（化学工程专业论文）天然气热氯化法生产低含水量甲烷氯化物品的工程研究.pdf

y 5 65 16 l 四川大学工程硕士专业学位论文 天然气热氯化法生产低含水量甲烷氯化物产品的 工程研究 化学工程专业 研究生曾晓彬指导老师夏素兰程新玉 甲烷氯化物产品水份超标将导致产品易水解、偏酸、产生氯化氢， 从而加剧用户和自身生产过程设备的腐蚀。以天然气和氯气为原料采 用热氯化法生产所得甲烷氯化物产品中水份极易超标，其主要原因是 该工艺过程不定期的需对分馏产品的精馏塔通水和蒸汽进行煮塔，以 此解决反应中副产高沸物在精馏塔内逐渐积累而造成的堵塞，煮塔后 残留在塔内的水份带入系统导致产品水份超标酸度偏高，严重影响产 品质量。降低甲烷氯化物水份使其小于5 0 p p m 是天然气热氯化法生产 工艺急需解决的课题。 本课题结合鸿化公司天然气热氯化法生产的现场工艺条件，提出 了相应的整改措施和方案：( 1 ) 减少高沸物的产生，即对原料天然气 净化装置进行改造和完善。生产实践表明，原料天然气中乙烷等c ：+ 组分含量的高低对氯化副反应有极大影响，c 。+ 含量控制在l o o p p m 以下时，高沸物生成的量将大大降低。( 2 ) 把好粗氯化液质量关，即 利用甲烷氯化物与水形成共沸物的特点，对粗氯化液进行精馏。 测试实验表明，h h 一4 分子筛吸附剂用于变压吸附脱除甲烷热氯化 原料天然气中乙烷等c 2 + 组分具有较佳效果，与之匹配的适宜吸收压 力为0 4 0 4 5 m p a ，解吸真空度为0 0 8 “0 0 9 m p a ，循环周期为2 0 2 1 分钟。在改造后的八塔真空解吸流程工艺装置中，对净化气杂质含量 随吸附压力的改变以及循环周期对产品气收率和纯度的影响等关键 工艺条件进行了考察。结果表明，( 1 ) 通过调整吸附周期，可生产出不 同纯度的产品气。但c 2 + 含量越低，产品收率越低。从既满足产品纯度 嘲jj l j i 学：l ：程硕士专业学位论文 要求，又能充分发挥装置能力考虑，产品收率控制在5 0 5 2 ，c 2 + 含激 ，l 、予1 o o p p m 必佳。( 2 ) 蘧蓑暇瓣周赣瓣延故，产鑫牧率毒搿舞褰， 但c 2 + 含量迅速攀升。因而吸附周期成控制在2 0 2 1 分钟为佳。改造 嚣净纯装置遮霉乎稳，爨终霹靠，嚣堵塔造成豹洗臻次数鞠蹙壤少。 本文在分析的基础上，确定了采用对粗氯化液进行共沸蒸馏以：j 一步隧羝甲靛氯纯物中东稔豹设谤方案。在耀关稷竣祭 牛下，宠或了 共沸蒸馏塔及再沸器、冷凝嚣等主要附属设备的工藏初步设计。设计 绩果袭明，在该装置裳产能力下，要将褪氯化滚孛求份含量出1 2 0 p p m 降至5 0 p p m 所需实际浮阀塔板数为2 3 块，相应塔商为1 2 m ，塔径为 0 。8 m 。该设计工律为下一步的整改工作提供了必要鲍祭件。 关键调：甲娩氯化物天然气变压吸附工愁条件共沸蒸馏 四川i 大学：r 程硕士专业学位论文 s t u d yo nt e c h n o l o g y0 fp r o d u c t i o no f c h l o r i d e m e t h a n e sw i t hl o wm o i s t u r e c o n t e n tf r o m n a t u r a l g a st h e r m a l c h l o 砌n a t i o np r o c e s s m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t e s t u d e n t ：z e n g x i a o b i n f a c u l t ya d v i s e r ：x i as u l a n f a c t o r ya d v i s e r ：c h e n gx i n y u t h ee x c e s s i v em o i s t u r ec o n t e n ti nc h l o r i d e m e t h a n e s ( c m s ) w i l l c a u s e h y d r o l y z a t i o n ，o v e ra c i d i f i c a t i o na n dg e n e r a t i o no f h c li nc m s p r o d u c t s ，a sar e s u l t t oi n c r e a s et h ec o r r o s i o no fe q u i p m e n ti nm a n u f a c t u r i n ga n dc o n s u m i n gp r o c e s s t h em o i s t u r ec o n t e n ti nc m sp r o d u c t sm a n u f a c t u r e df r o mn a t u r a l g a s t h e r m a l c h l o r i n a t i o nt e n d st os u r p a s st h el i m i t a t i o ns t a n d a r dq u i t ee a s y , s i n c et h i sp r o c e s s n e e d st oc l e a nt h er e c t i f y i n gt o w e rw i t hb o i l i n gw a t e ra n ds t e a ma p e r i o d i e a l l yt o r e m o v et h eh i g hb o i l i n gp o i n tc o m p o u n d sw h i c ha c c u m u l a t eg r a d u a l l yi nt h et o w e r t h em o i s t u r ec o n t e n tr e m a i n e da f t e rt o w e rb o i l i n gw i l lb eb r o u g h ti n t ot h es y s t e m ， r e s u l t i n gi n e x c e s so fm o i s t u r ec o n t e n ta n da c i dv a l u el i m i t a t i o no fp r o d u c t i t s e r i o u s l yi n f l u e n c e st h eq u a l i t yo fp r o d u c t t h e r e f o r ei ti sau r g e n tt a s kt od e c r e a s e t h ew a t e rc o n t e n ti nc m st oal i m i t a t i o nl e s st h a n5 0p p mi nt h en gt h e r m a l c h l o r i n a t i o n p r o c e s s s t u d yw a sm a d ei nt h i s t h e s i sb a s e do nt h ec u r r e n tp r o d u c t i o nc o n d i t i o no f t h e r m a lc h l o r i n a t i o np r o c e s si nh o n g h ec h e m i c a li n c t h es u g g e s t e dm e a s u r e sa l e a sf o l l o w s ： 1 r e d u c i n gb y p r o d u c t so fh i 曲b o i l i n gp o i n tc o m p o u n db yi m p r o v i n gt h er a w m a t e r i a ln a t u r a lg a sp u r i f i c a t i o n ； 2 c o n t r o l l i n gt h eq u a l i t yo f c r u d e c h l o r i n a t i o nl i q u i dr i g i d l y i tw a sd e m o n s t r a t e db yt h em a n u f a c t u r i n gd a t a , t h a tt h ec o n t e n to fc 2 十c o m p o n e n t s i nt h er a wm a t e r i a ln a t u r a lg a s ，s u c ha se t h a n e ，a f f e c t st h eb y - r e a c t i o no f c h i o r i n a t i o n g r e a t l y i ft h ev a l u eo fc 2 + i sb e l o w1 0 0p p m ，t h ea m o u n to fh i g hb o i l i n gp o i n t c o m p o u n d sp r o d u c e di s d e c r e a s e dt oav e r yl o wv a l u e o nt h eo t h e rh a n d ，t h e e x c e s s i v em o i s t u r ec o n t e n tc a nb er e m o v e db yr e c t i f y i n gt h ec r u d ec h l o r i n a t i o n l i q u i da sc m s a n dw a t e rc a l lf o r ma z e o t r o p i cm i x t u r ew h i c hh a sad i f f e r e n tb o i l i n g 四j i i 大学：r 程硕士专业学位论文 p o i n t w i t hc m s t h et e s te x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tb e t t e rr e s u l tc a nb ee x p e c t e dw h e n a p p l y i n g h h 一4m o l e c u l a rs i e v ea b s o r b e n tt o u s i n gp s a t or e m o v ee t h a n ea n do t h e rc 2 + c o m p o n e n t sf r o mt h er a wm a t e r i a ln a t u r a lg a si nt h e r m a l - c h l o r i n a t i o nm e t h o df o r p r o d u c i n gc h l o r i n a t e dm e t h a n e t om a t c ht h i s ，t h es u i t a b l ea d s o r p t i o np r e s s u r ei s 0 4 0 4 5 m p a d e s o r p t i o nv a c u u mi s 0 0 8 0 0 9 m p aa n dc i r c u l a t i n gt i m ei s2 0 - 2 1 m i n u e t s i nt h er e f o r m e dt e c h n o l o g i c a le q u i p m e n to f8 - t o w e rv a c l l h t i d e s o r p t i o n f l o w , t h ea u t h o rh a sr e v i e w e ds o m ek e yt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s f o re x a m p l e ，t h e c h a n g eo f i m p u r i t yc o n t e n to f p u r i f i e dg a sa l o n gw i t h t h ea b s o r p t i o np r e s s u r ea sw e l l a st h ec i r c u l a t i n gc y c l ec a d _ i n f l u e n c et h er a t ea n d p u r i t yo fg a sp r o d u c t t h er e s u l t i n d i c a t e st h a t ：( 1 ) g a sp r o d u c t so f d i f f e r e n tp u r i t yc a nb ep r o d u c e dt h r o u g ha d j u s t i n g a b s o r p t i o nc y c l e b u t ，t h el o w e rt h ec 2 + c o n t e n t ，t h el o w e rt h er a t e o fp r o d u c t c o n s i d e r i n g b o t hm e e t i n gt h er e q u i r e m e n to f p r o d u c t p u r i t ya n db r i n g i n ge q u i p m e n t a b i l i t yi n t of u l lp l a y , i ti sb e t t e rt oc o n t r o lt h er a t eo fp r o d u c ta s5 0 - - 5 2 a n d m a k e t h ec 2 + c o n t e n tl e s st h a n1 0 0 p p m ( 2 ) a l o n gw i t ht h ee x t e n s i o no f a b s o r p t i o nc y c l e ， t h er a t eo f p r o d u c t w i l lr i s et os o m ee x t e n tw h i l et h ec 2 + c o n t e n tw i l lr a p i d l yc l i m b s o i ti sb e t t e rt oc o n t r o lt h ea b s o r p t i o nc y c l e 器2 0 - - 2 1m i n u t e s a f t e rt r a n s f o r m a t i o n ， t h ep u r i f i c a t i o ne q u i p m e n tr u n ss m o o t h l y , o p e r a t e sr e l i a b l y , a n dt h et i m eo f w a s h i n g t o w e rc a u s e d b yb l o c k i n g t o w e ri so b v i o u s l yr e d u c e d i nt h i st h e s i s ，t h ea u t h o rh a sd e t e r m i n e dt h ed e s i g np l a no fa p p l y i n ga z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o nt os e m i f i n i s h e dc h l o r i n a t e ds o l u t i o ni no r d e rt o f u r t h e rr e d u c et h e m o i s t u r ec o n t e n to fc h l o r i n a t e d m e t h a n e a n dt h ea u t h o r h a sf i n i s h e dt h e t e c h n o l o g i c a ld e s i g no fa z e o t r o p et o w e ra n ds o m e m a i ns u b s i d i a r ye q u i p m e n t ，s u c h 嬲r e b o i l e r , c o n d e n s e ra n ds oo n n l ed e s i g nr e s u l ti n d i c a t e st h a ta c c o r d i n gt o t h e p r o d u c t i v i t y o ft h i s e q u i p m e n t ，i n o r d e rt or e d u c et h em o i s t u r ec o n t e n to f s e m i f i n i s h e dc h l o r i n a t e ds o l u t i o nf r o m1 2 0 p p m t o5 0 p p m ，也ea c t u a lr e q u i r e dt r a y n u m b e ro ff l o a tv a l v et o w e ri s2 3 ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gh e i g h ta n dd i a m e t e ro f t o w e ra r er e s p e c t i v e l y1 2 ma n do 8 m t h i sd e s i g nw o r kh a sp r o v i d e dn e c e s s a r y c o n d i t i o nf o rt h ef u r t h e ri n n o v a t i v ew o r k k e yw o r d s ：c h l o r i d em e t h a n e ；n a t u r a lg a sp r e s s u r es w i n ga b s o r p t i o n ；t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n ；a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n 靼矧大学王稳矮士专韭学链论文 第一章文献综述 l 。1 甲烷氯化物的用途及工业生产方法 l 。1 ，1 甲烷氯化羧豹用途 载甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，统称为甲烷氯化 物( 英文缩笃：c l d s ) 。其用途如下：一氯甲烷主要是生产甲基氯硅 烷，全世界有5 0 9 0 的一氯甲烷用于有机硅的生产。此外，一氯 甲烷还可用于二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的生产，也可用于甲 基纤维索、四甲基铅、除草剂、丁基橡胶等的生产。一氯甲烷的生 产与有机硅的发展密切相关，有机硅及其深加产品广泛应用于电予 工业、航天航空领域和国民领域，是当今世界新兴的化工材料，也 是我国蘸点扶持的产业。二氯甲烷是性能优良的有机溶剂，主要用 于胶片生产和医药领域，还可作为脱漆剂、聚氯脂发泡剂、清洗齐 等，广泛应用予化工、轻工、航天航空、电子等工业部门。三氰甲 烷是重要的有机合成原料，是商分子新材科有机氟产晶生产不可或 缺的重要原料，其深加工产品氟橡胶、氟塑料广泛角予航天航空、 机械制造、汽车工、韭、石滴纯工等领域，有着极其广滴的发展空闻， 三甄甲烷还广泛用于医药、香料及嚣焉纯王产器的生产。跨氯纯穰 主要用作翎冷荆和灭火翻奎产。“2 “8 “” l 。1 。2 早婉氯化憋的工业生产方法 甲熄氧化物的工业生产方法，按原斟路线分主要衣甲酵法和甲 烷法，接氯化方式分主要蠢热氯化法和光氯化法以及催化氯化法。 占主导地位的悬甲醇原料路线_ 萃日熟氯化的生产方法。世界上最大的 甲烷氯化物生产商道化学仍采用热氯化法，另采用美豳杜邦技术的 四j 1 i 大学：r 程硕士专业学位论文 西班牙a r a g o n e s a s 公司、同本信越化学株式会社等目前也都采用热 氯化法”：。 液相催化氯化法是日本德山曹达久本先生1 9 7 8 年发明的专利 技术。目前主要在日本和我国巨化采用，但由于催化反应自身存在 的不安全隐患及连锁多等问题，使用者少。 紫外线低温液相光氯化技术是法国a t o ( 现a t o 菲那) 1 9 8 7 年 开发的专利技术，相对先进、安全，但由于紫外灯对原料苛刻和技 术转让费高等原因，至今只成功转让出一套装置到印度( 3 万t a 规模，1 9 9 9 年投产) 。 ( 1 ) 甲烷热氯化法 生产原理：以天然气和氯气为原料，采用热氯化方法，反应物 的分离，采用湿法流程和加压低湿捕集甲烷氯化物方法，通过精馏， 分别得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品。 其反应方程式： c h 4 + c l2 - 一c h 3 c i + h c i c h 。c l + c 12 + c h 2 c 1 2 + h c i c h 。c l c 1z - - - c h c i ，+ h c i c h c i 。+ c l ：c c i t + h c i 保证甲烷热氯化反应顺利进行的主要条件是：保证原料气的 质量和正确配比；保证甲烷和氯气充分均匀混合；有效和及时 引出反应热。甲烷氯化所得的四种甲烷氯化物的分配比例，主要决 定于原料气的氯比( c 1 ：c h ) ，主产二氯甲烷时，一般氯比控制在 0 2 o 3 ( 或原料混合气中氯含量为1 6 1 9 ( v ) ) 。反应热的移去 是利用加入过量甲烷得到的循环气为稀释剂实现的。 甲烷氯化物生产装置分为两大类，一类是主产二氯甲烷、副产三 氯甲烷装置，该装置生产三氯甲烷能力为二氯甲烷的5 0 7 0 ；另 一类是主产四氯化碳装置，副产二氯甲烷和三氯甲烷之和不足1 0 四川大学 j 程硕士专业学能论文 。主产二氯甲烷、副产三氯甲烷装置的生产工艺特点：流程不复 杂( 籀怼黧终工艺嚣言) ，次投瓣毒嚣瓣获褥嚣琴孛氯铯产麓，操作 要求不高，但产品比例调节范围小，少数设备腐蚀较严溪，原材料 瀵耱镶蹇璜谂毽裹，天然气毖颓净化”3 。 ( 2 ) 西班牙阿拉赏涅萨靳甲醇法( 管式高压氯化技术) 第步：甲醇氢氯化 甲醇冬盐酸程催纯裁孬在下，液裰爱疲生成氯甲烧耘拳，英 反应方程式如下： e 珏。0 h + h c i - e h 。e l + h ：0 反应物通过水洗、碱洗和硫酸干燥、服缩、冷凝得到纯度为9 9 9 垂孽一羲绎熄。一部分撼爨终产赫，大部分送入糕健工廖接霖辩。 第= 步：一氯甲烧热氯化： 由甲醇氢氯化来的一氯甲烷在一个高压( 般反应器出口约 1 0 6 巴) 镣式反威器中进霉亍，生成衍生的氯代甲烧( c m s ) 和副产氯 他氢，其反应方程式如下： c h a c l + c l 。+ c h l 。+ h c i c h 。c l + 2 c i 。- - c h c i $ 十2 h c i c h a c l + 3 c 1 2 - c c i t 卜3 h c l 产品眈倒靠循环到氯化反应耱的低甄纯秘采控制。氯纯反纛混 和产物再经分离和精制得n - - 氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品。 蒺工艺特意：熬筑纯反藤器为管式反应嚣反斑压力鸯，裙辩在反 皮器中处于高密度临界状态，装簧设备腐蚀小，选材低，绝大多数 为碳钢设备，产赫质量寄匡际竞争力，产品魄稠霹调节莲鋈较大， 对原料要求不苛刻，但i 箭压氯泵和高压有机物聚故障率较高，引起 关联箨攀多8 。 ( 3 ) 紫外线低滠渡相氯化技术 四j i i 大学上程硕士专业学位论文 该技术以甲醇为原料，采用二步法达到生产四种氯化物的目的。 第一步：以甲醇和盐酸为原料，在催化剂氯化锌存在下，液相 催化反应，生成一氯甲烷和水。反应出口物流再经过水洗、碱洗、 硫酸干燥、压缩、冷凝得到一氯甲烷产品。或作产品，或作生产二 氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的原料，按市场需求确定。 第二步：以一氯甲烷和液氯为原料，在紫外光照射下，反应生 成二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳及氯化氢等产物。该反应混合物 再经脱氯化氢、脱一氯甲烷、脱二氯甲烷等轻组分，及粗氯化液共 沸干燥等过程，最后送至精馏工序，依次分离、精制得到二氯甲烷、 三氯甲烷和四氯化碳产品。 其工艺特点：氯化反应温度低，副反应少，产品质量高，杂质少； 产品比例调节灵活，调节范围宽；原材料消耗低；其缺点：紫外灯 对原料液氯中的h ：o 、n c l 。、f e 等杂质特别敏感，对0 ：的要求也特 别严，一般厂家不容易达到。该工艺对液氯中的杂质要求： h 2 0 2 0 p p m 、0 ： 5 0 p p m 、n c l a i p p m 、b r l o p p m ；而且装置对选材要求 高“1 。 ( 4 ) 液相催化氯化技术 该技术以甲醇为原料，以二步法达到生产四种氯化物的目的。 第一步：以甲醇和氯化氢为原料，在固体氯化锌存在下，气相 催化反应，得到一氯甲烷和水。反应出口物流再经水洗、碱洗、硫 酸干燥、压缩、冷凝制得一氯甲烷产品。或作产品、或作生产二氯 甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的中间原料，按市场需求确定。 第二步：一氯甲烷与液氯在催化剂偶氮= 异丁腈存在下进行液 相催化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯化氢等的混 合物。该反应混合物再经脱一氮甲烷、脱二氯甲烷等轻组分后，得 到粗氯化液。该粗氯化液再经过碱洗、水洗、共沸干燥之后，送去 分离、精制，得n - 氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品。 其工艺特点：对原料要求不苛刻，装置选材较低，产品比例可 6 四川人学工程硕士专业学位论文 调节，调节幅度较宽；缺点：催化氯化反应的不安全隐患较光氯化 法多，在催化氯化反应中，偶氮二异丁腈催化剂一旦加入反应器并 引发反应后，就必须等到全部催化剂反应完全之后，才可能完全停 止，中间不可能停得下来，这种机理性的连续很容易发生危险，特 别是在发生突然停电、停水的状态下”“1 1 0 ) 。 ( 5 ) 国内企业生产甲烷氯化物的方法 国内企业生产甲烷氯化物的方法，1 9 9 8 年以前有甲烷法、甲醇 法、氯油法、乙醛法、二硫化碳法和乙烯、氯乙烯废气废液高温裂 解法6 种。随着国内环境意识加强，乙醛法和二硫化碳法已经淘汰， 氯油法也处在被淘汰的前沿。国内目前生产方法占主导地位的是甲 醇法和甲烷法，甲烷法的比例比国际上高。9 0 年代以后新建或引进 的生产装置，基本上都选择甲醇法。” 1 2 甲烷氯化物生产企业现状 1 2 1 国内甲烷氯化物生产现状 目前，我国正在生产甲烷氯化物的企业有1 9 家按2 0 0 0 年统 计，其总的装置能力为2 6 万吨年，其中单纯生产一氯甲烷的有5 家企业，装置能力为5 5 万吨年；单纯生产四氯化碳的有5 家企业， 装置能力为3 1 2 万吨年；单纯生产三氯甲烷的有2 家企业，装置 能力为1 5 万吨年；主产二氯甲烷和三氯甲烷产品的企业是江苏梅 兰集团泰州电化厂，装置能力3 0 万吨年；主产三氯甲烷和四氯化 碳产品的企业是泸州化工厂，装置能力为0 9 万吨年；4 种氯化物 产品全部生产的企业是浙江巨化股份有限公司和鸿鹤化工股份有限 公司2 家企业，它们的装置能力共为1 1 5 万吨年“”“1 。 1 2 2 国外甲烷氯化物生产现状 美国、欧盟( 英国、荷兰、德国、法国) 和日本是世界上甲烷 四j i l 大学工程硕士专业学位论文 氯化物生产大国，其中仅美国道化学一家甲烷氯化物生产总能力就 达9 6 万吨年，法国a t o 一套装置生产能力就达1 2 万吨年。生产 方法以甲醇法为主，产品质量较高，其水份含量一般在5 0 p p m 以下。 1 3 天然气热氯化法甲烷氯化物产品水含量超标的原因 及解决方案 随着w t o 的加入市场的一体化和国际化，竞争日趋激烈，产品 的竞争不仅仅是价格竞争，更是产品质量的竞争。由于天然气热氯 化法工艺与国际先进的甲醇法相比，相对落后，产品质量相对较差， 特别是在二氯甲烷和三氯甲烷的水份含量上，差距尤为突出，国内 天然气热氯化法所产的二氯甲烷和三氯甲烷产品的含水量比甲醇法 的高出近十倍，如表1 所示。 一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳 甲烷法p p m 3 0 0 5 0 02 0 0 4 0 01 0 0 2 0 05 0 1 0 0 甲醇法p p m 5 05 05 05 0 1 3 1甲烷氯化物产品水份超标的危害 甲烷氯化物产品水份超标的危害一是导致产品易水解、偏酸、 产生氯化氨；二是导致用户和自身生产过程设备的腐蚀，造成生产 耽延，在产品短缺期间，这些问题被淡化，然而在竞争日趋激烈的 情况下，产品质量的高低已成为企业成败的关键。降低甲烷氯化物 水份，使其小于6 0 p p m 以下是天然气热氯化法生产工艺急需解决的 课题”3 。 1 3 2 甲烷氯化物产品水份超标的原因 四川大学工程硕士专业学能论文 氯化反应自身不产生水份，甲烷氯化物产品中水份偏高的原因： 一莛舀予麓沸秘程精镶塔内逐渐软累，黪羧精镶塔堵塞，羹了淡洗 这些堵塞物，通常采用加水、加蒸汽煮塔，尽管煮塔解决了精馏塔 粪壤塞，键是煮搿蓐残黎在塔瘤熬零稔，在褪氧纯滚中邂潦瑷累， 容易形成酸腐蚀，其结果，一方瑚缩短精馏塔使用寿命，另一方面 导致产晶巾酸度獭寒，严耋影嚷产燕矮爨；爰终，在采妫农蒸气壹 接加热方法，简单蒸馏回收釜液中三氯甲烷和四氯化碳时，同样导 致水给进入租氯化滚孛。困鼗我认楚要掇裹甲姣筑纯物产品质爨， 降低产品中的水份，减少高氯化物的产生是十分熬要的。 甲烷簸她物生产中，产生的崧涕物主要寿酉糕乙烯、六鬣乙烷镣。 产生原因主要有两个：一是原料天然气中的c 。+ 含量严蹩超标，导 致氯纯副爱盛产生。根据生产经验，天然气中c 。+ 含量程5 0 0 p p m 以 上时，高沸物明照增加，c 。+ 含量在l o o p p m 以下时，堵塔现象几乎 不会发生：二是氯化反应参数( 濑度、疆力、氯比) 控制不好，使 部分氯化物产生磷解反应所致。 1 3 3 降低甲烷氯化物产晶水含爨的技术方案 降低甲烷氯化物产品水含量的主要方法：一是严把原料质爨关， 帮淡对原料逶章亍耩稍。带烷氯纯钫舔料糕采用液熹c 。翔：紫努线低 激液相光氯技术对液氯中的h 。o 、n c l 。、f e 、0 。等杂质簧求严格， h 2 0 k 2 0 p p m 、n c l 3 i p p m 、f e 2 p p m 、0 2 5 0 p p m 、b r l o p p m ；燕氯化技术 j l 寸氯气要求：c i 。：9 9 。6 9 9 。9 、h ：o ：i 0 3 0 p p m 、n c l 。 2 0 p p m 、 0 2 5 0 0 p p m 、b r k 5 0 p p m ，甲烷：c h t 9 9 0 ( 惰性气体除外) 、c 2 h e 裁岛h l o o p p m 、n 2 l ( v ) 、! - i ：o l o p p m 。= 是严撼半残暴矮量关。铡 用甲烷氯化物与水形成欺沸物的特点，采用共沸蒸馏的办法，除去 糕筑纯液串静承徐，一方嚣为下王序提供霞震瓣中窿鬃籽，嚣一方 爹 四川大学工程硕士专业学位论文 面避免水的带入形成酸腐蚀。国外多数企业均采用此方法来高半成 品质量，如美国道化学公司、法国a t o 公司、日本德山曹达以及我 国浙江巨化集团等。三是严把产品质量关。利用吸附剂对水份的吸 附原理，采用吸附分离的办法，降低产品水份。吸附剂再生多数采 用有热再生法。使用此法的代表有西班牙阿拉贡涅萨斯公司等“”“” 1 9 】1 6 1 ( r ：( 1 0 】 上述三种方法，对提高产品质量均能产生良好效果。 鸿化公司甲烷氯化物产品中水份偏高的主要原因是因高氯化物 的产生导致精馏塔煮塔以及水蒸汽蒸馏回收釜液中的三氯甲烷和四 氯化碳时产生的”7 ，结合其公司实际和国际上的先进方法，我认为 以减少高氯化物的产生为主要目标。当前鸿化公司原料天然气通过 吸附装置后的产品气，质量不稳定、c 2 + 含量波动较大，高时，超过 1 0 0 0 p p m 以上，直接导致大量高沸物的产生，因此首先是控制好天然 气中的c ：+ 含量在l o o p p m 以内；二是在条件成熟时，利用甲烷氯化 物与水形成共沸物的特性，对粗氯化液进行共沸蒸馏，除去已经带 入粗氯化液中的绝大部分水份，使其含水量控制在5 0 p p m 以下。 本论文的研究目的就是降低甲烷氯化物产品含水量，其主要方 法一是通过对原料天然气脱除c ：+ 的变压吸附工艺条件研究，优选吸 附剂、优化工艺参数，解决产品气中c 。+ 含量偏高、波动的问题，使 c 2 含量l o o p p m ，达到精制原料天然气、降低甲烷氯化物产品含水 量的目的；二是在相关假设条件下，对粗氯化液产品的进行共沸蒸 馏的初步设计，从而通过共沸蒸馏，降低粗氯化液产品含水量使甲 烷氯化物产品含水量5 0 p p m 以下。 1 0 四川大学：【程硕士专业学位论文 第二章原料天然气脱除c 2 + 的变压吸附工艺条件研究 2 1 变压吸附原理及主要影响因素 2 1 1 变压吸附原理 吸附：由于固体表现出其结构的不连续性作用在表面的力 是不饱和的，因此当固体暴露在某一气体中时，这种气体分予将与 其生成键并附着在固体上，这种现象称为吸附。“”“” 吸附分离的三种机理：位阻效应、动力学效应和平衡效应。 位阻效应是指只有小的并具有适当形状的分子才能扩散进入吸附 剂，而其它分子都被阻挡在外；动力学效应是指借助于不同分子的 扩散速率之差来实现的；平衡效应是指通过混和气的平衡吸附来完 成的。在吸附分离过程中多数为平衡分离”“”。 吸附操作：将多孔性固体物料与流体( 气体或液体) 混合 物进行接触，有选择地使流体中的一种或多种组分附着于固体的内 外表面，从而达到与其它组分分离的目的。 吸附剂：多孔性固体物料称为吸附剂。 吸附质：附着于固体表面的组分称为吸附质。 2 1 2 变压吸附的主要影响因素 吸附剂：在选择吸附剂时，首先要确定在气体原料中要吸 附组分，从而选择适当的吸附剂。 西矧大学工稳硕士专簸学位论文 吸附聪力：吸瓣压力取决于原料气钵压力的大小和产品组 分的性质，即产品是吸附性能强或难吸附、不吸附的组分。 寐层温度：气体组分在吸辩时是放热，解祈辩是啜熟过程， 使变压吸附操 乍中吸附塔床层的局部温度不断波动，导致分离效果 变坏，因此为了减少廉层温度波动，成尽量缩短循环周期，使床层 滠度接近垣温下操 乍改避分离效巢。 吸附塔数：变压吸附分离装鬣所需要的吸附塔数往徒由要 求的气体产品舰格，翻产晶种类、纯魔、回牧率或原科气俸懿流速、 浓度、组成所许波动范围等番秘因素所确定。 2 1 。3 暇附剂的露生原理 使吸附剂恢复原宥的性能的过程称为再生，再生程度不但决定 再生瑶蔽跗楚瑷产品的纯度，丽且也关系到赶瑷蠢。 苒生原理：降低被吸附剂的分压或糟提吸附荆温度来实现。 菇耋搡俸豹珏静蠢式： 温度转换再生法：升高吸附层濑度，进行脱附，然后降温冷 帮，羹蓊疆辩。麓熬方式基零上有两释：一耱是秘焉热毒垒气体逶 入吸附桩内直接加热，并带走脱附物质，另一种是在吸附柱内装加 热盎警，遂行澜蔟热燕。霉垒注程孛靛建魏热有时不行，医梵麓瓣 下来的吸附物质未被带走，冷却后可以再被吸附，所以加热褥生过 程遣鬟葵瘸霉袋气赶走鼹辩下寒魏骧瓣秘震 压力转换再生法：使吸附柱在较高压力下进行吸附操作，然 嚣降低毽杰镬啜辫凌歉辫达裂器生。莛力转换法戆捷患骞：8 ，黢瓣 物质可以回收为高纯度产品，而且其它再生法需要通入再生气，因 嚣影礁裴辩震戆缝凄；b 。孬宝撵终黠趣短，一般必只分疑裂- - 4 慰， 适合吸附分离过程的稃生应用；g 降压真空脱附可成功地应用于弱 四j i 【大学工程硕士专业学位论文 吸附质脱附。 冲洗解吸再生法：用纯气体或其它适宜气体冲洗吸附层，进 行再生，升高温度或降低压力都对冲洗有利。这类吸附脱附操作 通常可以用两个吸附柱进行，一个吸附柱在较高压力下进行吸附操 作，将吸附净化后的一部分气体在较低压力下与吸附流向相反的方 向进入另一个吸附柱，进行脱附，吸附剂再生过程决定于冲洗气体 的用量和纯度。 置换再生法：此法常用于液体吸附分离过程的再生，即用大 量的吸附能力与吸附质相当或较高的冲洗剂把吸附质从吸附剂上置 换下来，冲洗剂和被脱附的吸附质同时流出，所以要用其它方法( 如 蒸馏等) ，再将它们分离。 根据天然气吸附荆的特性，采用压力转换再生法。 2 2 吸附剂的筛选 目前鸿化厂甲烷热氯化工艺装置原料天然气的典型组成及净化 要求如表2 、表3 所示。 表2 天然气原料组成( 压力：05 9 p a ) 组分c h 。c o zc 2 h 6c 3 h 日 h ea r n 2c v 9 5 5 72 0 20 8 00 1 80 0 0 50 0 0 71 3 40 0 7 8 表3 产品气指标要求 c h c 2 +c 0 2n 2 h ea r h 2 sh ：0 产品气 9 2 70 0 17 10 1 7 5 0m g m o 0 l 解吸气 9 2 52 9 8o 7 61 7 7 四川大学工程硕士专业学位论文 针对该净化任务，吸附剂的选择至关重要。工业上用作脱除天 然气中c ”的变压吸附的吸附剂主要有活性碳、分子筛、氧化铝、硅 胶。 活性炭是一种外观为暗黑色颗粒的炭素物质，是采用优质原煤， 适当的粘合剂，在严格控制的工艺条件下制成。外形有柱形及球形 两大类。直径3 毫米左右，具有大的比表面积，发达的孔隙结构和 良好的吸附性能。活性炭的特点是吸附容量大、抗酸耐碱化学稳定 性好，解吸容易f i g ) 。 分子筛是一种具有立方晶格的硅酸盐，其分子式通式为m ex n ( ( a i ：0 。) x ( s i o ：) n ) m h ：0 ，具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大 小相当的吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径，可用来筛分大小 不同的流体分子，纯净的分子筛是一种白色粉末，无毒、无味、无 腐蚀性。有良好的热稳定性，不溶于水和有机溶剂i f 6 ) 。 硅胶：是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒， 为一种亲水性的极性吸附剂“”。 活性氧化铝：是一种极性吸附剂，一般用作催化剂的载体。活 性氧化铝对多数气体和蒸汽都是稳定的，浸入水或液体不会软化、 溶胀或崩碎破裂，抗冲击和磨损的能力强“”。 2 2 1 分子筛的选择 根据天然气分离c ”的特性，筛选了四种不同品牌的分子筛作主吸 附剂进行实验。所选h h - 4 型分子筛吸附剂的技术指标见表4 。除机 械强度、填充床流体阻力等表观物理性质而外，着重考察了解吸气 体组成及解吸量随解吸真空度的变化。在不同真空度解吸条件下，4 1 4 婴型奎堂三矍堡主皇些堂垡堡壅 种吸附剂对甲烷、c 2 + 的解吸量以及分离系数( c 2 + 解吸量与c h 。解吸量 之比) 见表5 。 表4h h 一4 型分子筛的质量指标( 球状) 名称指标 颗粒直径 i b m2 3 静态水吸附量2 3 5 空气处理量 1 g 2 3 5 磨耗率薹o 5 堆密度 k g 1 0 6 4 表54 种吸附剂对甲烷、c 。+ 的解吸量( m i g ) 及分离系数 品牌号m p a 0 0 90 0 70 0 5品牌号 c h d1 0 37 45 2 h h ，】 c 2 +4 9 51 7 0l o 2 分离系数 4 82 31 9 c h d1 7 38 26 2 h h - 2 c 2 +4 7 12 0 11 0 5 分离系数 2 72 51 7 c h 1 3 99 05 6 h h 3 c 2 +4 6 52 3 31 8 0 分离系数 3 42 63 2 c h a1 5 9l o 06 3 四川大学工程硕士专业学位论文 r 4 c z 。5 3 22 6 o2 1 0 分离系数3 4263 3 从以上数据，可得出如下结论： ( 1 ) 随着解吸真空度增加，四种吸附剂的解吸量均增大，真空 度从0 0 5 m p a 增至0 0 7 m p a 时，c 。+ 解吸量增加较小，而从0 0 7 m p a 增至0 0 9 m p a ，c ：+ 解吸量平均增加了约2 2 倍。 ( 2 ) 上述四种吸附剂中，h h 一4 对c 2 + 的解析量最大。真空度为 0 0 5 m p a 时，h h 一4 对c 2 + 解析量是h h 一3 的1 2 倍、h h - 2 的2 倍、h h l 的2 倍；真空度为0 0 7 m p a 时，其c 2 + 解析量是l l h 一3 的1 1 倍、 1 1 1 2 的1 3 倍、h h l 的1 5 倍：真空度为0 0 9 m p a 时，其c 2 + 解析量是h h 一3 的1 1 倍、h h 一2 的1 1 倍、h h 一1 的1 1 倍。h h 4 吸附剂对c 2 十解吸量最大，说明其吸附c ”容量最大。 ( 3 ) 在真空度为o 0 5 m p a 时，i l l l 一4 对c h 4 解析量是h h 一3 的 1 1 倍、h h 一2 的1 倍、h h 一1 的1 2 倍；真空度为o 0 7 m p a 时，其 c h 4 解析量是h h 一3 的1 1 倍、h h 一2 的1 2 倍、l l l l 一1 的1 4 倍： 真空度为0 0 9 m p a 时，其c h 4 解析量是h h 一3 的1 1 倍、l l l l 一2 的 0 9 倍、h h