前言 1 2 降粘剂 1 2 1 稠油高粘的本质 稠油由于其组成上胶质、沥青质含量较高，蜡含量低的原因，在高温和低温下粘度 都比较高。引起稠油高粘的原因【1 1 在于其本身分子在体系内各种力的相互作用下所形成 的复杂大分子结构，尤其是沥青质、胶质分子所形成的复杂分子结构。 首先，稠油体系作为一种胶体系统，沥青质为分散相，胶质作胶溶剂，油分作为分 散介质。稠油中所含的超分子结构是其高粘的根本原因，同时也直接影响到分子间和稠 油微粒间的相互作用力，也就影响到稠油粘度，进而决定粘度性质。 其次，稠油体系中的超分子结构并非紧密堆积，低层次的结构在某种分子间力作用 下可发生连接、聚集，进一步形成松散的较高层次的超分子结构，把大量液态油包裹其 中。 第三，根据p f e i 虢r 和s a a l 提出的沥青胶体结构模型分析( 图1 1 ) ，沥青质超分子结 构处在胶束中心，其表面或内部吸附有可溶质，可溶质中分子量最大、芳香性最强的分 子质点最靠近胶束中心，其周围又吸附一些芳香性较低的轻质组分，即沿胶束核心向外 其芳香度和分子极性连续递减至最小。其中，比较靠近沥青质超分子胶束核心的吸附层 可称为溶剂化层，溶剂化层的存在可增大分散相的体积。在溶剂化层的外面还存在芳香 度和极性逐渐减小的分散介质，使沥青质胶粒具有较大的空间延展度。在流体受力剪切 过程中，它们虽然和胶粒不能看成一个整体，但由于与胶粒之间的较强吸附作用也会引 起粘度的增加。 l e a 旨t 刚缸釉河山 k 潲睁p 国耻，瑚t 盯明l v e r yh 蛸i yp o l a rr 掀e n a a z 渺h a l t e n ec 帆 图1 1 沥青胶体结构模型 f i g1 - 1m o d e lo fa s p h a l tc o l l o i d s 第四，稠油体系中所含有的少量的蜡在低温下的析出也会造成稠油粘度的增高，使 稠油在低温下具有一定的非牛顿性，也是稠油高粘的另一原因。 1 2 3 稠油乳化降粘剂的品种 油溶性降粘剂品种很多，但基本上可归结为3 类【2 】：缩合物型、不饱和单体的均聚物 或共聚物型、高分子表面活性剂型。表1 1 为国内外主要使用的降粘剂产品。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表1 1 国内外主要降粘剂商品名称及使用情况 t a b l el li n v e s t i g a t i o no ft h em a i nv i s c o s i t yb r e a k e rc h e m i c a lh o m ea n da b r o a d 由表1 1 可见，目前油溶性降凝降粘剂在管输上用得多，效果较好，技术也比较规 范，而在采油工艺中的应用则刚刚开始。 油溶性降粘剂的开发难度大，目前对稠油的降粘率还不高，国外少有人研究，国内 研究也进展缓慢。近几年来降粘剂，尤其是油溶性降粘剂研发趋势是在分子骨架上引入 具有极性或表面活性的侧链，提高对蜡晶、胶质、沥青质的分散作用以降低粘度。 1 2 2 在油田中常用的稠油化学降粘方法及降粘机理 油田中常用的稠油化学降粘方法【3 】有稠油催化降粘、加碱降粘、加表面活性剂降粘、 加降凝剂降粘及加油溶性降粘剂降粘、水溶乳化降粘等等。 稠油催化降粘是在蒸汽吞吐或是蒸汽驱的注蒸汽阶段，油层温度1 5 0 3 0 0 时，加 入少量的催化剂如v o s 0 4 、n i s 0 4 、a 1 c 1 3 、f e c l 3 等，使稠油中的焦质、沥青质在硫键 处断裂，产生降粘效果。但是由于催化降粘需要热驱动，并且催化剂选择困删4 1 ，稠油 3 第一章前言 中存在的重金属成分会使催化剂中毒等原因制约了催化降粘的大范围应用。 稠油加碱降粘是基于原油中含有如环烷酸、焦质酸、脂肪酸、沥青质酸等，它们是 潜在的表面活性物质，它们可被碱活化形成o w 型乳化剂，在此作用下可使稠油与水 形成o w 型乳状液大幅降粘。常加入的碱有n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、n a o h 、n a 2 s i 0 3 等， 发生反应如下： r c o o h + n a o h 专r c o o n a + 皿0 但王思敏等人的研究表明，当油含水大于2 5 时，随含水增加，加入碱液降粘幅度 增加，并且仅对酸值大于0 2 m g k o h g 的稠油有效。 稠油加入表面活性剂降粘的机理【5 - 8 】通常分为以下三种：乳化降粘，即在活性剂作 用下使w o 型乳状液反向成为o w 型乳状液降粘；破乳降粘即活性剂使w o 型乳状 液破乳生成游离水，根据游离水量和流速，形成“水套油心、“悬浮油、“水漂油”而 降粘；吸附降粘，即活性剂分子吸附于管壁上或油层间而减少摩擦力。三种降粘机理往 往同时存在，当活性剂以及条件变换，起主导作用的降粘机理亦会变换。 但此种降粘方法在开采时需加入大量的水，并且要求所形成的乳状液必须具有一定 的稳定性，导致采出的稠油破乳脱水难度增加、处理量加大。 稠油加降凝剂降粘1 9 1 是针对含蜡原油，加入高分子化学降凝剂改善含蜡原油流动性， 实验原油常温乃至低温输送。降凝剂的作用是减弱蜡晶形成的三维网络结构，最终改变 含蜡原油的低温流动性能。降凝剂的种类有表面活性剂型原油降凝剂，如石油磺酸盐、 聚氧乙烯烷基胺等；聚合物型原油降凝剂，主要有长链烷基萘酯类聚合物等；复配型共 聚物，是选择几种主碳链不同的降凝剂或不同极性侧链的降凝剂进行复配。 但是吴本芳等人的研究【l o l 表明，降凝剂对高凝、高粘原油的低温降粘效果好，但在 较高温区( 如5 0 附近) 的降粘效果较差。上海石化有限股份公司生产的e v a 降凝剂， 加量2 0 0 0 m g l ，在相同剪切速率下，辽河特稠油2 0 。c 的粘度降低8 5 1 2 ，而5 0 。c 的粘 度仅降低1 7 1 7 i l l j 。 稠油加油溶性降粘剂降粘是在降凝剂技术上发展起来的一种新技术。文献【1 2 】提出以 下油溶性降粘剂降粘机理：降粘剂分子与胶质、沥青质分子的相互作用；降粘剂分子的 溶剂化作用；降粘剂分子的溶解作用；降粘剂分子与蜡晶的作用。 水溶性乳化降粘技术是【l3 j 利用稠油乳化后形成o 厂w 型乳状液的原理，大幅度降低稠 油粘度。水溶性乳化降粘技术是目前降粘幅度最大和使用最经济的化学降粘技术，并且 已在我国各稠油油田得到广泛应用，其中一部分作为辅助降粘手段，与蒸汽吞吐和蒸汽 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 驱等热力采油配合使用，降粘效果更为明显。 1 - 3 破乳剂 1 3 1 原油乳状液理论 目前为了提高石油采收率，多种采油技术的应用使原油以乳状液形式被采出，包括 注水驱、蒸汽驱、化学驱方法。据统计，世界开采出的原油有近8 0 以原油乳状液形式 存在。乳状液的存在对储运及生产过程造成了许多不良影响。将油水分离便是迫在眉睫 的工作。加工所需要的原油必须含水小于0 5 ，含盐量小于5 0 m e l t 。 原油乳状液是十分复杂的分散体系，以w o 型乳状液为主。 原油乳状液的稳定受很多因素的影响【1 4 】，一方面原油中含有许多天然的乳化剂，另 一方面，也受到原油产地、开采方式、乳化条件、温度、压力、水相性质等诸因素的影 响。 原油天然乳化剂吸附于油水界面上形成一层界面膜( 原油中的成膜物质主要有沥青 质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的粒土颗粒) ，此界面膜有两个特点【1 5 】： ( 1 ) 油一水界面张力较大，一般在2 5 3 0 m n m 范围，所以成膜物质的界面活性不大。 ( 2 ) 膜的强度大。所以这一特性使得界面膜在原油中的水珠互相碰撞时不易破裂， 保持乳状液的稳定。 由以上可见，破乳的根本在于有效地使原油和水相分离，即使起稳定作用的界面膜 变弱，降低其对聚并的阻碍作用。 1 3 2 破乳剂的所应具备的条件以及破乳过程 b a n s b a c h 认为理想的破乳剂应具备的条件1 6 1 有以下几点：有较强的表面活性，且表 面活性高于油水界面上的乳化剂分子的表面活性，可以吸附到油水界面，取代原来的 乳化剂分子；良好的润湿性，可以吸附到固体粒子表面，改变它们的润湿性能，降低界 面膜的强度；足够的絮凝能力、很高的聚结能力等。 表面活性剂的分子是由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成，加入少量 即可显著降低溶剂的表面张力或溶液的界面张力。乳化剂分子中的亲水基和亲油基上的 烃链取得一定亲水亲油平衡时，有利于活性剂在界面上的吸附。破乳剂作为一种表面活 性剂，可以根据这个特点进行使用。 破乳过程是破除原油乳状液，使含水量达到符合标准。原则上来讲，能使界面膜强 度减弱的因素都可以破坏乳状液，因此，破乳剂的破乳实质是使破乳剂吸附到油水界 5 第一章前言 面，将原有乳化剂( 皂、胶质等) 从油水界面顶替下来，但并不形成牢固的保护膜， 即原来的固体粉末( 如沥青质粒子或微晶石蜡) 完全被原油或水润湿，进入润湿它的那 一相，从而破坏保护层，分散相相互靠近并聚结变大，最终实现油水分离。 一般地，油溶性破乳剂因粘度大而必须溶解于有机溶剂中才能使用，溶剂可以是苯、 二甲苯、四氢呋喃、低分子醇或轻质汽油等，有成本高、有毒、易燃等缺点。现在多用 水和有机物作油溶性高分子的共溶剂，有机物为含c 3 - - - c 6 的醇、乙二胺、三胺和乙醇胺 植 号fo 对于破乳剂分子的结构来讲，亲油基有适当的长度和分支，有2 个或2 个以上亲水基， 亲水基与亲油基分别处于苯环的邻位或间位等旧。 随着三次采油( 尤其是碱驱、表面活性剂驱) 在油田的广泛使用，采出的乳化原油 多是0 脚乳化原油。形成稳定乳状液的主要因素是原油中含有沥青质、胶质等天然表面 活性剂物质，他们吸附在油水界面上形成具有一定强度的界面膜。 1 3 3 破乳剂的发展历史以及破乳机理 破乳剂最早的使用记录是在1 9 1 4 年，w s b a m i c k e l 曾报导以f e s 0 4 作原油破乳剂， 此后2 0 年代末3 0 年代初，油田开始使用磺酸盐，并对磺化型产品进行了广泛研究。4 0 年 代初，苏联研制了水溶性磺酸盐h y k 后一直使用了几十年，效果良好，后来改用聚氧乙 烯醚链段为亲水基的非离子型表面活性剂；直n 5 0 6 0 年代，国外针对p o 、e o 嵌段共聚 物类破乳剂进行了大量研究，应用十分广泛。在以后使用的超高分子量破乳剂中，日本 等国提出的环氧丁烷四氢呋喃代替环氧丙烷取得了良好的破乳效果。后期w y a n d o h e c h e m i c a lc o 生产的p l u r o n i c 系列，均是以聚氧乙烯醚为亲水基，以聚氧丙烯醚为疏水基， 通过改变p o 、e o 链段的聚合度得到的不同h l b 值及不同性能的非离子表面活性剂。目 前各国都使用非离子型破乳剂，如西德d i s s o l v e n 系列、美国p l u r o m i c 系列、苏联0 1 - i 系列 等，我国多使用s p 系列、a p 系列、a e 系列及b e 系列【i s - 2 0 1 。 按照原油乳状液类型来划分的破乳剂类型有w o 型以及o w 型【2 1 1 。其中w o 乳 化原油破乳剂经历过三代，第一代破乳剂包括：羧酸盐型，如：环烷酸盐；脂肪酸盐硫 酸酯型，如：烷基硫酸酯盐；磺酸盐型，如：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸 盐、丁二酸二烷基酯磺酸盐；第二代破乳剂为o p 型，平平加型，土温型；第三代破乳 剂一般由引发剂( 如丙二醇、丙三醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、酚醛树 脂、酚胺树脂等) 和环氧化合物( 如环氧乙烷、环氧丙烷等) 组成。有些还有扩链剂( 如 二异氰酸酯、二元羧酸等) 和封尾剂( 如松香酸、羧酸、硫酸等) 。此外，第三代破乳 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 剂还包括一些高分子非离子阳离子型两性表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚与 二聚氧乙烯基二烷基氯化铵的二元羧酸扩链产物和含氧烷基化季铵基硅氧烷。 o w 乳化原油破乳剂这类破乳剂是随着三次采油的发展而发展起来的。由于三次采 油大规模的矿场试验是从2 0 世纪5 0 年代开始的，因此o w 乳化原油破乳剂也是从这 个年代起越来越为人们所重视。具体可分为以下几种：电解质，如盐酸、氯化钠、氯化 镁、氯化钙、硝酸铝、氧氯化锆等；低分子醇，可分为水溶性醇( 如甲醇、乙醇、丙醇 等) 和油溶性醇( 如己醇、庚醇等) ；表面活性剂，包括阳离子型表面活性剂和阴离子 型表面活性剂；聚合物，包括阳离子型、阴离子型和非离子型聚合物。 经过多年的研究和争论，对于原油破乳剂的机理众说纷纭。但是公认的破乳机理有 以下几点【捌：( 1 ) 相转移反相变形机理。加入破乳剂发生相转变，此类表面活性剂 可以生成与原来乳化剂形成的类型相反的乳状液，即反相破乳剂。这类破乳剂与憎水的 乳化剂作用生成络合物，从而使乳化剂失去乳化性能。( 2 ) 碰撞击破解面膜机理。在加 热或搅拌的条件下，破乳剂碰撞乳状液的界面膜，或吸附在界面膜上，或排替部分表面 活性物质，从而击破界面膜，使其稳定性大大降低，发生絮凝、聚结而破乳。( 3 ) 增溶 机理。使用的破乳剂一个或少数几个分子即可形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶 乳化剂分子，引起乳化原油破乳。( 4 ) 褶皱变形机理。显微镜观察结果表明，w o 型乳 状液具有双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈。液滴内部各层水圈相互连通，使液滴 凝聚而破乳。 1 4 清防蜡剂 为防止高碳石蜡烃及沥青胶质等在地层孔隙或管线中形成固态沉积物，并将此类沉 积物清除，在原油的开采及集输过程中需要加入清防蜡剂，以保证油井正常生产。 原油的凝固点与含蜡量直接相关。我国原油含蜡量一般为2 - 3 0 不等，凝固点相对 应为5 0 - 2 8 。c 。在原油的输油管线中，由于高蜡原油的倾点低，常出现蜡析出，导致原 油粘度增大，流动性变差。为了改善这种情况，产生了原油流动性改剂，倾点抑制剂等。 原油流动性改剂大部分为支链型聚合物分子，这些聚合物分子在原油中形成网络结 构，使蜡在网上分散，并能携带蜡分子一起流动1 1 3 1 。此种原油流动改性包括： ( 1 ) 油基清蜡剂，如二甲苯、混合苯、重芳烃等。此种清蜡剂溶蜡率高但是有毒、 易燃，使用起来不安全。 ( 2 ) 水基清蜡剂。即以水作分散介质，其中溶有表面活性剂、互溶剂和( 或) 碱 性物质。虽然水基清蜡剂无毒、不燃、安全，但近年来没取得进展。 7 第一章前言 1 4 1 溶剂型清蜡剂 蜡在油层条件下通常以溶解态存在，然而在开采过程中，含蜡原油沿着油管上升。 随着压力不断降低，以及轻质组分的不断逸出和温度的下降，原油中的蜡开始结晶析出 并不断沉积( 当原油温度低于临界浊点温度时，蜡晶分子就会向固体表面扩散，并以此 为中心开始形成固体三维网状结构，蜡晶呈薄片状或针状吸附在管壁上) ，导致油井产 量下降，甚至造成停产。 目前油田应用较为广泛的一种清防蜡技术便是用使用化学剂。这种技术通常是将药 剂从油套管环形空间注入，不影响油井正常生产和其它作业。此外除了可以达到的清防 蜡效果，某些药剂还可以收到降凝、降粘以及解堵的效果。目前化学清防蜡剂有油溶型、 水溶型、乳液型三种液体清防蜡剂，此外还有固体清防蜡剂掣2 3 】。 化学清蜡方法【矧分为无机放热型和有机溶剂法。前种方法是将某些化学药剂( 如铝 加氢氧化钠) 进行反应产生热量清除油井中蜡的沉积物。但由于其成本高，效果差，一 般很少使用。近年来随着表面活性剂的应用日益广泛，溶剂型清蜡剂有了较大的发展。 概括起来可以分为油基清蜡剂、水基清蜡剂、乳液清蜡剂三种类型。 油基清蜡剂是一种溶蜡量很大的溶剂，能将已形成的蜡溶解。目前，国内外常采用 的溶剂有二硫化碳、四氯化碳、氯仿、苯、二甲苯、汽油、煤油、柴油、凝析油和石油 醚等2 5 洲。为进一步提高清蜡效果，在其中常引入表面活性剂，以提高溶剂的分散、渗 透、洗净作用。 水基清蜡剂是以水为分散介质、以表面活性剂为主、溶剂为辅同时加有互溶剂、碱 性物质的清蜡剂。表面活性剂通过润湿反转的作用，使结蜡表面反转为亲水表面，有利 于蜡的脱落；同时降低油蜡的界面张力，活性剂分子可穿透蜡的结构，破坏蜡单个分子 和管壁间的粘结力，从而将其从管壁上清除。使用的表面活性剂分为阳离子、阴离子和 非离子型。如季铵盐型、磺酸盐型、聚醚型、吐温型、平平加型、o p 型、硫酸脂盐型1 2 7 】 等。互溶剂的作用是增加油水相互溶解度。用作互溶剂的有醇和醇醚，如甲醇、乙醇、 异丙醇、异丁醇、乙二醇单丁醚及二乙二醇乙醚。碱可以与沥青等极性物质反应，得到 的产物易分散于水。常用碱包括氢氧化钠及碱性盐，如硅酸盐、原硅酸钠、磷酸钠、六 偏磷酸钠等【2 引。 针对以上两种清蜡剂的不足，近年来发展起了乳液型清蜡剂。乳液型清蜡剂是采用 乳化技术，将清蜡效率高的溶剂作为内相，将表面活性剂水溶液作为外相配制的水包油 型乳状液。该类清蜡剂既保留了有机溶剂及表面活性剂的清蜡效果，又克服了此类溶剂 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 对人体的毒害。胜利油田曾采用s a e 表面活性剂与甲苯和水配成乳液型清蜡剂，具有清 防蜡双重效果。 1 4 2 清防蜡剂的作用原