（化学工程专业论文）对苯二酚冷却结晶过程研究.pdf

中文摘要 肘苯二酚是种重要的基本有机原料，在医药、食品、化工等领域有着广 泛的应用。目前困产对苯二酚在质量上与国外相比存在一定的芹距，主要表现在 国产对苯二酚产品晶体形态差( 呈针状) 、堆密度小、色级差、粒度分布不均、 流动性差等。基于上述问题，本文对对苯二酚结晶过程进行了系统研究，实验考 察了溶剂、添加剂对晶习的影响以及对苯二酚的多晶型现象。 采用激光动态法测定了对苯二酚在水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、 乙酸正丁酯及醋酸中的溶解度，使用a p e l b l a t 模型对溶解度实验数据进行了关 噬；采t l | ；激光法测定了对苯二酚在乙醇中的介稳区，考察了降温速率对介稳区宽 度的影响；l 列时，测定了对苯二酚在乙醇中的结晶诱导期并推算了固液表面张力。 采用s e m 、d s c 、p x r d 、x r d 等方法考察了溶剂对对苯二酚晶习的影响 及对苯二酚的多晶型现象。根据对苯二酚单晶数据，借助c e r i u s 2 软件，运用b f d h 模犁和a e 模型对不同晶型的对苯二酚晶体的晶习进行了理论模拟，并从理论上 解释了溶剂对苯二酚晶习的影响。 采用间歇动态法测定了对苯二酚在乙醇中的冷却结晶动力学，考察了过饱和 度、悬浮密度、搅拌速率等操作条件对结晶成核速率和成艮速率的影响。选用粒 度尤关生长模型，采片j 矩量变换法，对结晶动力学数据进行了回归分析，得到了 对苯二酚冷却结晶过程的成核速率方程和成长速率方程。 针对周内厂家在对苯二酚结晶生产过程中存在的问题，本文从对苯二一酚脱色 工艺和冷却结晶工艺两个方面进行研究。在脱色实验研究中，考察了脱色时问、 脱色温度、活性炭用量对脱色效果的影响：在冷却结晶工艺实验巾，系统地考察 了降温速率、搅拌速率、初始浓度、溶剂类型、添加剂类型等工艺条件对产品晶 习、堆密度、色级等的影响，并最终确定了对苯二酚生产的经验最优工艺操作条 件。 关键词：对苯二酚结晶热力学晶习结晶动力学冷却结晶 a b s t r a c t h y d r o q u i n o n ei sa ni m p o r t a n tb a s i co r g a n i cm a t e r i a la n dh a sb e e ne x t e n s i v e l y u s e di nt h ef i e l d so fp h a r m a c e u t i c s ，f o o d s t u f fa r dc h e m i c a li n d u s t r y a tp r e s e n t ，t h e r e a r es o m eq u a l i t yp r o b l e m si nt h eh o m e m a d eh y d r o q u i n o n ep r o d u c t s ，s u c ha sp o o r c r y s t a lm o r p h o l o g y , s m a l ls t a c k d e n s i t y , t o od e e pc o l o r , a s y m m e t r yc s da n db a d m o b i l i t yc t ch e n c e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fh y d r o q u i n o n ew a si n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y i nd e t a i l ，t h ee f f e c t so fs o l v e n t sa n da d d i t i v e so nt h ec r y s t a lh a b i ta n d t h ep o l y m o r p h i s mp h c n o m e n o nw e r ee x p e r i m e n t a l l ye x p l o r e d t h es o l u b i l i t i e so fh y d r o q u i n o n ei nw a t e r , m e t h a m o t ，e t h a n 0 1 2 - p r o p a n o l ，e t h y l a c e t a t e ，b u t y la c e t a t ea n da c e t i ca c i dw e r em e a s u r e db yu s eo ft h el a s e r - m o n i t o r i n g d y n a m i cm e t h o d t h es o l u b i l i t yd a t aw e r ec o r r e l a t e dw i t ha p e l b l a tm o d e l t h e m e t a s t a b l ez o n ew i d t hw a sa l s om e a s u r e db yt h el a s e rm e t h o da n dt h ee f f e c t so f c o o l i n gr a t ew e r ei n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y i na d d i t i o n ，t h ei n d u c t i o np e r i o do ft h e s u p e r s a t u r a t i o ne t h a n o ls o l u t i o no fh y d r o q u i n o n ew a sm e a s u r e d ，t h r o u g hw h i c ht h e i n t e r s u r f a c et e n s i o nb e t w e e nt h ec r y s t a la n dt h es o l u t i o nw a sc a l c u l a t e d t h ee f f e c to fs o l v e n t so nt h ec r y s t a lh a b i to f h y d r o q u i n o n ea n dt h ep o l y m o r p h i s m p h e n o m e n o no fh y d r o q u i n o n ew e r es t u d i e db yu s e do fs e m ，d s c ，p x r d ，x r de t c a c c o r d i n gt ot h es i n g l ec r y s t a ld a t a ，t h ec r y s t a lh a b i to fh y d r o q u i n o n eu n d e rt h e v a c u u mc o n d i t i o nw a ss i m u l a t e db yc e r i u s 2s o , w a r ew i t hb f d i ta n da em o d e l s r e s p e c t i v e l y ，a n dt h e e f f e c to fs o l v e n t s o nt h ec r y s t a lh a b i to fh y d r o q u i n o n ew a s e x p l a i n e di nt h e o r y t h ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fh y d r o q u i n o n ei ne t h a n o ls o l u t i o nw a s e x p e r i m e n t a l l y m e a s u r e db yt h eb a t c hd y n a m i cm e t h o d t h ee f f e c t so ft h e s u p e r s a t u r a t i o n ，t h es u s p e n s i o nd e n s i t y , t h ea g i t a t i o ns p e e do nt h en u c l e a t i o nr a t ea n d t h ec r y s t a lg r o w t hr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d as i z e - i n d e p e n d e n tm o d e la n dt h em o m e n t t r a n s f o r mm e t h o dw e r ec h o s e nt od e a lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，a n dt h em o d e l e q u a t i o n so ft h en u c l e a t i o nr a t ea n dt h ec r y s t a lg r o w t hr a t ei nt h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s so fh y d r o q u i n o n cw e r ef i n a l l yo b t a i n e d t h r o u g ht h el e a s ts q u a r em u l t i v a r i a t e l i n e a rr e g r e s s i o n a i m e da t s o l v i n g t h e p r o b l e m se x i s t i n g i nt h em a n u f a c t u r ep r o c e s so f h y d r o q u i n o n e e f f o r t s w e r ec a r r i e do u tf r o mt w ba s p e c t s ，d e c o l o r a t i o no ft h er a w c r y s t a l l i z a t i o ns o l u t i o na n dt h ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g y i nt h ed e c o l o r a t i o n e x p e r i m e n t s ，t h e e f i l e t so ft h eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r ss u c ha sd e c o l o r a t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r e a n dt h er l a s so fa c t i v a t e dc a r b o nw e r es t u d i e d i nt h ec o o l i n g c r y s t a l l i z a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t so ft h ec o o l i n gr a t e ，a g i t a t i o ni n t e n s i t y , i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，t h et y p e o fs o l v e n t sa n da d d i t i v e s ，e t c o nt h e c r y s t a lh a b i t ， s t a c k - d e n s i t ya n dc o l o r l e v e lw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d a n dt h ee x p e r i m e n t a l o p t i m u mo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sf o rt h ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o no l h y d r o q u i n o n ew e r e f i n a l l yo b t a i n e d k e yw o r d s ：h y d r o q u i n o n e ，c r y s t a l l i z a t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，c r y s t a lh a b i t ， c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，c o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，眭l 不包含为获得盘生基堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论义作者签名：衣小向氍 签字r 期：跖年2 月u 同 学位论文版权使用授权书 本学何论文作者完全了解鑫壅盘堂，有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨凄苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据霹进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阀。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：銮小匈器 签字同期： 口c ) 年1 月) 胡 导师签名： 签字日期 天津大学硕七学传论文 第一章前言 第一章前言 对苯二酚( 1 ，4 一b e n z e n d i 0 1 ) 即氢醌( h y d r o q u i n o n e ) ，l ，4 二羟基苯( 1 , 4 一d i h y d r o x y b e n z e n e ) ，又名几奴尼，熔点1 7 2o c ，沸点2 8 6o c ，为白色或浅灰 色晶体，分子式c 6 h 6 0 2 ，c a s ：1 2 3 3 1 9 ，见强光易分解。对苯二酚按其质量指 标可分为工业级和照相级两种。对苯二酚晶体易溶于热水及醇、醚和丙酮类有机 溶剂，微溶于苯，而且其水溶液在空气中易氧化而成褐色，在碱性溶液中则更易 被氧化。 1 1 对苯二酚的应用 对苯二酚是一种重要的基本有机原料，在医药、食品、化工等领域有着广泛 的应用，是橡胶、医药、染料、农药和化工领域的重要原料、助剂和中间体。对 苯二酚的用途大致包括以下几个方面l l 2 l ：( 1 ) 用于制造摄影胶片的黑白显影剂、 蒽醌染料和偶氮染料、电镀材料、特种墨水、合成气脱硫工艺辅助溶剂、橡胶加 工防老剂、食品、香精及涂料用稳定剂和抗氧化剂等；( 2 ) 用作石油抗凝剂、合 成氨催化剂等；( 3 ) 用作聚合物单体如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙酯、 丙烯腈等的阻聚剂；( 4 ) 重要的有机中间体，用作合成克百威( 呋哺丹) 、残杀 威、黄连素和肾上腺素、香兰素、胡椒醛等，而且也是合成食用抗氧剂b h a 的 重要中问体，由其合成的对苯二酚单羧酸酯可作为去斑增白剂用于化妆品中。近 年来，对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽，除了在橡胶、染料等传统领域内的消 费外，目的国内已开始在化肥工业中有了新用途。中科院沈阳生态研究所近期研 制开发出一种新型利用率高、肥效期长的尿素品种，该产品是在普通尿素造粒之 前添加含量为o 2 一0 6 的脲酶抑制剂，其主要成分就是对苯二酚，出于我国 尿素产量巨大，作为助剂成分的对苯二酚的消费量有了较大幅度增加，使得对苯 二酚的销售呈现良好的发展势头。 1 2 对苯二酚的制备方法 对苯二酚以其结构简单、用途广泛而早已为人们所认知和研究。早在1 8 2 0 年，世界上首次用蒸馏法从奎宁酸中制取对苯二酚。到目前为止，已开发出1 0 大洋人学硕+ 学 上论文 第一章前言 余种生产方法，下面将重点介绍几种具有代表性或在工业上广泛应用的方法： 1 r e p p e 合成法 这是一种较早的合成方法，将乙炔与一氧化碳在r u ，r h 催化剂存在下反应 制取对苯二酚，反应温度1 0 0 3 0 0o c ，压力1 0 0 3 5 0m p a 。西德隆察公司做过中 试研究工作，但因未能解决昂贵的催化剂回收问题，至今未见工业化报道”。 2 苯胺氧化法 苯胺氧化法是最早实现对苯二酚工业化生产的方法，至今已有7 0 多年的历 史【3 1 。这种方法包括一个氧化一还原反应的过程，首先将苯胺在硫酸介质中用二 氧化锰( 或重铬酸钠) 氧化成对苯醌，然后再将对苯醌还原成对苯二酚，经浓缩、 脱色、结晶、干燥等过程得对苯二酚成品。 此法优点在于工艺成熟且收率及产品纯度高。但存在不容忽视的缺点就是原 料消耗高，在生产过程中产生大量的硫酸锰废液和铁泥，严重污染环境；由于硫 酸的使用，致使对设备强度要求高、设备投资费用高。因此，国外已基本上淘汰 此法，但是目前我国大部分生产厂家仍沿用该法。也针对三废问题采取了适当的 工艺改进措施【4 1 。 3 二异丙苯过氧化法 这种方法开发于上世纪6 0 年代【5 一。该法首先在酸性条件下将苯与丙烯进行 烷基化反应合成二异丙苯，经过氧化反应生成二异丙( 苯) 基过氧化物，再通过 裂解反应得对苯二酚粗品，最后通过一系列分离、提纯过程制得纯品对苯二酚。 这种方法与苯胺法相比具有总成本低( 比苯胺法约低3 0 ) 、污染小等优点。目 前，德国的v e b e ，z h r e e 公司，日本的i n s e lh o n s h u 、三井东亚、三井石油化学、 东洋达等公司都采用此法工业化生产对苯二酚。但由于该方法在反应过程中先后 产生二异丙苯异构体、苯二酚异构体等副产物，也使得产物分离较困难，我国对 这种方法的研究和使用很少。 4 双酚a 法 将苯酚和丙酮催化反应生成双酚a ，再将双酚a 裂解生成苯酚和异丙烯基 苯酚，然后由对异丙基苯酚氧化生成对苯二酚和丙酮 。该工艺路线最大特点是 没有三废，反应生成的苯酚和丙酮可循环使用，因此经济效益好。美国u pj o h h 公司采用该工艺工业化生产对苯二酚，且分别在美国、荷兰、同本等国家申请了 专利。 5 电化学方法 天律大学硕 ：学位论文 第一章前言 这足原联邦德国沃塞林公司开发的方法【8 l o 该法中试分两步：首先在硫酸中 将苯分散，在阳极( p b 0 2 ) 上将苯氧化为对苯二醌，然后在阴极( p b ) 上再将对苯二 醌还原为对苯二酚。这种电解方法是近些年来才发展起来的一种新的合成方法， 特别适合于精细有机化工产品的生产，它具有产值高、利润大、原料易得、吨位 少、转产灵活的特点。目前，人们已做了大量的研究工作【9 ”l ，有的已接近工业 化生产。电化学合成方法生产对苯二酚具有原料价廉、产品质量好、工艺流程短、 可在常温常压下操作、三废污染少等优点，所以近些年来发展较快。 6 苯酚过氧化氢羟基化法 出于经济和环保两方面的综合考虑，2 0 世纪7 0 年代人们开发出了在不同种 类催化剂存在下，以苯酚为原料与过氧化氢反应制取对苯二酚和邻苯二酚，经脱 出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后，得到粗品对苯二酚，再经溶解、脱色、 重结晶等后处理过程得到纯品对苯二酚【i i 挖】。由于原料易得、反应条件温和，副 产物绝大部分为水、三废污染小、产品成本低，质量高等优点，这种工艺引起科 研工作者的广泛关注。但同时这种工艺路线对催化剂的性能要求较高，因此开发 出价格低廉、性能优良、高转化率、无污染的催化剂一直是重要的研究课题。到 目前为止，研制的催化剂品种达上百种，其发展趋势从单一的、均相的无机物或 金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。以下是比较典型的几种催化剂： ( 1 ) 无机酸或金属离子配合物催化剂 在苯酚羟基化合成对苯二酚研究初期，主要以强无机酸、铜、铬、钴及铁等 作催化剂与过氧化氢均相催化反应生成对苯二酚、邻苯二酚混合物【i3 1 。在以酸为 催化剂的研究方面，法国r p 公司开发了以高氯酸为催化剂、磷酸为助催化剂生 产苯二酚的方法，并于1 9 7 3 年实现工业化。但也由于使用了高氯酸、磷酸，致 使设备费用增大，后处理工艺复杂，环境污染较大。后来，在以过渡金属离子为 催化剂研究方面，除了以单纯的金属离子如铜、铬、钴或铁等作催化剂以外，意 大利的b r i c h i m a 公司采用了铁和钴的混合盐为催化剂进行羟基化反应，生成对 苯二酚和邻苯二酚异构体，产品的分离较困难。由以上看来，以强无机酸或金属 离子作催化剂进行苯酚羟基化反应，效果并不十分理想。 ( 2 ) 氧化物催化剂 氧化物催化剂在苯酚羟基化反应中也有广泛的研究。早期主要以简单氧化物 为主【1 4 ”1 ，后来研究发现，大部分单一氧化物对苯酚羟基化和h 2 0 2 分解活性作 用比较低，而复合氧化物则具有很好的羟化活性【1 6 7 o 有关用氧化物作催化剂， 催化苯酚羟化目前还处于研究阶段，没有工业化生产的报道。 天津大学硕十学忙论文 第一章前言 ( 3 ) 分子筛催化剂 自2 0 世纪8 0 年代以来，人们掀起了研究以分子筛为催化剂催化苯酚羟基化 反应的热潮。意大利e n i c h e m 公司、m o b i l 公司，n o r e n a f r a n c o 、f a i e r w e r g 、 m o h a m e d a 及宋健等人【1 8 ，1 9 1 分别研究了不同类型分子筛及通过对分子筛的修饰、 改性，改变催化剂用量，添加不同类型的溶剂、助剂及用量和改变催化反应温度、 反应时f b j 等方面考察了各种分子筛催化剂对活性、选择性的影响。到目前为止， 这部分的研究已经取得了较大进展。由于以分子筛作催化剂进行苯酚羟基化的方 法具有反应条件温和、h 2 0 2 浓度低、苯酚转化率和h 2 0 2 有效利用率高、苯二酚 选择性高、成本低、产品易分离和环境污染少等优点，使得采用新型分子筛催化 剂的苯酚过氧化氢化方法成为二元酚生产发展的方向。 ( 4 ) 杂多化合物催化剂 杂多化合物以其独特的结构特征相当于强的多电子氧化剂，通过适当的方法 可使其具有催化反应性能而用于苯酚羟基化制苯二酚反应中。目前已对此做了许 多研究工作【2 0 2 “，并探讨了各种因素对其选择性和活性的影响，得出用杂多化合 物作催化剂可高选择性的合成单一的苯二酚异构体，从而降低了分离能耗的结 论。但这个过程中的催化剂回收比较困难。 综上所述，苯酚过氧化氢羟基化法合成对苯二酚具有原料易得且便宜、反应 工艺简单、反应过程适合连续进行而且可同时获得两种苯二酚产品等优点，并且 有利于大型工业化、三废少、生产的产品质量好。因此，苯酚过氧化氢经基化法 合成苯二酚是苯二酚生产的绿色工艺之一，只要解决好催化剂问题，这种方法就 具有光明的发展前景。 1 3 对苯二酚的生产状况 由于对苯二酚有着广阔的应用领域及较大的需求量，国内外很多厂家都建立 了对苯二酚生产装置。目前，世界年总产量约6 万吨，其中美国和开本的产量占 6 0 以上，而且国际市场上对苯二酚的年需求量还在不断增加，其年增长率约为 5 ，每年缺口l 万吨。国内对苯二酚的生产厂家已有近2 0 家，主要有大连石油 化工厂、重庆川庆化工厂、上海染化十四厂、江苏淮阴光华化学厂和连云港三吉 利化学品厂等，年生产能力已达5 0 0 0 吨，年产量3 0 0 0 3 5 0 0 吨。 目前国外厂家普遍采用苯酚过氧化氢羟基化法和二异丙苯过氧化法生产对 苯二酚，而国内虽然对苯二酚生产能力较大，但是几乎全是采用落后的苯胺氧化 法尘产。该法设备腐蚀严重，而且产生大量硫酸锰、铁泥等难以处理，环境污染， 天津人学硕十学伉论文 第一章前言 因此国内对苯二酚生产面临着苯酚羟基化合成工艺的冲击。现在，国内一些厂家 也已经开发出一些新的合成工艺，但是由于一些原因经常操作不稳定，尚有很多 需要完善的地方，而且国内现有生产企业对新工艺的前期开发投入太大，影响了 装置后期的竞争力，面对外国企业大幅降价的倾销浪潮，国内的一些生产企业出 现了生存困难的窘境。 另外。国产对苯二酚产品在质量上与囡外相比也存在一定的差距，主要表现 在国产对苯二酚产品晶体形态差( 呈针状) 、堆密度小、色级差、粒度分布不均、 流动性差等，这也是国内对苯二酚产品在国际市场上缺乏竞争力的原因之一。国 内生产厂家对提高对苯二酚结晶技术和产品质量提出了迫切要求。 1 4 本文研究内容 目前国内外关于对苯二酚的研究较多，但如前所述，主要集中在对苯二酚的 合成方法和应用方面。同时，由于对苯二酚分子问的氢键作用而容易在多分子间 形成笼状结构，使大小合适的其他分子容易包藏在此笼状结构中，有关此现象的 研究也有报道 2 2 - 2 3 l 。另外，关于对苯二酚在不同溶剂中的溶解度以及对苯二酚晶 体结构，也有一些报道1 2 4 - 3 2 1 。但在对苯二酚合成之后的结晶、提纯方面的资料比 较少见【33 ”j 。针对这种情况和国产对苯二酚质量上存在的问题，本文拟从以下几 个方面开展工作： l ，结晶过程预处理：考察脱色添加剂用量、脱色时间、脱色温度等条件对 对苯二酚粗品脱色效果的影响，确定最佳的脱色方案； 2 对苯二酚结晶热力学研究：测定对苯二酚在不同溶剂中的溶解度、超溶 解度馥线和结晶诱导期，确定介稳区宽度及表面张力： 3 对苯二酚结晶动力学研究：考察对苯二酚本征动力学和外部的物理化学 条件对结晶过程的影响及影响程度； 4 对苯二酚的晶习研究：考察不同的溶剂、添加剂类型，不同的结晶温度、 降温速率和搅拌速率等对晶习的影响，从而解决国产对苯二酚存在的晶体形态 差、堆密度小等问题，并使用c e r i u s 2 软件对对苯二酚晶体进行晶习预测，尝试 从理论上解释产生晶习变化的原因； 5 对苯二酚的结晶工艺研究：根据以上的研究从可实现性和经济性两个角 度实验考察各种条件对对苯二酚产品质量的影响，确定最佳的结晶工艺方案。 天津犬学硕七学传论文第二章对苯二酚结晶热力学研究 第二章对苯二酚结晶热力学研究 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程旧，是一个 复杂的传质、传热及表面反应过程，其推动力主要来自于结晶物系在热力学上的 非平衡特性。由于不同的物化条件会引起结晶过程控制步骤的改变，表现为不同 的结晶行为，因此研究结晶过程行为，有必要从研究该物系的热力学性质入手。 结晶热力学是体系内固、液相中分子间相互作用力与分子热运动的综合表 征。溶解度、超溶解度、介稳区、诱导期等热力学性质是选择结晶操作方式的依 据，同时特定物系的固、液相平衡关系也决定了结晶过程的极限收率，为结晶过 程体系的选择和收率的提高提供依据并指明方向。 2 1 理论基础 2 1 1 溶解度 结晶物系的固、液相平衡关系通常用固体在溶剂中的溶解度束表示。溶解度 是状念函数，同时也受多种因素的影响，因此测定不同体系中结晶物质的溶解度， 对于如何提高收率并寻找更好的结晶条件具有很重要的现实意义。 2 1 1 1 溶解度的测定方法 目前测量溶解度的方法很多，归纳起来大体上可以分成动态法和静态法两 种。静态法是指在恒定的温度、压力和溶质过量的条件下，搅拌较长一段时间使 体系趋于溶解平衡，静置一段时间后，通过分析清液中的溶质浓度或测定未溶固 体的量等方法束确定研究体系在设定条件下的溶解度。常用的重量分析法就属于 静态法。由于静态法设备简单，操作容易，对达到溶解平衡的速度没有限制，所 以对溶解速度快和慢的物质都可以使用，但是静态法耗时长，样品和试剂用量大， 测定效率很低。动态法通常是通过缓慢改变体系的温度或组成等条件，测定发生 相变时物性的变化来确定溶解度。比较常用的动态法包括目测法、热量法、激光 法等。动念法测量溶解度相对于静态法来说具有测定效率较高、样品耗量少等优 点。在结晶领域中，激光法以其灵敏、快捷而且测量精度能够满足科研或工业要 求而得到了广泛应用。针对对苯二酚溶解快的特点，本文采用了激光法测量其溶 解度。 大律犬学硕七学位论文 第二章对苯二酚结晶热力学研究 2 1 1 2 溶解度的数据关联 迄今为止，人们提出了很多种关于溶液平衡的理论模型”1 ，如固液平衡理 论、v a nl a a r 理论、正规溶液理论、无热溶液理论、w i l s o n 方程、肭方程、n r t l 方程、r k 方程、u n i q u a c 方程、u n i f a c 方程及d i s q u a c 方程等。根据研 究物系和各个理论模型的特点，本文选用了固液平衡理论关联溶解度数据，现将 其回归方程的推导过程简述如下 4 0 l ： 根据固液平衡的理论，得到固液平衡溶解度方程 3 6 - 3 8 1 ： i n f i x i = - - 等c 和一竿c 却+ 竿- n 等( 2 - 1 ， 其中，r t ，x ，z k ，如s e f i l s c p 分别表示溶质的活度系数，摩尔分数溶解度，溶解 温度，溶解过程中的焓变，固液热容差。 在定温度范围内，溶质的活度系数 可以表示为： i i l = 口+ 熹 ( 2 q 其中，a ，b 为经验常数。 将公式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 合并，得到如下的溶解度方程： 胁。= 隧+ 竿n 啦* + 竿+ 竿珞 竿 ( 2 3 ) 进一步可以写成 l n x l = a + 纠( t k ) + c i n ( t k ) ( 2 - 4 ) 其中，a ，b ，c 为半经验常数 本文采用这个方程回归对苯二酚在纯溶剂中的溶解度数据，从本章的后面部 分可以看出，回归结果与实验值关联的很好。 2 。1 2 介稳区 标识溶液过饱和而欲自发的产生晶核的极限浓度称为超溶解度。溶解度曲线 与超溶解度曲线之间的区域为结晶的介稳区【3 9 l 。在介稳区内溶液不会自发成核。 关于介稳区的概念，丁绪淮老先生予以了创造性的发展【4 0 1 ，在工业结晶的过程中， 溶液中总有固体悬浮，且有温和的搅拌，他系统的研究了类似这种状态下的过饱 天沣人学顾士学忙论文第二章对苯二酚结品热力学研究 和现象，证明了超溶解度曲线和溶解度曲线有所不同，一个特定的物系只存在一 根确定的溶解度曲线，而超溶解度曲线的位置要受多种因素的影响，例如有无搅 拌及搅拌强度的大小、有无晶种及晶种的大小与多寡、冷却速率的快慢、杂质的 存在与否、声波、电磁场等等，因而超溶解度曲线是一簇曲线。由于特定物系的 介稳区宽度对结晶条件的选择、结晶器的设计都起着至关重要的作用，故测定特 定条件下的超溶解度曲线有着重要的实用价值。 标识超溶解度曲线的过饱和度有许多表征方法，常用的包括以下几种： 1 浓度推动力a c = c - - c ； 2 过饱和度比s = “c 3 相对过饱和度盯= c c = ( c - - c ) c + = s - - 1 ： 其中，c 、c 分别为任何一种浓度表示法表示的溶液的过饱和浓度、饱和浓度。 关于介稳区，人们已经提出了很多种测量方法，大致可以分为以下三类 4 1 , 4 2 】： 1 直接法 直接法是利用目测、c o u l t e r 计数仪、激光仪器分析等直接检测观察晶体的 出现来确定首批晶核的出现，进而确定所测物系的超溶解度。由于观测手段的不 同，所能达到的测量精度也有差异。目测法由于受到人的肉眼鉴别能力的限制， 只能检测到粒度在5 1 0 岬或以上的晶体，这就使得用目测法判断出的过冷的 饱和溶液中首批晶核出现的时机明显滞后于实际的出晶点，当然当精度要求不是 很高时，目测法因其简单、方便，也可考虑采用。通过c o u l t e r 计数仪来检测过 饱和溶液中首批晶核出现的时机，可测出的晶体粒度在1 - 2p a n 以上，精度相比 于目测法有所提高，但是由于c o u l t e r 计数仪在测量微粒子的时候仪器本身的噪 音较大，要求溶液粒子导电，测量的精度也不高。而激光法是根据出晶前后透过 饱和溶液的光强度的变化来检测首批晶核出现的真正时机。该法不仅简便易行， 而且动念响应快、灵敏度高、操作方便、适用范围广，因此本文的溶解度测量采 用了激光法。 2 i 日j 接法 日j 接法是通过测量出晶点前后溶液体系的某种物性( 如折射率、电导率、浊 度等) 的变化来确定首批晶核的出现与消失，从而确定介稳区。但折射率法存在 首批微小晶核出现的真实时间难以确定的问题，电导率法在实际应用中受温度的 细小波动影响较大，测量精度欠佳的缺陷，而浊度法由于浊度计突变点温度常常 略低于真实温度的关系，测量精度也受到影响。 3 诱导期法 天津人学预士学傅论文第二章对苯二二酚结晶热力学研究 下： 诱导期法是通过测定成核诱导期来确定溶液介稳区的方法，其理论依掘如 i n t ，m = k 叫一k ni n s k 。j i d = l n a c ( m nk b c 埔”) 】 ( 2 5 ) ( 2 6 ) 其中，l i n d 为成核诱导期，抵为成核阶数，m 。为晶核质量，赫为成核速率常数。 在实验中，通过测定不同过饱和度下的诱导期 i i d ，并将其对过饱和度作图， 外推至 。d 一，所对应的过饱和度即为极限过饱和度矧，或者用1 ，l 。d 对7 作 图，外推至l 佤n d o 所对应的过冷度来表示极限过冷度的大小1 4 4 1 。这种方法的关 键也在于在如何准确检测首批晶核出现的真正时机来确定诱导期。 2 1 3 诱导期及表面张力 成核诱导期通常可以定义为从溶液达到过饱和状态到固体粒子出现并被 检测出之i 日j 的时| 日j 问隔1 4 5 。严格的况，结晶诱导期在任何条件下都存在，并受温 度、过饱和度、搅拌强度、力场、粘度及杂质类型和数量等因素的影响。品种的 存在通常会缩短诱导期，但是不一定会消除诱导期。 通常可以这样认为，诱导期与晶体的初级成核速率b 。成反比，即： 缸o c 巧1 ( 2 7 ) 由a r r h e n i u s 反应速率形式表达的初次成核速率方程可写成： 驴础p 【- 券篙， 其中，a 为指数因子，为摩尔体积，k 为玻耳兹曼( b o l t z m a n n ) 常数，y 为 表面张力。 由式( 2 7 ) 和( 2 ，8 ) 可以得到下式： n t r o d = g + 器 b 其中，k 为常数。因此，在恒温条件下，l n 乙对( 1 n s ) 。做图，得到一条直线， 该直线的斜率为口： 9 天津人学硕十学位论文第二章对苯二酚结晶热力学研究 1 6 1 0 3 眨 口。嵛 f 2 1 0 ) 故可由上式求得固液界面张力，： 纠警】；( 2 - 1 1 ) ，2 【而虿1 需要注意的是上述推导是针对均相成核过程的，只有在比较窄的过饱和度范 围内才成立。 2 2 对苯二酚结晶热力学的测定 2 2 1 对苯二酚溶解度的测定 前人研究结果表明，溶剂对对苯二酚晶习有着重要影响 4 6 4 7 1 。但是关于对苯 二酚在不同溶剂中的溶解度数据的报道并不多见。s t e p h e n l 4 射、樊丽华1 2 8 j 等系统 的测量了对苯二酚在水中的溶解度，j u l i a n 3 l j 等考察了对苯二酚在超临界二氧化 碳中的溶解度，然而只有这些数据对对苯二酚冷却结晶的溶剂选择来说是远远不 够的。因此为了筛选出对苯二酚冷却结晶合适的溶剂，本文通过激光法系统地测 量了对苯二酚在水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、醋酸中的溶 解度。 2 2 1 1 试剂和实验装置 实验试剂：对苯二酚晶体为连云港三吉利化学品有限公司提供的分析级产 品，质量纯度大于9 9 5 ，有机溶剂( 甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸i f 丁酯和冰醋酸) 是天津大学科威公司生产的市售分析纯产品，使用前先用分子筛 ( 4 a z m s ) 干燥，水为市售去离子水。 实验装置如图2 一l 所示，该测量装置主要由结晶器、控温系统、激光测量系 统及搅拌系统四部分组成。其中，所用结晶器为容积是1 5 0m l 的玻璃夹套式结 晶器，控温系统由超级恒温水浴泵送循环水来实现控温目的( 精确度士o 0 5k ) ， 激光测量系统由激光发射器、激光接收器和光电转换仪三部分组成，通过光电转 换仪读数变化情况来确定固体粒子的出现与消失。搅拌系统采用磁力搅拌器。实 验中使用精密温度计( 不确定度士0 0 5k ) 准确测量实验点温度，并在结晶器上 安装一冷凝器以阻止蒸汽挥发。 天津大学硕士学位论文第二二章对苯二二酚结晶热力学研究 a 4 3 彩厂，l 5 、i ，一1 一 三霉孛彩意丽g 州汀 1 0 二霉甲秽c 瞰w a 漪 j 。一 lh 9 ， ，1i 卜1 ；，幽三莎 一划 r l l 图2 - t 对苯二酚溶解度测定的实验装置 f i g u r e2 - 1 s c h e m a t i cs e t u pf o rt h es o l u b i l i t ym e a s u r e m e n t 1 一l a s e rg e n e r a t o r2 一d i s s o l u t i o nv e s s e l3 - t h e r m o m e t e r4 一c o n d e l l s e r 5 一d i g i t a ld i s p l a y 6 - t h e r m o s t a t7 p h o t o e l e c t r i cc o n v e n e r 8 一m a g n e t i cs t i r r e r 9 - s t i rb a r1 0 - ar i n gs t a n da n dc l a m p 2 2 1 2 实验步骤 在精确测量溶解度之前先用目测法进行祝测，然后精确测量，步骤如下： ( 1 ) 准确称量一定量的纯溶剂，倒入结晶器中，此时光电转换仪显示的光强记 为最大值： ( 2 ) 使用分析天平( 不确定度4 - 0 0 0 0 1g ) 准确称取一定量的对苯二酚，馈入结 晶器中，这时光强达到最小值； ( 3 ) 升温，开始时升温速度相对较快( 2i 【l i ) ，当光强达到最大值一半的时候 每次升温0 0 5k ，当保持这个温度1 0r a i n 内光强基本不再增加的时候，继续每 步o 0 5k 的升温速率，直到光强达到最大值的9 2 左右的时候认为已经达到固 液平衡，记录此时的温度作为这个特定组成下溶液的溶解温度。 ( 4 ) 反复测量2 3 次，取平均值，即为该温度下的溶解度。 2 2 1 3 实验结果与讨论 首先给出摩尔分数相对误差公式： 疋= ( 9 一z 产) 善y ( 2 一i 2 ) 犬滓人学硕+ 学传论文第二章对苯二酚结晶热力学研究 其中，x p 为实验值摩尔分数，工尸为实验数据根据公式( 2 4 ) 回归值。 为了验证这种测量方法和实验装置的可靠性，将本实验测得的对苯二酚在水 中的溶解度数据与文献1 4 s l 中的对苯二酚在水中的溶解度值进行了比较，以相对误 差疋对绝对温度r 作图，结果如图2 - 2 所示，从图中可以看出测定结果相对误差 在3 以内，说明这套装置和测量方法具有可信性。 - - 3 0 03 2 0 3 4 0 3 6 0 k 陶2 - 2 对苯二酚在水中溶解度实验值与文献值相对误差的比较 f i g 2 - 2c o m p a r i s o nb e t w e e nt h er e l a t i v ed e v i a t i o n so f t h es o l u b i l 时o f h y d r o q u i n o n ei n w a t e rf r o mt h i sw o r ka n dl i t e r a t u r e i ”ic o r r e l a t e dw i t he a4 ，t h i sw o r k ；- ，l i t e r a t u r e l 5 0 l 实验测得的对苯二酚在不同溶剂中的溶解度数据列于表2 - i 中，并由图2 3 直观表示。由式2 - 4 回归的模型参数爿，b ，c 值和标准偏差盯。列于表2 2 。其 中，标准偏差仃，定义如下： 吒= 传与孚 j ( 2 4 3 ) 为同一种溶剂中所测量的溶解度点数。 从图2 3 ，我们可以看出，在( 2 7 6 3 5k 一3 4 5 1 0k ) 温度范围内，对苯二酚 在水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、醋酸等溶剂中的溶解度都 是温度的函数，并且随着温度的增加而增大。仔细观察也可以发现，对苯二酚在 这几类溶剂中溶解度的大小遵循如下的规律；醇类溶剂 酯类溶剂 酸类溶剂 水，而且在醇类溶剂中的溶解度远远大于水中的溶解度。同时，由最4 , - 乘法 回归模型时，相关系数启均在0 9 9 以上，说明回归效果较好。 4 2 o 艺 4 缶 k q o o 天律大学硕十学能论文 第二章对苯二酚结品热力学研究 表2 一1 对笨二酚在纯溶剂中的摩尔分数溶解度实验值与相对误差 t a b l e2 - 1m o l ef r a c t i o ns o l u b i l i t yx io f h y d r o q u i n o n ei nd i f f e r e n ts o l v e n t s t k l o x 1 0 d 文t k 1 0 x ；