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反应型与复合型相容剂对共连续相形态影响规律的研究 摘要 不同的聚合物材料进行共混可以获得性能互补而且具有新性能的共混聚合 物材料。共混聚合物的性质不仅与共混物自身的性质相关，与聚合物体系自身 的相态也密切相关。绝大多数聚合物体系是不相容体系，共混聚合物体系的相 态也呈现多样性。共连续相是不同聚合物相之间相互贯穿并且在空间呈现三维 连续的特殊相态，往往可以表现出原来的组分聚合物材料自身所不具备的性能。 影响共连续相共混聚合物材料性能的主要因素是共连续相的相尺寸和相态稳定 性。反应相容过程生成的界面相容剂可以减小不相容聚合物相界面张力和共连 续相的相尺寸，稳定共连续相。限制共连续相应用范围的一个重要因素是共连 续相组成范围。在不相容聚合物体系中加入复合型相容剂可以在不相容聚合物 相界面处形成新的聚合物界面层，拓宽共连续相组成范围，减小界面张力并稳 定共连续相态。本论文考察了两种不同类型的相容剂体系对共连续相态的影响 规律。 反应相容将聚合物的共混与不相容聚合物相的相容结合成为一个步骤，提 高了共混的效率；而且相容剂是在聚合物的相界面处产生的，不需要考虑相容 剂的扩散问题，相容效率较高。为了考察反应相容剂的反应效率和相容特性， 以p s p a 6 p s c o t m i 为实验体系研究了反应相容的规律。d s c 和f t i r 的结果 都表明共混过程中生成了相容剂( p s c o t m i ) g p a 6 。考察了三种具有不同t m i 含量的p s c o t m i 的相容效率以及不同p s c o t m i 用量下聚合物体系的相态的 演变规律。结果发现t m i 含量最小的p s c o t m i 2 具有最好的相容效果，该聚 合物体系共混后的共连续相具有最小的相尺寸，静态热退火后的相态的变化程 度也最小，共连续相的稳定性最好。t m i 含量最高的p s c o t m i 8 在共混结束 后残留未参与相容反应的p s c o t m i ，而且生成的( p s c o t m i ) 一g p a 6 上也残留 未参与反应的n c o 活性官能团，降低了反应相容剂的使用效率。 接枝型相容剂可以减小界面张力和共连续相的相尺寸，但是单一的接枝共 聚物加入到聚合物体系中会导致共连续相组成范围变窄，限制了共连续相共混 聚合物的应用范围。而复合相容剂的加入可以拓宽共连续相的组成范围，稳定 高温下的共连续相态。本文考察了在p p p s 体系中加入不同组合的 i i 浙江大学硕上学位论文 p p g p a 6 p s g p a 6 复合相容剂体系后，共连续相组成范围的变化以及复合相容 剂的加入对共连续相稳定性的影响。复合相容剂的加入降低了p p p s 共混体系 的表面张力，使得共连续相的组成范围至少被拓宽了5 。加入复合相容剂后 共连续相的热稳定性也有一定程度的增加。接枝密度高的复合相容剂体系具有 较高的相容效率，静态热退火后的相形态变化幅度较小。实验发现复合相容剂 体系的接枝密度对共连续相态稳定性的影响要大于接枝链长的影响。 关键词：共连续相相容效率反应相容剂复合相容剂反应共混 i i i 反应型与复合型相容剂对共连续相形态影响规律的研究 a b s t r a c t m i x i n gd i f f e r e n tp o l y m e rm a t e r i a l st o g e t h e rw o u l dn o to n l y a c h i e v en e w m a t e r i a l sw i t hc o m b i n a t i o no fc o m p l e m e n t a r yp r o p e r t i e sb u ta l s op o l y m e r sw i t h n o v e lp r o p e r t i e s t h ep e r f o r m a n c e so fp o l y m e rm a t e r i a l sn o to n l yh a v er e l e v a n c e w i t ht h eo r i g i n a lp o l y m e rm a t e r i a l s ，b u ta l s ot h ef i n a lm o r p h o l o g yo fp o l y m e r s y s t e m m o s tp o l y m e rs y s t e m sa r ei m m i s c i b l ea n dt h e f i n a lm o r p h o l o g yv a r i e s w h i l ec o c o n t i n u o u sm o r p h o l o g yi sas p e c i a lm o r p h o l o g yi nw h i c hp o l y m e r m a t e r i a l si n t e r p e n e t r a t ew i t he a c ho t h e ra n de x h i b i t st h r e e - d i m e n s i o n a lc o n t i n u i t y a n dn o v e lp r o p e r t i e st h a tt h eo r i g i n a lp o l y m e rm a t e r i a l sd o n th a v ec o u l db eg a i n e d o c c a s i o n a l l y f a c t o r sa f f e c t i n gp r o p e r t i e so fc o c o n t i n u o u sm o r p h o l o g yp o l y m e r s y s t e m s a r e m a i n l yc o - c o n t i n u o u sp h a s e s i z ea n d s t a b i l i t y o fc o - - c o n t i n u o u s m o r p h o l o g y c o m p a t i b i l i z e rg e n e r a t e di n r e a c t i v em i x i n gp r o c e s sw o u l dr e d u c e i n t e r f a c i a lt e n s i o na n dc o - c o n t i n u o u sp h a s es i z ea n ds t a b i l i z ec o - c o n t i n u o u s m o r p h o l o g y t h ef a c t o rt h a tl i m i t st h ea p p l i c a t i o no fc o c o n t i n u o u sm o r p h o l o g yo n i n d u s t r i a lf i e l d si sc o c o n t i n u o u sm o r p h o l o g yc o m p o s i t i o nm n g e a d d i n gc o m p l e x c o m p a t i b i l i z e ri n t op o l y m e rm i x i n gs y s t e mw o u l df o r mn e wp o l y m e ri n t e r f a c e b e t w e e ni m m i s c i b l ep o l y m e ri n t e r f a c e ，b r o a d e nt h ec o c o n t i n u o u sc o m p o s i t i o n r a n g e ，r e d u c ei n t e r f a c i a lt e n s i o na n ds t a b i l i z ec o c o n t i n u o u sm o r p h o l o g y t h et h e s i s m a i n l yd i s c u s s e st h er u l e so fe f f e c t so ft w od i f f e r e n tc o m p a t i b i l i z e rs y s t e m so n c o c o n t i n u o u sm o r p h o l o g yd e v e l o p m e n t r e a c t i v em i x i n gp r o c e s sc o m b i n e s p o l y m e rm i x i n ga n dc o m p a t i b i l i z i n g p r o c e s st o g e t h e rt h u s e n h a n c e sp o l y m e rm i x i n ge f f i c i e n c y ；c o m p a t i b i l i z e ri s g e n e r a t e di n t h ei n t e r f a c ea n dt h e r ei sn on e e dt oc o n c e mf o rd i f f u s i o no f c o m p a t i b i l i z e r ，t h e r e f o r eh i g hc o m p a t i b i l i z i n ge f f i c i e n c yc o u l db eo b t a i n e d i no r d e r t o i n v e s t i g a t et h er e a c t i v e a n dc o m p a t i b i l i z i n ge f f i c i e n c y , p s p a 6 p s c o - - t m i p o l y m e rs y s t e mw a sc h o s e nt os t u d yc o m p a t i b i l i z i n gr u l e so fr e a c t i v ec o m p a t i b i l i z e r d s ca n df t i rr e s u l t sb o t hs h o w e dt h a t ( p s c o t m i ) 一g p a 6w a sg e n e r a t e di nt h e m i x i n gp r o c e s s p s c o t m lw i t hd i f f e r e n tt m ic o n t e n tw e r ec h o s e nt oi n v e s t i g a t e c o m p a t i b i l i z i n ge f f i c i e n c y o fd i f f e r e n tp s c o - t m ia n dr u l e so fc o - c o n t i n u o u s i v 浙江大学硕士学位论文 m o r p h o l o g yd e v e l o p m e n t i tw a sb e i n gf o u n do u tt h a tp s c o t m i 一2h a dt h eb e s t c o m p a t i b i l i z i n ge f f i c i e n c y p o l y m e rs y s t e mc o n t a i n i n gp s - - c o - t m i - 2w e r ef o u n dt o h a v et h es m a l l e s tc o - - c o n t i n u o u s p h a s es i z e a n dm o s ts t a b l ec o c o n t i n u o u s m o r p h o l o g ya f t e rq u i e s c e n ta n n e a l i n gi n t h eo i lb a t hu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e p o l y m e rs y s t e mc o n t a i n i n g p s - - c o - t m i - 8w e r ef o u n dt oc o n t a i nu n r e a c t e d p s - c o - t m i ，a n de v e n ( p s c o t m i ) 一g p a 6g e n e r a t e di nt h es y s t e mw e r ef o u n dt o c o n t a i nu n r e a c t e d n c og r o u p s ，a c c o r d i n g l yr e d u c et h ec o m p a t i b i l i z i n ge f f i c i e n c y o fp s c o t m i 8 a d d i t i o no fs i n g l eg r a f tc o m p a t i b i l i z e ri n t op o l y m e rm i x i n gs y s t e mw o u l d r e d u c ei n t e r f a c i a lt e n s i o na n dc o c o n t i n u o u sp h a s es i z e h o w e v e r , s i n g l eg r a f t c o m p a t i b i l i z e rw o u l da l s o n a r r o wc o c o n t i n u o u s c o m p o s i t i o nr a n g e a d d i n g c o m p l e xc o m p a t i b i l i z e ri n t op o l y m e rs y s t e mw o u l db o t hs t a b i l i z et h ec o - c o n t i n u o u s m o r p h o l o g yu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n db r o a d e nc o c o n t i n u o u sc o m p o s i t i o nr a n g e t h i st h e s i sm a i n l yd i s c u s s e sv a r i a t i o n so fc o c o n t i n u o u sc o m p o s i t i o nr a n g ea n d e f f e c t so fs t a b i l i t yo fc o - c o n t i n u o u sm o r p h o l o g ya f t e ra d d i n gp p - g p a 6 p s - g - p a 6 c o m p l e xc o m p a t i b i l i z e r i n t op p p s p o l y m e rs y s t e m a d d i t i o n o fc o m p l e x c o m p a t i b i l i z e rr e d u c e di n t e r f a c i a lt e n s i o no fp p p sp o l y m e rs y s t e ma n db r o a d e n e d c o c o n t i n u o u sc o m p o s i t i o nr a n g ea tl e a s t5 s t a b i l i t yo fc o c o n t i n u o u sm o r p h o l o g y h a sa l s ob e e ni n c r e a s e da f t e ra d d i n gc o m p l e xc o m p a t i b i l i z e ri n t ot h ep o l y m e r s y s t e m c o m p l e xc o m p a t i b i l i z e r w i t ht h e h i g h e rg r a f td e n s i t y h a db e t t e r c o m p a t i b i l i z i n ge f f i c i e n c ya n dm o r p h o l o g y s t a b i l i z i n ge f f e c t st h a no t h e rc o m p l e x c o m p a t i b i l i z e dp o l y m e rs y s t e m s t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tg r a f td e n s i t yh a d m o r ep r o n o u n c e de f f e c t so nm o r p h o l o g ys t a b i l i t yt h a nt h el e n g t ho fg r a f tc h a i n s k e y w o r d s ：c o c o n t i n u o u sm o r p h o l o g y , c o m p a t i b i l i z i n ge f f i c i e n c y , r e a c t i v e c o m p a t i b i l i z e r , c o m p l e xc o m p a t i b i l i z e r , r e a c t i v em i x i n g v 浙江大学硕士学位论文 论文中图表索弓i ： 图2 1共连续相的形成机理7 图2 2 线线聚并机理1 2 图2 3 粒粒聚并机理1 2 图2 4 薄层拉伸机理1 3 图2 5 静态热处理时相态粗化过程1 6 图2 6a b 型接枝共聚物在a b 体系中的相容示意图1 9 图2 7a b 型和b a 型接枝共聚物在a b 体系中的相容机理1 9 图2 8a c 型和b c 型接枝共聚物在a b 体系中的相容机理2 0 图2 9a b 聚合物体系中无规共聚物的相容机理2 2 图2 1 0a b 聚合物体系中二嵌段共聚物的相容示意图2 2 图2 1 1a b 聚合物体系中多嵌段共聚物的相容示意图2 5 图2 1 2 不同共混物的存储模量随时间的变化2 8 图3 1t m i 的分子结构3 3 图3 2p s c o t m i 的合成3 4 图3 3p s 和p a 6 的标准红外谱图3 6 图3 4 不同p s c o t m i 的红外谱图3 7 图3 5 原位反应生成接枝相容剂3 8 图3 6p s c o t m i 一2 在不同含量下与p s p a 6 体系共混时扭矩变化3 9 图3 7p s c o t m i 4 在不同含量下与p s p a 6 体系共混时扭矩变化一3 9 图3 8p s c o t m i 8 在不同含量下与p s p a 6 体系共混时扭矩变化4 0 图3 9p s p a 6 p s c o t m i 一8 体系不溶聚合物的熔融结晶行为4 1 图3 1 0 经t h f 和甲酸处理过后聚合物的红外谱图4 l 图3 1 1p s c o t m i 2 不同含量( 1 0 、1 5 和2 0 ) 下共混时的t h f 刻 蚀溶液红外谱图4 2 图3 1 2p s c o t m i 一4 不同含量( 1 0 、1 5 和2 0 ) 下共混时的t h f 溶 液红外谱图一4 2 图3 1 3p s 。c o t m i 一8 不同含量( 1 0 、1 5 和2 0 ) 下共混时的t h f 溶 液红外谱图4 3 图3 1 4甲酸处理前后p s c o t m i 4 的红外谱图4 3 图3 1 5t h f 溶剂处理过后的聚合物红外谱图4 4 图3 1 6p s c o t m i 8 不同含量下的共混物被t h f 刻蚀后的红外谱图4 5 图3 1 7 未加相容剂和加入不同用量的p s c o t m i 4 以后相态演变一4 7 图3 1 8 不同t m i 含量的p s c o t m i 在不同用量下的共混物相态演变4 8 图3 1 9p s ( 4 5 ) p a 6 ( 4 5 ) p s c o t m i 2 ( 1 0 ) 共混体系退火后的相态演 变z 1 9 图3 2 0 p s ( 4 5 ) p a 6 ( 4 5 ) p s c o t m i 4 ( 10 ) 共混体系退火后的相态演 变5 0 图3 2 1p s ( 4 5 ) p a 6 ( 4 5 ) p s c o q m i 8 ( 1 0 ) 共混体系退火后的相态演 变5l 图4 1 p p g t m i 的合成5 3 图4 2p p g t m i 合成的扭矩变化5 4 图4 3p s g p a 6 的合成5 5 图4 4p p g p a 6 的合成机理5 5 3 反应型与复合型相容剂对共连续相形态影响规律的研究 不同接枝量的p p g t m i 的红外谱图5 7 合成不同p s g p a 6 时的扭矩变化5 9 合成不同p p g p a 6 时的扭矩变化5 9 复合相容剂体系的组合示意图6 1 不同复合相容剂共混体系的透射电镜( t e m ) i 蛩6 4 复合相容剂共混体系的高倍t e m 图6 6 接枝共聚物在界面和本体时的存在方式6 7 共混体系退火前的s e m 图一6 8 聚合物体系退火5 m i n 后的相形态6 8 聚合物体系退火2 0 m i n 后的相形态6 9 共混物退火5 m i n 后相态的局部放大图7 0 不同剪切速率下p s 相的连续度1 3 常见聚合物的熔融温度或玻璃化转变温度3 1 p s 和p a 6 的特性3 5 p s c o t m i 制备的原料配比3 6 不同p s c o t m i 的特性3 7 p p g t m i 合成原料的配比5 4 p s c o t m i 2 合成p s g p a 6 所用原料配比5 8 p s c o t m i 一8 合成p s g p a 6 所用原料配比5 8 p p g t m i 1 合成p p g p a 6 所用原料配比5 8 p p g t m i 2 合成p p g p a 6 所用原料配比5 8 t h f 刻蚀前后的聚合物体系重量变化以及连续度的变化6 0 p p p s p s g p a 6 p p g p a 6 体系共混组成表6 2 p p p s p p g p a 6 1 l p s g p a 6 2 l 体系共连续相组成范围一6 2 p p p s p p g p a 6 1 s p s g p a 6 2 s 体系共连续相组成范围6 2 p p p s p p g p a 6 2 l p s g p a 6 8 l 体系共连续相组成范围6 3 p p p s p p g p a 6 2 s p s g p a 6 8 s 体系共连续相组成范围6 3 用于观察相态演变的聚合物共混体系组成6 4 4 o l 2 3 4 5 5 6 7 8 9 l l 1 l l 1 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 图图图图图图图图图图图 0 1 2 l 2 1 2 3 l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 l 2 2 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 表表表表表表表表表表表表表表表表表 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：历队涛 签字日期：和，口年乡月值日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权迸婆盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：荪队 清 签字日期：沙肜年乡月f l 日 聊躲苫黪 签字日期：莎d 【p 年弓月【乙日 浙江大学硕士学位论文 致谢 本文是在冯连芳教授、胡国华教授、王嘉骏副教授和顾雪萍老师的悉心指 导下完成的。各位老师渊博的知识、敏锐的思维和严谨的治学态度给我留下了 深刻的印象，将使我受益终身。在此，我首先要感谢诸位老师对我在学习、生 活等方面的指导与帮助。在论文的完成过程当中，得到了各位老师自始至终的 大力支持和帮助，对此，我表示衷心的感谢。师恩似海，永生难忘。 在实验研究过程中，得到了张才亮师兄和李正辉师兄的热心帮助，在此表 示深深感谢。同时，衷心感谢在一起学习生活两年半硕士生余莉娜、段金汤、 张文红、王昆、蔡富，博士生常静等同学在科研过程中所给予的建议，使我少 走了许多弯路。实验室良好的氛围、宽松的环境给我留下了诸多美好回忆，在 此，深深感谢实验室的每一位同学。 感谢聚合与聚合物工程研究所实验室的陆逸庆、韩冬林、叶继华等老师在 分析测试中所给予的指导与帮助，各位老师丰富的专业知识及平易近人的工作 作风让我深感钦佩。 深深感谢我的父母和家人。他们一直在精神和生活上给予我最大、最无私 的关心和支持。他们永远是我走向成功的最坚定的后盾。亲恩深重，如山如海。 最后，将我最诚挚的谢意送给我的女友曾思，感谢她在实验过程中给予了 我很大的理解、包容、支持与鼓励。 张涛 2 0 10 年3 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 目前，聚合物材料已经成为人们生活中不可或缺的材料之一。科学技术的快 速发展导致人们对聚合物的性能要求越来越高，单一性能的聚合物远远不能满足 人们对于聚合物材料性能的要求，这使得聚合物的研究朝着制备多功能聚合物的 方向发展。随着新性能聚合物的不断出现，开发更高性能的聚合物已经越来越困 难，聚合物共混又成为人们获得新性能聚合物的重要途径。 两种或多种聚合物的共混可使它们的物理性能得到互补而获得协同性能的 高分子材料，但是共混聚合物的性能不仅仅取决于聚合物本身所具有的性能，很 大程度上也取决于聚合物的微观形态。由于聚合共混物中的各聚合物存在热力学 不相容性，绝大多数的聚合物是不相容的，呈现多相相态，如基体分散相态和共 连续相态。对于相同的共混材料分散相和共连续相的机械性能差别较大。共连续 相是聚合物体系相互贯穿的网络结构，有利于应力的传导，在制备导电高分子和 新性能的高分子领域方面有较大的应用潜力，已经成为聚合物共混研究的热门领 域。但是通过简单的机械共混很难控制聚合物的相形态，即使通过高强度的分散 和共混得到的共连续相的聚合物体系，在热退火过程中由于相态自身不稳定，也 会发生很大的改变，在改变聚合物性能方面的作用也并不大。 如今，通过化学反应来提高聚合物的相容性的反应挤出技术已经成为聚合物 共混最重要的方法。反应挤出是指聚合物单体或者聚合物熔体在螺杆挤出机内共 混的同时发生化学反应，从而获得高性能的聚合物。相容剂作为一种特殊聚合物， 可以增强不相容聚合物体系相容性，减小不相容聚合物之间的界面张力，增强界 面稳定性。将相容剂应用到反应挤出技术中，使得整个过程一方面达到聚合物共 混的目的，另一方面在共混的过程中发生界面相容反应，使得界面处原位生成的 相容剂直接停留在相界面处起到相容作用，解决了相容剂扩散到相界面的问题。 反应相容省去了制备相容剂的步骤，将制备相容剂融入到了共混中，共混效率高， 具有良好的工业应用前景。 共连续相虽然具有众多优点，但是并不是任意组分比例下均可形成共连续相 的，即共连续相存在一个连续范围。共连续组成范围因聚合物体系不同而有差异。 一方面，为了获得优良性能的连续相共混聚合物体系，不得不加入相容剂减小共 连续相尺寸，增强共连续相的稳定性。另一方面，相容剂的加入往往会使共连续 1 绪论 相组成范围变窄，缩小了共连续相材料的工业应用范围。为了拓宽共连续相聚合 物的应用前景，有必要增大聚合物体系的共连续相组成范围。复合型相容剂的加 入可以在不相容聚合物体系相界面处生成一新的聚合物界面层，缓冲相界面的张 力，减小共连续相的相尺寸，稳定高温下的共连续相态，同时可以部分程度上增 宽共连续相组成范围，因此研究复合型相容剂对共连续相组成范围的影响显得尤 为重要。找到最佳组合的复合型相容剂体系的特点将有利于进一步拓展共连续相 聚合物体系的应用领域。 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 引言 目前，聚合物共混新型材料的研究主要集中在将两种或多种具有不同性能聚 合物进行共混以获得具有协同性能的聚合物等方面，这样制备的聚合物即可具备 各组分聚合物的优点，同时又弥补了不同聚合物之间的缺陷【l j 。 然而，聚合物的性能不仅仅取决于组分聚合物本身的物理特性，还取决于不 同相之间的粘附力和共混聚合物的相态，相态则包括组分的粒径、形态和分布等 等【2 。】。因此对于聚合物性能的研究可以从微观形态上展开，改变聚合物的形态 同样可以改变聚合物的机械特性。绝大多数聚合物由于本身分子量大和相互作用 较弱的缘故，是热力学不相容的，因此，聚合物共混时所形成的相态主要为多相 相态。在多相相态中主要分为：分散结构，层状结构和共连续结构等。共连续结 构是不同的聚合物相相互贯穿的三维网络结构，相与相之间呈现高度的连续性， 而且在导电聚合物方面有着较大的应用前景 4 巧】。共连续相态聚合物的特性不仅 具备组分聚合物的自身特性，还可以表现出组分聚合物本身所不具有的特性【6 j ， 因此近些年来成为人们普遍关注的焦点 7 。8 】。 2 2 聚合物共混的方法 2 2 1 物理共混 聚合物共混主要分为物理共混和反应共混两类。物理共混不涉及化学反应， 仅通过扩散、对流和剪切作用来达到共混的目的。对不相容体系来说，由于聚合 物与聚合物之间没有粘合力，所以两相的相界面粘合不牢，分散相很容易随着断 裂的进行而从界面处脱落而形成空穴；而且即使相态为共连续相，相与相之间的 结合较差，形成的连续相也不够规整。例如聚丙烯( p p ) 和聚苯乙烯( p s ) 进行共混， 聚苯乙烯( p s ) 和聚酰胺6 ( p a 6 ) 进行共混时，由于相与相之间是完全不相容体系， 所以分散相粒子清晰可见。当进一步进行热处理时，分散相会发生聚集使得分散 相的尺寸增大，而尺寸的增大会导致脱层和老化，反而使得共混物的性能下降。 为了改善共混聚合物的性能，提高不相容聚合物的相容性，聚合物共混过程 文献综述 中普遍采用了加入改性剂( 如界面剂、乳化剂和相容剂) 的方法来改善共混聚合 物的性能。聚合物的相容剂主要是指接枝或者嵌段式的共聚物，主链和支链( 或 嵌段链节) 分别可与不同的聚合物相相容。相容剂的加入可以减小界面张力，提 高聚合物相的分散能力，增强不相容聚合物相的相界面结合能力，从而可以达到 提高共聚物综合性能的目的。而且相容剂的加入还可以提高聚合物的物理特征 9 】 o一 2 2 2 反应共混 虽然相容剂为良好的界面改性剂，但是相容剂的制备大部分是耗时耗能的过 程，而共混同样也是一个耗时耗能的过程，因此为了减少能耗和提高共混效率， 出现了边共混边反应的聚合物加工技术，即反应共混技术。 与物理共混不同，反应共混中发生了化学反应，生成了有效的相容剂。在共 混时，绝大多数情况下需要加入相容剂的前体从而达到生成相容剂的目的。如 p s p s c o t m i p a 6 体系的共混，p s c o t m i 作为反应前体，在共混的过程中与 p a 6 的端氨基进行反应，从而生成具有梳状结构的接枝相容剂。由于反应过程只 有在p s c o t m i 与p a 6 相进行接触时才有可能发生，因此反应只在相界面处发 生，从而解决了物理共混中相容剂到达界面的问题，提高了相容剂的相容效率， 近些年得到了广泛关注 1 0 - l l 】。 2 3 共混聚合物的相态 共混聚合物的形态可以是单一相态，也可以是多相相态，当两种聚合物呈现 互洛特性时便呈现单一相态，当聚合物之间不相溶时便呈现多相相态，多数聚合 物共混时呈现多相相态。而不相容聚合物的相态主要分为以下四种：基体一分散 结构，基体纤维结构，层状结构和共连续结构。 2 3 1 均相结构 均相结构是指两种或者两种以上的聚合物形成的均一相结构。低分子量聚合 体与高聚物共混时有可能会出现均相结构。如：聚氯乙烯( p v c ) 和邻苯二甲酸辛 酯混合时，从差示扫描量热的结果可看出只有一个玻璃化温度。但是在聚合物与 4 浙江大学硕士学位论文 聚合物进行共混时均相结构比较少见，而且完全相容体系的性能具有加和性，因 此完全相容体系的性能只能是介于两种聚合物之间的一个新性能，不能获得理想 的优异性能，只有具有界面结合的不相容两相才有可能得到高性能的聚合物。 2 3 2 基体分散相结构 多数聚合物属于基体分散结构，即海岛结构。近些年来许多研究已经围绕基 体分散结构而展开，尤其是橡胶增韧的聚合物。许多学者在橡胶相粒径、橡胶种 类、橡胶含量以及橡胶界面属性对机械性能的影响方面做了大量工作 1 2 0 1 3 】。然而， 海岛结构中还有一种更为复杂的结构，也就是分散颗粒内部包裹着一些连续相颗 粒，而这些被包裹在分散相中的连续相颗粒自身又可在分散相中形成连续相。基 体分散相结构的聚合物体系中，由于分散相是无规分散于主相聚合物中，性能方 面起主要作用的是主相聚合物，分散相只会对整个聚合物体系的性能有一定的贡 献。 2 3 3 基体纤维结构 基体纤维结构和海岛结构有着相似之处，都是由主相和分散相组成的，但是 基体纤维结构的分散相是纤维相。这种相态的聚合物在静态放电保护等材料上有 着潜在的应用前景，s o b e m n i s t l 4 】发现导电聚苯胺复合体( p a n i c o m ) - 与绝缘聚合 物p p 共混挤出时，纤维结构的p a n i c o m 相形成了三维贯穿相，使得绝缘基体 相p p 具有导电性能。m a l c h e v 1 5 】等在进行聚乙烯( p e ) 聚酰胺6 ( p a 6 ) 共混时，加 入了与p a 6 相具有亲和性的玻璃纤维，结果发现玻璃纤维和p a 6 结合分散于基 体相p e 中，形成了一种三维的纤维贯穿结构，而且与共连续结构十分相似，但 是这种化学作用力结合所形成的三维纤维贯穿网络结构的热稳定性要强于共连 续结构。因此基体纤维结构也有着众多的优点。 2 3 4 层状结构 形成层状结构的聚合物一般多见于具有极性的聚合物。形成的聚合物结构也 多种多样，有二维的层状结构也有三维的层状结构。l k e h a r a 【1 6 1 等在进行聚己内 文献综述 酰胺( p c l ) 和聚乙烯丁缩醛( p v b ) 进行共混时，用透射电镜( t e m ) 进行观 察时发现共混物形成的是三维的s 型层状结构。p l i v e l i c t l 7 1 在进行p c l 和氯化聚 乙烯( p e c l ，氯质量含量为4 8 ) 进行共混时，同样通过t e m 发现了层状聚 合物结构。 2 3 5 共连续结构及形成机理 共连续结构是聚合物相与相之间互相贯穿的三维网络结构，这种结构又被称 为海海结构，1 0 0 连续的共连续相聚合物体系是不存在分散相的。 共连续相的定义有很多种，但为人们所接受的定义主要有两种，一种是经典 定义，认为至少两相以相等的体积共存，而且各聚合物相具有微尺度的三维连续 结构1 8 】。第二种定义基于渗透极限理论考虑到了共连续结构中不同结构可能共 存的情况，并不是把共连续结构理想化为一种完全的网络结构。 l y n g a a e j q b r g e n s e n 和u t r a c k i 把共连续结构定义为任何一相至少有一部分贯穿于 整个体系中并形成的共连续相结构 1 9 - 2 0 】。这种定义包含任何一组分有可能存在部 分的分散结构于整个体系中的含义。从某种意义上来说，第一种定义只是第二种 定义的特例，因为第一种定义规定共连续相的连续读为1 0 0 。但是绝大多数文 献在报导共连续相时都采用第一种定义。因此对于不是完全连续的共连续相体系 来说，就有了连续度等概念。 获得完全连续相的最为有效的方法是在熔融状态下，将两种等粘度和等体积 的聚合物进行共混。但是对于绝大多数聚合物体系来说，组分的粘度是不同的， 低粘度相更容易形成连续相，因为这样可以降低流场中的能量损耗2 1 1 。高粘度 相为了弥补这种劣势，就必须增大自己在组分中的体积含量来获得完全连续。因 此对于不同的粘度体系也就存在着相反转方程和共连续相组成，这些概念将在下 面一些章节谈到。 共连续相的相态形成过程可以描述为：熔融温度低的相在不断升温的过程中 首先变为流动相贯穿于整个聚合物体系，将未熔融的聚合物相包裹在其中。当熔 融温度高的相开始熔融时，如果含量太低或者粘度太大，就难以连续；反之就会 形成连续相，这个时候熔融温度高的相就会由分散相转化为连续相一印发生相态 反转。相态的形成总体上可以分为三步：组分熔融、混合分散和相态形成。 m a c o s k o 和s u n d a r a r a j 2 2 - 2 3 1 等在对聚合物共混时的起始相态进行研究时发现体积 6 浙江大学顿学位论女 分率较低的组分形成的结构一般为片状结构或者带状结构。在共混的过程中，随 着不断的拉伸和折迭，如果这些结构在空间上t - 维贯穿即形成了共连续结构如 图2 1 所示。 囔譬 图2 l 共连续相的形成机理 f i g u r e 2ip r o p o s c d m c c h a n i s m f o rc o - c o n t i n u o t t s m o r p h o l o g y d e w l o p m c n t 2 4 共混物相态影响因素 不同的聚合物体系进行共混时会表现出不同的相态，影响高聚物共混相态的 因素主要有操作条件( 如螺杆转速，温度) t 2 4 - 2 ”，共聚物组成( 体积比或者质量 比) 聚合物的流变特性等( 粘度比、弹性比、界面张力等) 【雒2 ”。 2 4 l 聚合物组分比 聚台物的组舟 匕是影响聚合物相态的一个重要因素如果两相的组分比近似 相等，多数情况下形成的相态是连续相态，反之如果两相组分比相差很大，绝大 多数情况下形成的是基体玢散相态基体一分散相态向共连续相态的过程演变可 以假想为如下过程：如果一开始形成的基体- 散结构，进一步加大分散相的用 量更多的分散相粒子就会聚并起来，使得聚合物的渗透作用更为明显，当分散 相组分的值到达某一临界值时，分散相则会贯穿与整个聚合物体系，从而演变为 共