（凝聚态物理专业论文）铁基大块非晶的输运性质研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 非晶态合金是非晶态材料的重要分支。近年来，人们对非晶态合金的性质进 行了广泛的研究，而铁基大块非晶( f e t m b ) 则由于其高强度、抗腐蚀性以及高 的热稳定性和优良的软磁性能成为人们研究的热点。与其在热学、磁学和力学性 能研究的丰富成果相比，铁基非晶合金电输运性质的研究较为缓慢，这主要是由 于非晶合金中的高度无序，而铁基合金的磁性也增加了这一研究的难度。但是， 铁基非晶合金也是一个极好的研究体系，在这样的一个体系中，无序结构和磁性 状态并存，并且可以在结构不经过明显改变的情况下磁性状态发生变化，有利于 我们系统的研究非晶合金的电输运性质。 本文中，通过对大块非晶f e 6 l c 0 7 z r l 0 m 0 5 w 2 8 1 5 中的m o 用n i 进行替代，我 们制各了大块f e 6 t c 0 7 z r0 m 0 5 x n i x w 2 8 1 5 ( x = 0 ，l ，3 ，5 ) 非晶合金系。利用x - 射线衍 射进行检测，所有的样品部为非晶结构。我们研究了c u 6 0 z r 2 0 h f i o t i l o 和 f e 6 l c 0 7 z r l o m 0 5 w 2 8 1 5 大块非晶样品中的电阻极小值，结果表明，铜基样品中的 极小值起源于双能级机制，而铁基样品中的极小值则归因于类近藤效应。同时通 过对实验数据的拟合可以看出，对两个样品来说，结构无序散射均占主导地位， 是负电阻温度系数的主要起因。 考察了n i 含量对电输运性质的影响。实验发现随着n i 含量的增大，样品的 电阻温度系数逐渐由负变正，我们通过推广的z i m a n 理论对电阻温度系数的转 变进行解释，其原因是在非晶结构未发生明显改变的情况下体系的费米能级随着 n i 含量增大而上升。一个最有趣的现象是随着n i 含量增大，不含n i 样品中的 电阻极小值一度从接近室温处消失，然后又在n i 含量为5 的样品中从较低的 温度处出现。前者中的电阻极小值归因于m o 和f e 原子之间的反铁磁耦合引起 的类近藤效应，而后者的极小值则起源于无序系统中的电子一电子相互作用。由 于x = l 样品和x = 3 样品中不存在极小值，这使我们可以把起源于磁性和无序结 构的极小值区分开来。 研究了所有四个铁基样品在不同温度下电阻对磁场的变化关系。除去在x = 0 和x = l 样品中出现的异向磁电阻外，所有的样品均表现为正的磁电阻。所有的正 磁电阻都符合自旋相关模型的预测，但在x = 0 样品中磁阻曲线的弯曲也验证了电 阻测量中所提出的类近藤效应的影响。由于磁阻大小随n i 含量增大而增大，我 们从能带模型的角度得出费米能级随着n i 替代上升的结论，这同时也是在替代 过程中发生电阻温度系数转变的原因。 通过本文的研究，使我们对铁基大块非晶合金中的散射机制有了更加深入的 重庆大学硕上学位论文中文摘要 了解。我们可以看到，磁性状态与非晶无序结构都对电输运有着重要的影响，都 可以导致电阻极小值的产生，磁性状态的改变甚至可以使合金的电阻温度系数由 负值变化为正值。 关键词：铁基，大块非晶，电输运，磁阻 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t i nt h ep a s tt h j n yy e a r s ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t a n c ea n di t st e m p e r a t u r eb e h a v i o rh a v e b e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e di na m o r p h o u sa l l o y s ，a n ds o m ei m p o r t a n tr e s u l t sr e l a t e dt o d i s o r d e rs t r u c t u r ea n dm a g n e t i ce f f e c t sh a v eb e e no b t a i n e d f e b a s e da m o r p h o u s a l l o y s ，w h i c h a r e n o r m a l l yf e r r o m a g n e t i c ，s o m e t i m e s s h o wr e s i s t a n c em i n i m a b e h a v i o ra tat e m p e r a t u r e ( ) a n di ti sv e r yi n t e r e s t i n gt h a tt h er e s i s t a n c em i n i m u m c o e x i s t sw i m s t r o n gf e r r o m a g n e t i s mi nf e - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s t h ea p p e a r a n c e o ft h er e s i s t a n c em i n i m u mh a sb e e na s c r i b e dt ot h ed i s o r d e ra t o m i cs t r u c t u r eo r m a g n e t i ce f f e c t si nt h el i t e r a t u r e ，b u ti ti sd i f f i c u l tt od i s c e m t h e s ee f f e c t ss i n c et h e y o f t e nf u n c t i o nt o g e t h e ra n ds o m e t i m e sl e a dt oas e c o n dm i n i m u m i nf e b a s e d a m o r p h o u sa l l o y s ，t h em a g n e t i c o r d e rc a r lb e p r o g r e s s i v e l ys u p p r e s s e d w i t h o u t s i g n i f i c a n tc h a n g e si n s t r u c t u r eb ys u b s t i t u t i n gm a g n e t i ca t o m s ，a n dw ec a ng e ta s y s t e m a t i cs u r v e y o ne l e c t r o n i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e s t o h e l p u su n d e r s t a n dt h e s c a t t e r i n gm e c h a n i s m o f t h e s e a l l o y s m e a s u r e m e n t so ft h ee l e c t r i c a lr e s i s t a n c ea n dt h ef i e l dd e p e n d e n c eo fr e s i s t a n c e o f f e 6 1 c 0 7 z r l 0 m 0 5 x n j x w 2 8 1 5 ( x = 0 ，1 ，3 ，5 ) b u l km e t a l l i cg l a s s e sb e t w e e n1 9k a n d 3 0 0ka r er e p o r t e d as i g nc h a n g eo f t e m p e r a t u r ec o e f l i c i e n to f r e s i s t a n c e ( t c r lw a s o b s e r v e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fm od e c r e a s e d a ni n t e r e s t i n gr e s u l ti st h a ta m i n i m u mo ft h er e s i s t a n c e a p p e a r e d a tn e a rr o o m t e m p e r a t u r e f o rt h e f e 6 1 c o t z r l 0 m o s w 2 8 15s a m p l e b ys u b s t i t u t i n gn if o rm o ，t h er e s i s t a n c em i n i m u m d i s a p p e a r e d w h e n a l lm oa t o m sw a ss u b s t i t u t e db yn i ，t h em i n i m u m a p p e a r e da g a i n ， b u ta tv e r yl o w t e m p e r a t u r e t h er e s i s t a n c em i n i m a a th j l g ha n dl o w t e m p e r a t u r e sa r e i n t e r p r e t e di nt e r m so fk o n d os c a t t e r i n ga n dt h ec o u l o m bi n t e r a c t i o nm e c h a n i s m s ， r e s p e c t i v e l y t h ec h a n g eo f t c ri se x p l a i n e di nt e r m so ft h ee x t e n d e dz i m a n t h e o r y a n dt h ea b s e n c eo fn l i n i m u n ld u r i n gt h es u b s t i t u t i o np r o v i d e su sac l e a rb o u n d a r yt o d i s c e r nt h em i n i m u mi n d u c e db yt h ed i s o r d e ra t o m i cs t r u c t u r ea n dm a g n e t i ce f f e c t s t h ef i e l dd e p e n d e n c eo fr e s i s t a n c em e a s u r e m e n t sh a v ec o n f i r m e dt h a tt h er e s i s t a n c e m i n i m u mi ns a m p l ew i t h o u tn ia d d i t i o ni so r i g i n a t e df r o mk o n d oe f f e c ta n ds u g g e s t t h et c r c h a n g em a y b ea s c r i b e dt ot h e c h a n g eo f f e r m il e v e r d u r i n g t h es u b s t i t u t i o n k e y w o r d s ：f e - b a s e d ， b u l k a m o r p h o u sa l l o y s ， e l e c t r o n i c t r a n s p o r t ， m a g n e t o r e s i s t a n c e i i i 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 非晶态金属合金的发展历史 非晶态金属合金是不具有长程原子有序的金属和合金。它们也称为玻璃态合 金或非结晶合金。它们可由多种工艺制备，所有这些工艺都涉及将合金组成从气 态或液态快速凝固。凝固过程非常快，以致将原子的液体组态冻结下来。它们有 明显的结构表征，从各种性能特征显示出在多数非晶态金属合金中确实存在有最 近邻或局域( 但不是长程) 的原子有序。固体材料一般分为晶体、准晶体和非晶体 三类，理想晶体中原子排列是十分有规则的，主要体现是原子具有周期性，或者 称为是长程有序的；准晶体具有界于晶体和非晶体之间，具有长程的取向序而没 有长程的平移对称序( 周期性) ；非晶体则是长程无序短程有序的( 一般认为在1 0 - 1 0 m 范围内有序) ，属于热力学亚稳态。非晶态材料具有的特点导致其具有一般晶态材 料所不具备的很多卓越的力、热、光、电、磁等物理性质和其它很多独特的化学 性质。 非晶态合金是非晶态材料的重要分支。它是合金液体在快速凝固过程中没有 来得及发生结晶而形成的非晶态物质。在微观结构上，它具有液体的无序原子结 构，就像是一种非常粘稠的液体( 和液体的差别主要是液体的粘滞度很小，液体 的原子或者分子没有承受剪切应力的能力，很容易流动) ：在宏观上，它又具有固 体的刚性。和其它非晶态物质一样，非晶态合金是一种亚稳态材料。由于体系的 自由能比相应的晶态要高，在适当的条件下，会发生结构转变而向稳定的晶态过 渡。但是由于晶态相成核和长大的势垒比通常情况下热能高得多，因此非晶态能 够长期的保持而不发生改变。 自从第一种非晶合金a u s i 在1 9 6 0 年被制备后，很多种体系的合金渐渐被 世界各地的研究者发现。但是在上个世纪九十年代以前，很多体系非晶合金的制 备都需要很高的冷却速率，这导致了样品的厚度往往不能超过5 0 1 t m ，限制了这种 新型材料的应用。作为一个特殊的粒子，p d n i p 和p t n i p 非晶合金曾经被 报道过可以用很低的冷却速率1 0 2 1 0 3 k s 制备，并且可以制成毫米量级的块体。 7 0 年代到8 0 年代，非晶合金研究在学术及应用上都非常活跃，人们得到了很多不 同体系和种类的非晶合金( 金属玻璃) ，积累了非晶合金在科学和工程方面的大量 数据，非晶合金在不少领域得到应用。但是一般非晶合金的形成需要大于1 0 6 k s 的冷却速率，这使得形成非晶合金只能制备成很薄的条带或细丝状，因而限制了 非晶合金的应用范围。8 0 年代发展起来的机械合金化、固相反应等制备非晶合金 的新方法虽然有利于人们对非晶形成机制的理解。但是没有根本解决这一难题。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 几十年来，寻求具有很强非晶形成能力，制备出大块非晶合金一直是非晶物理领 域内的科学家们所追求的目标。 从1 9 8 8 年以后，这种只能由贵金属为基制各大块非晶的状况被一系列的新发 现所改变。这些新体系往往具有很高的玻璃形成能力和宽的过冷液相区，如 m g l n t m ，l n a l t m ，z r - a l t m ，z r - t i t m b e 和p d c u n i p ( l n 为镧系金属， t m 为过渡族金属) 。在这些体系中，过冷液相区的宽度可以最大达到1 2 7 k ，而在 m g y - c u 和l a a i - n i c u 体系中，最大的样品厚度可以达到7 1 0 m m 。在 z r a j n i c u 中可达3 0 m m ，在p d c u n i p 体系中甚至可以达到7 2 n u n ，而临界冷 去速率却得到了有效的降低，如在z 卜a 1 i n i c u 体系中临界冷却速率可低至1 2 k s ， 在p d c u n i p 体系中降至0 1 0 k s 。 2 0 世纪9 0 年代以来，i n o u e 和张涛等人开始系统研究一系列多组元合金族 的玻璃形成能力( g f a ) 。川他们采用金属铸模法( m e t a lm o l dc a s t i n g ) 方法系统 评估合金熔体转变成非晶合金的临界冷却速率，获得了l a 基、m g 基、z r 基、n i 基、f e 基、t i 基等具有很强非晶形成能力的大块金属玻璃体系，能形成直径为1 3 0 m m 的棒等。总结了在多元合金体系中能够形成大块非晶要满足三个经验性的准 则：( 1 ) 至少有3 个组元，成分选择在其相图的深共晶点附近；( 2 ) 这些组元之 间具有较大的原子尺寸差，其中三种主要组元的尺寸差大于1 2 ；( 3 ) 组元之间 具有负的混合热，其主要组元之间具有较大的负混合热。1 9 9 3 年，j o h n s o n 等人 发现了迄今为止非晶形成能力最好的z r - t i c u n i b e 合金系，其非晶形成能力已 经接近传统氧化物玻璃，金属玻璃直径最大达到十多厘米，重达2 0 公斤，临界冷 却速率小于1 0 k s 左右，大大低于非晶急冷法1 0 6 k s 的冷却速率，其制备工艺简 单，合金性能优异( 如高强度、抗腐蚀、延展性好等) ，具有很大的应用潜力。目 前这种大块非晶合金已经在很多方面得到应用。同时，人们开始尝试以磁性金属 如f e 、c o 、n i 为基底制备大块非晶，先后制备出如f e ( a 1 ，o a ) ( p ，c ，b ， s i ) ，f e 一( c o ，n i ) 一( z r ，n b ，t a ) 一b ，f e c o - n i - z r - w - b 等体系的大块非晶合金。 应用方面，人们先后在不同的体系中发现了大块非晶合金具有很好的力学性能、 热稳定性、抗腐蚀性以及电磁学性能，可望在工业生产中能够产生较大的作用。 1 2 非晶态金属合金性质研究的历史及现状 根据理论和实验观点，非晶态金属合金是非常吸引人的。对于科学实验者 来说，非晶态金属合金提供了系统研究无序合金系在整个成分范围内的“单相” 状态下电子结构的机会，而不必过分担心化学计量学，并提供了系统研究伴随结 晶度的一些其他冶金问题的机会。正如它们的相应的晶态合金那样，快淬合金也 显示出了电子行为的全部领域，从金属导体、超导体、半导体行为甚至到绝缘体 重庆大学硕士学位论文l 绪论 行为。非晶合金特性的解释提出了特殊的挑战，尤其是因为大部分的晶态固体的 特性都是根据以晶态周期性为基础的理论进行解释的，对于无序状态来说，还没 有得到这样的基本理论。因此，无周期性对电子态密度( 解释像磁性、超导电性等 特性所必需的重要数据) 的影响以及能带结构和非晶态合金的形成玻璃的能力之 间的可能关系：都是一些感兴趣的基本问题。 近年来，大块金属玻璃的研究主要集中在一下几个方面： ( 1 )研究非晶合金的非晶形成能力，探索新的非晶合金体系晶： ( 2 )研究玻璃转变，玻璃转变是凝聚态物理的一大难题，这一难题 现在还没有得到很好的解决； ( 3 )研究非晶的晶化过程的热力学和动力学行为； ( 4 ) 研究大块非晶合金的力学性能，包括压缩强度、拉伸强度，断 裂等等： ( 5 )研究大块非晶合金的物理性质，包括热、电、磁等方面； ( 6 )研究大块金属玻璃的化学性能，包括抗腐蚀性能、能量储存性 能等； ( 7 )研究大块非晶合金在通常环境和各种极端环境( 包括极低温， 极高压和微重力等) 的物理、化学性质，相变行为等等： ( 8 )大块非晶合金的应用研究。 在基础研究方面，1 9 5 9 年b e r n a l 用等径的钢球来模拟金属液体和分子液体的 几何结构，提出所谓的b e r n a l 多面体密堆结构模型；超导电性方面，上世纪六十 年代末，m e m i l f a n 提出软化声子可以提高t 的理论后，广泛的非晶态超导电性研 究开始了。1 9 7 5 年，w l j o h n s o n 等人得到第一批非晶合金超导体，开辟了非晶 合金超导体研究的新领域。在磁性研究方面也进行了广泛的研究，1 9 6 0 年g u b a n o v 明确提出非晶可以具有铁磁性以来，人们开始对非晶铁磁性的有了一些认识。大 块金属玻璃的发现为这些基础研究提供了很多方便，大大方便了超声、比热、电 阻、磁性等方面物理性质的测量和研究。人们还对金属玻璃的常压和高压相变规 律进行了广泛的研究。 与非晶合金材料的电学、磁学和力学性能研究的丰富成果相比，非晶合金电输 运性质的研究进展较为缓慢，【2 ) 】这主要是由于在这类合金系中的高度无序而使得 电子的平均自由程很短( 约3 5 a ) ，约等于原子间距。在这种情况下玻耳兹曼输运 方程可能不成立。也不存在处理具有这样短的平均自由程的合金系的电子输运的 可行的微观理论。另外，由于几乎所有的高电阻率非晶合金材料至少都含有一种 过渡族金属或者稀土金属作为其主要成分，使得其f e r m i 能级上存在着d 带或者f 带电子，从而决定了电子输运性质的复杂性。1 4 - i 0 所以，对于非晶合金电子输运性 重庆( 学硕士学位论文1 绪论 质的研究，仍是一个重要而又未获解决的基本物理课题。1 9 7 3 年，m o o i j 发现， 在很多无序金属系统中，电阻温度系数t c r a ( p ) = p 。x a p a t 的大小和符号与 电阻率p 的大小有很大关系。在文献中，人们常常以1 5 0 t tq c i n 为分界点，当 样品的电阻率高于此值时t c r 为负，低于此值时为正。这是一个很粗略的经验模 型。实际上，研究者发现在很多的体系中都并无这样的对应关系。【l l j 关于合金系电子输运特性的很多数据都是得自电阻率、热电势和霍耳系数的测 量结果。现在己有许多实验数据，尤其是关于电阻率的数据。这些数据表明，这 种玻璃的高温特性在许多情况下都可外推到非常接近其液态的特性。从而，虽然 因为没有原子排列的平移不变性，传导电子不再能用布洛赫波来描述，但是仍然 可以用平面波状态，即基本上用“概略自由电子模型”来描述。于是可以把非晶 态材料看作是一种具有轮廓十分清晰的球形费密面的冻结液体，人们可以用此来 表示占有“一个电子”状态和未占有“一个电子”状态之间的能量边界，这是根 据对称性理论得出的。另外众所周知的是，这种非晶态快淬合金的一些热特性、 弹性特性和输运特性显然是只有在玻璃态才具备的一种特征。例如，在低温时比 热具有附加的随温度变化的线性项，热导率具有一个按温度平方变化的项以及声 速具有的独特的反常。在绝缘玻璃情况下也观察到的这种反常的起因已归因于无 序态本身。 输运特性，尤其是电阻率，是了解某一给定材料中发生的不同散射过程的一种 非常灵敏的探测工具。然而，解释观察到的电阻率的数值和对温度的依赖关系决 不是不重要的。这是因为除了对所研究的本征机制的依赖关系外，电阻对下面举 出的几种冶金因素，像无序、应力弛豫、由于熔体快淬速度的不同引起的非晶态 条带自由体积的可能差异( 所谓的尺寸效应) 、结构弛豫、局部原予排列的变化以 及剩余的结晶度等是敏感的。 1 2 - 1 4 1 于是，由于上述影响所引起的可能误差，只有 对不同合金的数据进行定性比较时才有意义。一般，非晶态金属的电阻率是由无 序散射控制的( 1 0 0 3 0 0 uqc m ) 。它具有非常小的温度依赖关系( t c r ) ，这种依 赖关系在直到晶化的部分温度范围内或者整个温度范围内可能是正的、负的或者 甚至为零，对于某些合金，这种t c r 可以通过改变合金成分而得到连续的变化。 电阻从最低温度到晶化温度的整个变化通常小于1 0 9 6 。由于高的剩余电阻，所以在 电阻一温度曲线图中可以明显地见到对电阻率更加不怎么随温度变化。 在电子输运特性方面，z i m a n 液态金属电子散射理论被推广到金属玻璃的研究 中，用来解释无序结构对电子的散射；n a g e l 等人采用自由电予模型，得出非晶导 体电阻率一温度关系，并估计了电阻温度系数的量级，得到与实验符合很好的结 果。m o t t 的s d 电子散射模型、r o n d o 的自旋翻转散射理论、双能级散射理论， 自旋涨落理论及自旋波散射理论等等都被用来解释非晶合金的电阻率与温度变化 4 重庆大学硕士学位论文l 绪论 规律。 1 5 - 1 7 但是都只能从某一侧面，解释某些材料在某温区内的电子输运性质。 1 3 本文的主要内容及意义 目前认为非晶态合金中的原子排列，虽然不是长程有序，但却是短程有序。 由于自发磁化主要取决于近邻原子间的交换作用，因此，非晶态合金内可以出现 铁磁性、亚铁磁性、散铁磁性似s p e r o m a g n e t i s m ) 和散反铁磁性( s p e r o m a g n e t i s m ) 等 磁有序结构由于非晶态合金中没有晶粒间界、位错、滑移和空穴等等晶态中固 有的缺陷因此，它兼有很高的硬度、韧性和良好的耐腐蚀性，而互软磁特性也 很优异。原淬态合金由于从高温液体急剧冷却为固体，合金中有很大的淬火应力。 原淬态缺陷和内应力共同作用导致了原淬态非晶合金的矫顽力很高。将非晶合金 在低于玻璃转变温度进行等温退火时，合金中的原子要发生短程扩散，从而导致 合金由一种不稳定的非晶态向较稳定的亚稳非晶相转变。 1 8 - 2 0 1 合金的这种在低于 玻璃转变温度下退火导致原子在短程序中分布的变化称之为结构驰豫。合金发生 结构驰豫使得合金淬火内应力迅速减少和台金中空洞的湮灭。因应力感生磁各向 异性降低从而导致合金的矫顽力也就相应的减少，合金的磁性能就得到了软化， 但是合金仍然保持非晶态。【2 1 0 2 j 自从1 9 9 年i n o u e 等人首先制备了f e t m b ( t m = i v v i i i 族过渡金属) 体系， 已经有不少的研究单位投入到该体系的研究工作中。研究表明，f e t m b 大块非 晶不但具有高强度、抗腐性，还有优良的软磁性能，这些性能使得铁基非晶有可 能成为一种良好的工程材料。这些大块非晶合金具有高于5 0 k 的过冷液相区， o 9 6 一1 1 5 t 的高磁饱和的良好软磁性能，1 卜6 4 a m 的低矫顽力以及很好的力学 性能。由于新型f e 基非晶台金具有低饱和磁致伸缩，使得它们的软磁性能可与传 统的f e s i b 非晶合金相比拟甚至更优。日本研制出来的f e 基大块非晶合金软磁 材料的磁导率比硅钢片材料及传统的晶体结构的磁性材料高1 5 倍，阿尔卑斯山电 器公司准备在2 0 0 4 年开始商业化生产。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室也已经制备 出直径达到l o m m 以上的低磁能损耗的大块铁基软磁产品。专家预测，大块非晶合 金软磁材料制品将很快应用于电子信息( 如计算机、通讯设备和工业自动化等) 等高技术产业和电力等传统产业。 除了上述在应用上的前景外，铁基非晶在基础研究如输运性质的研究上也有 重要的意义。长期以来，人们为非晶合金中出现的各种各样的电阻反常争论不止， 也提出了各种不同的理论模型，但是并不能像晶态合金那样建立一个统一的模型。 非晶合金中电子的平均自由程很小，因此也具有与晶态材料不同的输运性质，表 现在电阻率很大，电阻温度系数很小。从上个世纪6 0 年代到现在，人们逐步提出 了多种模型解释非晶合金中的电阻率行为：如从液态金属推出的齐曼理论、m o t t 重庆大学硕士学位论文1 绪论 的s d 散射模型、双能级模型、局域自旋涨落模型、自旋波散射以及8 0 年代以后 提出的对电阻率的量子修正：电子一电子相互作用和弱局域化的影响。从本质上讲， 这些理论对应着不同的散射机制，而且在实验上也可以找到支持自身的数据。但 是从整体上说来，这些理论可以分成两类：基于结构无序的理论，如齐曼理论、 双能级模型以及弱局域化模型，和基于磁性状态的理论，如局域自旋涨落、相干 交换散射模型等。对于实验测得的数据，人们往往在两者之间往往选择了某一种 模型进行解释，但是实际上并没有证据表明其中是结构无序还是磁性状态对于输 运的影响大一些。例如，近年来很多研究者在非晶合金的低温电阻行为中观察到 极小值的存在。这些极小值不光出现在稀磁合金中，在顺磁和铁磁样品中也同样 出现。这些极小有许多新的特点，比如说许多极小值出现在室温附近；另外人们 在铁磁非晶合金中也发现了极小值，但是其低温电阻率行为在较强的磁场下并没 有受到影响。针对各种不同的体系，人们提出了不同的机制来解释，有人倾向于 用结构无序的模型理解，如双能级模型、 起因，如近藤效应、局域自旋涨落等等， 电子一电子相互作用：有人则归结于磁性 但是到目前为止并没有统一的认识。其 中存在的困难之一就是缺少合适的体系进行研究，我们希望在这样的一个体系中 无序结构和磁性状态应该并存，并且可以在结构不经过明显改变的情况下磁性状 态发生变化。 而我们研究的铁基大块非晶就是这样一个理想的体系，当我们改变非晶合金 中的磁性原子含量时，就可以得到不同的居里温度和矫顽力，但是整个体系的结 构并不会因为少量原子的替换发生明显的改变，那么用这个体系来系统的研究输 运性质，再加上磁场、退火等不同的条件，应该可以对体系的散射机制有更明确 的了解，也可以分析出磁性状态和非晶结构在输运中的具体作用。在所有的非晶 合金中，具有铁磁性的合金往往表现出极为复杂的电输运性质，因而也是最难被 解释的一类合金。很多铁磁性非晶合金往往含有6 0 - - 7 0 的过渡族金属原子如 f e 、c o 、n i ，还有一些类金属如b 、s i 、b i 等，这些类金属原子的加入有利于形 成非晶，保持非晶状态的稳定性。众所周知的是，我们很难清楚的描述金属电子 和类金属电子之间的差异，因为我们不了解类金属原子的价电子是如何参与到样 品的导电机制的。因此，对铁基大块非晶的输运性质的研究，对于研究非晶合金 的散射机理有着重要意义。 本论文的主要工作是铁基大块非晶的输运性质的研究，主要包括以下几个方 面： 1 通过n i 替代m o 制备f e 6 1 c 0 7 z r l o m 0 5 日n i x w 2 8 1 5 大块非晶，x 取0 ，1 3 ，5 ： 2 铁基大块非晶的电阻极小值的研究： 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 3 4 n i 含量对样品输运性质的影响； 铁基大块非晶电阻对磁场的依赖关系。 7 重庆大学硕士学位论文2 铁基大块非晶合金的制各方法及实验手段 2 铁基大块非晶合金的制备方法及实验手段 2 1 大块非晶合金的制备方法 大块非晶合金具有很强的非晶形成能力，突破了传统非晶合金的制造上需要 高的冷却速率的工艺限制，在较低的冷却速率下就可以形成较大体积。一些高效 率、低成本的成型方法和一些新的成型工艺都可用于制各大体积非晶，例如负压 吸铸、正压浇铸、压铸成型、水淬、定向凝固等。这些方法各具特点，但在工艺 过程中必须既要避免非均匀形核，又要保证足够的冷却能力。下面简要介绍一下 几种大块非晶合金成型方法及其特点。 ( 1 ) 电弧熔炼铜模吸铸法 电弧熔炼铜模吸铸法是在惰性气氛下用电弧迅速将合金加热至液态，然后利 用负压将熔融合金直接吸入循环水冷却的铜模中，利用水冷铜模导热快实现快速 冷却，以获得大块非晶合金。工艺过程比较简单，也易于操作，但由于铜模的冷 却速率有限，所能够制备的太块非晶合金的尺寸也有限。而且形成非晶合金的所 需临界冷却速率却随着合金的尺寸增大而急剧增大，当样品尺寸进一步增大时， 铸模所能实现的冷却速率降低很快，不能满足形成大体积金属玻璃的冷却条件。 ( 2 ) 感应加热铜模浇铸法 感应加热铜模浇铸法是将合金置于底端通孔的石英管中，通过电感线圈在合 金中产生的涡流加热使得合金迅速熔化。液态合金由于表面张力并不自动滴漏， 需要从石英管顶部外加一个正气压将其吹入铜模。相比电弧加热吸铸法，感应加 热浇铸法制备大块非晶合金具有加热温度可控性强，铜模不被直接加热等优点， 但是制备出来的合金中容易在浇铸时混入保护气体，形成气孔。 ( 3 ) 水淬法 水淬法是将合金置于石英管中，将合金熔化后连同石英管一起淬入流动水中， 以实现快速冷却，形成大体积非晶。这个过程可以在一个封闭的保护气氛系统中 进行，也可以将合金密封在石英管中，石英管中充入保护气体，然后在空气中加 热熔化，再淬入流动水中。这种方法可以达到较高的冷却速率，有利于大体积非 晶的形成，但也存在很多问题，例如将加热和水淬过程都在封闭系统中进行，其 设备将是比较复杂和昂贵的；而将合金密封在石英管中，则管内的保护气体压力 是比较难于确定的，保护气体压力过低不利于合金熔化，过高在加热过程中会引 起石英管破裂。另外，石英管和合金可能发生反应造成的污染也是一个难于解决 的问题。需要指出的是，由于石英玻璃管是热的不良导体，再加上样品从合金熔 化温度坠入水中，将在样品和水之间形成大量的气泡，气泡将冷却水和样品隔离， 重庆大学硕士学位论文2 铁基大块非晶合金的制各方法及实验于段 从而将冷却效果大大降低。一般水淬法冷却速率不到1 0 0 k s ，所以在制备大块非 晶合金时一般需要采用三氧化二硼包裹法对母合金进行净化。多次包裹净化后， 能够有效的将母合金中高熔点杂质净化，这样就能尽可能的避免冷却过程中合金 非均匀形核中心的形成，从而提高非晶的形成能力。 ( 4 ) 压力模型铸造 压力模型铸造是首先将合金在熔化腔中熔化，然后将熔化的合金以一定速度 和压力压入金属模型腔中，以实现快速冷却形成大体积非晶。由于液态金属对金 属模型腔的充填过程很快，并保持较大的压力，与金属模铸造相比，这种方法具 有更快的冷却速率，更有利于形成大块非晶合金。用这种方法还可以直接制作较 复杂形状的大块非晶合金零件。 ( 5 ) 定向凝固 定向凝固是一种可以连续获得大块非晶合金的方法。定向凝固有两个主要的 控制参数，即定向凝固速率y 和固液界面前沿液相温度梯度g ，定向凝固方法所 能达到的冷却速率可以通过这两个参数计算出来，即e c = g v , 可见温度梯度g 越 大，定向凝固速率v 越快，冷却速率则越大，可以制备的金属玻璃的截面尺寸也 越大。然而温度梯度g 的大小主要受定向凝固设备限制，一般在1 0 1 0 0 k m m 范 围。增大定向凝固速率受设备的熔化速率限制。例如定向凝固必须保证在样品相 对下移过程中熔区固相能够完全熔化，并达到一定的过热度，因此定向凝固速率 也不可能无限大。另外当y 很大以后，g 将降低，样品截面尺寸增大也会影响g 的大小，综合几方面的因素，当样品直径在2 0 r a m 以下时，取g = 1 0 0 k r a m ，弘= t m m s ，则可能达到的冷却速率r c = 1 0 2 k s ，可见定向凝固方法虽然可以连续制造 大块非晶合金，但要求合金的非晶形成能力强，临界冷却速率低，非晶合金样品 截面尺寸也不可能太大。 2 2 x r d 实验原理及实验简介 x 射线衍射实验( x r a yd i f f r a c t i o n ，简称x r d ) 是通过测定x 射线与固体( 或者 液体) 的相互作用产生的效应来研究物质结构的。x 射线照射到物质上时，将被物 质原子散射，通过对弹性散射线束强度和方向的测定，可以获得有关晶体和非晶 体的结构、组织和缺陷等信息。通常可以按照如下方法计算凝聚态物质对x 射线 相干散射强度：将全部相干波叠加，求出合振幅，合振幅的平方就是所测得的衍 射强度。进行叠加的振幅和相位因子决定于散射体内原子的种类及其分布，因此 散射强度及其分布带有散射体的结构信息。测量的结果为强度j 与舶角关系，乃 是x 射线入射方向和衍射方向间的夹角。发生衍射时应满足布拉格衍射条件： 2 d s i n 0 = 以，其中入为x 射线的波长，d 为面间距。非晶态物质中原子排列虽不 重庆大学硕士学位论文2 铁基大块非晶合金的制各方法及实验手段 具备长程序，但是原予也不是像气体那样杂乱无章，而是在几个原子间距的范围 内有一定的短程序。因此非晶态物质( 或者液态物质) 也可以进行x 射线衍射。 在晶体材料中，品格振动与x 射线相互作用，需满足准动量守恒条件和能量 守恒条件，所以x 射线衍射会表现出尖锐的峰。根据晶体的平移对称性，讨论原 子振动时常常引入“声予”的概念，“声子”具有原子振动的能量量子 i ，在晶 体中“声子”同时具有准动量a q 。而在非晶固体中也可以引入“声子”的概念， 但是在非晶态中没有平移对称性，玎不再是好量子数，因此它只有能量量予而没有 准动量。同样地，在原子振动与x 射线相互作用时，就没有了准动量守恒选择定 则的限制，原则上在整个频率范围内所以的振动模都会有贡献。所以x 射线衍射 的峰应该是弥散的而不是晶态中的尖锐的强衍射峰。典型的液态或者非晶态金属 的x r d 结果只有少数的几个弥散峰( 2 0 宽度很大) ，而且除第一个峰较强外，其 后的峰逐渐衰减且愈加弥散。可以用区分x 一射线衍射的峰是弥散的还是尖锐的方 法来检验材料是非晶态还是晶态。 2 3 实验方法 将纯度为9 9 9 到9 9 9 9 9 的f e 、c o 、z r 、m o 、n i 、w 、b 等按所需要的原 子百分比精确配好后放在电弧炉中熔炼，为防止氧化，把电弧炉密封后抽气，真 空到达2 1 0 _ 3p a 后冲入氩气作为保护气氛，并用熔融的钛吸氧。经反复熔炼多 次使之均匀混合，然后用吸铸的方法把熔体吸入循环水冷却的铜模中，得到不同 成分的样品f e 6 1 c 0 7 z r l o m 0 5 x n i 。w 2 8 1 5 ( x = o ，1 ，3 ，5 ) 。本文中实验所得到的样品均为直 径2 m m ，长度为1 0 0 r a m 左右的棒状大块金属玻璃样品。从同一样品的上端切下一小 片长条样品( 尺寸大约为1 0 x 1 0 x 0 5m m 3 ) ，经过打磨、抛光后用来进行结 构分析。所有的样品都是用日本m a cs c i e n c e 公司产的m a cm 0 3 x h fx 射线衍射 仪对试样的横截面进行x r d 分析的，衍射仪用的均为c u 靶岛辐射。x r d 结果 确定样品为非晶结构后( 如果不是非晶，则重新配料进行再次制备，实验熟悉后 对于一般的样品通过肉眼能大概估计是否已经形成了非晶，这一步骤对于不是很 好的样品可以略去) ，即可进行各种物性的测量。 退火可以在退火炉中进行，实验都是在真空度为l o - 3 p a 的真空室内进行的， 而且保温时间可咀自己设定。先把样品放入退火炉内远离加热线圈，抽真空达到 1 0 。p a ，然后对炉内电阻丝通电加热，用热电耦控制温度，当温度达到所需温度后， 通过操作手把样品放到加热线圈的腔内，保持温度到指定时间后把样品提起，然 后断电降温，把样品取出，最后把仪器关好。在远低于样品的玻璃转变点的温度 下退火可以利用结构驰豫使合金淬火内应力迅速减少和合金中空洞的湮灭，从而 导致合金由一种不稳定的非晶态向较稳定的亚稳非晶相转变，可以使得电输运性 1 0 重庆大学硕士学位论文2 铁基大块非晶合金的制各方法及实验手段 质的测量更加精确。 样品的电阻和磁阻的测量都在美国q u a n t u md e s i g n 公司的p p m s 6 0 0 0 上进行。 由美困q u a n t u md e s i g n 公司生产的物理性质测量系统，简称p p m s ( p h y s ic a t p r o p e r t i e sm e a s u r e m e n ts y s t e m ) ，可以包括基本的磁化强度、磁滞回线、直流 和交流磁化率、扭矩磁化率、电阻温度曲线、i v 曲线、h a l l 效应、比热和热传 导等测量。温度范围为1 9 4 0 0 k ，1 0 分钟后温度稳定性为0 2 ( t i o k ) ：磁场范围为o 9 t 。本文中电阻测量所选择的温区为1 _ 9 k 到3 0 0 k ，降 温速率在7 0 k 以上为3 k m i n ，在7 0 k 以下为1 k m i n 。磁阻测量时的磁场最大达到 7 t 。测试电阻采用四引线法，使用银胶将金丝粘在样品上作为电流引线和电源引 线。为了降低降温过程中样品应力对电阻测量产生的影响，用聚酯将样品粘合在 蓝宝石片衬底上进行测量。 2 4 本章小结 本章探讨了制备大块非晶的方法五种方法，并对这几种方法的优缺点加以比 较。对于检测非晶合金的x 一射线衍射实验原理进行介绍，并从非晶与晶体之间的 结构差异出发讨论为何能用x 一射线衍射实验来区分晶态和非晶态。对本文中所涉 及到的实验手段如电弧熔炼铜模吸铸法、x 射线衍射、等温退火以及电阻磁阻测 量进行详细的描述。 重庆大学硕士学位论文3 非晶合金的电输运理论 3 非晶合金的电输运理论 在很多非晶合金中，电阻率p 对于温度t 的依赖关系处于异常状态，随着温 度的升高而降低。与此对比的是，在有序的晶体中，电阻温度系数 d ( p ) = p 。x 印o t 往往很大而且为正值。非晶合金的电阻行为还往往出现各种各 样的电阻率极小值以及对于成分的敏感的依赖关系。自上个世纪七十年代以来， 人们提出各种各样的模型对非晶合金的输运性质进行解释，如推广的z i m a n 理论、 s d 交换散射模型、k o n d o 理论、双能级模型、自旋涨落模型等等，限于本文的 篇幅，我们只介绍其中几种。 3 1 推广的z i m a n 理论 众所周知的是，在人们致力于解释非晶合金的负电阻温度系数之前，对于液 态金属中所出现的负电阻温度系数人们已经有了较好的理论解释。由于无序的合 金同液态金属的结构有很大的相似性，人们期望对于非晶合金也可以有相似的理 论解释。1 9 7 7 年s r n a g e l 2 3 1 以及lvm e i s e l 和p j c o t e l 2 4 , 2 5 1 分别基于液态金属 的z i m a n 理论，推导出非晶合金中的电阻对温度的依赖关系。我们以n a g e l 的模 型为例来解释推广的z i m a n 理论。 对于液态过渡族金属，其电阻率可以写作 p ：旦生壁一s i n ：【叩) 懈酶) ( 3 1 ) 2 m d k ；g n 8 m 【叩2 ( g ) j 5 ( 2 矗- ，) 3 _ 1 j 其中砗和耳分别为费米波矢和费米能。q 为原子体积，町：( 耳) 描述能量为 e f 的传导电子的d 波相移。在上式中，电阻率对于温度的依赖关系将由s ( 2 k ，) 对 温度的依赖关系决定