（化学工程专业论文）无规共聚聚丙烯ppr管材专用料研制和生产.pdf

a b s t r a c t 摘要 在聚丙烯管材中p p r 管材由于具有优良的机械性能、化学稳定性、加工性能、抗 蠕变性能以及较好的耐热耐压性能，在耐压热水管材中成为首选。发展冷热水用 p p 管材业，其原材料的国产化，是必须具备的条件。针对冷热水用p p r 管材巨大 的市场空间和发展前景，为了满足市场需求，使p p r 管材专用树脂尽早国产化， 燕化公司在4 0 k t a 液一气相本体法聚丙烯装置上成功地研制开发了无规共聚聚丙烯 管材专用树f l 旨p p r 4 2 2 0 。 在研制过程中，根据p p r 管材的性能特点，并参考国外聚丙烯管材料的性能， 制定出了要开发的聚丙烯管材料的性能指标，设计了p p r 管材树脂应该具有的微 观结构，并确定了p p r 管材专用树脂的研制工艺路线。 在p p r 管材的微观结构中，需要控制的重要的参数为分子量、分子量分布、 乙烯含量以及乙烯在分子链上的分布。在聚合试验中，通过摸索调整各聚合釜原 料进料量、反应釜料位、各釜聚合物量、乙烯加入量以及氢气加入量等工艺条件， 以控制最终产品的分子量、分子量分布、乙烯含量、乙烯序列分布和组成分布等 微观结构，使产品的微观结构达到我们设计的要求，从而使最终产品的宏观性能 优良，达到管材专用料的要求。通过综合调整工艺条件，解决了生产中的难点， 保证了装置在生产p p r 4 2 2 0 期间平稳运行。 通过氧化诱导期、加速热氧老化、加工稳定性、耐水抽提性、光老化等实验， 对适合p p r 管材专用树脂的主抗氧剂、辅助抗氧剂进行筛选，通过实验确定了最 佳抗氧体系配方。 采用”cn m r 、升温淋洗分级( t r e f ) 、差热扫描量热法( d s c ) 、凝胶渗透色 谱( g p c ) 等分析技术对无规共聚聚丙烯( p p r ) 管材专用料的结构与性能进行 研究，并与进口产品进行了对比。结果表明燕化生产的p p r 4 2 2 0 产品综合性能优 良，产品各项性能达到研制技术指标，产品性能达到了国外同类优秀产品的水平。 目前燕化p p r 管材料已实现了大规模的工业化生产，无论在技术上还是市场占有 率上，都处于国内领先水平，产品综合性能优良，得到了广大用户的好评。 关键词：无规共聚；管材专用树脂；分子序列结构；聚丙烯 a b s t r a c t a b s t r a c t p p rt u b eh a sb e c o m et h ef i r s tc h o i c ei nh o tw a t e rc o n d u c ti n d u s t r yo na c c o u n to f i t se m i n e n tm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，c h e m i c a ls t a b i l i t y , p r o c e s sa b i l i t y , c r e e p r e s i s t a n c ea n dt h e r m a le n d u r a n c ea n dp r e s s u r ee n d u r a n c ep e r f o r m a n c e n a t i o n a l i z a t i o n o fr a wm a t e r i a li so n eo ft h ea b s o l u t e l yn e c e s s a r i l yc o n d i t i o n si nd e v e l o p i n gh o ta n d c o l dt u b ei n d u s t r y i nv i e wo ft h et r e m e n d o u sm a r k e ts p a c ea n dd e v e l o p i n gf o r e g r o u n d o fp p rf o rh o ta n dc o l dt u b e ，i ti sn e c e s s a r yt om a k et h es p e c i a lr e s i nf o rp p rt u b e n a t i o n a l i z e ds oa st om e e tt h ed e m a n do fm a r k e t c u r r e n t l y , s i n o p e cb e i j i n gy a n s h a n c o m p a n y ( b y p c ) h a ss u c c e s s f u l l yd e v e l o p e dr c ps p e c i a lr e s i nf o rt u b e sn a m e d p p r 4 2 2 0i ni t s4 0 k f f al i q u i d g a sp h a s eb u l l ( m e t h o dp pp l a n t d u r i n gt h er e s e a r c hp r o c e s s ，w em a p p e do u tt h ep r o p e r t yi n d e xf o rt h en e w d e v e l o p e dp p rt u b em a t e r i a la c c o r d i n gt ot h ep e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c so fp p rt u b e m a t e r i a la n d d e s i g n e di t sm i c r o s t r u c t u r ea n df i x e dt h er e s e a r c hp r o c e s sf o rp r o d u c i n g f o rm i c r o s t r u c t u r eo fp p rt u b e ，t h em a i np a r a m e t e r st ob ec o n t r o l l e da r em w , m w d ，e t h y l e n ec o n t e n ta n de t h y l e n ed i s t r i b u t i o no nm o l e c u l a rc h a i n i nt h e p o l y m e r i z a t i o nt e s t ，w ea i mt oc o n t r o lt h em i c r o s t r u c t u r eo ff i n a lp r o d u c ts u c ha sm w j m d w , e t h y l e n ec o n t e n t ，e t h y l e n es e q u e n c ed i s t r i b u t i o na n dc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n e t cb ya d j u s t i n gp r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha sf e e d f l o wo fe a c hr e a c t o r , r e a c t o rl e v e l ，a n d p o l y m e ra m o u n to f e a c hr e a c t o r , e t h y l e n ef l o wr a t ea n d h y d r o g e nf l o wr a t e ，e t cs oa st o m e e tt h er e q u i r e m e n to f o u re x p e c t e dd e s i g nd a t af o rm i c r o s t r u c t u r eo f p r o d u c ta n d m a k ef i n a lp r o d u c th a v ee x c e l l e n tm a c r o - p e r f o r m a n c et or e a c ht h es t a n d a r do fs p e c i a l m a t e r i a lf o rt u b e w eh a v es o l v e dk e yi m p a c tf a c t o r sf o rp r o d u c t i o nb ya d j u s t i n g p r o c e s sc o n d i t i o n sa n de n a b l et oe n s u r es t a b l eo p e r a t i o no ft h ep l a n td u r i n gt h e p r o d u c t i o no f p p r 4 2 2 0 p r o p e rm a i na n da s s i s t a n ta n t i o x i d a t i o na g e n t sf o rs p e c i a lr e s i no fp p rt u b e m a t e r i a lw e r ec h o s e nt om a k eo p t i m u ma n t i o x i d a t i o ns y s t e mf o r m u l a t i o nt h r o u g h t e s t s ，s u c ha so x i d a t i v ea b d u c t i o np e r i o d ，a c c e l e r a t e dt h e r m a lo x i d a t i v ea g i n g ， m a c h i n i n gs t a b i l i t y , w a t e r - f a s te x t r a c t i o n ，l i g h ta g i n g ，e t c a b s t r a c t s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fp p rt u b es p e c i a lm a t e r i a lm a d ef r o mr a n d o m c o p o l y m e rp o l y p r o p y l e n ew a ss t u d i e db ya n a l y t i ct e c h n o l o g y , s u c ha s1 3 cn m r ，t r e f , d s c ，g p c ，e t c 。，a n dc o m p a r e dw i t hi m p o r tp r o d u c t 。i ts h o w su pp p r 4 2 2 0p r o d u c t m a d eb yy a n s h a nh a se x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e ，a l ls p e c i f i c a t i o n sm e e t t e c h n i c a li n d e xa n dh a v es a m eq u a l i t yw i t hs a m ek i n do fo v e r s e a se x c e l l e n tp r o d u c t c u r r e n t l yy a n s h a nh a sr e a l i z e db i gs c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fp p rt u b em a t e r i a l ， b e e ni nt h ed o m e s t i cl e a d i n gl e v e ln om a t t e ro nt e c h n o l o g yo rm a r k e ts h a r ea n db e e n p r a i s e db yn u m e r o u sc u s t o m e r s k e yw o r d s ：r a n d o mc o p o l y m e r i z a t i o n ，s p e c i a lr e s i nf o rt u b e ，m o l e c u l a rs e q u e n c e s t r u c t u r e ，p p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名- 憨喂砰签字隰2 吖年月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。一特授权 苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，+ 并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：赵唤砰 签字日期：工吖年6 月f 日 导师签名： 签字嘞砷年月j - 日 第一章前言 第一章前言 乙丙无规共聚p p r 管材于8 0 年代末兴起于欧洲，无规共聚聚丙烯( p p r ) 管 材具有保温节能、绿色环保和优异的耐热、氧稳定性与卫生性能等优点，广泛应 用于冷、热水给水管及高、低温暖气连接管等领域l l q 】。由于其优良的物理机械性 能、成型加工性能以及良好的化学稳定性、耐热性、抗蠕变性等，这一新型塑料 管道产品在短时间内得到迅速发展，广泛应用于各类建筑物的冷热水系统。在欧 洲无规共聚聚丙烯p p r 管材的使用量已达到给水管总量的1 3 2 3 。在我国，无规共 聚聚丙烯p p r 管材的开发和应用虽然起步较晚，但其发展十分迅速，目前，国内无 规共聚聚丙烯p p r 管材的市场需求量已达到1 0 万吨年，加工能力约1 2 万吨，年。 所用原料进口价格是普通聚丙烯的3 倍左右，而国内原料的生产尚是空白。因而 具有良好市场前景和经济效益的耐热耐压p p r 管材料极具开发价值。 为满足国内建筑行业的需求并使国产无规共聚聚丙烯p p r 管材专用树脂占领 其应有的份额，使p p r 管材专用树脂尽早国产化，燕山石油化工股份有限公司在 4 0 k t a 液气相本体法聚丙烯装置上成功地研制开发了无规共聚聚丙烯管材专用树 脂p p r 4 2 2 0 ，研制工作包括专用树脂技术指标的确定、分子结构设计、工艺技术 开发、抗氧剂体系的筛选和确定、以及长达一年的p p r 管材专用树脂热稳定性及 耐压稳定性论证测试工作，最终形成了一套完整的工业化制备技术和商业化产品， 该产品己批量生产5 万多吨，产品已通过i s o d i s1 5 8 7 4 2 2 9 9 ( 11 0 、环应力 1 9 m p a 、8 7 6 0 h r ) 热稳定性实验、g b t1 8 2 5 2 长期静液压强度实验。本文重点汇报 p p r 4 2 2 0 管材专用树脂研制过程。 第二章 塑料管材的国内外发展状况 第二章塑料管材的国内外发展状况 2 1 塑料管材的性能及应用 塑料管材在今天的生活和工业领域中，以其抗腐蚀、耐老化、环保安全而越 来越受青睐，发挥着重要的、不可替代的作用。特别是在建筑业，塑料管材不仅 能大量代钢、代木，替代传统建材，而且还具有节能、节材、保护生态、改善居 住环境、提高建筑功能与质量、降低建筑自重、竣工便捷等优点，在建筑业发展 前景广阔，广泛应用于建筑给排水、城镇给排水以及燃气管等领域；塑料管材的 增长速度约为管材平均增长速度的4 倍，远远高于各个国家国民经济的增长发展 速度。 随着生活水平的提高，人们对自身的健康状况越来越重视；同时为了节约能 源，更加合理地利用不可再生资源，以环保型绿色塑料管材替代铸铁管和镀锌钢 管已成为新世纪发展的潮流。国家经贸委、建设部、技术监督局和建材局于1 9 9 1 年1 1 月联合下文禁止镀锌钢管应用于饮用水的输送【4 1 。塑料管材在发达国家，特 别在欧洲得到了成功的发展和广泛的使用。在我国以新型塑料管材替代铸铁管， 在冷水给水管领域才刚刚开始。在热水管领域更是刚刚起步。新型塑料管材包括 p p 管、p e 管、聚丁烯管、交联p e 管等等，其中p p 管，与其它管材相比较，具有一 定的比较优势，其发展速度很快。 2 2 聚丙烯管材的性能特点及应用 随着住房建筑业的发展，出现了对塑料热水管的需求，目前聚丙烯已挤身于 交联聚乙烯、聚丁烯、氯化聚氯乙烯和铝塑复合管中，成为用作热水管重要材料 之一。与其他几种材料相比，聚丙烯管的特点是成本低、加工设备和工艺简单方 便、管件易于配套、可焊接、废料易回收等，因此受到重视，发展很快【5 1 。与其他 合成树脂相比，聚丙烯综合性能极好，主要表现在相对密度小、表面光泽好、有 较好的耐热性，机械性能较优，尤其突出的是良好的耐应力开裂性及耐化学性能， 故而在新兴建筑管材，特别是热水输送管方面，获得了极大的发展。 聚丙烯( p p ) 按照不同的聚合工艺条件可将其分为均聚聚丙烯( p p - h ) 、嵌段 共聚聚丙烯( p p b ) 以及无规共聚聚丙烯( p p r ) ，管材级的聚丙烯均可用来加工 管材。p p - h 具有优良的刚性强度，但其低温冲击性能较差，易脆化，主要应用于 工业排污；p p b 具有较好的柔韧性，特别在低温下抗冲击性能优良，主要用于排 水管道和工业排污管道，同时也用于低压、低温( 6 0 c 以下) 冷热水的输送，如 2 第r 二章颦料管材的国内外发艘状况 地采暖系统；。相对于均聚聚丙烯( p p h ) 、嵌段共聚聚丙烯( p p b ) 来说，p p r 具有 高透明度、高弹性、较好的刚性强度，又改善了p p h “低温冷脆性”，并在较高温 度下有很好的抗蠕变性能【6 。其管材主要用于7 0 。c 2 云右的冷热水供应。 2 3 塑料管材的国外发展状况 传统的给水管网主要以钢管、铸铁管、混凝土管等传统材料为主，从2 0 世纪 中期开始，世界各国普遍应用塑料管材代替传统管材，塑料管材一直保持着较高 的增长速度。据统计，美国1 9 8 6 年用于塑料管材的树脂为2 1 3 4 万吨，到9 6 年达 到3 0 0 7 万吨，l o 年增长了4 0 8 ，年平均增长4 1 ；1 9 9 8 年塑料管用树脂3 4 6 5 万吨，比9 6 年又增长了1 5 2 ，年平均增长7 。6 ；9 9 年达到了3 6 2 8 万吨，比9 8 年增长4 7 。欧洲塑料管总产量从1 9 8 5 年的1 4 0 万吨增长到1 9 9 7 年的2 6 0 万吨， 年平均增长7 ；2 0 0 0 年欧洲塑料管材市场所消耗的树脂总量为3 5 0 万吨，年平均 增长1 7 3 。2 0 0 5 年将达到4 1 0 万吨，年均增长3 1 ，其中西欧增长2 4 ，中东 欧增长5 4 ，p p 管材是欧洲管材市场中消耗增长最快的树脂之一，预计p p 管材 需求的年增长率将超过9 。西欧主要塑料管材消耗国是德国、意大利、西班牙和 法国，需求增长最快的国家是爱尔兰、奥地利、瑞士和挪威；中东欧主要塑料管 材消耗国为波兰、俄罗斯和土耳其，管材市场增长最快。m a c p l a sm a y 2 0 0 0 介绍， 根据f r e e d o n i ag r o u p 的最新调研，到2 0 0 3 年全世界塑料管材的需求量每年增加 5 ，达到1 3 8 0 万吨，4 6 亿米。表1 - 1 为世界管材市场发展、预测分布，从表2 1 可以看出：亚太地区的管材市场增长速度较快。 表2 - l世晃管材市场发展、预测分布( 亿米) 塑料管在国外广泛应用于城市供排水、建筑给排水、热水供应、供热采暖、城 市燃气、农业排灌、化工流体输送以及电线电缆护套管等领域。其中最主要的应 用领域之一是给水管网，据m a c p l a sf e b 1 9 9 9 介绍，p h i l l i pt o w n s e n d a s s o c i a t e s 调 查了1 9 9 7 年东西欧2 4 个国家7 种塑料管的市场情况，如表2 2 所示。 第二章塑料管材的国内外发展状况 从表2 2 可知，塑料管市场巾占第二位的是饮用水管领域，在众多管材品种中， p v c 管道的用量占绝对优势，但在近几年，管道发达国家的管材应用实践表明： 无论在给水管道、还是排水管道，聚烯烃管材的发展速度，大大超过p v c 管材的 发展，可以预期，聚烯烃特别是聚乙烯管道逐渐占主导地位。如欧洲塑料管市场 从1 9 9 0 年至1 9 9 8 年，p v c 管材的年平均增长速度为2 ，p e 管材的年平均增长 速度为7 ，p p 管材的年平均增长速度为1 0 。 表2 2 欧洲7 种塑料管市场情况( 吨) 2 4 国外p p r 管材开发和应用状况 p p r 管材和管件是欧洲8 0 年代末9 0 年代初开发出来的【8 】。欧洲自9 0 年代初推 广应用p p r 管以来，该产品得到了较好的发展，据北欧化工统计，9 3 年至9 6 年间， 欧洲p p r 使用量较多的国家有意大利、德国、丹麦、土耳其、捷克等，其中意大 利年使用p p r 管材达3 0 0 0 万米，约占欧洲总量的2 2 ，占国内给水管使用量的 2 3 。在德国，铜管、镀锌钢管年使用量逐年下降，塑料管材在建筑内饮用水和热 水系统中呈较快速度增长，其中p p - r 管材在德国建筑用管材的占有率也从9 4 年的 2 8 ，上升到9 6 年的3 4 ；德国在p p r 管材的应用中，冷热水用p p r 管占8 6 ， 工业用p p r 管占1 4 ；在室内排水管应用方面，由于p p 具有良好的耐热性和燃烧 时不产生有害物，在新建筑中全部采用p p 管材。目前国p p p r 管材专用树脂具有 代表性的有北欧化工的r a l 3 0 e 、t a r g o r 公司的p p h 5 4 1 6 、d s m 的p 9 4 2 1 ；它们均通 过长期静液压强度的定级试验，并且在国外已经过多年的使用实践。 4 第二章颦料管材的国内外发展状况 2 5 国内塑料管材发展状况 我国生产和应用塑料管已经有网十多年的历史，特别是8 0 年代以来，塑料管 材在市政工程和建筑工程中的应用取得了明显进步，不仅在数量上而且在品种和 规格上得到了很大的发展。尤其是近几年建设部成立了国家化学建材协调组管道 专家委员会从政策上引导、鼓励人力发展新型绿色环保管材，管道行业取得了突 飞猛进的发展，引起了一轮又一轮的投资热潮，从原材料发展到管材生产设备的 改进，到管材生产技术及品种的不断完善，都取得了长足的进步，有一批塑料管 材管件生产企业已经达到和接近国际先进水平，但是从总体上看，我们与世界管 道发达国家还有很大的差距，我国的塑料管道的发展从一定程度上说还处于起步 阶段。 首先我国塑料管材管件生产的总量以及在全国管网中的应用比例都还不大， 如表2 3 所示。 表2 31 9 9 8 年我国与发达国家管材发展情况 这反映出我国塑料管材的发展还较落后，与发达国家有明显的差距，当然也 反映出我国在塑料管道领域有很大的机遇和潜力。我国塑料管的使用虽也有较长 的时间，但主要在建筑内排水和电线电缆护套管，这是起步最早应用较为成功的 领域，目前也已经普及；在室外给水管领域应用塑料管较早和较多的是在农村地 区，在城市应用塑料管作为室外给水管道的比例较小，只有在上海、广州等少数 城市得到了一定程度的推广；在建筑内给水领域，用塑料管替代镀锌管的声势很 大，许多城市的建委也都发出了通知，但实际用量还不大，设计部门缺乏对塑料 管道的认识；我国从1 9 8 2 年开始试验用塑料燃气管，至今已经近2 0 年，但是用 量仍然有限，1 9 9 8 年的用量约一万吨，只占当年全国燃气管铺设量的不到1 0 ； 埋地排水管领域、热水给水领域的塑料管应用更是刚刚起步。其次是管道发展的 结构不合理，欧洲管道市场，应用量第一是排水管道，第二是室外埋地给水管， 第三、四位是农业用管和护套用管，随后是燃气管、工业用管以及采暖室内用管。 而我国结构分布与国外差异性较大；再次是管材用原材料的研究与开发不足，与 国外有较大差距，我国不管是管材用聚乙烯还是聚丙烯，通过论证的管材专用料 近乎空白，当然目前已有几个石化企业的p e 管材料正在进行定级论证；最后是产 5 第_ 二章塑料管材的国内外发腱状况 品标准及施工规范严重滞后于管道发达国家水平，人们对颦料管材的特点、性能 还认识不足，伪劣产品趁虚而入，扰乱市场，严重影响了塑料管材行业的健康发 展。 尽管如此，塑料管道近两年在我国的发展已是势不可挡，特别是国家化学建 材产业制订“十五”计划和2 0 1 5 年发展规划纲要以来，在管道行业掀起了一股又一 股的投资热潮，从铝塑管、交联管、p p r 管、p p b 管、p e 燃气管、p e 给水管、 排水排污管等等，给我国塑料管材行业的发展创造了一次又一次腾飞的机遇。我 国管材树脂用量逐年增加，增速很快，如表2 4 。 表2 4 我国管材用树脂的消耗量 由表2 4 可知，我国近几年塑料管材增长的速度惊人，达2 0 以上，总生产 能力已经超2 0 0 万吨，其中一半以上集中在近5 0 家大型企业，应用领域按用量大 小分布在1 ) 室外给水管2 4 ；2 ) 农业用管2 0 ；3 ) 工业用管1 6 ；4 ) 建筑 排水管1 6 ；5 ) 电工套管1 0 ；6 ) 室外排水管1 0 ；7 ) 建筑给水管2 ；8 ) 输 气管2 。 随着我国住宅产业化的快速发展，有关预测显示，2 0 1 0 年我国新住宅室内8 0 将采用塑料管，城市供水5 0 采用塑料管。1 9 9 4 年我国塑料管材产量只有1 4 万 吨，经过短短几年发展，到2 0 0 1 年，我国塑料管材产量已达1 2 1 万吨。全球塑 料管材约1 0 8 0 万吨，而我国产量约占世界产量的1 1 2 。塑料管材用于环保治理 工程更具有市场。据国务院2 0 0 0 年第3 6 号文关于加强城市供水节水和水污染 防治工作的通知要求，“十五”期间所有设市城市都必须建设污水设施，到2 0 0 5 年，5 0 万以上人口城市，污水处理率应达到6 0 以上，直辖市、省会城市、计划 单列市以及重点风景旅游城市的污水处理率不低于7 0 。“十五”期间市政建设投 入1 8 0 0 亿元。北京申奥成功以后，又追加投资1 0 0 0 亿元，其中5 将用于环保 和治理，计划在未来五年内建1 2 座污水处理厂。到2 0 0 7 年，北京市污水处理率 将达到9 0 。据有关专家分析，今后几年，我国排水管网上的投资将达数百亿元， 而作为排水管道的替代品塑料埋地排水管将占据这项巨大投资的相当份额。 “十五”期间，城市供水管网中使用塑料管约6 0 0 0 公里，建筑排水塑料管道7 0 0 0 万延米，这无疑为相关行业特别是塑料管道行业带来巨大的商机。 6 第_ 章塑料管材的国内外发展状况 2 6 国内p p r 管材专用树脂的研制和应用状况 我国对p p r 管材专用料的研制开发相对较晚，在9 8 年左右才真正开始，但 发展速度十分迅速。1 9 9 7 年8 月，由上海建筑材料厂率先引进德国先进的 k r a u s s m a f f e ip p r 管材生产线，采用进u 原料在国内首次生产p p r 管材，经小区 使用，实践证明较为成功，得到了管道专家及用户的认可。近几年，由于国家政 策的导向和国内市场对p p r 管材的需求，从而使p p r 管材在国内市场得到了快速 的发展 9 j o 。随着建筑行业材料更新换代的迫切要求，国内许多企业看好这一市场， 纷纷投资建厂，进行聚丙烯管材生产线的建设，使得p p r 管材成为市场开发与应用 的热点，逐渐得到用户的青睐。9 9 年1 2 月，国家建设部等部委发文，要求自2 0 0 0 年6 月1 日起，在冷水领域，强制淘汰铸铁管和镀锌钢管：在热水领域，限时淘 汰铸铁管和镀锌钢管，推广使用绿色新型环保塑料管道；在国家政策的引导下， p p 管材，特别是p p r 管材在市场上显示出强劲的生命力，其发展前景十分看好， 在9 7 年还是少数的几家，9 8 年也不超过十家，9 9 年估计达二三十家，2 0 0 0 年底 p p r 管材生产厂家估计已达7 0 家左右，管材生产线已超过1 3 0 条，到2 0 0 1 年6 月 p p r 管材生产厂家估计已达1 5 0 家左右，管材生产线已超过3 0 0 条，而目前p p r 管材生产厂家在2 5 0 家以上，生产线约5 0 0 余条，总加工能力超过1 2 万吨。但是 各厂家所用的p p r 管材原料树脂主要依赖进口，2 0 0 2 年p p r 管材专用树脂各牌号进 口量如表2 5 所示。p p r 管材专用树脂由于对管材性能要求高，生产难度大，因此 国内原料的生产尚是空白，但是所用进口原料价格比普通聚丙烯贵很多，经济效 益很好。因而具有良好市场前景和经济效益的耐热耐压p p r 管材料极具开发价值。 表2 5p p r 管材专用树脂进口牌号的数量 发展冷热水用p p 管材业，其原材料的国产化，是必须具备的条件。针对冷热 水用p p r 管材巨大的市场空间和发展前景，为了满足市场需求，使p p r 管材专用 7 第一二章塑料管材的国内外发展状况 树脂尽早国产化，燕化公司在4 0 k f f a 液气相本体法聚丙烯装置卜成功地研制开发 了无规共聚聚丙烯管材专用树脂p p r 4 2 2 0 。在研制过程中逐步改进并稳定生产工 艺，不断提高改善产品质量，在国内率先进行工业化人规模生产。研制的产品已 通过i s o d i sl5 8 7 4 2 2 9 9 ( 1 1 0 、环应力1 9 m p a 、8 7 6 0 h r ) 热稳定性实验、g b t l8 2 5 2 长期静液压强度实验。目前燕化产p p r 管材料无论在技术上还是市场占有 率上，都处于国内领先水平，研制的产品综合性能优良，得到了广大用户的好评， 目前该产品的产量每年达4 万多吨，约占国内市场份额的一半，大规模地替代了 进口原料，不仅使进口p p r 管材料大幅度降价，而且为燕化公司带来了良好的经 济效益和社会效益。其管材主要应用于冷热水输送、采暖系统、纯净水管道系统、 工业管道系统，目前应用燕化p p r 4 2 2 0 管材料的管材生产厂家约在1 0 0 家以上， 广泛分布在江苏、浙江、上海、安徽、福建、河北、东北、山东等地。 8 笫三章p p r 管材专用料性能指标确定及研制思路 第三章p p r 管材专用料性能指标确定及研制思路 3 1p p r 管材专用树脂的性能要求 p p r 管材对树脂的综合性能要求非常高，要求树脂良好的刚性、耐热性、耐 化学性能和抗蠕变性能，并且要求有一定的耐冲击性能。在管材性能测试中最重 要的是力学性能和长期热稳定性。根据冷热水管用聚丙烯国家标准、欧洲标准及 国际标准规定，管材要承受1 1 0 、环应力1 9 m p a 、8 7 6 0 小时的考核，并具有长 达5 0 年的使用寿命。影响管材寿命的因素有三个方面，( 1 ) 材料因素，包括基础 树脂性能、添加剂以及管材加工过程的差异；( 2 ) 环境因素，即管材所输送的气 体、液体、固体的不同，管材所受到的氧化影响；( 3 ) 载荷因素，管材受温度、 动负荷、静负荷、划伤等作用的影响。其中材料因素是首要的，也是最重要的因 素。在将p p r 管材进行静液压实验时，管材发生破裂的三种形式如图3 1 所示。 在第一直线段破裂时，断口呈韧性破裂，断口处有拉伸变形；处于第二直线段破 裂时断口呈脆性断裂，断口处光滑。而转折点即称为韧性一脆性转折点，因此管 材的可适用范围必须在转折点前。合理的分子结构将减缓材料的韧性破坏，优异 的抗氧体系也将推迟材料的转折点的出现。因此保证使用寿命大于5 0 年的关键技 术一是p p r 管材专用树脂的分子结构，二是p p r 管材专用树脂所采用的抗氧体 系。 静液压梭测管辫破裂二阶瑗 l o gt i m e ( h ) 图3 1静液压检测管材破裂三阶段示意图 9 一晒&芝)s协9jhqoo卜fjo 第三章p p r 管材专用料性能指标确定及研制思路 3 2p p r 管材用专用树脂的微观结构设计 什么样的微观结构能使聚丙烯所做成的管材在内压作用下具有很长的失效时 间而不破裂? 研究表明聚丙烯这种长期负荷下的断裂是一种蠕变开裂，材料的粘 弹行为使其在长期负荷作用下产生蠕变，即产生形变，此时如果材料内部在制作 过程中存在着某种小裂纹，那末在蠕变过程中这些裂纹会慢慢扩展，并逐渐变大， 形成裂纹，自量变到质变，最终导致材料快速断裂。初始的微裂纹存在于非晶相 中，也在非晶相中扩展。显然，扩展快慢是和晶粒多少、大小和晶粒间联系紧密 程度有关。晶粒多又小，裂纹扩展时遭遇阻挡就多。而如晶粒之间有许多连接， 那末裂纹扩展就更困难。晶粒间的连接可依赖于“系带分子”。所谓系带分子即一 个大分子链由于其十分长，可以进入若干个晶片中，这样此大分子链就可把几个 晶粒联系在一起。树脂的平均分子量愈大，系带分子就愈多。 一般来说，p p r 管材用树脂的微观结构应具备以下几点： 1 ) 树脂分子量必须大，熔体流动速率小于0 5 9 1 0 m i n 。 一般来说树脂的平均分子量愈大，系带分子就愈多，阻止裂纹扩展的能力就 越强。另外，分子量大有利于提高管材的韧性。 2 ) 树脂分子量分布必须宽，最好呈双峰状分布。 从以上的讨论可以知道，系带分子愈多，阻止裂纹扩展的能力就越强。而分 子量分布宽有利于系带分子的产生。另外，由于要求分子量很大，因此p p r 管材 的流动性比较差，不利于成型加工。为了适应p p r 挤出成型管材，分子量分布应 该宽一些。 3 ) 必须用乙烯或其他a 烯烃共聚。 p p r 管材除了要求较高的刚性，还要求一定的抗冲击性，必须取得刚性和韧 性的平衡，因此要求在生产中加入其它烯烃进行共聚 3 3 共聚合原理及影响因素 共聚物的结构决定了产品的性能及应用，而结构又是受聚合反应过程所控制 的。反应一结构性能相互之间的制约关系一直是高分子科学工作者所关注的问题。 聚合反应过程的控制是非常关键的。 3 3 1 共聚物的组成及竞聚率 一般来说，共聚合过程中，单体的均聚和共聚相互竞争。通常假设【l l 】： l o 筇三章p p r 管材专用料性能指标确定及研制思路 ( 1 ) 链增长反应速度与其他基元反应相比要快得多，即形成的聚合物分子链非常 长： ( 2 ) 各增长链的生成速度与消失速度在某一瞬间常常相等。也就是说，各增长链 的浓度随时间变化与单体浓度随时间变化相比，常可忽略。 符合上述条件的共聚合体系一般被称作稳态共聚。从动力学角度定量研究共 聚体组成和链段分布时，稳态条件是非常重要的。 研究共聚反应过程最重要的问题是确定单体组成和共聚物组成之间的关系。 m a y o 和l e w i s 在分析二元共聚反应时，提出了m a y o l e w i s 共聚物组成式，并提出 了竞聚率的概念。由此奠定了共聚合反应的理论基础【1 2 】。 假定，含两种单体m i 和m i 的二元聚合体系存在以下4 种链增长的稳态反应： 以+ 尬与矿 ( 3 一1 )m ；+ m ；籼m ( 一、) m i 。+ m ，与m ： ( 3 2 )+ ，马m ；( 3 2 ) m ：+ m f 竺屿以 ( 3 3 ) m i ：+ m ；竺o m ： ( 3 3 4 )m ；七m ；m ；0 、) 式中，k 为末端链节为m i 宰的增长链与单体m i 的增长反应常数；l ( i j 为末端链节 为m i 木的增长链与单体m i 的增长反应常数；l 【j i 为末端链节为m j 木的增长链与单体m i 的增长反应常数；k i i 为末端链节为m i 宰的增长链与单体m i 的增长反应常数。 单体m i 、m i 的消耗速度可用下式表示： 一d m i d t = 如【磁】 慨】+ 七露瞰m 鸠】 ( 3 5 ) 一a m j , i t = 后 m j 】 巧】+ 尼i 】 m _ ，】 ( 3 6 ) 从稳态假设可知： 由此得到： 进而得到： k 驴t g ； t g a = k j , 】 鸩】 ( 3 7 ) d i m f 】 膨f 】k , k 扩 m i + m ，】 a m s 2 丽m j k j y k j i j m j 丽 ( 3 - 8 ) 】+ m f 】 u 0 7 y i m i 】+ m j 】 a m j 【m 】r j m j “m f 】 ( 3 9 ) 式中，竞聚率y 表示单体m i 和m j 分别与末端为m i 木的增长链反应的相对活性； 丫j 表示单体m j 和m i 分别与末端为m j 木的增长链反应的相对活性。 由此可见，竞聚率不仅可以决定共聚物组成，还决定了链段分布。当y i x t j = 1 第三章p p r 管材专用料性能指标确定及研制思路 时，单体m i 和m j 在共聚物中呈无规分布；丫i 均 1 时， 单体m i 和m j 倾向于均聚，因而形成嵌段共聚物。共聚单体和催化体系对丙烯共聚 反应的竞聚率都有影响。 3 3 2 主催化剂对共聚反应的影响 催化体系是影响共聚物结构的关键所在，催化剂的影响较为复杂，受催化剂 对称性、催化剂体系的电子效应和助催化剂等因素的影响。不同催化体系有明显 不同的竞聚率。在生产中可以通过控制催化剂体系，来控制产品的组成和链段分 布等。 主催化剂在丙烯乙烯共聚反应中起着十分重要的作用。理想的丙烯聚合催化 剂应具有四个主要特征【1 3 】：高活性、高立体选择性、分子量分布可控以及聚合物 的粒子具有合适的尺寸和良好的形态。在研制生产过程中选用第四代聚丙烯催化 剂，该催化剂是以m g c l 2 为载体的t i 系高效催化剂，就具有上述特点。载体的应 用使催化剂活性比传统的t i c l 3 催化剂提高几个数量级，m g c l 2 载体催化剂的高活 性来自于活性中心数目的增加和聚合链增长速率常数的提高【1 3 1 。将钛化合物负载 在载体上，使其高度分散在载体表面，钛原子处于m g c l 2 晶体的表面，使大部分 钛能够成为活性中心。另一方面电正性的镁原子通过双氯桥与钛原子相连，能够 改善链增长中心t i c 键的极性，加快了单体的插入速率，从而提高了链增长速 率常数。催化剂的超高活性和催化剂粒子的复制效应使聚合物的粒子具有均一的 球状外形和较大的尺寸。另外载体催化剂是具有高比表面积和高空隙率的球形粒 子，高比表面和高孔度使共单体易于扩散，得到共单体分布均匀的无规共聚物。 t i 2 + 活性中心仅对乙烯聚合有活性，丙烯的插入只有当乙烯单元为链端才有 可能。t i 3 + 活性中心对乙烯、丙烯和其他高级a 一烯烃都有活性。过渡金属的价态 决定了单体的竞聚率比。如果活性中心金属原子过度还原，将使共聚物的无规度 降低。以m g c l 2 为载体的催化体系所得的共聚物的无规程度高于以更“惰性”的 a 1 2 0 3 、s i 0 2 为载体或非载体催化剂所得共聚物。电正性的镁原子改善了活性中心 金属原子的电子环境，稳定了t i ”活性中心，起到减少活性中心金属原子过度还 原的作用。 3 3 3 助催化剂烷基铝的影响 在丙烯聚合中还必须用到活化剂，丙烯聚合所用的活化剂一般是三烷基铝。 活化剂所起的作用是将t i c h 还原成t i c l 3 并生成t i c 键，形成活性中心。另外还 1 2 第三章p p r 管材号用料性能指标确定及研制思路 有一个重要的作用是清除系统巾的有害杂质，如水、氧等。在没有外加给电子体 时，催化剂的行为主要决定于a l t i 比，如图3 2 所示1 13 1 。随a f t i 比的增加，催化 剂活性达到最大值，然后非对称下降，等规度持续增加达到平台。因此可以认为 烷基铝不仅起到活化催化剂的作用，而且起到使非立体活性中心失活的作用。由 上论述可知t i 2 + 活性中心对丙烯聚合没有活性，当烷基铝加入量太大时，将使钛 发生过度还原成t i 2 + ，使聚合活性下降。因此在反应过程中控制合适的a 胤比是 非常重要的。到目前为止效果最好的三烷基铝是三乙基铝和三异丁基铝，在p p r 管材的研制开发中所用的烷基铝是三乙基铝。 一 霉 d 磔 l 槲 l 1 5 0 1 0 0 5 0 0 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 a 1 t i 8 0 7 0 2 0 1 0 图3 - 2 t i c l 4 m g c l 2 催化体系产量和等规度与a 1 t i 的关系 3 3 4 给电子体的影响 盆 - 4 - e 蜊 聚 稚 在z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发展过程中，给电子体的应用起着非常重要的作用。 添加给电子体对聚丙烯的聚合行为和聚合物性能都会产生很大影响，给电子体在 共聚反应中不仅会影响聚丙烯的等规度，还会改变共聚物组成及组成分布。通常 在固体催化剂制备过程中加入的给电子体称为内给电子体，而加入到烯烃聚合体 系的给电子体称为外给电子体。内给电子体的最主要作用是可以提高m g c l 2 载体 催化剂的立构选择性( 聚合物的等规度) 。目前，一般