（化学工程专业论文）新型多相光催化反应器降解特性及光强分布数学模型.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 新型多相光催化反应器降解特性及光强分布数学模型 摘要 本论文设计了新型迷宫式错流鼓泡反应器( l b p r ) ，通过物料衡算并结 合光催化反应的动力学方程建立了l b p r 反应器多级串联全混流模型和间 歇再循环体系模型来描述出口浓度与折流板数、液面高度及反应时间之间 的数学关系。预测了折流板数、液面高度、液速、处理量、光强、催化剂 对降解速率的影响。以3 0 4 0 目活性碳为载体，采用溶皎凝胶法制备了负 载型t 0 2 薄膜颗粒光催化剂，对含甲基橙废水进行光催化降解。考察了反 应器内折流板数量与出水液面高度等结构参数对有机物降解性能的影响。 结果表明：当折流板为1 2 块，液面高度为4 c m 时，在液量0 0 1 1 1 m 3 h 、 催化剂4 8 9 l 1 的完全流化的操作条件下反应1 5 h ，降解率达到1 0 0 。实 验数据与理论分析基本吻合。 此外考察了外部平行光源照射下液一固及气一液一固二维流化床中流体流 动状况对床层光强分布和波动规律的影响。采用朗伯一比尔定律建立了两相 及三相流化床中光强分布的数学模型，分析了液含率、气含率及气、固相 吸光系数对床层光强分布的影响，并采用自制光纤光强传感器测定了床层 中的光强分布和波动信号。二维流化床中床层光强沿径向呈指数衰减，随 着液含率和气含率增大而增大，理论计算与实验结果吻合。对光强波动信 号的自功率谱分析表明，液一固流化床中功率谱密度由低频至高频呈规律性 衰减，气一液一固三相流化床中由于受气泡的影响功率谱密度出现起伏，在 太原理工大学硕士研究生学位论文 5 。1 2h z 处出现谱峰，与气泡的产生频率一致。 将光视为光量子流，结合朗伯一比尔定律建立了环型流化床中光强分布 的数学模型，分析了固相催化剂的吸光性、催化剂的用量、甲基橙的吸光 性、反应时间对床层光强分布的影响。通过物料衡算建立了反应体系的间 歇再循环体系模型来描述出口浓度与反应时间之间的数学表达式，预测了 液速、催化剂的用量对降解的影响。采用溶胶一凝胶法制备了负载型t i o ： 薄膜颗粒光催化剂，在环型流化床光催化反应器中对甲基橙废水进行光催 化降解实验，并采用自制光纤光强传感器测定了床层中的光强分布来验证 上述模型并对波动信号进行了功率谱分析。结果表明：床层光强沿径向呈 指数衰减；随着反应的进行，光强分布逐渐平坦；随着催化剂用量的增加， 光强衰减加快；气一液一固三相流化床中由于受气泡的影响功率谱密度出现 起伏；气速为1 5 l m i n 一，液体流量为2 9 0 m l m i n ，催化剂用量为9 6 9 l 1 为最佳操作条件，在此操作条件下反应1 5 h 小时后甲基橙降解率接近 1 0 0 。理论计算与实验数据基本吻合。 关键词：迷宫流反应器，二维流化床，光强分布，光催化，环型流化床， 数学模型 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h ed e g r a d a t i o nc h a r a c t e l u s t i c o fn o v e lp h o t o r e a c t o ra n dt h e d i s t i u b u t i o no fl i g h ti n t e n s i t y a b s t r a c t an o v e ll a b y r i n t hf l o wb u b b l ep h o t o r e a c t o r ( l b p r ) w a sd e s i g n e d w i t h m a t e r i a lb a l a n c ec a l c u l a t i o nc o m b i n i n gt h ed y n a m i c se q u a t i o no fp h o t oc a t a l y t i c r e a c t i o n ，a m u l t i l e v e ls e r i a ll b p rr e a c t o rm a t h e m a t i c e x p r e s s i o n w a s e s t a b l i s h e dt od e s c r i b et h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ef i n a lc o n v e r s i o nr a t ew i t ht h e n u m b e ro fp l a t e sa n dt h eh e i g h t so fl i q u i de x p o r t s t h ei n f l u e n c eo ft h ep l a t e s ， t h eh e i g h t so fl i q u i de x p o r t s ，l i q u i dr a t e ，l i q u i dv o l u m e s ，l i g h ti n t e n s i t ya n d c a t a l y s tw e i ec a l c u l a t e db yt h em a t h e m a t i cm o d e l t a k i n ga c t i v a t e dc a r b o no f 3 0 - 4 0m e s h e sa st h ec a r r i e r , t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o d t h em e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e rw a sd e g r a d e di na ( l b p r ) r e a c t o r t h e n u m b e ro fb a f f l e p l a t e ，t h eh e i g h t o fl i q u i d e x p o r t sa n do t h e rs t r u c t u r a l p a r a m e t e r si n f l u e n c e dt h ed e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e i nt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n o ff l o wr a t ev a l u ew a s0 0 1 1 1 m 3 h 一，a n d4 8 9 l - 1 c a t a l y s t s ，w h e n i tw a s d e g r a d e da b o u t1 5 h ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o n r a t ec a n r e a c ht o1 0 0 w i t h1 2p l a t e s ，o n4 c ml i q u i de x p o r t t h ec a l c u l a t i o n so ft h e m o d e la r ec o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ed i s t r i b u t i o na n df l u c t u a t i o no ft h el i g h ti n t e n s i t yi nal i q u i d - s o l i da n d i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h r e e p h a s ef l u i d i z e db e da r ei n f l u e n c e db yt h ef l u i df l o wu n d e rt h ei l l u m i n a t i o n o fe x t e r n a l p a r a l l e ll i g h t t h em a t h e m a t i c a l m o d e l so ft h e l i g h ti n t e n s i t y d i s t r i b u t i o ni nl i q u i d - s o l i da n dt h r e e p h a s ef i a tf l u i d i z e db e d sa r ee s t a b l i s h e d b a s e do nt h el a m b e r t - b e e rl a w t h el i g h t i n t e n s i t yi sa t t e n u a t e da l o n gt h e l a t e r a ld i s t a n c ei nt h ef l u i d i z e db e da n dt h ei n f l u e n c eo ft h eg a sh o l d u p ，l i q u i d h o l d u p ，t h es p e c i f i ca b s o r b a n c eo fg a sa n ds o l i do nt h ed i s t r i b u t i o no fl i g h t i n t e n s i t yi sa n a l y z e d t h el i g h ti n t e n s i t ys i g n a l sa r em e a s u r e du s i n gaf i b e r s e n s o rm a d ei no u rl a b o r a t o r ya n dt h ec a l c u l a t i o no ft h em o d e li sc o n s i s t e n tw i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ea n a l y s i sa b o u tt h ef l u c t u a t i n gs i g n a l ss h o w st h a tt h e p s d ( p o w e rs p e c t r a ld e n s i t y ) i sa t t e n u a t e dr e g u l a r l yf r o mt h el o wf r e q u e n c yt o t h eh i g hf r e q u e n c yi nt h el i q u i d - s o l i df l u i d i z e db e d ，t h ep s du n d u l a t e sb e c a u s e o ft h eb u b b l e si nt h et h r e ep h a s ef l u i d i z e db e da n dt h ep e a k so c c u ra t5 1 2h z ， w h i c hi sc o i n c i d e n tw i t ht h ef r e q u e n c yo fb u b b l e s t h em o d e lc a nb ee a s i l y e x t e n d e dt oo t h e rl i g h ts o u r c e sa n do t h e rt y p e so ff l u i d i z e db e dp h o t o r e a c t o r t h em a t h e m a t i c a lm o d e l so ft h el i g h ti n t e n s i t yd i s t r i b u t i o ni nt h r e e - p h a s e a n n u l a rf l u i d i z e db e dw e r ee s t a b l i s h e db yt r e a t i n gl i g h ta sp h o t o n sf l u i da n d c o m b i n i n gw i t ht h el a m b e r t b e e ri a w s t h ei n f l u e n c eo ft h ea b s o r p t i o no ft h e s o l i dc a t a l y s t ，t h em e t h y lo r a n g e ，t h em a s so fc a t a l y s ta n dt h er e a c t i o nt i m eo n t h ed i s t r i b u t i o no ft h el i g h t i n t e n s i t yw e r ea n a l y z e d w i t hm a t e r i a l b a l a n c e c a l c u l a t i o nc o m b i n i n gt h ed y n a m i c se q u a t i o no fp h o t oc a t a l y t i cr e a c t i o n ，a r e a c t o rm a t h e m a t i ce x p r e s s i o nw a se s t a b l i s h e dt od e s c r i b et h er e l a t i o n sb e t w e e n t h ef i n a lc o n v e r s i o nr a t ea n dt h er e a c t o rt i m e t h ei n f l u e n c eo ft h el i q u i dr a t e i v 太原理： 大学硕士研究生学位论文 a n dt h em a s so fc a t a l y s tw e r ea n a l y z e d t i 0 2p o w d e rw a sf i x e do na c t i v a t e d c a r b o nb yt h es o l g e lm e t h o d ，f o r m i n gf i x e dt i 0 2c a t a l y s t t h em e t h y lo r a n g e w a s t e w a t e rw a sd e g r a d e di na n n u l a rf l u i d i z e dr e a c t o r ，t h ed i s t r i b u t i o no ft h e l i g h ti n t e n s i t yw a sm e a s u r e du s i n gf i b e rs e n s o rm a d ei no u rl a bt op r o v et h e m a t hm o d e l t h er e s u l ts h o w e dt h el i g h ti n t e n s i t yw a sa t t e n u a t e di nt h el a t e r a l d i s t a n c e t h el i g h ti n t e n s i t yb e c a m eh i g h e ra st h er e a c t o rt i m ei n c r e a s e d ，l o w e r a st h em a s so ft h ec a t a l y s ti n c r e a s e d t h ea n a l y s i sa b o u tt h ef l u c t u a t i n gs i g n a l s s h o w st h a tt h ep s du n d u l a t e sb e c a u s eo ft h eb u b b l e si nt h et h r e ep h a s ef l u i d i z e d b e d t h ed e g r a d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r es t u d i e di nd i f f e r e n t o p e r a t i n g c o n d i t i o n s ；t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mf l o wr a t ev a l u ew a s1 5 l - m i n 1 o ft h eg a sr a t ea n d2 9 0 m l m i n o ft h el i q u i dr a t e ，r e s p e c t i v e l y t h er e m o v a lr a t e o fm e t h y lo r a n g ec o u l da l m o s tr e a c h1 0 0 t h ec a l c u l a t i o n so ft h em o d e lw e r e c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：l a b y r i n t hr e a c t o r , f l a tf l u i d i z e db e d ，l i g h ti n t e n s i t yd i s t r i b u t i o n ， p h o t o c a t a l y s i s ，a n n u l a rf l u i d i z e db e d ，m a t h e m a t i cm o d e l i n g v 太原理工大学硕士研究生学位论文 a 反应器宽度( m ) c o 初始浓度( t o o l l 1 ) c i 浓度( t o o l l - ) c 比例常数 c 反应物或产物浓度( t o o l m d 平板流化床厚度( i n ) d b 气泡平均直径( m ) e 液固流化床膨胀比 ，频率( h z ) g 气相 伉功率谱密度函数 h 液面高度( c m ) h 。光能透过的最大液层厚度( m ) h 距分布板距离( m m ) i 反应或产物组分序号 i 平均光强大小( m w m 。) ，光强 e s t i n s ( m 2 s ) j 而近光源壁面处入射光强 e s t i n s ( m 2 s ) 】， c 反应常数( r a i n 1 ) x 系数 工液固流化床床层高度( m ) l 液相 m 折流板数 m f 初始流化 符号说明 i x m a x 床中心最大值 n 反应级数 q l 液量( m l r a i n ) q t 气量( l r a i n 1 ) r 常数 r i 反应速率 s 反应器底部面积( m 2 ) s 固相 t 时间( s ) 砺表观速度( m m s 1 ) v m 单级全混流反应器体积( m 3 ) v 反应总体积( m 3 ) v o 体积流量( m 3 h - 1 ) v t 储罐体积( m 3 ) 嵋反应速率 m o l ( m 3 s ) 】 x 转化率 x 横向坐标( r a m ) z 无因次横向坐标，x d 。催化剂总表面积( m 2 ) f 停留时间( s ) q 单级停留时间( s ) ，o 光线方向单位矢径 c t 有效吸光系数 s 相含率 太原理工大学硕士研究生学位论文 z 平均相含率 自静止床层液含率 f 相对相含率 玎光的量子效率 x 西光通量 e s t i n s ( m 2 s ) 】 a 有效吸光系数 催化剂总表面积( m 2 ) t 停留时间( s ) 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：李逸缉 日期：丝丑：皇：乏i 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 奎迅龌日期：丝丑：篁：望 一 节 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 光催化氧化技术可以通过产生氧化性极强的羟基自由基来去除各种有机污染物，因 而世界各国学者对此项技术进行了广泛深入的研列n 。光催化技术得到了飞速发展，特 别是纳米二氧化钛以其优异的光催化性能更是研究的热点【2 】。光催化氧化技术是以半导 体的能带理论为基础的。当能量大于半导体带宽的光照在半导体上时，半导体的价带电 子受激发发生跃迁，从而形成电子空穴对。光生空穴具有很强的氧化性，光生电子具 有很强的还原性，它们使h 2 0 和0 2 等物质在溶液中形成羟基自由基( o i ) ，它几乎可以 将所有的有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 。光催化氧化技术具有降解速率大、降解彻底、对污 染物质无选择性、可以应用于气相、液相和固相处理等优点，因而备受研究者的关注。 研究者们对该技术的降解效果、影响因素、催化剂的选择和制备、载体的选择、反应器 的优化、反应动力学方面做了大量的工作 3 t 。但是目前以二氧化钛半导体为基础的光催 化技术还存在几个关键的科学及技术难题，使其广泛的工业应用受到极大制约。这关键 问题包括高效经济的光催化反应器的设计和放大【硒】。目前研究人员普遍采用内置光源 的环型流化床反应器，但这类反应器在设计和放大时必须考虑光源( 紫外光) 和冷却系 统的组合，配合以控温、磁力搅拌和通气管，整体结构复杂，反应器有效体积小。因此 有必要设计一种新型的操作简单，光催化效率高的反应器。特别是当考虑到光催化反应 器的最终应用一即考虑到光催化反应器的放大时有必要弄清楚光催化反应的动力一光 强在反应器中的分布。而反应介质中光强分布和光强随机波动是新型光化学反应器固有 的现象，床层中某一点的光反应速度与该点处的光强直接相关，对于一个特定的光催化 反应器，形状、轴向或径向放大都受到透明度、光分布、辐射穿透深度和局部体积能量 吸收速率( l v r e a ) 的限制，而局部体积能量吸收速率( l v r e a ) 决定了光化学反应度率 9 - 1 5 1 ，床层均匀的光强分布是保证催化剂颗粒在适宜的光照条件下彻底降解有机污染物 而不产生中间有害产物的关键，因此掌握床层中的光强的分布及波动规律是提高污染物 太原理工大学硕士研究生学位论文 降解速度的关键 1 6 - 1 9 l 。 甲基橙是一种具有典型结构和性能的有机物，其在有机染料废水中具有较典型意 义，可用来进行光催化降解实验1 2 0 , 2 h 。 1 2 光催化反应器研究进展 光催化过程需接受一定强度的光辐照而引发反应，与传统的多相催化过程相比较存 在较多特殊之处。与一般反应器相比，光催化反应器的设计除了要考虑混合和传质过程、 反应物和催化剂的接触、流体的流动状况、反应动力学、催化剂的安装及温度的控制等 问题外，还必须考虑光源的配置，光辐射、光照的均匀性、高透性以及光利用率等【珏矧。 目前反应器设计参数包括：操作模式、相存在方式、流动特征、热交换条件、反应混合 物组成及操作条件【卅。这些参数的选取会影响光催化反应器的效率和反应器的运行，进 行反应器的整体设计时需综合考虑这些因素。目前光催化反应的研究工作还大多局限于 实验室阶段，这项技术的实用化必然涉及到反应器的结构和类型的确定。 光催化反应器是光催化技术处理废水的核心部分，高效的光催化反应器的设计与制 造，是进行一定规模光能( 或太阳能) 光催化降解污染物的重要环节之一。最早出现的光 催化反应器是为在实验室中进行研究而设计的，结构非常简单，操作也很方便，反应器 主体为一敞口容器，并置于磁力搅拌机上，反应液在荧光或紫外灯的照射下反应，灯距 液面的距离可调。目前，仍有许多研究者以这种反应器来评价催化剂活性或进行污染物 降解规律的研究。目前，应用较为广泛的光催化反应器是一种间歇式三层同心圆柱型光 反应器，其中间为空筒悬挂反应的光源，常用的是紫外汞灯，内层夹套为冷却水套管， 冷凝水由此通过用来保持反应在恒温下进行，外层为反应区域。反应器底部可通入空气 用以搅拌混合的作用。以下对常见的反应器可按不同的分类方法进行不同的分类，主要 有以下几类： 1 2 1 不同光源的反应器 按照光源的不同光催化反应器可分为紫外灯灯光和太阳能光催化反应器两大类。紫 外灯目前常用的有汞灯、黑光灯、氙灯等。由于紫外灯光源的使用寿命不长以及废水中 紫外线易被灯管周围的粒子吸收等缺点，通常应用于实验室的研究，而太阳能光催化反 应器不具有上述缺点，并且节能，但在使用过程中，应充分提高太阳能的利用率。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 2 不同流态的反应器 目前使用的t i 0 2 负载型光催化反应器可分为流化床型和固定床型两大类。 流化床式光反应器【1 ，2 事2 6 i 流化床式光反应器多适合于三维颗粒状载体，常用的有分子筛、活性炭、耐火砖、 石墨、石英砂、玻璃珠等等。流化颗粒在反应器内随反应液发生翻滚、迁移，剧烈的扰 动使反应液浓度趋于均匀。在流化状态下光催化剂颗粒与入射光能过充分、均匀接触， 同时流化床的膨胀又能提供较高的空隙率便于光能深入床层内部，使这类反应器适合含 较高浓度有机污染物，特别是含难降解或毒性抑制物废水的处理。载体颗粒较 r i 0 2 纳 米粒子大的多，而且反应后其易与反应物分离，并可用分子透过性膜或滤片将其封存在 光反应器中而实现连续化处理。流化床反应器具有结构相对简单、催化剂与污染物接触 面积大，传质效率高，操作范围宽，易实现工业化等特点，已成为本领域中非常活跃的 研究方向之一。 固定床式光反应器 5 , 2 7 1 固定床型光催化反应器多为具有较大连续表面积的载体，如反应器内壁、螺旋形玻 璃管的内表面、多孔玻璃、玻璃纤维，玻璃板或不锈钢丝网等。将催化剂负载其上形成 二维平面光催化剂，反应液流过催化剂表面发生反应。固定床反应器操作简单，废水可 循环处理，实现了催化与分离一体化，避免了催化剂的分离和回收过程，但催化剂不能 再生。以这种形式存在的面0 2 不易流失，但催化剂因固定而降低了光催化活性。 光催化剂负载于某一载体后，光催化剂颗粒有一定的粒径和结构强度，易与液相分 离，但催化剂的比表面积和单位体积内的固液相接触面积都大为减小，极易产生传质限 制【昝冽。研究表明，通过改变光催化反应器结构可以降低或消除传质限制。通过向反应 器鼓入气泡【雏3 1 1 或改变液相的流态等手段可提高传质速率并增加液相的停留时间使有 机污染物充分降解，达到降低或消除传质的目的。对于流化床式光催化反应器，反应器 内可安装导流装置，如导流管1 2 5 , 3 2 1 和导流板1 3 3 - 3 4 1 ，以改善液相的流态，增加紊乱度，使 催化剂颗粒与反应液得到均匀而稳定的混和。固定膜光催化反应器中，可采用传动装置 1 3 5 】不停地拉动由负载t i 0 2 的纤维束组成的翻板，会彻底消除传质限制。此外，改变反 应液的搅拌方式，如采用充气搅拌1 3 6 3 7 、机械搅拌1 3 2 l 或脉冲振动装置 3 3 - 3 4 1 ，可改善固 液两相或气，固液三相的混合状况，降低传质限制。 3 太原理l ：人学硕士研究生学位论文 1 ，2 3 不同聚光的反应器 在实际应用中，根据光能的利用方式( 反应器聚光与否) ，可分为聚光型反应器和非 聚光型反应器。在9 0 年代初，在实验室中，丌始用于实际污水处理聚光型反应器的主 体为抛物面槽式，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上。聚光式反应器的突出 优点是，能使能量高的紫外辐射能力显著提高，但这种装置不能利用散射部分的光能、 量子效率低、反应器装置价格昂贵，所以在实际使用过程中一般较难推广。 非聚光式反应器设计简单，制作成本低。目前研究应用的主要有箱式。管式、平板 式、浅池式等形式。p u m a 等用一种管式的光催化反应器送行了污水处理的研究，该反 应器采用一根长1 6 0 0 h m ，内径1 0 8 r i m 的圆管，管内垂直放置一根有套管的紫外灯，反 应液由上往下通过柱体，并在紫外灯的照射下发生反应。王恰中等采用平板型及开放式 浅池型反应器进行了t i 0 2 光催化降解甲基橙；孙尚梅等采用加压平板式反应器催化降 解毛纺织染整废水，均取得较好的效果。从能源利用的角度考虑，相比较而言，非聚光 式的光反应器可以直接利用太阳能作为光源，但由于太阳光中的紫外线只占总光能的 3 ，反应效率不高，需对t i 0 2 进行改性以充分利用太阳光，或者同时辅以人工光源。 1 4 4 光源及其在反应器中的分布 用于光催化反应的光源有紫外光源和太阳光源。紫外光源目前常用的有高压汞灯、 荧光灯、黑光灯、氙灯等。光催化过程需要接受一定强度的紫外光或太阳光能来引发反 应，紫外辐射在反应器中的分布均匀性是影响光催化降解效率的关键因素之。影响辐 射能在反应器内部分布均匀性的因素主要有：反应器的几何形状：反应器光学厚度；光 源在反应器中的位旨；辐射能的波长；光催化剂浓度、颗粒尺寸和光吸收系数：反应器 的混合特征【3 8 1 。光源的选择及光的传递方式与其在反应器中的布置有关，应根据效能与 经济性来合理选取布置。根据光源在反应器中的位置与光在反应器中传递的方式可将反 应器分为内置光源反应器和外置光源反应器。 外置光源反应器1 3 9 4 0 】 常见的外置光源反应器有平板型反应器和浅池型反应器，光源可来自紫外光源或太 阳光。当照射光为平行光时常采用平板型反应器，反应器为板式结构。以太阳光为光源 的光催化氧化技术是一种清洁和节能的污水处理技术。太阳能催化反应器根据光能的利 用方式可设计成聚光型反应器和非聚光型反应器，由于该种反应器量子效率低，费用昂 4 太原理工大学硕七研究生学位论文 贵，目前很难应用于实际污水的处理，工业化应用难以实现。 内置光源反应器 光在反应器中传递的方式有多种，常见的有以下几种：i ) 浸入式反应器1 4 ”，具有 一个或多个光源，且光源浸没在反应釜中；i i ) 多光源反应器【2 4 j ，光源均匀分布于柱形 反应器的反应区外壁，有些还装有反光镜，光线直接反光结合照射，使得光能更充分 地被利用：i i i ) 液膜式反应器1 4 2 1 ，这类反应器是将光催化剂固定在光源辐射的外壁，反 应液与灯管外壁接触，直接在灯管壁上进行光催化降解反应。这类反应器的光催化剂活 性高，由于它的光能得到充分应用，跟其他反应器相比，更节省光能，降低操作成本。 其不足是投资成本高，光管不耐久：i v ) 环型光反应器【笛，4 3 l ，其主体是由一个或多个同 轴圆柱形容器组成，环间隙为反应区，光源通常固定在圆柱形容器的中心位置，这种排 布方式可使光透过环形区域被反应系统吸收。 目前研究人员普遍采用内置光源的环形流化床反应器【槔蛔，但这类反应器在设计放 大时必须考虑光源( 紫外灯) 和冷却系统的组合，冷却室可置于反应区内也可置于反应 区外，配以控温、磁力搅拌和通气管，整体结构复杂，反应器有效容积小。当冷却室置 于反应区内，光透过反应器壁直接照射到反应区。当冷却室置于反应区外，光源释放的 能量需穿越多层冷却套才能到达催化剂表面，光效率未得到最大发挥。因此对于多相光 催化技术的工业化，尤其考虑到太阳能等平行辐射场的最终应用 4 6 , 4 7 1 ，新型光催化反应器 的开发研制仍是一个重要研究方向。 1 3 光强分布数学模型的研究进展 光催化反应器的模型需要对反应器内部的光辐射进行分析，这必须考虑流体流动规 律、反应动力学、反应物等因素。紫外光照射下的反应器是一类通用的反应器1 9 1 。为了 分析紫外光反应器对有毒废水的降解需要详细了解总体和局部的光强的大小，且光强分 布决定了能量吸收的局部体积速率【姗，因此了解光反应器内光强的分布是十分必要的。 然而很多这样的光分布模型仅仅是为了解释光反应动力学1 1 ”。光催化反应器中除了考虑 传统反应器中的质量传递与混合、反应动力学、催化荆的的安装等情况以外，还必须考 虑光辐射这一更重要因素。传递过程、反应动力学、光吸收、催化剂颗粒的散射1 1 2 , 1 3 1 等因素导致光催化反应过程是一个非常复杂的物理化学过程，因此光反应器的设计更加 困难，被激活的光催化剂的数量决定着实际水处理反应的体积。反应器的设计必须考虑 5 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 以下两个重要参数：( 1 ) 反应器内光强从液相到催化剂表面的的吸收和散射一即光强 的分布。( 2 ) 单位体积的反应内必须提供高的催化剂比表面积旧l 。辐射方程的建立 是建立数模的关键【”l 。以下对目i i f 建立的光强分布的数学模型按不同的分类方法进行不 同的分类，主要有以。f j l 类。 1 3 1 光辐射模型 这类模型主要包括a l f a n o 等盼3 4 9 渤】运用反应工程和热辐射传递理论建立的模型， 这类模型一般以纳米二氧化钛粉体作为光催化剂，考虑到催化剂对光子的散射，光子的 吸收。通过确定散射系数，和吸光系数来确定光子的的局部体积吸收速率，而光子的局 部体积吸收速率直接决定了光化学反应速率，因而可以用于解释光反应动力学。c a s s a n o 等【4 8 1 结合光反应动力学建立的二维光辐射模型。把光催化降解的动力学与光子的局部体 积吸收速率关联起来，此类模型考虑到了催化剂受到光子辐射的行为，认为光化学反应 是一个辐射能吸收、传递和反应动力学三者之间彼此相互耦合作用的过程，采用随机模 型研究了催化剂粒子表面光的吸收和散射，对反应器的设计和放大有一定的指导作用， 但是此类模型没有考虑光的量子效率且过于复杂，与实际情况相差较远而难以实际应 用。 1 3 2 双通量和修正双通量模型 a k e h a t a 等弘5 2 】基于热辐射传递理论提出了双通量模型。这类模型主要是针对气一液 体系提出的，对于气泡均匀分布的气液体系，假设进入反应器的是平行光束。对于单 一气泡而言，光线照射在气泡上后，有一部分会反射回来，其余部分经折射后进入气泡 内部部分被吸收，剩余部分经过反射折射再离开气泡。m a r u y a m a 等【5 3 】针对气固体系， 假设进入反应器的是平行光束，当平行光入射到扁平气固光化学反应器时，由于连续相 光吸收与分散相相比可以忽略。因此仅考虑分散相与光子之间的相互作用，认为光子与 反应器中固体光催化剂颗粒相接触，一部分光子被固体颗粒吸收，其余部分光子被固体颗 粒反射。存在入射方向( 设为正向) 的光子通量和反射方向( 设为逆向) 的光子通量，即直 接穿过连续相的光子通量，和由分散相反射的光子通量，因而称为双通量模型。但这类 模型一般用于气一液或气固两相，并且也比较复杂。因此戴智铭等5 5 】提出了修j 下双通 量模型：当平行光入射到扁平气固光化学反应器时，仅考虑分散相与光之间的相互作用。 入射光子与反应器中固体光催化剂相接触，分成吸收、反射、透过3 部分。此模型忽略 了垂直方向的光通量并认为连续相是完全透光的。因而限制了其应用范围。陈国钧等1 2 1 6 太原理： 大学硕士研究生学位论文 采用等当量的概念提出了液固两相的修正双通量模型：考虑有机污染物光吸收对光催化 降解反应的影响，采用等当量的概念，将有机污染物对光的吸收作用归化到等作用催化 剂的量w 。上，从而来解决在液，固相混浆光催化体系里引入修正双通量模型中参数确 定的问题，以便进一步建立环状光反应器光强分布模型。该模型与甲基橙的本征动力学 方程和反应器的停留时间分布曲线进一步结合，建立起多相光催化混浆体系的环状光反 应器模型。以上各类双通量模型相对简单，对反应器的设计和放大有一定的指导作用。 但此类没有没有涉及到实际反应时光的量子效率问题，且难以应用于气液固三相反应 体系。 1 - 3 3 其他光强分布模型模型 t o s h i y u k i y o k o t a 等【1 7 】用统计的方法，用负载型催化剂在非均相反应器中利用 m o n t ec a r l o 方法模拟光辐射场，建立光强分布模型。他们建立的模型中含有光衰减系 数、光吸收的可能性、光散射系数，应用光探头测得反应器内部的光强，然后利用m o n t e c a r l o 方法进行模拟。通过模拟数据与实验数据的对照来确定模型中的参数，这类模型 更接近于实际的降解反应。y u e 等人【9 】运用电磁波理论建立了模型，b r u c a t o 等【5 6 】建立平 板辐射场的光分布模型探讨了气一固平板流化床中的反射和透射现象，这些模型对于反 应器的设计和放大具有较好的指导意义。 综上所述光强是光催化反应的推动力，因此要合理选择光源，重点考虑反应器内光 辐射的分布均匀性，减少光辐射传递损失，提高光能的利用率，降低反应所需的能耗； 建立合理的光强分布数学模型来指导反应器的设计和放大。 1 3 4 光催化反应的动力学方程 有机物光催化氧化降解过程非常复杂，许多有机物的具体降解过程和途径还不十分 清楚，但光催化氧化的总趋势是基本清楚的，半导体催化剂吸收一定的光能、产生电子 空穴对，在表面形成氧化能力极强的氧氧自由基，进而与有机分子反应，直至完全矿 化，光电催化氧化是多相反应，其中包括气一固、液一固多相问的接触以及界面的反应。 大多数学者认为，光催化反应以表面反应为主，速率方程常以l - h 准一级动力学表示： r ，比，但是实际反应一般需经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。采用二氧化 钛r n 0 2 ) 膜的固定相反应体系，传质常常是制约反应进行的重要因素。传质分为外部传 质和内部传质，内部传质是指有机分子在催化剂内的扩散，由于实验中用作催化剂的 t i 0 2 负载薄膜厚度非常小，因此可以忽略内部传质的因素。外部传质是指反应物从溶液 7 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 扩散到催化剂表面，由反应物在溶液中的浓度与催化剂表面的浓度决定。所以表观反应 速率常数一般包括3 部分，( 1 ) 是本征速率常数( 由催化剂自身结构特点、光强、p h 值、 反应器几何结构等因数决定) ；( 2 ) 是内部扩散的影响：( 3 ) 是外部传质系数。当控制 一定的操作条件，即控制一定的流体流动条件，外部扩散的影响也可以消除。这类模型 目前有颜晓莉等| 57 】建立的动力学模型，考虑了反应物初始浓度、催化剂的量、光强、外 加偏压对光催化反应速率的影响，并建立了动力学方程。陈国钧【2 】等建立了有机物的脱 色速率随反应物初始浓度、光强变化的动力学方程。范山湖【58 】等研究了连续循环固定床 光催化反应器的动力学过程，确定了实际循环反应体系的实际反应常数。 1 4 本论文研究目的与意义 光催化氧化技术具有工艺简单、能耗低、无二次污染和降解彻底的特点，被认为是 具有良好发展前景的环保新技术。该技术至今未能工业化，最主要的原因是高效光催化 剂以及光反应器的缺乏。开发结构简单、反应效率高、分离能力好的新型光反应器已成 为光催化技术的一个重要研究方向。 本文设计了新型迷宫式错流鼓泡反应器( l b p r ) ，以甲基橙废水为降解对象，进行 光催化氧化降解性能研究。考察了气体流量、液体流量、固体光催化剂投加量对反应器 降解特性的影响，优化了反应器的操作条件。同时通过物料衡算并结合光催化反应的动 力学方程建立了l b p r 反应器多级串联全混流模型和间歇再循环体系模型来描述出口浓 度与折流板数、液面高度及反应时间之间的数学关系。预测了折流板数、液面高度、液 速、处理量、光强、催化剂对降解速率的影响。并对理论与实验进行了对照。为高效、 稳定、分离能力好的光催化反应器的丌发提供依据。 本文还研究了获得流化床光化学反应器中的床层光强分布、光强波动规律之间的数 学关系，建立光强在流化床反应器中分布的数学模型。并对其中光的波动信号进行频谱 分析得出一些规律，为流化床反应器的工业应用提供重要的设计与操作依据。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 参考文献 【1 】孙德智，刘长安， 报，2 0 0 4 ，2 5 ( 4 ) 【2 】陈国钧，杨祝红， 2 0 0 5 ， 【3 】马俊华 术与设 赵海发。一种测定光催化反应器中紫外光辐射能的新方法【j 】。太阳能学 5 5 2 5 5 6 郑仲，等。液固二相光催化反应器模型的研究【j 】。高校化学工程学报， 1 9 ( 2 ) ：2 0 2 - 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