（化学工程专业论文）β沸石分子筛的合成改性及表征.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q l 2学科分类号 5 3 0 2 4 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 0 1 4 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 曹亚云 学号 2 0 0 9 0 1 0 0 1 4 获学位专业名称化学工程 获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 课题来源 自选项目研究方向催化剂 论文题目 d 沸石分子筛的合成、改性及表征 关键词p 沸石，改性，有机酸，有机酸铵，金属离子 论文答辩日期 2 0 1 1 5 3 1论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师张鹏远副教授北京化工大学化学工程 评阗人1毋伟教授北京化工大学化学工程 中国石化 评阅人2 戴伟教授石油化工、催化剂 北京化工研究院 评阅人3 评阅人4 评阅人5 撇员糊郭锴教授北京化工大学化学工程 答辩委员1徐联宾教授北京化工大学化学工程 答辩委员2邵磊教授北京化工大学化学工程 答辩委员3张润铎教授北京化工大学化学工程 答辩委员4密建国教授北京化工大学化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) ( 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 7，0 川ii胁77舢8iim y 摘要 p 沸石分子筛的合成、改性及表征 摘要 乙酸正丁酯是g b 2 7 6 0 8 6 规定的允许使用的食用香料，同时，它在医 药与涂料工业中还作为溶剂和萃取剂使用，因而它是化工生产中重要的有 机原料。但是在工业过程中，它的合成是以浓硫酸作为催化剂的，这会造 成反应后处理不便和环境污染。因而，绿色化学合成技术成为未来的发展 趋势。 p 沸石是一种高硅大孔沸石，它的热稳定性、酸稳定性及其在催化方 面的优越性使得关于p 沸石的研究越来越多。本实验中，分别以二氧化硅 和粗孔硅胶为硅源，采用表面润湿法，在水热条件下合成p 沸石。结果表 明，在此实验条件下，以二氧化硅为硅源的未能合成p 沸石，而以粗孔硅 胶为硅源的合成出结晶度较好的p 沸石。 以有机酸及其铵盐( 含羟基个数不同，羧基个数相同) 的溶液对p 沸 石进行改性，并研究其结构与酸性，通过乙酸正丁酯反应考察其酸催化活 性。实验表明，由有机酸及其铵盐改性后，h p 沸石均保有其晶体结构， 但是草酸类物质改性后，沸石的相对结晶度降低。有机酸铵盐改性后催化 剂的酸催化性能考察也显示其具有良好的催化活性，其中以苹果酸铵为最 佳。 以浸渍法使d 沸石负载上多种金属阳离子( c u 、z n 、f e 、n i ) ，研究 其结构与酸性，通过乙酸正丁酯酯化反应对其酸催化性能进行了考察。负 载多种金属阳离子的p 沸石的晶体结构并未改变，负载后硅铝比有所上升， 其总酸量均有所增加。这些改性后的沸石用于乙酸正丁酯酯化反应也均表 l 北京化工大学硕士学位论文 现出良好的酸催化活性。 关键词：p 沸石，改性，有机酸，有机酸铵，金属离子 a b s t r a c t t h es y n t h es is 、m o d i f i c a t i o na n d c h a r a c t e 砌z a t i o no f i j iz e o l i t e s a b s t r a ct b u t y la c e t a t ei sal 【i n do ff o o dn a v o 血ge s s e n c ew 1 1 i c hi sa l l o w e dt ou s e b yg b 2 7 6 0 一8 6 a n di t h a sb e e nu s e da ss o l v e n ta n de x t 瑚【c t i n ga g e mi n p h a m a c e u t i c a la n dc o a t i n gi n d u s t 巧s o ，i ti sa ni n l p o r t a n to 玛a n i cc h e 血c a l m e t e r i a l b u ti ni n d u s t 】吼c o n c e n t r a t e ds u l p h u r i ci su s e da sc a t a l y s ti nm e s y n t h e s i s o fb u t y la c e t a t e i tm a k e sp o s t p r o c e s s i n gi n c o n v e n i e n ta n d e n v i r o m n e n t p o l l u t e d s o ，g r e e n c h e m i c a l s y n t h e s i ss t r a t e g i e s a r et h e d e v e l o p m e n tt e n d e n c yi nt h e 向t u r e pz e o l i t ei sak n do f h i 曲s i l i c o nz e o l i t ew i t hl a r g e - p o r e b e c a u s eo f i t s h e a te n d u r a n c e 、a c i ds t a b i l 时a n dg o o dc 印a b i l i 饥t h er e s e a r c ho fpz e 0 1 i t e b e c o m em o r ea n dm o r e i nt h i se x p e r i m e n t ，pz e o l i t ew a ss y n t h e s i z e db yu s i n g t e a b ra st e l p l a t ea n dn a a l 0 2 、n a o h 、s i 0 2 、c o a r s ep o r es i l i c aa sr a w m a t e r i a l sw i t ht h es u r f a c e w e t t i n gm e m o d t h er e s u l t ss h o wt h a tpz e o l i t e c o u l db es y l l t h e s i z e db yc o a r s ep o r es i l i c aa n dc o u l d n tb es y n t h e s i z e db ys i 0 2 i nt h i se x p e r i m e n tc o n d i t i o n s t h ee f - f e c to fv a r i o u so 玛a n i ca c i d sa i l dt h e i ra n 皿o n i u ms a l t s ( d i 自f e r e n t n u m b e ro fh y d r o x y l ，s a m ei m m b e ro fc a 小o x y l ) t r e a t m e n to nt h es t m c t u r ea n d a c i d i t yo fh pz e o l i t ew a si n v e s t i g a t e db yx r d 、i r 、n h 3 - t p de ta 1 h pz e o l i t e i i i 北京化工大学硕士学位论文 m o d i f i e db yv 撕o u so 玛a n i ca c i d sa 1 1 dt h e i r 黜o n i u ms a l t sk 印tt l l es i m i l a r c r y s t a ls t m c t l l r e b u tt h er e l a t i v ec 叫s t a l l i n i t yo fpz e o l i t em o d i f i e db yo x a l i c a c i da 1 1 di t sa n u i 】o n i u ms a l tw a sr e d u c e d f i n a l l y ，i ts h o w e dg o o dc a p a b i l i t yi n t h ec o m p o s i t i o no fb u t y la c e t a t e t h ee f i f e c to fv 撕o u sm e t a lc a t i o n st r e a t m e n to nt h es t m c t u r ea n d a c i d i t y o fh pz e o l i t ew a si n v e s t i g a t e db yx r d 、i r 、n h 3 一t p de ta 1 h pz e o l i t e m o d i f i e db yv a r i o u sm e t a lc a t i o n sk 印tt h es i m i l a u rc 巧s t a ls t m c t u r e b u tt h e c r y s t a ls t m c m r eo fpz e o l i t em o d i f i e db ym e t a lc a t i o n sw a sn o tc h a n g e d a n d i t st o t a la c i d sw a se n h a n c e d f i n a l l mi ta l s os h o w e dg o o dc 印a b i l i t yi nt h e c o m p o s i t i o n o fb u t y la c e t a t e k e yw o i m s ： pz e o l i t e ，m o d i 瓢。娼a n i ca c i d ，o 玛a n i ca c i da i i l i l l o n i u m ， m e t a li o n s 目录 目录 第一章文献综述1 1 1p 沸石分子筛的研究进展1 1 1 1p 沸石分子筛的结构1 1 1 2p 沸石分子筛的合成2 1 1 3p 沸石分子筛的合成的影响因素3 1 1 4b 沸石的改性4 1 1 5b 沸石的应用8 1 2 沸石的合成机理8 1 3 乙酸丁酯合成的研究现状1 0 1 3 1 乙酸丁酯概述1 0 1 3 2 乙酸丁酯合成催化剂的研究1 1 1 4 酯化反应机理1 2 1 4 1 浓硫酸催化酯化反应机理1 2 1 4 2 沸石催化剂催化酯化反应机理1 3 1 5 课题主要研究意义和内容1 4 1 5 1 课题的研究意义1 4 1 5 2 课题的研究内容1 5 第二章b 沸石的制备1 7 2 1 实验试剂及仪器1 7 2 2 实验步骤1 8 2 2 1d 沸石的制备1 8 2 2 2b 沸石的脱胺1 8 2 2 3h b 沸石的制备1 8 2 2 4h p 沸石的制备流程1 9 2 3 催化剂的表征2 0 2 3 1 m 分析2 0 2 3 2 红外光谱( 瓜) 分析2 0 v 北京化工大学硕士学位论文 2 3 3n h 3 t p d 分析 2 3 4s e m 、e d s 分析 2 4 结果与讨论 2 4 1 以二氧化硅为硅源合成b 沸石的) ( 】分析 2 4 2 以粗孔硅胶为硅源合成b 沸石的x i m 分析 2 4 3 瓜分析 2 4 4n h 3 t p d 分析 2 4 5 元素含量分析 2 4 6s e m 2 5 小结 第三章有机酸及其铵盐改性 3 1 实验试剂 3 2 实验步骤 3 3 催化剂的表征 3 4 催化剂催化乙酸正丁酯反应 3 5 结果与讨论 b 沸石 3 5 1x r d 3 5 2i r 3 5 3n h 3 t p d 分析 3 6 催化剂活性考察结果 3 7 小结 第四章金属离子改性h p 沸石4 1 l 实验试剂 2 实验步骤 3 催化剂的表征 4 催化剂催化乙酸正丁酯反应 5 结果与讨论 4 5 1 t d 4 5 2 瓜分析 4 5 3n h 3 一t p d 分析 4 6 催化剂活性考察结果 v l 4 1 4 1 4 1 4 2 4 2 4 2 4 5 4 6 4 7 0 o o 1 2 7 8 8 9 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 l 1 3 3 9 9 6 7 9 o 3 3 3 3 2 2 3 3 3 4 目录 4 7 小结4 8 第五章结论与建议4 9 5 1 结论4 9 5 2 建议4 9 参考文献5 1 北京化工大学硕士学位论文 v i i l c o n t e n t s c o n t e n t s c h a p t e r 1l i t e r a t u r er e v i e w 1 1 1d e v e l o p m e n ti 1 1pz e 0 1 i t e 1 1 1 1s 缸u c 眦o f pz e o l i t e 1 1 1 2s y i l t l l e s i so 邛z e o l i t e 2 1 1 3a 毹c t i o nf a c t o r so 邛z e o l i t es y n m e s i s 3 1 1 4m o d i f i c 撕o no f bz e o l i t e 4 1 1 5a p p l i c a t i o no 邛z e o h t e 8 1 2s y i l m e s i sm e c h a i l i s mo f z e o l i t e 8 1 3s t u d ys i t i l 撕o no f s ) ，i l m e s i so f b 叫a c e t a t e 1 0 1 3 1h l t r ( ，d u c t i o no f b u t v la c e t a t e 1 0 1 3 2r e s e a r c ho nc a t a l y s t sf o rs y n m e s i so f b u t y la c e t a t e 1 1 1 4m e c h a n is 】【t l so f e s t 甜6 c a t i o nr i 删i o n s 1 2 1 4 1m e c h 砌s m so fe s t 耐f i c a t i o nr e a c t i o n sc a t a l y z e db yc o n c e 曲眦c ds u l p h 眦i ca c i d 12 1 4 2m e c h a l l i s m so f e s t 嘶f i c a t i o nr e a c t i o n sc a t a l y z e db yz e o l i t e s 1 3 1 5 脚o s ea n dc o n t 僦so f “sp a p e r 1 4 1 5 1p u r p o s e 1 4 1 5 2c o n t e n t s 1 5 c h a p t e r2s y n t h e s i so fpz e o i i t e 1 7 2 1c h 锄i c a lr e a g e i l t sa n di n s 饥1 l i l e n t s 1 7 2 2e x p 舐m e n tp r o c e d e s 1 8 2 2 1s y i l t l l e s i so 邱z e o l i t e 1 8 2 2 2t e a d e c o m p o s i t i o no f pz e o l i t e 1 8 2 2 3s y i 曲e s i so f h pz c o l i t e 1 8 2 2 4p r e p 删i o n p f o c e s so f h pz e o l i t e 1 9 2 3c h a r a c t 甜z a t i o no f c a t a l y s t s 2 0 2 3 1 2 0 2 3 2 乇2 0 2 3 3n h l t p d ? 2 0 北京化工大学硕士学位论文 2 3 4s e m 、e d s 2 0 2 4e x p 舐m e n t a lr e s u l t sa n dd i s ( i u s s i o n 2 0 2 4 1 o f s y n t h e s i z e dp r o d u c tb ys i 0 2 2 1 2 4 2 o f s y l l m e s i z e dp r o d u c tb y c o a r s ep o r es i l i c a 2 2 2 4 3 瓜锄a l v s i s 2 7 2 4 4n h 3 t p da i l a l v s i s 2 8 2 4 5e l e m e n tc o n t e n ta n a l v s i s 2 8 2 4 6s e m 2 9 2 5s u m m a r v 3 0 c h a p t e r3p z e o l i t em o d i f i e d b y v a r i o u s o r g a n i c a c i d sa n dt h e i r a m m o n i u ms a l t s 3 1 3 1c h 既l l i c a lr e a g 铋t s 3 2e x p 池e n tp r o c e d w e s 3 3c h 删e r i z a t i o no f c a t a l y s t s 3 4s y i l t l l e s i so f b u t y la c 削e b ypz e 0 1 i t e 3 5e x p e r i m e n t a lr c s u l t sa n dd i s c i l s s i o n 1i o n s 4 1 4 1 4 1 4 l 4 2 4 2 4 2 3 9 4 6 4 7 1 l 3 3 9 9 6 7 9 o 3 3 3 3 2 2 3 3 3 4 c o n t 饥t s 4 7s 1 】m l n i 】? y 4 8 c h a p t e r5c o n c l u s i o na n ds u g g e s t i o n 4 9 5 1c o n c l u s i o n 4 9 5 2s u g g e s t i o n 4 9 北京化工大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述帚一旱义陬琢迎 1 1 p 沸石分子筛的研究进展 1 9 6 7 年m o b i l 公司合成出了一种大孔的高硅沸石，即p 沸石，它的合成成功代表着 关于高硅沸石的研究的开始，同时，第二代沸石分子筛的研究也就拉开了帷幕。d 沸 石的合成原料很简单，主要为四乙基胺及含钠的硅铝胶【l 】，但是所合成的p 沸石有复杂 的晶体结构，使得人们在在将近长达二十年的时间里对p 沸石的晶体结构了解不多， 从而关于d 沸石的研究在一定程度上受到影响。在这段时间里，关于它的合成、结构、 性质方面研究的文章屈指可数。然而自从2 0 世纪八十年代中期，m o b i l 公司又发表了 两篇专利，这两篇专利是与p 沸石有关的，同时，对于d 沸石在芳构化、脱蜡、低压裂 解及烃类的其它转化等方面的应用也被提出来了，这成为以后研究的主要方向，人们 关于b 沸石这方面的研究也越来越多，投入了更多的人力物力。 经过研究，n e w s 锄、h i g g 妇等【2 4 】采用构造模型和模拟粉末衍射的方法，首次确 定了b 沸石的堆垛层错结构。m a n e n s 【5 】等采用癸烷探针反应，揭示了p 沸石的1 2 元环孔 的骨架结构。b 沸石平行于( 0 0 1 ) 晶面的一维孔道的1 2 元环孔径为0 7 5 o 5 7 衄，另一 个与( 1 0 0 ) 晶面平行的二维孔道的1 2 元环孔径为o 6 5 o 5 6 衄。比表面积为5 5 0 5 6 0 m 2 儋， 孔容为o 5 m 1 儋。 1 1 1 p 沸石分子筛的结构 p 沸石晶体结构为堆垛层错结构，它是由a 、b 、c 三种晶型组成的，构成p 沸石的 三种有序结构a 、b 、c 型的结晶学参数如表1 1 【2 一。 表l - lb 沸石的有序结构的结晶学参数 t a b i e1 - l1 1 1 ec r y s t a l l o g r a p h yp a r a m e t e r so 邛z e o l i t e ，so r d 甜ys 仃u c t l 鹏 北京化工大学硕士学位论文 相等的层间距、相同的层内重复周期、层间产生与( 0 0 1 ) 面的0 、2 2 3 a 、2 ( a + b ) 平行的位移无序，这是d 沸石的堆垛层错特性。 共用两个棱，以四元环连结的两个五元环和两四元环形成结b 沸石的结构单元i ， 而以四元环连结四个五元环和三个四元环形成b 沸石的双结构单元，即结构单元i i 。 p 沸石的孔结构是交叉三维通道，但是它不具有笼结构，这是由于z 型通道的形成。 结构单元i i 连结平行的两个晶胞b c 片，在a c 片上围成直径为o 7 5 0 5 7 n m ，从而( 1 0 0 ) 面与( 0 1 0 ) 面相截。 p 沸石的热稳定性、酸稳定性及其在催化方面的优越性与其特殊的结构是分不开 的，这使得关于p 沸石的研究越来越多。 1 1 2p 沸石分子筛的合成 沸石分子筛的合成方法主要有气相法【刀和水热法【8 】，其中水热法的合成研究已经 被人们广泛应用，并且对其进行不断的改进，使得水热合成法越来越成熟。 大量微孔化合物与沸石分子筛合成的最好的和最常用的途径是水热合成。它的优 点是：( 一) 水的有效溶剂化能力被提高了，( 二) 反应物的溶解度增加了，反应活 性提高了，从而使初级凝胶更易发生重排，硅源也能更好地被溶解，最终提高了沸石 的晶化速度和成核速度。硅源、铝源形成水合凝胶及其晶化过程是水热晶化法合成b 沸石的重要步骤。b 沸石的晶化是一个目前尚无明确理论的复杂的过程，其中液相机 理和固相转变机理是被大多数所认同的，这两种机理都认为晶化经历以下几个过程： 多元硅酸盐与铝酸盐的再聚合；p 沸石核的形成；核的长大；b 沸石晶体的生长及由此 引发的的二次成核。 合成沸石所用的原料主要是模板剂、含铝化合物、含硅化合物、碱和水。将原料 按一定的比例配制成反应混合物，其组成常用氧化物摩尔比来表示，一般写成 妨如0 a 1 2 0 3 y s i 0 2 z h 2 0 的形式，即四元组分体系。五元或五元以上组分体系则是在反 应体系混合物中含有两种或者更多种的碱或盐，是近年来沸石分子筛合成研究的方向 之一。此处m 为碱金属，主要为钠和钾，x ，y ，z 分别为各组分的物质的量。 在合成d 沸石分子筛的原料中，含硅化合物一般可以使用硅胶、硅溶胶、硅酸钠 ( 水玻璃) 或各种规格的微细粉状二氧化硅以及硅酸酯类等；含铝化合物一般可以使 用活性氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠及各种铝的无机盐等，最常用的为铝酸钠；碱是有 效的矿化剂，除了碱以外，氟化物也能用作矿化剂，采用氟作为矿化剂有时可以得到 更好更完美的晶型，晶体尺寸也更大，合成时所用的碱通常为氢氧化钠、氨水等；合 成p 沸石分子筛的模板剂主要有t e a o h 及其溴化物t e a b 一9 郴】、苄基胺类【1 8 ，1 9 1 、四丙 基氢氧化铵【2 0 】和氮杂环类【2 1 。2 6 1 ，但是综合其合成产物的晶形、合成条件及价格等因素， 一般选择使用t e a o h 及其溴化物t e a b r 。 2 第一章文献综述 按照一定的比例配制成的反应混合物，在混合均匀后，成为白色不透明的凝胶。 将其转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜，在1 5 0 下晶化一定的时间。晶化完成后，p 沸 石分子筛沉于反应器下部，上部为澄清的溶液，经过滤洗涤干燥后，即得到d 沸石。 但是水热晶化法仍有一些缺点，如生产成本高、晶化时间长等，因而刘冠华等【2 7 2 8 】 在此基础上提出了表面润湿法，并对该方法做了进一步的改进【2 9 ，3 0 1 ，扩大了硅铝比。 将硅胶与铝酸钠、t e a o h 及n a o h 的水溶液混合，使硅胶表面被完全润湿，然后在一 定温度下晶化，晶化过程中，硅胶表面会形成浓度较高的模板剂区，从面使硅胶颗粒 逐渐晶化，从而得到d 沸石。 1 1 3p 沸石分子筛的合成的影响因素 p 沸石的合成是一个受到很多条件影响的相当的繁复的过程，其影响因素有模板 剂种类及用量、碱度、金属离子等。要达到所期望的效果，就必须调控合成过程中的 影响因素，同时还要弄清楚每种因素在合成中所起到的作用，改变该因素时，是否会 导致其他因素受到影响。弄清楚这些因素的影响，对于安排和改进实验方法，获得理 想的实验结果有很重要的作用。 1 1 3 1o h s i 0 2 的影响 p 沸石的合成中，碱度是影响合成过程及产品质量的主要因素。所谓碱度是指体 系中碱的浓度，它由体系中的水钠比所确定。当该体系中的水量是一定的时候，碱度 随着碱过量的增加而变大。碱度在体系中的作用是：( 一) 维持硅酸盐阴离子的状态， 使其聚合度在一定的范围内；( 二) 使组分的平衡状态位置得到控制，确保反应的进 行是朝着生成p 沸石的方向。此外，碱度也是影响产品性能的一方面因素，当其他条 件一定时，b 沸石的结晶度会随着碱度的增加而增加，使粒子的直径变小，成核速度 加快。但是当碱度过大时，会影响到粒子的成核。 任冬梅【3 i 】等在以t e a b r 为模板剂合成b 沸石的过程中发现，在反应混合物组成为 n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) = 3 0 ，n ( t e a b r ) n ( s i 0 2 ) = o 4 ，n ( h 2 0 ) n ( s i 0 2 ) = 8 6 ，晶化温度为1 4 0 ， 晶化时间为4 0 h 时，n ( o h 。) n ( s i 0 2 ) ：o 2 0 2 3 时有利于获得纯p 沸石。当碱度偏低时，由 于低的o h 离子浓度不足以溶解s i 和a l 物种，而碱度偏高时，过多的硅酸盐被溶解， 产率不高。 1 1 3 2 模板剂用量的影响 在沸石的生长过程中，合成不同硅铝比时，它们的模板剂中的四乙基铵阳离子 ( t e a + ) 的作用是不同的。合成较低硅铝比的b 沸石时，硅酸根离子的解离以及铝酸 根离子的芽孢的形成是它的基本过程。在这个过程中，反应物碱度越高，越容易使该 体系的b 沸石结晶，这是因为，碱度越高越容易使硅酸根离子被解聚。硅铝骨架上负 电荷的平衡是通过碱金属阳离子和有机碱阳离子来维持的，这在沸石结构单元形成的 北京化工大学硕士学位论文 过程中或不可缺。大孔沸石的形成跟有机碱阳离子的体积也有关系，这是因为硅铝氧 四面体围在体积较大的阳离子外面，对于形成较大的孔或笼是极容易的，因而，大体 积的有机碱阳离子对大孔沸石的合成有利。 b 沸石的相对结晶度会随着模板剂用量的增加而增加，但是模板剂用量达到一定 的程度时，结晶度的变化不会有太大的改变，姚雪莲【3 2 】采用水热晶化法合成b 沸石， 当n ( t e a b r ) n ( s i 0 2 ) o 2 0 时，p 沸石的结晶度变化不大，结晶度的变化趋于平缓。 1 1 3 3 温度的影响 沸石的晶化过程一般分为两个阶段，即诱导期和晶化期。升温温度可以缩短诱导 期，提高晶化速度，缩短晶化周期。但是温度过高，可能会伴随有杂晶的产生，所以 b 沸石的晶化温度一般在1 4 0 1 5 0 之间。 此外，影响d 沸石的合成的因素还有晶化条件的影响【3 3 ，3 4 1 、金属离子及含量【3 5 】的 影响、硅源的影响【3 6 1 、投料硅铝比的影响【3 7 1 、搅拌【3 8 】的影响等。 1 1 4p 沸石的改性 各种反应体系对分子筛催化剂的孔道结构和表面酸性的需求不尽相同。在科研实 验和工业生产中，一般通过对d 沸石分子筛进行改性，从面改变其结构和表面酸性。负 载阳离子、脱胺、水蒸气处理、酸处理及脱补铝是常用的b 沸石分子筛改性的方法。 1 1 4 1 负载阳离子 b 沸石具有良好的离子交换性能，负载阳离子对p 沸石进行改性主要是将不同种类 和不同浓度的阳离子负载到d 沸石上，以期望其达到提高某一反应催化效率的作用。 而最近几年来，已经有很多人从事这方面的研究，他们主要对稀土元素、磷、硼等杂 原子、过渡金属、金属进行了研究。 黄鑫江、胡耀池等【”】研究了经l a 、f e 改性后，p 沸石在结构、酸量及催化性能等 方面的变化。他们以苯和正丁烯的烷基化反应为改性后催化剂的活性评价，得出以改 性后的催化剂在1 8 0 的反应温度，苯、正丁烯1 2h 、o 6h 1 的质量空速下催化该反 应的催化活性。由实验结果可以知道，当金属负载量想同时，与f e d 相比，l a d 的催 化活性更好，并且，它们负载的质量分数达到2 时，会使b 沸石达到最好的催化性能。 同时，b 沸石的稳定性因2 l 棚f e 改性而有了很大程度的提高。而通过b e t 表征可以 知道，改性使d 沸石的抗积炭性提高了，因为反应后，它的孔容及比表面积虽然也有 降低，但是相对于原b 沸石来说是少的。最后，经由t g d t a 表征和n h 3 t p d 表征可知， 这两种金属阳离子的改性虽然降低了沸石表面的强酸量，但是催化活性却提高了，使 用寿命也延长了。 李文凤，王茜等【删采用回流法将m n 、c e 负载于h d 沸石上，通过在常压固定床连 4 第一章文献综述 续反应器内催化甲酚与异丁烯烷基化反应来考察改性后催化剂的活性。实验表明，在 甲酚与异丁烯烷基化反应中，m n 改性的沸石的催化活性比未改性的h b 沸石的催化活 性好；而c e 改性的沸石的催化活性在该反应中，会使其催化反应活性快速下降。因而， 由于其较好的催化活性、选择性，m n 改性的沸石应用前景比较好。 马骏等【4 l 】将b 沸石与氯化铵溶液交换形成n h 4 p ，在一定温度下焙烧，除去n h 3 ， 从而形成h b 沸石。然后再用m o 、a 尉其改性。将改性后的催化剂用于裂化轻汽油进 行醚化的反应中，实验发现，m 0 、a g 改性后，催化剂的活性和稳定性比未改性前的 好，而且，m o 改性后的催化剂的活性和稳定性比a g 改性后的要好；而当负载3 质量 分数的m o 时，其催化醚化的活性最高，并且其稳定性也好。 康善娇，窦涛等【4 2 】通过固相离子交换法，利用亚铜离子和银离子对h d 沸石进行改 性。m 表征得到，改性后的d 沸石虽然保持了其特征结构，但是却由于交换过程中 的高温，从而降低了它们的结晶度；而m 结果表明，c u ( i ) 、a 甙i ) 进入了结构中阳 离子的空穴位置，同时，改性也使其发生了蓝移；n 2 吸附表征说明，改性后减少了沸 石的b e t 比表面积。 赵谦，王晓红【4 3 】等通过离子交换法，以氯化铵为回流液制得了h d 沸石催化剂，然 后采用浸渍法，将不同含量的m g 负载到h p 沸石催化剂上，并且在微型脉冲反应装置 上，对改性后催化剂在b 一甲基萘上的催化作用进行了考察。通过n h 3 t p d 对其酸量和 酸强度分析后发现，经镁改性后，该催化剂的酸量均有降低，并且总酸量随着镁含量 的增加而减少，但是镁改性使催化剂的强度增大了。在d 甲基萘的催化反应中，随着 镁含量的增加，萘及二甲基萘的含量降低，而a 甲基萘的含量升高，由此可见，镁的 改性可以降低歧化选择性，增加异构化选择性。 p 沸石的负载阳离子改性是将两种离子进行交换，即d 沸石骨架外的阳离子与不同 离子半径的阳离子，从而使其结构及性质得到改善，使其酸量及酸强度的分布得到调 节，最终以达到使b 沸石的热稳定性、反应选择性、催化活性等在反应中得到良好的 应用。 1 1 4 2 脱胺 孔德金等m 】研究了在b 沸石模板剂被热分解的过程中，焙烧过程中的升温速率的 影响。结果发现，将d 沸石直接恒温分段焙烧脱胺，可以避免使有机物大量氧化散热， 从而使沸石脱铝严重，结晶度减小，在2 6 0 4 2 0 之间的两个恒温段分别焙烧，可以减 少脱铝，同时结晶度也不会下降。 杨兴斌等【4 5 】在b 沸石分子筛的结构和酸性与组合脱胺的关系的时候发现，组合脱 胺工艺不同，它们的沸石表面的酸性也不同，其表面酸性可以通过调节脱胺温度来改 变，同时，他们还在实验中发现了一个可调变性强、中等强度、酸量大的酸性位。 赵燕等【删研究了n h 4 + 交换后在5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 下脱胺对p 沸石的影响情况， 实验结果表明，b 沸石的表面酸量及酸强度会随着脱胺温度的升高而减少；高温脱胺 5 北京化工大学硕士学位论文 会使沸石表面富铝，这是因为骨架中的铝被转移到表面上了；b 沸石的晶体结构会随 着脱胺温度的升高而下降，其骨架结构也一样。 目前，从事脱胺这一方面的研究的主要是北京化工大学的杨兴斌等人，他们主要 研究了沸石脱胺的对其结构和酸性的影响，对于脱胺后，催化剂的应用并没有太多的 研究，因而在这方面还要研究的空间。 1 1 4 3 水蒸气处理 水蒸气处理是强酸性沸石催化剂改性常用的一种方法。水蒸气改性可以通过调变 p 沸石的总酸量及酸强度而达到对反应体系有利催化剂，同时，催化活性和反应选择 性的提高也可以通过水蒸气改性实现。 李丽华等h 7 】通过对比未改性的p 沸石与6 0 0 水蒸气处理过的d 沸石来研究水蒸气 处理对沸石的影响。经) a m 、b e t 等表征可知，沸石的基本结构没有发生改变，d 沸 石中的不稳定的骨架铝经水蒸气改性处理后可以被脱出，并且，沸石的也径会增加， 但是其酸性会减小，同时，水蒸气改性后的沸石使烯烃体积分数降低了，达到了国家 限制条件。 王莅，余少兵等【4 8 】研究了以异丁烯和甲醇为原料，在1 0 0 c m 3 的间歇高压反应釜中， 以水蒸气改性的p 沸石为催化剂，催化合成甲基叔丁基醚的反应。通过改变预处理条 件，改变水蒸气处理温度以及采用不同的水蒸气处理时间得到不同改性后的d 沸石催 化剂。实验结果表明，在5 5 0 下预处理沸石的催化剂活性比2 5 0 下的好；在高温预 处理条件下，最佳水蒸气处理时间和温度分别为3 5 0 和3 h ，在此条件下，催化剂的 活性可以得到提高。d 沸石表面的较强酸和强酸量及酸强度均随着预处理温度的提高 而增加，其中，中性气氛比碱性气氛处理的表面酸量及酸强度少。b 沸石表面的中强 酸量及酸强度均随着水蒸气处理时间的增长和水蒸气处理温度的升高而增加，但是较 强酸量却随之减少。 傅吉全，曹廷炳等【4 9 】通过比较新鲜的p 沸石和失活的p 沸石在水蒸气改性后的催化 剂的孔结构、晶体结构、酸性及其催化活性，得出结论。当用高于4 5 0 水蒸气温度 处理新鲜的p 沸石时，其催化苯与丙烯的反应活性会很在程度地下降，并且此时b 沸石 会有脱铝现象产生。当用水蒸气处理失活的p 沸石时发现，3 5 0 水蒸气处理时，因烧 炭不完全使催化剂的活性较低；然后当4 5 0 水蒸气处理时，催化剂的活性不会升高， 反而降低了，5 0 0 以上时，可能因沸石表面脱铝使得活性下降比较多。 水蒸气改性b 沸石可以通过改变水蒸气处理温度、水蒸气量、水蒸气分压、处理 时间等来调整催化剂的酸量，酸催化活性等，通过这些改性可以得到适合反应体系的 催化剂，从而使反应达到优化。 1 1 【4 4 酸处理及脱补铝 杨春等【5 0 j 用f t - m 方法对p 分子筛中铝的状态进行了研究，结果表明，在b 分子筛 中存在渡态铝、非骨架铝、骨架铝这三种状态的铝，这三种状态的铝因为与平衡阳离 6 第一章文献综述 子之间的关系可以相互变换。在这之前，有人认为，过渡态铝对应于n m r 不可见铝， 非骨架铝对应于八面体铝，而骨架铝对应于四面体铝。这使得b o l l r g e a t l 锄i 【5 l 】等发现 的三种状态的铝及其所对应的多面体被确定了。 傅吉全，刘红茹【5 2 】通过外加铝法，即加铝盐对p 分子筛进行补铝，从而使不同状 态的铝含量被改变了，并且也影响了产生表面羟基结构，但是这种改性方法使得沸石 的活性中心增加了，从而影响了沸石的孔结构和酸性质。而对于丙烯和苯的反应来说， 沸石的酸量总体上是提高了，体积和微孔表面积也有一定程度的增加，这对催化剂的 寿合的延长起到一定的作用。 包家青等【5 3 j 研究了b 分子筛经铝酸钠溶液改性后，其硅铝改变的情况及其对表面 酸性的影响。结果表明，催化剂的总酸量、强酸量和弱酸量均有所增加，同时经铝酸 钠溶液改性后，由于p 分子筛的骨架中有铝原子进入，即发生了补铝作用。补铝使得 催化剂的的酸性被抑制了，而碱性却被提高了。 李全芝和孙明星【5 4 】将其制备的铝化p 分子筛用于丁烯与异丁烷反应，研究其对生 合成高辛烷值汽油的影响。结果发现，该补铝方法制得的催化剂提高了丁烯与异丁烷 反应的选择性和催化反应活性。其中，删p 的选择性提高了1 3 ，丁烯转化率也提高 了2 7 。 周志伟【5 5 】等所采用的补铝方法是将氢氧化钠与铝酸钠液相结合，并且还对补铝后 的催化剂在甲苯与叔丁醇烷基化反应做了活性考察。研究发现，氢氧化钠和铝酸钠溶 液使铝原子进入沸石中，从面使沸石的骨架因补铝而降低了硅铝比。同时，该法改性 后的沸石的催化活性良好，寿命长，再生能力强。 补铝和脱铝均可以通过改变p 沸石的强酸量、弱酸量、总酸量以及它们的酸强度 来达到影响其催化活性的目的，以便得到合适的催化剂。 宋茂莹等人【5 6 】以硝酸对p 沸石进行脱铝，并且将其与合成