（理论物理专业论文）偶氮染料掺杂聚合物薄膜的光存储特性研究.pdf

，、摘要 f l 在科技高速发展的今天，含有偶氮衍生物的聚合物薄膜，由于其在光存 储及金息光学器件方面优越的特性，近年来引起人们的广泛关注。通过选择 合适的激光照射样品，偶氮染料分子结构发生了从反式到顺式的可逆分子异 构现象。这类懒能够黜存俐制生在于偶氮分子自嘭在吸收光条件下 沿垂直于泵浦光光场偏振方向重新取向。y 本文研究了甲基橙( m o ) 偶氮苯染料掺杂聚乙烯醇( p v a ) 薄膜的光致 双折射和全鼠光存储特性，利用y a g 激光2 倍频( 5 3 2 册) 作为写入光，h e 一激光( 6 3 2 8r i m ) 作为读出光，研究含有不同染料浓度p v a 薄膜的光致 双折射特性，探讨了光致双折射和泵浦光功率的关系，实现了全息光存储， 所得光栅生长曲线包含陕过程和慢过程，快过程以异构相位光栅的生长为 主，慢过程以取向光栅的生长为主，对此实验结果本文给出了合理的理论解 释。 ，一 懈择4 - 肛( 2 _ h y d x ”t h y l ) 俨f i l e t h y l 锄i n o 叫- n i t r o a z o b e n z e n e ( a z o - 1 ) 推一拉型偶氮染料掺杂聚甲基丙稀酸甲脂( 踟舱) 薄膜为光存储材 料，利用h e n e 激光( 6 3 2 8r i m ) 作为写入光实现了红光存储，这对于材 料的实际应用具有意义。论文详细研究了在伴随光5 3 2n m 照射下全息光栅 的形成过程，发现5 3 2n l n 激光对于光栅的形成存在两方面的影响：当5 3 2 i - f i l l 激光功率较低时，对于全息光栅的形成起主要作用；当5 3 2 脚激光功率较 高时，对于光栅的擦除作用为主。此外利用低功率5 3 2d j n 激光探测全息光 1 栅并且得到了一级衍射信号与记录光功率之间的关系。 ， 我们利用手性偶氮苯染料c , z - h z 叫- g l u 掺杂聚甲基丙稀酸甲脂 ( 嗍a ) 薄膜为实验样品，对其光致变色过程，光致双折射和全息存储特性进 i 行了研究分析。探讨了全息光栅衍射信号与写入光光强的关系，利用光致异 构动力学方程我们合理地解释了随着写入光光强的增加，全息光棚衍射信号 增强这一实验结果。写入光为线偏振a r 离子激光，读出光为线偏振h e - n e 激光，信号由c c d 多道分析器接收。实验表明，该种染料是理想的光学存 储材料，具有反复多次周期写入擦除而不疲劳的特陛。 关键词：偶氮染料，聚合物薄膜，光致异构，光致双折射，全息光存储。 l ， u v、 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，t h ef i l m sc o n t a i n i n ga z o d y e sd o p e dp o l y m e r sh a v eb e e ni n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e di nt h er e c e n ty e a r s b e c a u s eo ft h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n o p t i c a ls t o r a g ea n dh o l o g r a p h i c o p t i c a le l e m e n t s w h e nt h e s a m p l e i si r r a d i a t e dw i t ht h el a s e r l i g h t o f a p p r o p r i a t ew a v e l e n g t h ，t h ea z om o l e c u l e st m d e r g or e v e r s i b l ep h o t o i n d u c e d a n i s o t r o p yf r o mt r a n sf o r mt oc i sf o r m t h em e c h a n i s mf o ro p t i c a ls t o r a g ei n t h e s em a t e r i a l sh a sb e e na t t r i b u t e dt oa s t a t i s t i c a lr e o r i e n t a t i o no ft h e a z o b e n z e n ec h r o m o p h o r sp e r p e n d i c u l a rt ot h e p o l a r i z a t i o n o ft h ei n c i d e n t e l e c t r i cf i e l do f t h ep u m pl a s e rb e a m t h e p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ea n dh o l o g r a p h i cs t o r a g ei nm e t h y lo r a n g ed y e s ( m o ) d o p e dp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) f i l m sw e r er e p o r t e df i r s t l yi nt h i st h e s i s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ea n dt h ed y ec o n t e n t a n d p u m p i n gp o w e rw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ew r i t i n gl i g h t o f5 3 2 u m ( d o u b l e f r e q u e n c yo f n d ：y a gl a s e r ) a n d t h er e a d i n gl i g h to f 6 3 2 8n l 1 t h e h o l o g r a p h i ce x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nt h e s em e d i a t h ec u r v eo fg r a t i n g g r o w t h c o n t a i n sf a s t p r o c e s s a n ds l o w p r o c e s s w h i c ha r e r e s p e c t i v e l y r e s p o n s i b l et o i s o m e rg r a t i n ga n do r i e n t a t i o n g r a t i n g t h er e l e v a n tp h ) r s i c a l m e c h a n i s mw a se l u c i d a t e d w ec h o s ep o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) f i l m c o n t a i n i n gp u s h _ p u ua z o d y ea st h em a t e r i a lo fo p t i c a ls t o r a g e h o l o g r a p h i cg r a t i n g sw e r eo p t i c a l l y r e c o r d e db yt w ob e a m sf r o mah e - n el a s e ro f6 3 2 8n l t i i ti ss i g n i f i c a n ti n m a t e r i a la p p l i c a t i o n t h ef o r m a t i o no f h o l o g r a p h i cg r a t i n g sa c c o m p a n i e db y 5 3 21 1 i ni r r a d i a t i o nw a ss t u d i e di nd e t a i l i tw a sf o a n dt 1 1 a tt h ee f f e c to f 5 3 2n m l a s e rt ot h eh o l o g r a p h i cg r a t i n gl a yi nt w oa s p e c t s ：t h ea c c e l e r a t i o ne f f e c to f 5 3 2n l t il a s e rt ot h ef o r m a t i o no f h o l o g r a p h i cg r a t i n gi sp r e d o m i n a n t w h e nt h e i n t e n s i t yo f 5 3 2n l t il a s e ri sl o w ；w h i l ea tr e l a t i v e l yh i g hi n t e n s i t i e so f5 3 2m n l a s e r , t h ee r a s u r ei st h em a i nf a c t o rt ot h eh o l o g r a p h i cg r a t i n g m o r e o v e r , t h e h o l o g r a p h i cg r a t i n gw a sp r o b e db y5 3 2n l t l l a s e ra tl o wi n t e n s i t ya n dt h e d e p e n d e n c e o ft h ef i r s to r d e rd i f f r a c t i v e s i g n a l o nt h e r e c o r d i n g b e a m i n t e n s i t i e sw a sa l s op r e s e n t e d ak i n do fc h i r a la z om o l e c u l ed e r i v e df r o m a m i n oa c i d _ 4 - ( 4 一d o d e c y l o x y p h e n y l a z o ) b e n z o y l 一l - - g l u t a m i ca c i d ( c 1 2 一a z o - l g l u ) ， w a s i n v e s t i g a t e d 1 1 l ep h o t o c h r o m i s m ，p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e ，a n d h o l o g r a p h i cr e c o r d i n gi nc 1 2 - a z o l g l ud o p e dp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) f i l m sw e r es t u d i e d c 1 2 一a z o l g l u u n d e r w e n tar e v e r s i b l e t r a n s c i s - t r a n si s o m e r i z a t i o ni nt h e p o l y m e r m a t r i x p h o t o i n d u c e d b i r e f r i n g e n c ea n dh o l o g r a p h i cr e c o r d i n gw e r ep e r f o r m e db yu s i n ga rl a s e r r 4 8 8n m ) a s w r i t i n gb e a m a n dh e - n el a s e r ( 6 3 2 8n m ) a sr e a d i n gb e a m n e d e p e n d e n c eo fp h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ea n dh o l o g r a p h i cr e c o r d i n go n t h e i n t e n s i t i e so f w r i t i n g b e a mw a s p r e s e n t e d t h ed y n a m i ce q u a t i o n o f p h o t o i s o m e r i z a t i o nw a su s e dt oe l u c i d a t et h eo u t c o m e t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tc 1 2 一a z o l g l uw a sak i n do fi d e a lm a t e r i a lf o rh o l o g r a p h i cr e c o r d i n g a n di ta l l o w e dm u l t i p l eu s e sw i t h o u ta p p a r e n tf a t i g u e k e yw o r d s ：a z od y e s ；p l o y m e rf i l m ；p h o t u l s o m e r i z a t i o n ；p h o t o i n d u c e d b i r e f r i n g e n c e ；h o l o g r a p h i cs t o r a g e 第一章引言 信息社会中，信息传播的各个环节都是非常重要的。信息存储作为信 息传播的环节之一，无疑也倍受人们的广泛关注。电脑光盘是重要的信息 存储器件之一，它的出现很大地提高了信息的传播量，实现光盘可擦除性 和提高其存储密度是当前科学研究的热点之一1 - 1 2 。 1 偶氮染料 光存储技术作为信息科学中的一个前沿课题，它的研究与开发的关键 问题是记录介质，即光存储材料。从材料的属性出发，光存储材料可分为 无机和有机两种材料。目前，无机光存储材料如磁光和相变材料已得到了 应用。有机光存储材料从8 0 年代开始以其独特的性质成为研究的热点。 有机光存储材料具有如下优点：存储密度高，可实现分子记忆；热导性小， 信噪比大；熔点及软化温度低，有较高的记录灵敏度；抗磁性好；以及分 子结构的可调性大等。 有机光存储材料按其最大吸收波长可以分为三类：第一类，最大波长 在近红外区的染料如花菁，二硫酚金属配合物等，适合于小型半导体激光 光源( 7 6 0 8 4 0n m ) ；第二类，最大波长在6 5 0r i m 附近的染料，如酞菁， 萘醌，三苯甲烷类等化合物，适合于h e - n e 激光光源( 6 3 3 - 6 8 0n i n ) ；第 三类，最大波长在5 0 0r l n l 附近的染料，如偶氮，精酸酐，荧光素等化合 物，适合于氩离子激光光源( 4 8 8n m 或5 1 5r i m ) 。在上述三类材料中，目 前对花菁，酞菁，偶氮染料的研究报道较多。 作为光记录材料的花菁染料具有较高的吸收率和反射率，信噪比也比 较高。大多数花菁染料易溶于有机溶剂，使制膜比较方便。然而，花菁染 料的光稳定性差，很容易被单线态氧所氧化，并且分子中( 一c h 一) 基团越 多，分子越不稳定。 酞菁类化合物具有高的共轭结构，并且有化学键稳定性以及良好的光 学性质，已成为一次写入型光盘( w 0 r m ) 的较好记录材料，但是酞菁类染 料的反射率低，写入功率高等问题，还有待进一步解决，以便能用作可录 1 c d 光盘的存储材料。 偶氮类化合物作为一类光致变色化合物，是一类具有光致异构特征的 有机光学材料，其分子结构是在两个苯环之间以氮氮双键连接为特征。其 研究进展主要分为以下三个方面： ( 1 ) 偶氮苯染料的研究 甲基橙具有良好的光学性质，溶解性，热稳定性等优点，成为偶氮苯 染料中研究热点之一。掺杂聚乙烯醇的甲基橙薄膜的吸收峰在4 5 0n m ， 薄膜对于4 8 8n m 和5 1 4 5r l m 的氩离子激光都有一定吸收，因而样品器件 可在此波段工作，而样品对波长为6 3 3n m 的读出光h e n e 激光没有吸收。 t o d o r o v 等报道了甲基橙掺杂聚乙烯醇薄膜在氩离子激光的5 1 4 5n m 光波段的全息存储。其存储机制被认为是顺一反光致异构作用，并且将薄 膜在8 0 摄氏度下，加热3 0 分钟，其薄膜的衍射效率可达到3 5 ，然而， 材料的存储效率随之下降。 c o u t u r e 采用简并四波混频和全息光存储方法，测试了甲基橙掺杂聚 乙烯醇薄膜的光存储特性，进一步完善了t o d o r o v 等人的工作，指出由于 薄膜的衍射效率低，该材料应当被改造和修饰。c o u t u r e 还研究了两种新 型偶氮染料掺杂聚乙烯醇薄膜的全息存储，以氩离子激光( 4 8 8n m ) 作光 源，实现了良好的实时存储。虽然材料的衍射率较低( 2 7 ) ，但是，该材 料具有擦除和重写作用，提高材料的衍射效率是关键问题。 另外，偶氮苯液晶聚合物薄膜的光存储研究也非常活跃，h o l m e 获得 了具有1 0 0 0 0 次速写，读，擦循环光学功能的偶氮苯液晶聚合物薄膜。将 薄膜置于紫外光下，即可擦除信息，而不影响附近的记录点。 ( 2 ) 推一拉型偶氮染料的研究 推一拉型偶氮染料是一类在偶氮分子长轴方向两端同时具有推电子和 拉电子取代基的偶氮化合物，由于推电子基团和拉电子基团的作用，使偶 氮键成为一种有效的电子通道，与其他类型的偶氮化合物比较，这是一类 在电场作用下电子转移倾向明显，有较低的电子激发态能量的体系，而且 光致异构速率更快，这类材料具有良好的非线性特性，易于制成掺杂类薄 膜。因此，这类材料的研究成为偶氮类染料研究的重点课题之一。推一拉 型偶氮染料的推电子基团一般为碳氢长链，n h 。基团等，拉电子基团一般 是具有强电负性原子的基团，如n o 。，o c h 。，c 1 等。 ( 3 ) 含杂环的偶氮染料研究 将氮，硫等杂原子引入到苯环中，形成了一类具有独特性质的偶氮染 料，其物理性质与其他类型的偶氮染料有明显不同，这对改进偶氮染料的 光稳定性，溶解度和灵敏度等都有较大意义。日本专利曾报道含氮，硫杂 原子的偶氮染料可作为良好的光盘记录介质。p h a m 等制备了含杂环的偶 氮染料，测试了染料掺杂p 姒a 薄膜的全息存储性能，实现了动态实时自 动擦除全息存储。 偶氮染料是一类具有一定共轭程度的化合物，它们的基本结构特征决 定了它们的主要吸收峰的范围( 最大吸收峰在可见区) 。一般地说，共轭 程度越大，分子的基态与第一激发态之间的能级差越小，其吸收峰发生红 移。偶氮染料的第二结构特征( 苯环上的取代基) 对吸收峰的位置具有一 定影响。取代基的电子效应影响分子中电子云密度分布，使分子的基态与 激发态之间的能级差发生变化，其吸收峰发生移动。另外，在苯环上引入 不同的取代基，其对应化合物的最大吸收峰位置不同。 偶氮染料具有短波长，可逆性光致变色的特点，这类材料最适合用作 可擦重写型光盘记录介质，因此，对这类材料的研究不仅具有重要的理论 意义，也将为这类材料在高密度数字多用光盘中的应用化奠定基础。 2 光折变聚合物 由于光折变聚合物具有比无机晶体更优越的光存储特性，如灵敏度 高，易于成膜和加工，材料的掺杂、人为设计和改性都是非常容易的。所 以其研究倍受人们的重视，研究成果也不断推陈出新。现在发展起来的光 折变聚合物的分类基本认为是：主客体式、主链侧链式。现在国内外的研 究情况主要分为以下几类掺杂聚合物系统： ( 1 ) 非线性生色团聚合物为基体的系统 此类材料的研究思路受无机光折变晶体的影响，要求材料必须有一定 的电光系数，因此又要求材料具有远高于室温的玻璃转化温度t g 6 0 。c 1 3 ， 把聚合物加热到t g 以上，再用外加电场使聚合物极化取向然后把温度降 低到室温，在室温下极化取向的结果被冻结，从而使聚合物在室温下具有 二阶非线性。这样就可得到具有恒定有效电光系数的电光材料。然后在其 中掺入电荷产生剂和电荷传输剂，一定频率的光辐照后，就可以形成空间 电荷场，再通过电光效应形成折射率的改变。但较高的玻璃转化温度，使 得材料的电光特性一般都较差，都没有二波耦合增益，衍射效率在1 0 1 1 0 。5 之间、响应时间在1 秒1 0 0 秒之间，且需要外加电场。另外，此类 材料的工作波长在红区或近红外，存储密度小。 ( 2 ) 以电荷传输体聚合物为基体的系统 1 9 9 3 年d o c h e r s 在以电荷传输剂p v k ”，1 5 为基体的聚合物中掺入非线 性生色团小分子f d e a n s t ( 3 3 w t ) ，历史性地获得了净二波耦合增益。显 示出此类材料的生命力，不仅促使大量的同类光折变聚合物的发现而且证 明了关键一点：小分子生色团在局域位置处可以被取向极化，也使得把非 线性生色团有聚合物大分子转变成功能小分子进行掺杂的思想出现。 这种系统的玻璃转化温度t g 相对较低，而且可以通过非线性生色团 含量的多少来控制。低的t g 有利于提高材料的光折变特性。此类材料的 t g 1 4 0 c ，衍射效率l o 一1 0 1 之间，最高达到8 6 ，响应时间在5 毫秒 2 5 秒之间。此类材料的缺点是需要很高的外加电场。 ( 3 ) 以惰性聚合物为基体的系统 惰性聚合物相当于一种粘和剂，这在一定程度上提高了系统的稳定 性。这种方案扩大了基体的选择范围，便于优化光学质量及其与各种掺杂 剂的相溶性。 1 9 9 4 年，s ms i l e n c e l 6 合成p m m a ：3 3 d t n b i ：o 2 c 6 0 系统。其中p m m a 是一种惰性聚合物；d t n b i 同时具有电荷传输剂和非线性生色团的功能， 是一种双功能小分子。此系统的衍射效率为7 。1 9 9 8 年e h e n d r i c h x l 7 合成p t c b ：3 7 6 d h a d c m p n ：1 2 5 d i p ：o 2 t n f d m 。其中p t c b 为惰性聚合物， d h a d c m p n 同时具有电荷产生剂、传输剂和非线性生色团的作用，d i p 是 增塑剂，t n f d m 是电荷产生剂。其系统的衍射效率高达7 1 。 ( 4 ) 系统稳定性及全功能型聚合物系统 大剂量的使用非线性生色团和增塑剂提高材料光折变性能的同时，也 带来材料的稳定性问题。即高浓度掺杂非线性生色团使样品容易发生相分 离和晶化现象，严重影响样品的电学和光学性质。为此人们又开始尝试全 功能型材料系统，即把所有的成分都嫁接到同一基体上，以此提高系统的 稳定性，但这样的系统其传输路径容易被阻断，而低的传输效率又影响了 系统的光折变特性，所以全功能型材料的发展受到了阻碍，没能够很好地 发展下去。 ( 5 ) 液晶光折变聚合物材料 液晶的非线性可以在很低的外加电压下产生，为了克服光折变聚合 物高外加电压的缺点，人们把目光放在液晶材料上。1 9 9 4 年r u d e n k o ” 和i c k h 0 0 1 9 , 2 0 在纯的5 c b 液晶中掺入少量的c 6 0 ，在光栅间距人_ 2 7 8 p a n 时观察到较理想的光折变效应。其衍射效率t 1 接近2 0 ，响应时间为1 秒，外加电压1 5 v ，显示了液晶材料外加电压低的特点。其缺点是只有 在大光栅间距时才有较好的光折变效应。因此其工作任务主要在于降低 光栅间距。1 9 9 5 年光栅间距降低到十几微米，1 9 9 7 年降低到几微米，1 9 9 9 年a 在1 1 3 2 微米之间有非常理想的光折变效应出现2 1 之5 。液晶光折变 聚合物材料是一种很有潜力的光折变材料，但由于刚刚出，很多细节问 题还得迸一步研究。 本论文主要对三种偶氮染料掺杂惰性聚合物薄膜的光存储特性进 行了研究： 1 甲基橙( m 0 ) 偶氨苯染料掺杂聚乙烯醇( p v a ) 薄膜 甲基橙具有良好的光学性质，溶解度高，热稳定等优点，成为偶氮苯 染料中研究热点之一。我们以y a g 激光二倍频( 5 3 2 n m ) 作为写入光，h e n e 激光( 6 3 2 8 n m ) 作为读出光，实现了良好的光学记录。虽然材料的衍射 效率较低( 2 7 ) ，但是，该材料具有擦除和重写作用。我们实验中采用的 基体为聚乙烯醇( p v a ) ，相当于一种粘和剂，这在一定程度上提高了系统 的稳定性。 2 推一拉型偶氮染料( a z o 一1 ) 掺杂聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) 薄膜 推拉型偶氮染料由于推电子基团和拉电子基团的作用，是一类在电 场作用下电子转移倾向明显，有较低的电子激发态能量的体系，而且光致 异构速率更快，具有良好的非线性特性，易于制成掺杂类薄膜。这类材料 的研究成为偶氮类染料研究的重点课题之一。因此我们专门实验合成 4 一 a l - ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) 一a l m e t h y l a m i n o 一4 一n i t r o a z o b e n z e n e ( a z o - i ) 推一拉型偶氮染料，并利用惰性聚合物p m m a 作为基体制成薄膜样品，实现 了红光存储。 3 手性偶氮苯染料掺杂聚甲基丙烯酸甲脂( 删a ) 薄膜 用谷氨酸作原料合成了一种手性偶氮分子a l 一 4 一( 4 一十二烷氧基苯 基偶氮) 苯甲酰 一l 一谷氨酸( c 。r a z o l - g i u ) ，并首次将由氨基酸制备 的手性偶氮分子应用于全息光学存储，为寻找新型存储材料提供了新的方 向。 上述光存储材料无须外加电场，又由于其灵敏度高、响应时间快，价 格便宜，且重复性好，可多次擦写，不需显影，定影等化学步骤，在信息 材料领域中具有很大的发展潜力。 第二章偶氮染料掺杂聚合物薄膜的光存储机制 2 1 光折变效应 光折变效应即是光感应的介质折射率变化效应。对于无机电光晶体， 当用空间调制的光( 如两束相干光) 照射时，光激发的载流子( 电子、空 穴) 从杂质能级进入导带( 电子) 和价带( 空穴) ，并作自由运动。这些 载流子通过诸如扩散、在电场作用下的漂移以及光生伏特效应，从光照取 迁移至光暗区，最后被深能级俘获，形成空间电荷分布，并产生空间电荷 场。该电场又通过线性电光效应导致折射率的空间调制分布。这就是光折 变效应的光物理过程。折射率的这种变化可以在晶体中保存较长的时间， 为全息信息存储提供了条件。 上述在扩散为主的情形下，多数载流子在暗区被俘获。在外加强电场 的漂移为主的情况下，多数载流子在靠近光照亮区被俘获，结果在晶体中 形成与正弦变化的光强模式相类似的空间电荷分布。空间电荷产生空间电 荷场，但是一般空间电荷场与光栅周期产生部分位移，在上述两种极限情 况下，即无施加电场时有1 4 光栅周期位移( n 2 ) ，而有强电场时位移为 兀。空间电荷场又通过线性电光效应调整折射率，形成正弦变化的相位光 栅使光束衍射。有些金属有机物材料与电光晶体的光存储机制相同。 多数有机光折变聚合物的光存储机制与电光晶体的光存储机制有很 大的不同。有机液晶光存储系统，大多是利用光折变聚合物分子的周期性 取向排列实现光存储的，如向列相液晶。由于液晶中光折变聚合物分子的 周期性取向排列，导致液晶中折射率的周期性分布，形成相位光栅，这个 过程也被成为取向光折变效应。有些有机光折变聚合物掺杂的薄膜在光照 条件下，功能分子发生空间结构的变化，即光致异构现象，在光照区和光 暗区功能分子以不同的空间结构存在。对于透明薄膜，不同位置分子结构 的不同，导致薄膜折射率的不均匀分布。当正弦变化强度模式的光照射薄 膜时，两种不同结构的功能分子在薄膜中的分布，也将呈周期性正弦分布 从而导致薄膜折射率的正弦分布，形成正弦变化的相位光栅，这个过程可 称为异构光折变效应。有些有机光折变极化聚合物在周期性强度分布的偏 振光照射下，取向光折变效应伴随异构光折变效应。 2 2 偶氮染料的光致异构动力学过程 偶氮化合物的光致双折射起因于偶氮分子吸收光后发生可逆的顺反 异构。众所周知，偶氮苯生色团有两种存在形式，即反式( t r a n s ) 和顺 式( c i s ) 。图2 一l 为可逆顺反光致异构机制简图。一般情况下反式结构稳 定，占优势，在吸收一定波长的光以后发生异构化变成顺式，由于顺式分 子的不稳定性，在光或热的作用下重新回到反式状态，即偶氮分子吸收光 后会发生反式一顺式一反式周期性异构循环。 图2 2 为偶氮分子顺反异构能级简图。仃，为t t a n s 态吸收截面，妒， 为t y a n s 态吸收光子形成c i s 态量子产率，盯，为c i s 态吸收截面，妒，为 c i s 态吸收光子形成t r a n s 态的量子产率，k 为热弛豫速率。妒，和小 于1 。因此，在光子能量为h v ，光强为i 的光激励时可得到速率方程2 6 , 2 7 d e ；- ( t ) 一a r 妒r t ( f ) 一去c r c c ( f ) 一k c ( f ) ( 1 ) “ln r月y t ( t ) 、c ( t ) 为t r a n s 和c i s 态的浓度。 丁( ，) + c ( f ) = ( 2 ) t o 为生色团数。将( 2 ) 代入( 1 ) 得到 掣= 一嗉( 唧，慨) 调【c ( f ) 一丽面( h v 磊) - 1 1 0 i r 妒r 丙t o 磊 ( 3 ) 令 4 = ( 加) l ( a r 9 r + 盯c 妒c ) + k ，b = ( 矗v ) h r t 妒7 瓦 由初值条件c ( 0 ) = 0 ，t ( o ) = 瓦得到式( 3 ) 的解 c ( f ) = b ( 1 - e - * ) 、( 4 ) 其中，1 a 为时间响应常量。 因此在t o o 时平衡态下 c ( 咖丽o c 伊c t l v l ， 盯z ，妒r + +1 a 丁 卜焉蒜p t v lk 死盯r 伊r + 盯c 妒c + 入射光强i 对光致异构过程的影响由c ( ) 、t ( ) 可以得到：在 其他量不变的条件下，入射光强越大，顺势分子浓度越大。 芦 。， 弋 严 ，忙n 厶d ：a r k n e s s 忙n 图2 - 1可逆顺反光致异构机制图 图2 - 2 偶氮分子顺反异构能级简图 2 3 存储机制的讨论 由于偶氮分子具有顺式和反式两种异构体，很容易使人认为这一类分 子的光存储特性是由光致顺反异构引起2 “2 9 ，而有关文献报道3 0 光致顺反 异构效应只起部分贡献。原因有两个：首先偶氮分子光致异构后在暗处会 很快复原3 1 ：另外假设异构后不马上复原，也与实验结果不符：本文实验 证实，对推一拉型偶氮染料写入光与擦除光可以是同一波长( 6 3 2 8 n m ) ，这 样若写入光使分子从反式异构到顺式，那么擦除光也一样，结果会使后一 种结构的分子在样品中饱和，再有光照射时，样品将不再变化，即光擦除 后，将不能再存储信息或衍射信号明显下降。但实验上并未观察到这一现 象，而且对同一波长的光，存储一擦除存储无数个周期后，信号无明显变化。 因此存储的信息能保持住，并不是由于顺反异构形成的光栅所致。这一类 分子形成光栅的另一微观机制是分子的取向变化所引起，它基于写入光的 偏振方向。图2 - 3 为由偏振光激发的偶氮分子趋向于沿垂直于偏振光偏振 方向排列的示意图。 图2 - 3由偏振光激发的偶氮分子趋向于沿垂直于偏振光偏振方向排列的示意图 卜基态分子 激发态分子 1 0 - 在干涉条纹亮区，不论顺式或反式分子都将吸收光子而被激发，使其 具有足够的能量转向垂直于写入光光场的偏振方向；同时由于样品被激光 照射会产生热量，使干涉条纹亮区的聚合物分子接近或达到玻璃转化温度 ( 8 5 摄氏度) ，因而对偶氮分子束缚力变弱，使取向更容易。而干涉条纹暗 区的分子不变化，样品中分子的有序与无序排列就构成了光栅。当写入光 关闭后取向的分子可以被聚合物束缚住，即能长时间保存信息。 用分子取向观点可以很好地解释光擦除和热擦除现象：分子按擦除光 偏振方向的重新取向导致原来光栅( 信息) 的擦除，有关文献报道，擦除 速度与擦除光的偏振方向有关，其中圆偏振光擦除最快，这也从侧面证实 了分子取向的存在。另外热擦除可解释为分子的热运动加剧，有机聚合物 由玻璃态变成粘流态，对偶氮分子束缚降低，使有序分子直接变成无序所 致，这种擦除方法快于光擦除。 第三章偶氮苯染料掺杂聚合物薄膜的光存储特性研究 3 1 样品制备 在8 0 。c 条件下，分别将一定质量的m o 和p v a 溶于去离子水，然后把 两种水溶液以不同的比例混合，超声搅拌均匀，染料浓度分别为0 3w t 和0 5w t 。取不同浓度的混合液分别滴于干净的载玻片上，水分自然蒸 发后，得到m o p v a 薄膜材料，厚度为5 0 岬。图3 - 1 所示为m o 分子的光 致异构过程。薄膜的u v - - v i s 吸收光谱如图3 2 所示。 。 图3 - 1m o 分子的光致异构过程 n f c n 3 h 图3 2m o p v a 薄膜的u 、，一v i s 吸收光谱 a 染料浓度为0 3w t ；b 染料浓度为0 5w t 1 2 - 3 2 光致双折射 光致双折射实验装置如图3 3 所示。光致双折射的大小用一束功率为 1m w 的h e n e 激光( 6 3 3 8 n m ) 来测量，该波长在样品的吸收带之外。 用y a g 倍频激光器( 5 3 2n m ) 连续线偏振光作为泵浦光照射样品。泵清光 的波长处在样品吸收带带尾，虽然样品在5 3 2m i l l 位置的吸收系数较小， 但结果显示该泵浦光已足可以在样品中产生明显的双折射现象。样品在 h e n e 光路中被放置在两块互相正交的偏振片之间，样品在未被泵浦光 照射之前，由于分子取向无序，没有探测光透过两正交偏振片。用一线偏 振泵浦光照射样品，在该线偏振光作用下，样品内偶氮分子将重新取向， 出现双折射现象，在x 取向检偏器后面将出现光信号。 图3 - 3 光致双折射实验装置图 在线偏振泵浦光5 3 2n l n 激光作用下，偶氮分子相对于原来的无序取 向将重新取向，并且只要分子的电偶极矩在泵浦光偏振方向上有分量，偶 氮分子会继续吸收泵浦光产生可逆的顺反异构。经过多次循环后，偶氮分 子将沿着垂直于光场偏振方向的方向重新取向，这样便产生了光致各向异 性。样品中光致各向异性产生的同时也产生了光致双折射。透过的信光致 双折射的大小可由公式，l = i os i n 2 ( 刀，2 d 五) 3 2 来确定，其中，i 是透过x 取向检偏器的光强度，厶是样品未被照射前透过平行放置的两偏振器的光 强度，d 为样品厚度，ar l 为双折射值， = 6 3 2 8n m 。n 的大小与泵 浦光强度、样品中染料组份的多少以及材料的特性有关。 图3 4 给出了厚度均为5 0 岫，染料浓度分别为0 3w t 和0 5w t 的m o p v a 薄膜在泵浦光光强为8m w 时，光致双折射的实时变化图象。当 泵浦光照射到样品上后，透射光光强迅速增大，经过染料浓度高的薄膜的 透射光光强的饱和值显然比染料浓度低的要大。这是由于对泵浦光的更多 吸收使含有较高浓度染料的薄膜发生了更有效的顺反光致异构的原因 3 3 , 3 4 。关闭泵浦光后，两种浓度的薄膜材料的透射光光强呈现了不同程度 的衰减。对于浓度高的薄膜材料此时有更多的顺式分子发生顺反异构回到 了稳定的反式态，更多的分子由取向有序到取向无序，所以透射光光强衰 减要比较低浓度染料的薄膜材料更快。 t i m e ( s ) 图3 - 4m o p v a 薄膜染料浓度与透射光光强的关系 a ：染料浓度为0 5w t ：b ：染料浓度为0 3w t qo口鼓目州jjo皇酋 该系列材料薄膜的光存储机制主要是光异构反应的分子结构变化，存 储可分为快慢两个过程：快过程以分子异构为主，慢过程以分子取向为主。 由于薄膜基质的束缚作用，偶氮分子的取向必然是很困难的，因此写入过 程必是缓慢的。分子取向速率方程的解与分子异构速率方程的解形式相 同。利用式( 4 ) 的叠加形式：e 指数相关拟合函数y ( t ) = p 。( 卜e 。) + p ：( 卜e “。) 对图3 4 中两条曲线上升部分进行拟合，获得了理想的拟合效果，得到各 曲线上升部分的快过程时间响应常数1 a 。分别为a ：1 2 3s ；b ：8 3s 慢 过程的时间响应常数1 a 。分别为a ：1 2 5s ；b ：8 5s 。两组结果表明，当 泵浦光功率和探测光功率一定时，响应时间随薄膜染料浓度的增大而增 大。 图3 5 为0 5w t m 0 p v a 薄膜材料光致双折射与泵浦光功率之间的 关系。为表达更加清楚直观，我们将透射光强度进行了归一化。对于6 3 2 8 y 1 m 的探测光，由于其波长在样品的吸收带之外，透过的信号完全是由双 折射 p o w e r ( r o w ) 图3 - 5 光致双折射与泵浦光功率的关系曲线 pu目。锄葺ij|l 所致。可以发现，随着泵浦光光强的增大，光致双折射增大。对于速率方 程的解公式( 4 ) ， 在t 哼0 0 时的平衡态下，有 c ( 。) 2 i 万j ；r t 忑妒_ t t j o 忑= 趸。表明泵浦光强度对光致双折射的影响：在 一定范围内，泵浦光光强越大，由反式态变化到顺式态的分子越多，样品 中有更多的分子发生了由无序到有序的分子取向，光致双折射因此而增 大。 3 3 全息光学存储 全息光学存储实验装置如图3 - 6 所示。用y a g 倍频激光器5 3 2n l np 偏振光作为写入光，h e n e 激光器6 3 2 8h i l l 光作为读出光。在两束p 偏 振光的写入条件下，既有强度调制的标量存储，又有偏振调制的矢量存储。 标量存储记录的是异构相位光栅，矢量存储记录的是取向相位光栅。光异 构反应属于快过程，分子取向属于慢过程。因此，此情况下光栅生长曲线 分为快慢两个过程。两束写入光功率均为6 2m w ，读出光功率为2m w 。 测得的一级衍射信号实时变化如图3 7 所示。 m i n o r 图3 - 6 全息光学存储实验装置 我们将打开和关闭记录光的时间用箭头标识，能够发现，当打开记录 光后，衍射信号的强度随时间明显分为快慢两个上升过程，最后达到饱和 状态，此过程满足速率方程解公式( 4 ) 的叠加形式一e 指数相关拟合函 数y ( t ) = p 。( 卜e “。) + p z ( 卜e “。) ，即有双指数增长规律。对实验曲线上升 部分进行拟合，得到快过程时间响应常数i a 。为1 6 7s ，慢过程响应时 间常数i a 。为8 3s ，快慢两个过程的信号强度差别表明，对衍射效率的 贡献以异构相位光栅为主。 当关闭写入光的瞬间，衍射信号的强度迅速下降，然后逐步趋于缓慢 直至达到一个稳定值。衍射效率的饱和值与写入光和膜厚有关。通过加热 样品或用一束圆偏振光照射样品使其分子取向无序，可擦除记录的信息。 多次使用后，样品没有出现任何疲劳现象 t i m e ( s ) 图3 7 全息光栅一级衍射效率的实时图象 蓉目岩u旨。自。翟u目-置一自 3 4 本章小结 我们在本章考察了m 0 p v a 薄膜的光学存储特性，利用光致异构理论 和分子取向解释了光致双折射与泵浦光光强和薄膜染料浓度之间的关系， 同时对t d o p v a 薄膜的全息存储提出了两种机制，得到光栅生长过程的快 慢响应时间。m o p v a 薄膜能够经过多次使用而不出现明显的疲劳现象。 实验结果表明，该偶氮苯衍生物是一种理想的光学记录材料。 第四章推一拉型偶氮染料掺杂聚合物薄膜光存储特性 4 1 背景材料 由于具有良好的二阶非线性光学效应和光致异构特性，带有电子施主 和受主的偶氮苯染料，即推一拉型偶氮染料成为偶氮类染料研究的重点课 题之一。推一拉型偶氮染料由于推电子基团和拉电子基团的作用，是一类 在电场作用下电子转移倾向明显，有较低的电子激发态能量的体系，而且 比没有取代基的偶氮染料光致异构速率更快，具有更加良好的非线性特 性，易于制成掺杂类薄膜。因此我们专门在吉林大学化学学院实验合成 4 一 、l ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) 一a l m e t h y l a m i n o 一4 一n i t r o a z o b e n z e n e ( a z o 一1 ) 推一拉型偶氮染料，并利用惰性聚合物p m m a 作为基体，以干净的玻璃片为 载片制成实验样品。推一拉型偶氮染料具有红移吸收，本章我们利用h e - n e 激光作为写入光，实现了红光存储。 4 2 样品制备 实验中，我们分别将一定质量的推一拉型偶氮染料 4 一 肛( 2 - h y d r o x y e t h y ) 一、- m e t h y l a m i n o 一4 一n i t r o a z o b e n z e n e ( a z o 一1 ) 和聚甲基丙烯酸甲脂p m m a 溶于三氯甲烷，然后将混合液