（化学工程专业论文）化肥厂循环冷却水处理技术及工艺控制的优化.pdf

摘要 兰州石化公司3 8 0 循环冷却水系统主要为化肥装置提供工业冷却用水，补 充水为处理后的黄河水，属结垢型水质。在运行过程中存在的问题主要表现为： 浓缩倍数控制偏低，腐蚀速率、粘附速率时有超标，微生物大量繁殖，粘泥量居 高不下，漏氨时循环水处理水平较低，不停车清洗预膜技术不够成熟，现场设施 无法实现连续自动加药，现场运行管理制度和管理方式不健全等。 针对以上问题，按照中国石油循环水场达标要求，本课题开展了高浓缩倍数 运行条件下循环水水处理技术和工艺控制的优化。首先引进了碱性耐卤素循环水 处理技术，配方筛选并确定了无机磷酸盐、锌、唑类缓蚀剂及优良聚合物复配而 成的缓蚀剂m s 6 2 0 9 ，有效地抑制铁和铜材质的腐蚀。选用的阻垢剂o p 8 4 9 2 由 绿色环保型聚环氧琥珀酸类聚合物和h p s i 磺酸盐类高效多元聚合物复配，对高 硬、高碱、高浓缩倍数循环水水质具有优良的阻垢分散性能，并在碱性条件下能 有效地稳定循环水中的锌和正磷。在微生物控制方面，选择了与缓蚀阻垢剂配伍 性好、杀菌效果优良的杀菌配方。在装置发生氨泄漏时，冲击增投活性溴、非氧 化性杀菌剂、杀菌增强剂来控制微生物滋生，同时实现了不停车清洗预膜。投用 了自动加药和换热器在线监测两项自控设施，并加强了运行管理。 静态缓蚀和阻垢试验确定了高浓缩倍数运行时缓蚀剂b t s 6 2 0 9 和阻垢剂 0 p 8 4 9 2 投加浓度范围和最佳配比，结果表明缓蚀剂l d s 6 2 0 9 浓度在5 1 5m g l 时 缓蚀性能较好，阻垢剂0 p 8 4 9 2 浓度在4 0 6 0m g l 时阻垢性能较好，两者配比为 10 m g l 和5 0 m g l 时缓蚀阻垢性能最佳。动态模拟试验显示，碳钢腐蚀速率为 0 0 3 8m m a ，粘附速率为3 5 6m c m ，均达到很好的水平，铜腐蚀速率仅为0 0 0 1 m m a 。通过缓蚀试验，也考察了该配方优良的配伍性和耐卤素氧化性能等。 现场应用表明，循环水浓缩倍数控制在5 7 倍运行时，碳钢和铜材质换热器 腐蚀速率分别平均为0 0 2 4 9 m m a 和0 0 0 2 6 m m a ，粘附速率为4 3 m c m ，漏氨水 质得到了很好的控制。加药装置的自动控制和换热器在线监测技术的使用，能够 稳定适时加药，充分发挥了药效，减少了药剂消耗。不停车清洗预膜的效果达到 了指标要求。3 8 0 循环水场在处理技术及工艺优化后，年节约补充水量1 1 5 万吨， 减少排污水量1 1 5 万吨，成本控制在0 0 0 9 元吨以下，两年共节约费用8 7 4 7 万 元；达到了节水减排的目的，保证了装置安、稳、长、满、优运行。 关键词：循环水处理技术浓缩倍数配方运行优化 a b s t r a c t c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rf o rt h ec h e m i c a lf e r t i l i z e ri n s t a l l m e n tw a sp r o v i d e db y l a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o nn o 3 8 0c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m ，a n d t h ep r e t r e a t e dh u a n g h er i v e rw a t e rw a su s e da st h em a k e - u pw a t e r a c c o r d i n gt ot h e c o r r o s i o nf a c t o ra n ds c a l i n gi n d e x ，t h em a k e u pw a t e rw a sc h a r g e da se a s y s c a l i n g w a t e r t h e r ew e r em a n yp r o b l e m si nt h i ss y s t e m ，s u c ha sl o wc o n c e n t r a t i nm u l t i p l e ， h i g hc o r r o s i o nr a t ea n ds l i m ec o n t e n t ，m i c r o b i am u l t i p l ya n ds oo na st h er e s u l to f n o n - m a t u r e p e r f i l l m i m gt e c h n o l o g y , i n c o n t i n u o u s l yd r u g g i n g a n dn o n - p e r f e c t o p e r a t i n gr u l e si na n a g e m e n t i nv i e wo ft h e s ep r o b l e m s ，i tw a ss t u d i e dh o wt o o p t i m i z ep r o c e s sc o n t r o l l i n gi nc a s eo fh i g hc y c l e so fc o n c e n t r a t i ni nt h i sp a p e r i no r d e rt os o l v et h ea b o v eq u e s t i o n sa n dr e a c ht h ec h i n ap e t r o l e u mr e c i r c u l a t i n g w a t e rs t a n d a r d s ，t h eb a s i ca n da n t i - h a l o g e nw a t e r - t r e a t i n gt e c h n o l o g yw a sc h o s e dt o p r e v e n t i n gf e r r i ca n dm e t a le q u i p m e n t sf r o mb e i n gc o r r o d e d t h em a j o rc o m p o n e n t s w e r ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o rm s 6 2 0 9 ，w h i c hi sc o n s t i t u t e do fp h o s p h a t e ，z i n c ， h i g h - p e r f o r m a n c ep o l y m e ra n da z o l ek e t o n ec o r r o s i o ni n h i b i t i o n ，a n ds c a l ei n h i b i t o r o p 8 4 9 2 ，w h i c hw a sc o m p o s e do fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l y , e a s y - d e g r a d i n ge p o x y s u l f o s u c c i n a t ep o l y m e ra n dh p s ir s 0 3 h o p 8 4 9 2h a sg o o da n t i s l u d g i n ga n dd i s p e r s i v e p e r f o r m a n c ei nt r e a t i n gh i g h - h a r d n e s s ，h i g h a l k a l i n i t ya n dh i g h c y c l e so fc o n c e n t r a t i n w a t e r , a n dc a ns t a b l i z et h ez i n ca n do r t h o p h o s p h o r i ca c i di nc o n d i t i o no fa l k a l i n e e n v i r o n m e n t i nt e r m so fp r e v e n t i n gm i c r o o r g a n i s mf r o mm u l t i p l y i n g ，t h es y n t h e s e s w i t hb e u e rc o o p e r a t i n gp e r f o r m a n c ea n dg o o ds t e r i l i z i n ge f f f c e c tw a sc h o o s e d m i c r o o r g a n i s mw a sp r e v e n t e df r o mm u l t i p l y i n gb y a d d i n gm o r ea c t i v eb r o m i n e ， n o n - o x i d i z i n gb i o c i d ea n ds t e f i l i z i n ga d d i t i o ni ni m p a c tw a y i na d d i t i o n ，a u t o m a t i c d r u g a d d i n ga n do n l i n ed e t e c t i n gw a sa d o p t e d i n c l e a n i n ga n dp e r f i l m i n g i n p r o c e s s i n g t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g ea n dt h ec o n s t i t u t er a t eo fc o r r o s i o ni n h i b i t o rm s 6 2 0 9 a n ds c a l ei n h i b i t o ro p 8 4 9 2w a sf i x e di nt h ec a p t i v et e s to fc o r r o s i o ni n h i b i t o r i n ga n d s c a l ei n h i b i t i n g t h er e s u l t st u r n e do u tt h a tt h ec o r r o s i o n - i n h i b i t i n ge f f e c ti sb e a e r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fm s 6 2 0 9i sa b o u tf r o m5t o15m g l ，a n ds c a l ei n h i b i t i n g e f f e c tw h e no p 8 4 9 2f r o m4 0t o6 0m g l t h em o s ta p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o no f m s 6 2 0 9a n do p 8 4 9 2i sa b o u tf r o m10a n d5 0m g lr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sc a m eo u t t h a tt h ec o r r o d i n gr a t eo f s t e e la n dc o p p e ri so 0 3 8m r n aa n d0 0 0 1m r n ar e s p e c t i v e l y , w h i l et h ec o n g l u t i n a t i n gr a t ei s3 5 6m c mi nd y n a m i cs t i m u l a n te x p e r i m e n t a t i o n a t t h es a m et i m e ，t h em a t c h i n gp e r f o r m a n c ea n da n t i o x i d a t i n gp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d i nt h ec o r r o s i o n i n h i b i t i n ge x p e r i m e n t i tt u r n e do u tt ob et h a tb a s i ca n t i h a l o g e nt e c h n o l o g yt o o kg o o de f f e c ti nw a t e r t r e a t i n gi np r a c t i c e ，w h i c hi sa l s of i ti nc i r c u l a t i n gw a t e ra st h ec y c l wo fc o n c e n t r a t i n i sr a n g i n gf r o m5t o7 t h ec o r r o d i n gr a t eo fs t e e la n dc o p p e rw a sr e s p e c t i v e l y 0 0 2 4 9 m r n aa n d0 0 0 2 6 m m a ，w h i l et h ea v e r a g ec o n g l u t i n a t i n gr a t ew a s4 3 c m c w a t e rq u a l i t yc o u l db ew e l lc o n t r o l l e di nc a s eo fa m m o n i al e a k i n g u s i n ga u t o m a t i c d r u g a d d i n gd e v i c ea n do n - l i n ei n s p e c t i n gt h e c h n o l o g y , d r u gw a sa d d e d i nt i m ea n d s t e a d y , r e d u c i n gd r u ga n dh u m a nf o r c e a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c to fc l e a n i n ga n d p e r f i l m i n gi n p r o c e s s i n g m e tt h es t a n d a r d s a f t e r o p t i m i z a i n g o np r o c e s sa n d t e c h n o l o g yi nn o 3 8 0c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m ，t h em a k e 。u pw a t e r w a ss a v e d 1 15 0 0 0 0t o n w h i l ew a s t ew a t e rw a sr e d u c e d1 ，15 0 ，0 0 0t o n t h ec o s to fd r u gi sb e l o w 0 0 0 9y u a ni nt r e a t i n ge a c ht o nc i r c u l a t i n gw a t e r t h ec o s ta b o u t8 , 7 4 7 ，0 0 0y u a nw a 。s s a v e di nt w oy e a r s ，t h ep u r p o s eo fs a v i n gw a t e ra n dr e d u c i n gw a s t ew a t e rw a s a c h i e v e d i ti se n s u r e df o rt h ee q u i p m e n tr u n n i n gs a f e l y , s t a b l y , l o n g - t i m e ，f i l l - l o a d i n g a n do p t i m i z i n g l y k e yw o r d s ：c i r c u l a t i n gw a t e r - t r e a t i n gt e c h n o l o g y , c o n c e n t r a t i o nm u l t i p l e ， f o r m u l a , o p e a r i t i o n ，o p t i m i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天鲞大鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 。 学位论文作者签名：毒) c 欺签字日期：力。睁彦月 ，、- _ 。，一一 学位论文版权使用授权书 日 本学位论文作者完全了解基鲞本鲎有关保留、使用学位 论文的规定。特授权鑫鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：童土复 签字日期：如8 年g 月7 日 翩签名：都试 签字日期知年 ? 月7 日 第一章前言 第一章前言 水是生命之源，是社会经济发展的命脉。在石油化工工业用水中循环冷却水 用量约占6 0 8 0 i lj ，是大多数工业企业进行生产不可缺少的必备条件。循环冷 却水的运行情况对整个企业工业用水、排水、节水都有重大影响。因此，为了实 现节水减排的目的，一般将直流冷却水改为循环冷却水并在高浓缩倍数下运行， 以降低循环冷却水的补充水量，减少排污量，实现循环冷却水的高度重复利用。 循环冷却水由循环泵送往系统各换热器来冷却工艺介质，变热的循环冷却水 通过冷却塔与空气进行接触，以蒸发散热和接触散热两种方式将热量取走。循环 冷却水系统通常分为密闭式循环冷却水系统和敞开式循环冷却水系统。敞开式循 环冷却水系统是应用最广的系统【2 1 。 循环冷却水在使用过程中，水中的c a 2 + 、m 孑+ 、c i 一等离子、溶解固体和悬 浮物不断增加，空气中污染物如灰尘、杂物、可溶性气体以及换热器泄漏物料等 均可进入循环冷却水，导致水质恶化，加速循环冷却水系统中的设备和管道的结 垢、腐蚀现象。结垢会降低换热器换热效率，腐蚀会造成设备管道和换热器腐蚀 穿孔。而循环冷却水系统中结垢、腐蚀和微生物繁殖是相互关联的，污垢和微生 物粘泥可以引起垢下腐蚀，而腐蚀产物又形成污垢，影响生产装置的正常运行， 给安全生产带来严重的隐患。要解决循环冷却水系统中的这些问题，实现生产装 置安、稳、长、满、优运行和节水的目标，必须进行综合治理。 采用不同的水源做为循环冷却水的补充水，需采取不同的水处理措施。对于 结垢倾向严重的水质，重点考虑阻垢问题，一般采用软化、加酸或添加阻垢缓蚀 剂等措施。对于低碱、低硬度腐蚀性水质，必须采取防腐措施。两种水质共同的 处理措施是用物理与化学处理相结合的办法加以控制和改善，使循环冷却水系统 中的腐蚀、结垢、粘附物得到有效的解决，实现循环冷却水的高浓缩倍数运行。 对于黄河水高碱高硬的水源，重点解决的是阻垢问题、加酸调整p h 的腐蚀 问题和对铜材质的缓蚀问题，研究和应用阻垢、缓蚀兼顾的循环水处理技术尤为 重要。 石化行业是用水需求量较大的行业之一。中石油非常重视节水工作，于2 0 0 4 年下达了循环水场达标管理办法，兰州石化公司也制定了循环水管理制度，旨在 管好用好循环水，保证设备的长周期运转，并达到节水、节约处理费用的目的。 首先以3 8 0 循环水场为试点，推行循环水场达标工作和相关管理制度，并已通过 一系列的措施和技术应用取得了较好效果。 第一章前言 本论文主要针对循环水系统运行存在的问题，从水处理技术、硬件设施和管 理等方面查找原因，对循环水处理技术和工艺进行优化。即分析3 8 0 循环水水质 状况，选择有利于提高循环水水质和水处理效果的可行性技术方案，组织静态试 验和动态模拟试验选择最佳运行配方，并考察整套水处理技术包括清洗预膜和循 环水漏氨水质的现场应用效果。将自动加药装置和在线监测换热器联用，以实现 实时监测和自动调整加药量，同时对循环水的日常运行提出创新管理办法。通过 以上措施，努力达到循环水在浓缩倍数大于5 倍的情况下运行，腐蚀速率、粘附 速率、异样菌等水处理效果满足中油股份公司的要求，最终实现节约水资源、降 低运行成本、降低废水处理量、减轻对环境的污染的目的，保证装置安、稳长满 优运行。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 循环水处理技术的发展 循环冷却水处理技术早在19 世纪5 0 年代就开始发展【3 1 ，所使用的水处理药 剂的发展经历了从无机、有机到共聚物，从高磷、低磷到无磷，由单一使用到复 配使用的发展过程。水处理方案从开始的加酸运行到自然p h 运行，浓缩倍数由 低到高，水处理目的由解决腐蚀问题到既解决腐蚀问题又解决结垢问题等过程。 水处理技术的总体发展趋势是运行最佳化、药剂高效化、配方环保化、控制自动 化。 2 1 1 国内循环水处理技术的发展现状 我国循环水处理技术是2 0 世纪7 0 年代做为化肥装置和石油化工装置配套装 置引进的水处理技术开始的1 4 j 。虽然起步较晚，但由于是在消化、吸收国外先进 技术的技术上进行的，所以起点高、发展快，品种齐全，并有一定的规模，生产 成本相对较低。随着进入w t o 后，国内市场的国际化进程加快，我国循环水处 理技术有着良好的发展机遇。在8 0 年代中期我国水处理药剂发展迅速，在磷系 配方的基础上，开展了硅系、钨系、亚硝酸盐系及其它全有机配方的研究开发， 缩短了与国外的差距。9 0 年代是相对提高阶段【5 】，尤其是有机膦化合物和多元共 聚物的开发，使循环冷却水处理技术进入了新的发展阶段，开始研制了羧酸磺 酸共聚物、羧酸羧酸酯类共聚物。随着国外开发出绿色阻垢缓蚀剂聚天冬氨酸 和聚环氧琥珀酸之后，国内也相继开展了这方面的研究，并取得了可喜的成果。 在化肥和石油化工循环水装置中，碱性水处理配方、钼系水处理配方、耐卤 素氧化性水处理配方等新的复合配方得到了很好的应用，大多水处理药剂在国内 已大量生产，但与国际水平仍有相当的距离，还有待于进一步发展。 2 1 2 国外循环水处理技术发展现状 国外水处理剂研究应用较早，早期有铬酸盐磷酸盐复合配方，但铬酸盐对 水生物和人体毒性较大，污染环境，已被禁用。自六十年代以来，人们开发了许 多水溶性聚合物有机膦酸盐化合物、有机磷酸盐聚合物天然有机物复合配方。 由于共聚物阻垢剂阻垢分散性能明显优于均聚物而成为研究热点，在新开发的共 第二章文献综述 聚物阻垢剂中，含磺酸盐单体的共聚物性能卓越而受到人们的重视。含磷聚合物 由于同时具备缓蚀和阻垢性能以及对硅酸盐垢的分散能力而引起普遍关注。八十 年代后期主要开发了聚合物有机膦酸盐的碱性运行方案，研发了用于控制黑色 金属腐蚀的有机膦酸化合物。9 0 年代聚合物有机膦酸盐的碱性运行方案得到了 广泛的应用，为解决水体富营养化开发了低磷含量、多官能团的膦酰基羧酸。二 十一世纪初实现了循环水高浓缩倍数运行的共聚物有机膦酸盐的加酸运行方 案。近年来水处理界立足开发无毒、低毒、生物降解性能好、易于环境接受的有 机吸附膜型水处理缓蚀剂，如生物高分子聚天冬氨酸缓蚀效果好、对环境无害， 可以用作分散剂、阻垢剂、缓蚀剂等，易于降解，2 8 天内降解率达到了6 0 ， 被称为绿色阻垢剂。近年来对有机胺类也进行了大量的研究探索睁引。 化学药剂处理仍是目前循环水处理的主要方法，而不断开发多功能复合药 剂、推广应用绿色化学品处理技术、研究成本效益性的产品是未来循环水水处理 药剂的发展方向。自动加药、在线监测仪器仪表和计算机等现代化自动控制技术 的配合应用，有利于从本质上提高循环水水质的合格率，保证循环水系统在较高 水平运行，节约大量的新鲜水，降低药剂消耗，实现生产装置的长周期运行。 2 2 循环冷却水处理存在的问题 冷却水分为直流冷却水和循环冷却水两大类。而直流冷却水运行是将冷却水 使用后直接排放，使得工业水利用率降低，增加运行成本的同时，严重的浪费了 水资源。而冷却水循环利用，是在系统中加入水处理药剂，达到减缓冷却水对设 备的腐蚀，防止结垢，控制微生物繁殖的目的，能明显降低运行成本，提高工业 水的重复利用率【9 j 。 冷却水在系统中不断循环使用，由于溶解氧、盐含量、可溶性有害气体的浓 度不断增加，伴随着系统中微生物的滋生，将会导致循环冷却水对设备的腐蚀， 同时由于水温的升高和水的蒸发，各种离子和有机物质的浓缩，在换热器水侧会 产生严重的沉积物附着，降低换热器的换热效率，增加水流阻力，导致垢下腐蚀， 影响装置的长周期安全运行，甚至造成经济损失。为了解决循环冷却水存在的以 上问题，有必要选择合适的循环冷却水处理措施。 2 2 1 冷却水系统循环运行过程中水质的变化 循环冷却水系统在操作运行过程中，与外界接触和不断浓缩，将会产生一系 列变化。 ( 1 ) 冷却水在循环使用过程中不断的蒸发、补充，水中各种矿物质和离子逐 第二章文献综述 渐浓缩并沉积下来，加剧结垢和腐蚀倾向。 ( 2 ) 循环冷却水在冷却塔内曝气过程中，溶解氧浓度达到饱和浓度，增加了 循环冷却水的腐蚀性。 ( 3 ) 碱度增加，水中的c a ( h c 0 3 ) 2 分解形成c a c 0 3 沉淀，使得水质结垢倾 向增大。 ( 4 ) 由于外界杂物、尘埃的带入，悬浮物、浊度增加，污垢沉积的倾向增大。 ( 5 ) 空气中的二氧化硫、氨、硫化氢等有害气体不断溶解于循环水中，引起 碳钢、不锈钢、铜的腐蚀。 ( 6 ) 换热器发生物料泄漏，使循环冷却水水质恶化，增加其腐蚀、结垢和微 生物生长的倾向。 ( 7 ) 循环冷却水适宜的温度、丰富的氮、磷、有机物等营养成分，有利于 微生物的生长。充足的日光照射部位，将会有大量的藻类生长，避光部分则有大 量的细菌繁殖，并生成生物粘泥，降低换热器的冷却效果，造成垢下腐蚀和微生 物腐蚀。 2 2 2 金属的腐蚀及控制 腐蚀是指金属表面由于与冷却水接触而产生的化学或电化学反应使金属被 消耗及破坏的现象。在循环冷却水系统中，腐蚀主要是以溶解氧腐蚀为主的电化 学腐蚀，这种腐蚀除了会造成系统的输水管线、水冷设备损害或使用寿命减少外， 还会由于腐蚀造成水冷器泄漏，引起工艺介质的污染或造成计划外的停车事故 等。另外由于腐蚀会产生锈瘤，造成换热效率下降或管线堵塞等危害。 2 2 2 1 金属腐蚀的机理 冷却水中造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应即电化学腐蚀。冷却塔中循 环水与由下而上的空气在填料表面充分接触，空气带走热量的同时，氧气充分的 溶入水中，当含有处于饱和状态溶解氧的冷却水进入系统中后，由于在金属表面 的不均一性和冷却水的导电性，会形成腐蚀微电池。以碳钢为例进行讨论，微电 池的阳极区和阴极区分别发生如下反应： 阳极区f e = f e 2 + + 2 e 阴极区 1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e = 2 0 h 在水中f e 2 + + 2 0 h 。= f e ( o h ) 2 f e ( o h ) 2 与f e ( o h ) 3 第二章文献综述 2 2 2 2 腐蚀的影响因素 ( 1 ) p h 值冷却水的p h 值对于金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属 的氧化物在水中的溶解度对p h 的依赖关系。当水的p h 为6 - 8 时，p h 对碳钢的 腐蚀影响较小。当p h 低于6 时，随着p h 的降低，腐蚀电池的电势增加，腐蚀 速度加快；当p h 高于8 时腐蚀相对较缓，但当p h 值很高时，氢氧化铁要溶解 而生成铁酸盐加剧腐蚀。 ( 2 ) 阴离子金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系，冷却水 中的氯离子、硫酸根离子等半径较小，穿透能力较强，容易破坏金属表面上已形 成的保护膜，增加金属反应的阳极过程速度，引起金属的局部腐蚀。 ( 3 ) 络合剂冷却水中常遇到的络合剂有铵离子、氰离子等，与水中的金 属离子生成可溶性络离子，使金属的腐蚀加剧。最常见的是铜离子容易与铵离子 形成铜氨络合物，使铜换热器腐蚀。 ( 4 ) 硬度水中钙离子浓度和镁离子浓度之和称之为硬度，钙镁离子浓度 过高时，会与水中的碳酸根、磷酸根和硅酸根作用，形成钙镁不溶物，引起垢下 腐蚀。 ( 5 ) 悬浮物当冷却水流速降低时，水中的悬浮物容易在换热器表面生成 疏松的沉积物，引起垢下腐蚀。 ( 6 ) 流速和温度一方面水的流速和温度决定去极化剂的扩散速度，从而 影响金属的腐蚀速度。另一方面，水的流速也会冲刷金属表面形成的保护膜，加 速腐蚀。 ( 7 ) 溶解氧一般情况下溶解氧的浓度越高，碳钢的腐蚀速率越大。 ( 8 ) 微生物微生物不但影响电极电位促进腐蚀，而且形成的生物粘泥沉 积会造成严重的垢下腐蚀【1 0 】。 2 2 2 - 3 金属腐蚀的控制方法 从金属腐蚀的机理可知，只要控制腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应两者中 的任意一个电极反应的速度，则另外一个电极反应的速度会随之受到控制，从而 使整个腐蚀过程的速度受到控制。循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法较多， 常用的方法主要有四种：添加缓蚀剂、提高循环冷却水p h 、选用耐腐蚀材料的 换热器、用防腐材料涂覆。 循环冷却水中最常采取的措施是添加缓蚀剂的化学方法。对于一定的金属腐 蚀介质体系，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，就能有效地降低金属的腐蚀 速度。缓蚀剂的使用浓度一般很低，添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变 化。缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备，也不需要改变设备的材质或进行表面 6 第二章文献综述 处理，是一种经济效益高且适用性强的金属防护措施。根据所抑制的电极过程分 为阴极缓蚀剂、阳极缓蚀剂、混合型缓蚀剂；根据生成保护膜的类型可分为氧化 膜型缓蚀剂、沉积膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。为了提高缓蚀剂的缓蚀效果， 通常将两种或以上有协同效应的缓蚀剂复配使用。 2 2 3 结垢及其控制 随着蒸发的不断进行，冷却水中各种盐类和其它杂质浓度不断提高，当难溶 性盐类离子浓度超过它的饱和溶解度时，难溶盐就会形成结晶从水中沉淀出来。 冷却水中常见的难溶盐溶解度是负温度系数，既随着温度的升高，难溶盐的溶解 度降低。这种难溶盐在换热器传热面上沉淀、结晶和附着，引起水冷设备换热效 率下降，导致循环水量减少或细管的堵塞等。循环水在运行中不断浓缩，水中的 有害离子、溶解氧和二氧化碳含量增加使系统发生结垢与腐蚀。 2 2 3 1 结垢机理 循环冷却水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅 酸盐等，它们的一价金属盐的溶解度很大，一般难以从冷却水中结晶析出，但它 们的两价金属盐( 氯化物除外) 的溶解度很小，并且是负温度系数，随浓度和温 度升高很容易形成难溶性结晶从水中析出，附着在换热器表面上形成水垢。水中 以溶解的重碳酸盐如c a ( h c 0 3 ) 2 、m g ( h c 0 3 ) 2 最不稳定，极容易分解生成碳酸盐。 反应如下： c a ( h c 0 3 ) 2 c a c o a l + h 2 0 + c 0 2 t 当冷却水通过冷却塔时，溶解于水中的二氧化碳溢出，水的p h 升高，碳酸 氢钙在碱性条件下发生如下反应： c a ( h c 0 3 ) 2 + 2 0 h _ c a c 0 3 5 + 2 h 2 0 + c 0 3 厶t 难溶性碳酸钙可以是无定形碳酸钙、六水碳酸钙、方解石等等。方解石属三 方晶系，是最稳定的碳酸钙晶型，也是各种碳酸钙晶型在水中转变形态的产物。 当水中有适量磷酸根离子时，发生如下反应： c a 2 十+ p 0 4 c a 3 ( p 0 4 ) 2i 磷酸钙晶型的种类比碳酸钙复杂得多，钙离子可以和磷酸根、磷酸氢根、磷 酸氢二根形成不同类型的磷酸盐，构成一个十分复杂的磷酸钙家族，包括无定型 磷酸钙、二水合磷酸氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸八钙、羟基磷石灰。羟基 磷石灰属六方晶系，是热力学最稳定的磷酸钙晶型，也是各种磷酸钙晶型在水中 转变的最终产物。 7 第二章文献综述 碳酸钙晶体生长的原动力是溶液的过饱和度。过饱和的溶液处在一种亚稳 态，有形成晶体使自己的总吉布斯自由能降低的趋势。当最初形成的晶核半径超 过临界晶核半径时，体系总自由能随晶体半径的增加而降低，晶体自发长大。 磷酸钙垢生长与碳酸钙垢不同，磷酸钙的溶度积较碳酸钙小得多，磷酸钙很 容易析出，析出的小晶体在静电作用下聚集长大。 2 2 3 2 影响因素 在循环冷却水系统中，影响沉积物形成的主要因素有水质、水温、流速、工 艺条件等。 ( 1 ) 水质在影响沉积物形成过程中的众多因素中，水质是主要因素。高硬 度高碱度水质，难溶盐离子容易结晶析出，形成水垢；浊度高的水质，水中悬浮 物容易沉积；强腐蚀性水质，对碳钢类设备的腐蚀速率大，腐蚀生成的铁氧化物 容易附着在传热面上，形成水垢。 ( 2 ) 水温水温主要是对溶解度有负温度系数的难溶盐影响大。温度越高， 溶解度具有负温度系数的难溶盐溶解度越小，越容易结晶析出而形成水垢。在冷 却水设计规范中要求水温不大于5 0 。 ( 3 ) 流速循环冷却水流速不但影响难溶盐结晶析出形成的水垢在传热面上 的附着，而且影响悬浮物、腐蚀产物、生物粘泥在传热面上沉积。一般情况下， 水的流速越低，沉积物越容易在传热面上沉积形成水垢。因此，换热器中循环冷 却水流速一般要求大于0 5 m s 。 ( 4 ) 工艺条件工艺条件一般间接影响沉积物的生成。如工艺介质泄漏进入 冷却水中，使微生物生长和繁殖加快，导致生物粘泥的大量滋生，形成污垢。换 热器表面粗糙程度的加强，结垢将趋于严重【。 2 2 3 3 沉积物的控制方法 在换热器的传热面上形成的水垢或污垢，一方面大大降低换热器的传热效 果，另一方面引起垢下腐蚀，因此，需要有效的防止其形成。主要途径有以下四 种： ( 1 ) 水质软化通过离子交换树脂法和石灰软化法来降低或消除水的硬度和 碱度。 ( 2 ) 加酸通常是加入硫酞将难溶的碳酸盐转化为溶解度较高的重碳酸 盐，并使之稳定，但不能加酸过多。 ( 3 ) 增加旁滤设施即使在水质处理较好、补充水浊度较低的情况下，循环 水中的浊度仍会不断升高，从而加重污垢的形成。如果在系统中增设旁滤设备， 第二章文献综述 控制旁流量和进、出旁流设备的浊度，就可保证系统在长时间运行下浊度不会增 加。旁流量一般经验是取循环量的3 一5 。 ( 4 ) 投加阻垢剂和分散剂通过投加阻垢剂，破坏水垢形成过程中晶格的 增长，分散剂能将杂质分散成微粒使之悬浮于水中，随着水流不沉积在传热面上， 从而防止污垢的沉积。 在冷却水系统中广泛使用也是最有效和经济的防垢方法是加入阻垢分散剂， 由于它具有螯合增溶、晶格畸变、分散和阈值效应，所以具有优良的防垢抑垢效 果。 2 2 4 微生物及其控制 微生物是生物中最低等的类群，具有体积小、生长繁殖快、易变异等特点。 对冷却水系统有较大负面影响的常见微生物有异养菌、真菌、硫酸盐还原菌和铁 细菌。 2 2 4 1 生长条件 微生物生长和繁殖与环境有密切关系，当环境条件适宜时，生长旺盛， 并大量繁殖。影响微生物生长和繁殖的主要因素有温度、p h 值、溶解氧、营养 物质等。 ( 1 ) 温度微生物生长需要的温度可以分为高温( 5 0 5 5 ) 、中温( 2 5 4 0 ) 、 低温( 1 0 2 0 ) 。在适宜的温度范围，随着温度的升高，微生物生长速度加快， 温度每升高l o ，生长速度加快1 5 - 2 5 倍。 ( 2 ) p h 值环境的p h 对微生物生长有着重要的影响，例如细菌适宜生长 的p h 值范围为6 5 8 0 ，藻类适宜生长的p h 值范围为5 5 8 9 ，真菌适宜生长的 p h 值范围为3 0 9 0 。 ( 3 ) 溶解氧微生物在进行生命活动中，营养物质在酶的作用下进行分解 合成，同时进行能量释放和吸收。根据对氧的要求不同，微生物呼吸分为好氧、 厌氧和兼性呼吸三类。好氧性微生物须在有氧通气的条件下生存，厌氧性微生 物需要无氧环境。 ( 4 ) 营养物质微生物为了维持生命活动，必须从周围环境中吸取营养物 质。吸取的营养物质提供新陈代谢所必须的能量。主要营养物质有碳、氮、矿物 质等。 9 第二章文献综述 2 2 4 2 杀菌措施 微生物控制方法主要有控制水质、清洗、防止阳光照射、旁流过滤和添加杀 生剂等。投加杀菌剂是最常用最有效的方法，能够抑制细胞壁的合成，改变细胞 膜的性质，破坏呼吸作用、新陈代谢及酶系统等。 2 3 循环冷却水处理剂 在循环冷却水中，为了控制腐蚀、结垢及微生物粘泥等而加入的化学药品称 为水处理剂，包括缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂。水处理效果的好坏直接影响生产的 正产运行。经过七十多年的研究和发展【12 1 ，循环冷却水复合配方有磷系配方、有 机膦配方、硅系配方、钼系配方、钨系配方。 2 3 1 循环冷却水处理配方 ( 1 ) 磷系酸性处理配方 磷系酸性处理配方是在2 0 世纪6 0 年代开发的低p h 值高磷酸盐处理技术。 配方主要使用聚磷酸盐，其次还与锌盐配合使用。两种组分都属于阴极沉积膜型 缓蚀剂，锌离子在金属表面生成氢氧化锌覆盖膜而抑制腐蚀反应，成膜迅速，但 不牢固。锌离子与聚磷酸盐之间有明显的协同作用，比单一使用聚磷酸盐的效果 好而且使用浓度低，具备了锌盐成膜速度快和聚磷酸盐成膜牢固的特点。锌离子 能代替亚铁离子和钙离子与聚磷酸盐形成沉积膜，在运行过程中，对损坏的膜能 迅速修补，特别对低硬度的腐蚀性水质的处理效果好。但此配方中没有膦酸盐和 聚羧酸阻垢分散剂，在p h 值较高时，形成药剂垢的倾向增加。锌盐在p h 大于 8 3 时，容易析出z n ( o h ) 2 沉淀。p h 值较高时，聚磷酸盐水解后形成的正磷酸盐 易生成难于处理的磷酸钙垢，因此为了防止结垢往往控制在6 0 7 0 为宜。 低p h 主要靠加硫酸来实现，因此要求加酸必须严格准确。“高磷”容易形 成“赤潮”等环境污染问题，因此该配方逐渐被其它优良配方替代。 ( 2 ) 磷系碱性处理配方 磷系碱性处理配方又称之为高p h 值低磷酸盐法。该法仍需加酸调节p h 值， 2 0 世纪8 9 年代以来，各种新型高效有机阻垢分散剂相继开发成功，特别是具备 良好阻磷酸钙垢和稳锌性能的高分子共聚物研制成功，可使磷系水处理剂在高 p h 值条件下运行。常用的配方主要有聚磷酸盐锌盐聚合物配方、聚磷酸盐膦 酸盐聚合物配方、磷酸盐膦酸盐锌盐聚合物配方，聚合物有羧酸羧酸酯类共 聚物、丙烯酸a m p s 共聚物、水解马来酸酐或其钠盐均聚物等，还有目前比较 第二章文献综述 热潮的绿色环保产品聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸易降解聚合物。 ( 3 ) 有机膦系水处理配方 有机膦酸盐在循环冷却水中较聚磷酸盐稳定得多，可以代替磷酸盐作为缓蚀 剂。主要由膦酸盐( 或膦酸脂) 和聚羧酸盐及其共聚物组成，由于其化学稳定性 好，因而可以容许药剂有较长的停留时间。有机膦酸盐与聚羧酸盐的协同作用， 提高了缓蚀效果。对于硬度较高、循环比大、浓缩倍数高的体系，有很大的发展 前途，但需注意药剂选择和匹配问趔1 3 】。 进入2 0 世纪9 0 年代，有机膦又有了进一步发展。其主要特点是相对分子量 增大，出现了大分子有机膦。最为典型的药剂有多氨基多醚基甲叉膦酸和膦酰基 羧酸。其中，多氨基多醚基甲叉膦酸的相对分子量在6 0 0 左右，有很强的阻垢能 力，并能很好的稳定锌、铁、锰的氧化物，对硅酸盐也十分有效，阻碳酸钙、磷 酸钙垢的性能均优于常用小分子膦酸，并具有一定的缓蚀能力。 ( 4 ) 钼系配方 钼系配方主剂为钼酸盐，主要特点为无毒、不受氧化型缓蚀剂的影响，适合 处理多种水质，几乎不受p h 影响，热稳定性好，能与多种水处理剂匹配，对抑 制点蚀有良好的效果。 钼酸盐的缓蚀作用依赖于溶解氧的含量，当无氧或低溶解氧的环境中，将会 失去缓蚀作用。在缓蚀机理上属抑制阳极反应的钝化型缓蚀剂，几乎能与所有的 缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂共容，且有增效作用，但水处理费用仍然很高。 ( 5 ) 硅系配方 硅系配方适用于硬度不大和碱度较小的冷却水中，具有无毒、价格低廉、抑 制细菌及能自身修补保护膜的特点，并可降低点蚀或消除点蚀。由于成膜时间长， 膜的多孔性，缓蚀性能不够理想，且易与钙、镁盐形成硅垢。近年来研发的以硅 酸盐为主剂的复合配方提高了配方的缓蚀性能和操作性。 ( 6 ) 钨系配方 钨酸盐的缓蚀作用是依靠其本身的氧化性使金属钝化，其机理类同于铬酸盐 和钼酸盐。有研究发现，钨酸盐和金属表面的铁离子生成难溶的钨酸亚铁和钨酸 铁，形成保护膜【1 4 】。 每中循环冷却水处理配方都有各自的优缺点和使用环境，主要在于配方中缓 蚀剂和阻垢剂的种类。 第二章文献综述 2 3 2 循环冷却水处理剂的分类 2 3 2 1 缓蚀剂的分类 ( 1 ) 按照物质类型分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂主要有锌盐、 亚硝酸盐、硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、聚磷酸盐等。 有机缓蚀剂分为胺类、有机膦类、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、杂环类化 合物等。 ( 2 ) 根据所抑制的电极过程分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓 蚀剂。阳极型缓蚀剂与金属离子生成的膜覆盖在阳极表面，来抑制金属的阳极反 应，常用的如磷酸盐、唑类缓蚀剂。阴极型缓蚀剂依靠在金属腐蚀电池的阴极反 应生成膜，阻止金属表面阴极电子与其它物质结合，常用的如锌盐、聚磷酸盐。 混合型缓蚀剂一般不直接参与金属阴阳极腐蚀过程，而是靠缓蚀剂分子中的极性 基团与金属表面某些点的特